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【発明の名称】 一価の金属カチオン又はアンモニウム塩及び有機酸を含有する中間のすすぎ組成物を塗布する工程を含むケラチン繊維をパーマネント変形させる方法
【発明者】 【氏名】アン サバー
【氏名】ファトゥマタ ソー
【課題】毛髪の人工的な着色を劣化させることなく、美容特性を損なわないケラチン繊維のパーマネント変形方法の提供。

【解決手段】ケラチンのジスルフィド結合を還元するために還元組成物をケラチン繊維に塗布する工程であって、好ましくは塗布前にケラチン繊維を機械的張力下に配する工程と、ついで一価金属カチオン塩及び/又はアンモニウム塩、及び有機酸を含有し、該一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を、ケラチン繊維に塗布する工程と、ついで酸化組成物をケラチン物質に塗布して、前記結合を再形成させる酸化固定工程とを含み、還元組成物の塗布工程と中間のすすぎ組成物の塗布工程の間か、又は中間のすすぎ組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に、水でのすすぎ工程がない方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケラチン繊維、特に毛髪のパーマネント変形方法において、
− ケラチンのジスルフィド結合を還元するために還元組成物をケラチン繊維に塗布する工程であって、前記塗布前、塗布中又は塗布後、好ましくは塗布前にケラチン繊維を機械的張力下に配する工程と、ついで
− 少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び/又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、該一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を、ケラチン繊維に塗布する工程と、ついで
− 酸化組成物をケラチン物質に塗布して、前記結合を再形成させる酸化固定工程と
を含み、
還元組成物の塗布工程と中間のすすぎ組成物の塗布工程の間か、又は中間のすすぎ組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に、水でのすすぎ工程がない方法。
【請求項2】
還元組成物を5〜60分、好ましくは5〜30分作用させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
還元組成物が、式:
H(X')(R')
[上式中、X'はP、S又はSOを表し、qは0又は1であり、rは1又は2であり、R'は、ヘテロ原子が挿入されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン化基、アミン又はカルボキシ基、((C-C30)アルコキシ)カルボニル基、アミド基、((C-C30)アルキル)アミノカルボニル基、((C-C30)アシル)アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジヒドロキシルアミノ基から選択される置換基を担持していてもよい直鎖状、分枝状、飽和、不飽和の(C-C20)炭化水素基である]
の還元剤、又は塩基と組合せたその塩の一つから選択される少なくとも一種の還元剤を、化粧品的に許容可能な媒体中に含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
一又は複数種の還元剤が、チオグリコール酸、チオ乳酸、モノチオグリコール酸グリセロール、システアミン、N-アセチル-システアミン、N-プロピオニル-システアミン、システイン、N-アセチル-システイン、チオリンゴ酸、パンテテイン、2,3-ジメルカプトコハク酸、N-(メルカプトアルキル)-ω-ヒドロキシアルキルアミド類、N-モノ又はN,N-ジアルキルメルカプト-4-ブチルアミド類、アミノメルカプト-アルキルアミド類、N-(メルカプトアルキル)スクシンアミド酸及びN-(メルカプトアルキル)スクシンイミドの誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド類、2-ヒドロキシプロピルチオグリコナートとチオグリコール酸(2-ヒドロキシ-1-メチル)エチルとの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド類、N-メルカプト-アルキルアルカンジアミド類、及びホルムアミジンスルフィン酸の誘導体、及びそれらの塩から選択されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項5】
一又は複数種の還元剤が、還元組成物の全重量の0.05〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは4〜11重量%であることを特徴とする請求項3又は4に記載の方法。
【請求項6】
一又は複数種の塩が、NaCl、NHCl、KCl、及びAgClから選択されることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
一又は複数種の塩が、中間のすすぎ組成物の全重量の0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
一又は複数種の有機酸が、一又は数種のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を有する酸から選択されることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
一又は複数種の有機酸が、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸及びクエン酸、好ましくはクエン酸から選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
【請求項10】
一又は複数種の有機酸が、中間のすすぎ組成物の全重量の0.005〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
中間のすすぎ組成物が、少なくとも一種のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、及び/又は少なくとも一種のシリコーンを含有することを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
中間のすすぎ組成物がベタインを含まないことを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
中間のすすぎ組成物が両性界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
中間のすすぎ組成物のpHが、2〜7、好ましくは3〜5の範囲であることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
酸化組成物が、過酸化水素、アルカリ性臭素酸塩、ポリチオナート類、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有することを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
一又は複数種の酸化剤が、酸化組成物の全重量の0.1〜8重量%、好ましくは0.2〜5重量%であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項17】
酸化組成物のpHが、1〜13、好ましくは1.5〜8、さらに好ましくは1.5〜5で変化することを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
中間のすすぎ組成物を30秒から30分作用させることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
還元組成物の塗布工程及び/又は中間のすすぎ組成物の塗布工程及び/又は酸化組成物の塗布工程が、加熱ししつ実施されるか、又は加熱が直後になされることを特徴とする請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
酸化固定工程の後、ケラチン繊維を水で及び/又は中間のすすぎ組成物の残った部分ですすぐ工程を含むことを特徴とする請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】【発明の開示】
【0001】
本発明は、還元組成物を塗布する工程、少なくとも一種の一価塩と少なくとも一種の有機酸を含有する中間のすすぎ組成物を塗布する工程、及び酸化組成物を塗布する工程を含み、中間のすすぎ組成物の塗布が、水でのすすぎ前又は後のいずれでもない、毛髪のパーマネント変形方法に関する。
【0002】
毛髪をパーマネント変形するための最も一般的な技術は、第1工程において、適切な還元剤によりケラチンのジスルフィド結合-S-S-(シスチン)を開裂させ(還元工程)、続いて、このようにして処理された毛髪を一般的には水ですすいだところで、第2工程において、予め張力(カーラー等)をかけるか他の手段により成形又は平滑化された毛髪に、最終的に毛髪に所望の形状が付与されるように酸化組成物を塗布して(固定工程としても知られている酸化工程)、前記ジスルフィド結合を再構成させることからなる。よってこの技術により、毛髪のウエーブ化(パーマネントウエーブ法)、又は毛髪のカールの伸長、又は毛髪のストレート化(平滑化法)が、差別なく可能となる。上述した化学処理によって毛髪に付与される新規の形状は、経時的な耐性が強く、毛髪のセット等、簡単な伝統的な一時的変形方法とは異なり、水での洗浄及びシャンプーの作用に対して特に耐性がある。
【0003】
パーマネントウエーブ施術の第1工程の実施に使用可能な還元組成物は、一般的に還元剤として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルキル-ホスフィン類又は好ましくはチオール類を含む。後者のなかで、現在使用されているものは、システインとその様々な誘導体、システアミンとその誘導体、チオ乳酸又はチオグリコール酸、それらの塩並びにそれらのエステル、特にチオグリコール酸グリセロールである。
【0004】
固定工程の実施に必要な酸化組成物は、殆どの場合、過酸化水素ベースの組成物である。
しかしながら、そのような技術は完全には満足できるものではない。実際、この技術は毛髪の形状を修正するには非常に有効であるが、毛髪繊維にかなりのダメージを与えるものである。
【0005】
よって、例えば毛髪をパーマネント変形させる従来開示された技術が、前に人工的に着色されている毛髪に適用された場合、人工的な着色が劣化又は除去されることになる。
同様に、着色が、従来開示された技術に従いパーマネントがかけられた毛髪に適用された場合、得られる色調は、パーマネントがかかっていないナチュラルな毛髪で通常得られる色調とは非常に異なっている。
【0006】
他方、還元工程と酸化工程の間での水でのすすぎは、ケラチン繊維の過剰膨張に関連する欠点を有している。このような過剰膨張により、ケラチン繊維の美容特性、特に柔軟性、光沢、感触、並びに滑らか性又はもつれのほぐれ性が損なわれる。
最後に、一般的に、還元組成物は一又は数種のアルカリ剤の存在のため、アルカリ性pHを有する。還元組成物の塗布後、一般的には十分な水ですすいで、アルカリ残留物を全て除去する。これは、水の消費量を増加させ、環境を悪化させることになる。
【0007】
毛髪を過度にカールすることを回避する目的で、また毛髪に還元組成物を塗布し、休止時間後、場合によっては水ですすぎ、塩、好ましくは二価脂肪族有機酸及びベタインを含有する中間水性酸組成物を塗布し、毛髪に張力をかけ、さらに休止時間をおいた後、酸化組成物を塗布することを含む毛髪のパーマネント変形方法が、米国特許第6173117号の文献から知られている。
また、還元工程、中間のすすぎ工程及び酸化工程を含む毛髪のパーマネント変形方法が、欧州特許出願公開第443356号の文献から知られている。中間のすすぎ工程は、すすぎの間はいつでも、繊維の直径が、還元工程の終わりでの繊維の直径に対して30%より多くには増加しないように水溶液を使用して実施される。特に、中間のすすぎ工程で使用される水溶液は塩化ナトリウム水溶液である。
【0008】
カルボン酸及び/又はその関連の塩の一つを含む酸組成物の毛髪への塗布工程、任意の水でのすすぎ工程、還元組成物の塗布工程、還元組成物の塗布前、塗布中又は塗布後、又は酸組成物の塗布前になされる毛髪への張力付与、水でのすすぎ工程、ついで酸化組成物の塗布工程を含む、毛髪のパーマネント変形方法がまた仏国特許第2721823号から知られている。
毛髪への還元組成物の塗布工程、前記塗布前、塗布中又は塗布後になされる毛髪への張力付与、水でのすすぎ工程、及びカルボン酸を含有する酸組成物の塗布工程を含み、酸化を介した化学的固定工程を有さない、ケラチン物質のパーマネント変形方法が、仏国特許第2718351号から知られている。
【0009】
最後に、毛髪をカーラーに巻付け、巻いた毛髪に還元組成物を塗布し、作用させ、予め水ですすぐことなく、中間の酸と、脂肪族有機酸とヘアケア及びコンディショニング成分を含む水性すすぎ組成物でカールを処理し、カール上の生じうる過剰な液体を軽くたたいて取り除き、作用させ、場合によっては水ですすぎ、酸化剤ベースの固定剤により、カーラーを取り除く前及び/又は後に、毛髪を処理し、作用期間の後、水ですすぐか、又はシャンプーで洗浄することにより、固定剤を毛髪から取り除く毛髪のパーマネント変形方法が欧州特許出願公開第0880916号から知られている。中間のすすぎ組成物は、セチルステアリル硫酸ナトリウム又はジメチルジアリルアンモニウムクロリド等の塩を含んでいてもよい。
【0010】
開示された方法のいずれも、上述の問題に関し、完全には満足できるパーマネント変形方法には至らなかった。
よって、毛髪の人工的な着色を劣化させることなく、美容特性、例えば柔軟性、光沢、感触、並びに滑らかさ又はもつれのほぐれ性を損なわないケラチン繊維のパーマネント変形方法が必要とされている。
【0011】
本出願人は、従来の問題が、還元工程、該還元工程の前、工程中又は後にケラチン繊維に機械的張力を付与すること、ついで少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び/又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、該一又は複数種の塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない組成物による中間のすすぎ工程、続く酸化工程を含み、還元工程と中間のすすぎ工程の間、又は中間のすすぎ工程と酸化工程の間に、水でのすすぎ工程がないケラチン繊維のパーマネント変形方法によって解決されることを新たに見出した。
【0012】
よって、本発明の目的は:
− ケラチンのジスルフィド結合を還元するために還元組成物をケラチン繊維に塗布する工程であって、前記塗布の前、塗布中又は塗布後、好ましくは塗布前にケラチン繊維を機械的張力下に配する工程と、ついで
− 少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び/又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、該一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する該一又は複数種の有機酸の一又は複数種の塩ではなく、該一又は複数種の塩が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を、ケラチン繊維に塗布する工程と、ついで
− 酸化組成物をケラチン物質に塗布して、前記結合を再形成させる酸化固定工程と
を含む、ケラチン繊維、特に毛髪のパーマネント変形方法であって、
還元組成物の塗布工程と中間のすすぎ組成物の塗布工程の間か、又は中間のすすぎ組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に、水でのすすぎ工程がない方法である。
【0013】
本発明においてアンモニウム塩とは、NHの塩を意味する。
【0014】
好ましい実施態様によれば、還元組成物は、5〜60分、好ましくは5〜30分作用させる。
本発明の方法で使用される還元組成物は、一般的に、式:
H(X')(R')
[上式中、X'はP、S又はSOであり、qは0又は1であり、rは1又は2であり、R'は、ヘテロ原子が挿入されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン化基、アミン又はカルボキシ基、((C-C30)アルコキシ)カルボニル基、アミド基、((C-C30)アルキル)アミノカルボニル基、((C-C30)アシル)アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジヒドロキシルアミノ基から選択される置換基を担持していてもよい直鎖状、分枝状、飽和、不飽和の(C-C20)炭化水素基である]
の還元剤、又は塩基と組合わされたその塩の一つから選択される少なくとも一種の還元剤を化粧品的に許容可能な媒体中に含有してなる。
【0015】
好ましくは、一又は複数種の還元剤は、チオグリコール酸、チオ乳酸、モノチオグリコール酸グリセロール、システアミン、N-アセチル-システアミン、N-プロピオニル-システアミン、システイン、N-アセチル-システイン、チオリンゴ酸、パンテテイン、2,3-ジメルカプトコハク酸、N-(メルカプトアルキル)-ω-ヒドロキシアルキルアミド類、N-モノ又はN,N-ジアルキルメルカプト-4-ブチルアミド類、アミノメルカプト-アルキルアミド類、N-(メルカプトアルキル)スクシンアミド酸及びN-(メルカプトアルキル)スクシンイミドの誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド類、2-ヒドロキシプロピルチオグリコナートとチオグリコール酸(2-ヒドロキシ-1-メチル)エチルの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド類、N-メルカプトアルキルアルカンジアミド類、及びホルムアミジンスルフィン酸の誘導体、及びそれらの塩から選択される。
【0016】
一又は複数種の還元剤は、一般には、還元組成物の全重量の0.05〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは4〜11重量%である。
【0017】
毛髪繊維の美容特性を改善し、又はさらにはその劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される還元組成物は、一又は複数種の化粧品的に活性な成分をまたさらに含みうる。
この又はこれらの活性成分は、一般的に、揮発性又は非揮発性のシリコーン類、直鎖状又は環状で、アミノ化又は非アミノ化、カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、ペプチド類及びそれらの誘導体、タンパク加水分解物、脂肪化合物、天然及び合成ロウ、特に脂肪アルコール、膨張又は浸透剤、一又は複数種の還元剤の効果を増強させる薬剤、並びに他の活性化合物、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤、抗ドロップ剤(anti-drop agent)、抗フケ剤、天然又は合成の増粘剤、会合又は非会合懸濁剤、キレート剤、不透明化剤、着色剤、日光遮蔽剤、ビタミン類及びプロビタミン類、鉱物性、植物性又は合成油、並びに香料及び保存料、及びそれらの混合物から選択される。
【0018】
キレート剤としては、例えばジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば20molのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化オレインアルコール、ココイルアミドプロピルベタイン/モノラウリン酸グリセリル混合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアルコール、モノジステアリン酸グリセリル、アルキル(C13/C15 70/30 50%直鎖状)エーテル(2OE)カルボン酸のモノエタノールアミド、セチルステアリルアルコール/オキシエチレン化(30OE)セチルステアリルアルコールとオレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの混合物を挙げることができる。
【0019】
保存料としては、例えばサリチル酸ナトリウムを挙げることができる。
不透明化剤としては、例えばビニルピロリドン/スチレンのコポリマーを挙げることができる。
脂肪化合物としては、例えばワセリンを挙げることができる。
増粘剤としては、例えばオレイルアルコール及びセチルアルコールを挙げることができる。
【0020】
本発明の意味において、「カチオン性ポリマー」なる用語は、カチオン基及び/又はカチオン基にイオン化され得る基を含む任意のポリマーに関する。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在し得るカチオン性ポリマーは、毛髪の美容特性を改善するとしてそれ自体が既に知られているあらゆるものから選択でき、すなわち欧州特許出願公開第337354号、仏国特許第2270846号、同第2383660号、同第2598611号、同第2470596号及び同第2519863号に開示されているものから選択できる。
好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部であるか、又は主鎖に直接結合された側鎖置換基により担持されうる第1級、第2級、第3級及び/又は第4級アミン基を有する単位を含むものから選択される。
【0021】
使用されるカチオン性ポリマーは、一般的に約500〜5×10の範囲、好ましくは約10〜3×10の範囲の重量平均分子量を有する。
カチオン性ポリマーとしては、より詳細にはポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ(第4級アンモニウム)のポリマーを挙げることができる。
それらは既知の生成物である。それらは、特に仏国特許第2505348号又は同第2542997号に開示されている。これらのポリマーとしては、以下のものを挙げることができる:
(1)次の式(I)、(II)、(III)又は(IV):
【化1】


[上式中:
は同一又は異なっており、水素原子又はCH基を示し、
Aは同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状で、1〜6の炭素原子、好ましくは2又は3の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜4の炭素原子のヒドロキシアルキル基を表し;
、R、Rは同一又は異なっており、1〜18の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは1〜6の炭素原子を有するアルキル基を表し;
及びRは同一又は異なっており、水素原子又は1〜6の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し;
Xは無機酸又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトスルファートアニオン又は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物を示す]
の単位の少なくとも一を含み、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミンから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
特に、エチルトリメチルアンモニウムメタクリラートクロリドのホモポリマーを挙げることができる。
【0022】
ファミリー(1)のポリマーは、ビニルエステル、又はビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、低級(C-C)アルキルが窒素に置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類からなるファミリーから選択可能なコモノマーから誘導される一又は複数の単位をさらに含んでいてもよい。
しかして、ファミリー(1)のポリマーとしては、次のものを挙げることができる:
− 硫酸ジメチル又はジメチルハロゲン化物で第4級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(HERCULES)からヘルコフロック(HERCOFLOC)(登録商標)の名称で販売されているもの、
− 例えば、欧州特許出願公開第080976号に開示されているメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーで、チバ・ガイギー社(CIBA GEIGY)からビナクアット(BINA QUAT)P100(登録商標)の名称で販売されているもの、
− ハーキュレス社からレテン(RETEN)(登録商標)の名称で販売されているメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートとアクリルアミドのコポリマー、
− 第4級化された又は第4級化されていないビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートのコポリマー、例えばISP社から「ガフクアット(GAFQUAT)(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「ガフクアット734(登録商標)」又は「ガフクアット755(登録商標)」、又は「コポリマー845、958及び937」と命名された製品(これらのポリマーは、仏国特許第2077143号及び同2393573号に正確に開示されている)、
− ジメチルアミノエチルメタクリラート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンのターポリマー、例えばISP社からガフィックス(GAFFIX)VC713(登録商標)の名称で販売されている製品、
− 特にISP社からスタイリーズ(STYLEZE)CC10(登録商標)の名称で市販されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、
− ビニルピロリドン/第4級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、例えばISP社から「ガフクアットHS100(登録商標)」の名称で販売されている製品。
【0023】
(2)仏国特許第1492597号に開示されている第4級アンモニウム基を有するセルロースエーテル誘導体、特にユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から「JR」(JR400、JR125、JR30M)又は「LR」(LR400、LR30M)の名称で市販されているポリマー。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基置換エポキシドと反応するヒドロキシエチルセルロースの第4級アンモニウムとして、CTFA辞典に定義されている。
(3)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第4級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第4131576号に開示されているもの、例えば、特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルイミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチル-ジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース類。
この定義に相当する市販品は、より詳細にはナショナル・スターチ社(National Starch)から「セルクアットL200(登録商標)」及び「セルクアット(Celquat)H100(登録商標)」の名称で販売されている製品である。
【0024】
(4)より詳細には米国特許第3589578号及び同第4031307号に開示されているカチオン性多糖類カチオン類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。例えば、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社(MEYHALL)から、ジャガー(JAGUAR)C13S(登録商標)、ジャガーC15(登録商標)、ジャガーC17(登録商標)又はジャガーC162(登録商標)の商品名で市販されている。
(5)酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレンとピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化及び/又は第4級化生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第2162025号及び同第2280361号に開示されている。
【0025】
(6)特に、酸化合物とポリアミンとの重縮合により調製される水溶性ポリアミノアミド類;これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和二無水物、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、アルキルビス-ハロゲン化物、もしくはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、アルキルビス-ハロゲン化物、エピハロヒドリン、ジエポキシド又はビス-不飽和誘導体と反応性である二官能化合物との反応の結果生じたオリゴマーで架橋可能であり;架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35モルの範囲の割合で使用される;これらのポリアミノアミド類はアルキル化可能であり、又はそれらが一又は複数の第3級アミン官能基を担持する場合には第4級化することもできる。このようなポリマーは、特に仏国特許第2252840号及び同第2368508号に開示されている。
(7)ポリカルボン酸とポリアルキレン類-ポリアミン類を縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が1〜4の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル、プロピルである、アジピン酸-ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に仏国特許第1583363号に開示されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)(登録商標)F、F4又はF8」の名称で販売されているアジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピル/ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。
【0026】
(8)3〜8の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも1つの第2級アミン基と2つの第1級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、0.8:1〜1.4:1の範囲であり;その結果得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第2級アミンに対して、0.5:1及び1.8:1のモル比のエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第3227615号及び同第2961347号に開示されている。
この種のポリマーは、特に、アジピン酸/エポキシプロピル/ジエチレン-トリアミンの場合は、ハーキュレス社から「デルセット(Delsette)101(登録商標)」又は「PD170(登録商標)」の名称で、もしくはハーキュレス社から「ヘルコセット(Hercosett)57(登録商標)」の名称で市販されている。
【0027】
(9)主鎖の構成要素として、式(V)又は(VI):
【化2】




[上式中、
k及びtは0又は1に等しく、k+tの合計は1に等しく;Rは水素原子又はメチル基を表し;R及びRは互いに独立して、1〜22の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは1〜5の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級(C-C)アミドアルキル基を示すか、又はRとRは、それらが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジニル又はモルホリニルを示すことができ;RとRは互いに独立して、好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル基を表し;Yは、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シトラート、タートラート、ビスルファート、亜硫酸水素塩、スルファート、ホスファートである]
の単位を有するアルキルジアリルアミン又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー。これらのポリマーは、特に、仏国特許第2080759号及び追加特許証第2190406号に開示されている。
上述したポリマーとしては、より詳細にはカルゴン社(Calgon)から「メルクアット(Merquat)100(登録商標)」の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(及びその低重量平均分子量同族体)、及び「メルクアット550(登録商標)」の名称で市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを挙げることができる。
【0028】
(10)次の式:
【化3】


{上式(VII)中:
10、R11、R12及びR16は同一又は異なっており、1〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基、もしくは低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を示すか、又はR10、R11、R12及びR13は共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子とともに、窒素以外の第2のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はR10、R11、R12及びR13は、R14がアルキレンで、Dが第4級アンモニウム基である、-CO-NH-R14-D又は-CO-O-R14-D基、又はニトリル、エステル、アシル、アミドで置換された直鎖状又は分枝状のC-Cアルキル基を表し;
及びBは、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第4級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素、硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に含有、結合又は挿入されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい2〜20の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
は、無機又は有機酸から誘導されるアニオンであり;
、R10及びR12は、それらが結合する2つの窒素原子とともにピペラジン環を形成可能で;さらにAが直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基である場合は、Bはまた
-(CH)-CO-D-OC-(CH)-基
とすることができ、
ここで、Dは:
a)式:-O-Z-O-のグリコール残基
[上式中、Zは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式:
-(CH-CH-O)-CH-CH-
-[CH-CH(CH)-O]-CH-CH(CH)-
(上式中、x及びyは、定まった一つの重合度を表す1〜4の整数であるか、あるいは、平均重合度を表す1〜4の任意の数である)
の一つに相当する基である];
b)ビス-第2級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体;
c)式:-NH-Y-NH-のビス-第1級ジアミン残基で、Yは、次の式:
-CH-CH-S-S-CH-CH-;
の二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示し;
d)式:-NH-CO-NH-のウレイレン基;
を示す}
の繰り返し単位を含む第4級ジアンモニウムポリマー。
好ましくは、Xは、アニオン、例えば塩化物又は臭化物である。
【0029】
これらのポリマーは、1000〜100000の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第2320330号、同第2270846号、同第2316271号、同第2336434号及び同第2413907号、及び米国特許第2273780号、同第2375853号、同第2388614号、同第2454547号、同第3206462号、同第2261002号、同第2271378号、同第3874870号、同第4001432号、同第3929990号、同第3966904号、同第4005193号、同第4025617号、同第4025627号、同第4025653号、同第4026945号及び同第4027020号に開示されている。
【0030】
より詳細には、次の式(VIII):
【化4】


[上式中、R10、R11、R12及びR13は同一又は異なっており、約1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、n及びpは約2〜20の整数であり、Xは無機又は有機酸から誘導されるアニオンである]
の繰り返し単位からなるポリマーを使用することができる。特にカイメックス社(CHIMEX)から市販されているメキソメレ(MEXOMERE)POを挙げることができる。
【0031】
(11)次の式(IX):
【化5】


[上式中:
pは1〜約6の整数であり、Dは存在しないか、又は-(CH)-CO-基を表すことができ、ここでrは4又は7に等しく、Xはアニオンである]
の繰り返し単位からなる第4級ポリアンモニウム。
このようなポリマーは、米国特許第4157388号、同第4702906号、同第4719282号に開示されている方法に従って調製することができる。それらは、特に欧州特許出願公開第122324号に開示されている。
そのようなものとしては、例えば、ミラノール社(Miranol)から販売されている「ミラポール(Mirapol)A15」、「ミラポールAD1(登録商標)」、「ミラポールAZ1(登録商標)」及び「ミラポール175(登録商標)」を挙げることができる。
【0032】
(12)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第4級ポリマー、例えばB.A.S.F.社のルビクアット(Luviquat)(登録商標)FC905、FC550及びFC370。
(13)CTFA辞典で「ポリエチレングリコール(15)獣脂ポリアミン」の名称で参照され、ヘンケル社(HENKEL)から販売されているポリクアート(Polyquart)(登録商標)H等のポリアミン類、又はオキシエチレン化された(15OE)コプラ(coprah)のポリアミン類。
【0033】
(14)メタクリロイルオキシアルキル(C-C)トリアルキル(C-C)アンモニウムの架橋ポリマー、例えば、塩化メチルで第4級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルが単独重合し、又は塩化メチルで第4級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとが共重合し、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られるポリマー。より詳細には、鉱物性油に50重量%の、架橋したアクリルアミド/メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム(重量で20/80)クロリドのコポリマー(重量比 20/80)を含有せしめてなる分散液の形態で該ポリマーを使用することができる。この分散液は、アライド・コロイヅ社(ALLIED COLLOIDS)からサルケア(SALCARE)(登録商標)SC92の名称で市販されている。また、鉱物性油又は液状エステルに、約50重量%のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの架橋したホモポリマーを含むものを使用することもできる。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(登録商標)SC95」及び「サルケア(登録商標)SC96」の名称で市販されている。
【0034】
本発明において使用可能な他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第4級化ポリウレイレン類及びキチン誘導体である。
本発明において使用可能な全てのカチオン性ポリマーのなかでも、ファミリー(1)、(9)、(10)、(11)及び(14)のポリマー、より好ましくは次の式(W)及び(U)の繰り返し単位を有するポリマー:
【化6】


特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が9500〜9900であるもの;
【化7】


特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が約1200であるものが、好ましく使用される。
【0035】
本発明の方法において使用される還元組成物中のカチオン性ポリマーの濃度は、組成物の全重量の0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%で変わりうる。
【0036】
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在してもよい両性ポリマーは、ポリマー鎖内に統計的に分布するK及びM単位を含むポリマーから選択可能で、そのKは少なくとも一の塩基性窒素原子を有するモノマーから誘導された単位を表し、Mは一又は数個のカルボキシル基又はスルホン基を有する酸性モノマーから誘導された単位を表すか、あるいはK及びMが、カルボキシベタイン又はスルホベタインの双性イオン性モノマーから誘導される基を示すことができ;
またK及びMが、第1級、第2級、第3級又は第4級アミン基を有し、その少なくとも一のアミン基が、炭化水素基を介して結合するカルボキシル基又はスルホン酸基を担うカチオン性ポリマー鎖を示すことができ、あるいはさらに、K及びMが、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を有するポリマー鎖の一部をなし、そのカルボキシル基の1つが一又は数個の第1級又は第2級アミン基を有するポリアミンと反応させられたものであってよい。
【0037】
上述の定義に相当する特に好ましい両性ポリマーは次のポリマーから選択される:
(1)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アルファ-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第3836537号に開示されている。またヘンケル社からポリクアート(Polyquart)(登録商標)KE3033の名称で販売されているアクリル酸ナトリウム/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを挙げることもできる。
また、ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸と後者のモノマーとのコポリマーは、カルゴン社からメルクアット(登録商標)280、メルクアット(登録商標)295及びメルクアットPlus(登録商標)3330の名称で提案されている。
【0038】
(2)a)窒素原子上にアルキル基が置換されたアクリルアミド類、メタクリルアミド類から選択される少なくとも一種のモノマー、
b)一又は数個の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一種の酸コモノマー、及び
c)アクリル酸及びメタクリル酸の、第1級、第2級、第3級及び第4級アミン置換基を有するエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第4級化した生成物等の、少なくとも一種の塩基性コモノマー、
から誘導される単位を含むコポリマー。
【0039】
本発明の特に好ましいN置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類は、アルキル基が2〜12の炭素原子を有する群、特にN-エチルアクリルアミド、N-tertブチル-アクリルアミド、N-tertオクチル-アクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド並びに対応するメタクリルアミド類である。
酸コモノマーは、より詳細には、マレイン酸又はフマル酸又は無水物の1〜4の炭素原子を有するアルキルモノエステルのような、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸から選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチル、N-tert-ブチルアミノエチルメタクリラート類である。
CTFA(第4版、1991)名がオクチルアクリルアミド/アクリラート/ブチル-アミノエチルメタクリラートコポリマーであるコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(AMPHOMER)(登録商標)又はロボクリル(LOVOCRYL)(登録商標)47の名称で販売されている製品が特に使用される。
【0040】
(3) 一般式:
【化8】


{上式中、R19は、飽和したジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するモノ又はジカルボン脂肪族酸、これらの酸と1〜6の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス-プライマリ又はビス-セカンダリアミンに、上記酸の任意の一つを付加することにより誘導される基を表し、Zは、ビス-プライマリ、モノ又はビス-セカンダリポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
a)60〜100mol%の割合で、次の式:
【化9】



[上式中、x=2及びp=2又は3であるか、又はx=3及びp=2である]の基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される);
b)0〜40mol%の割合で、上述した基(XI)において、x=2及びp=1であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の式:
【化10】


のピペラジンから誘導される基;
c)0〜20mol%の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH-(CH)-NH-基を表す}
のポリアミノアミド類から誘導される、架橋し、部分的又は全体的にアルキル化されたポリアミノアミド類で、これらのポリアミノアミン類は、ポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35molの架橋剤により、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩の作用によりアルキル化される。
【0041】
飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、トリメチル-2,2,4-アジピン酸、トリメチル-2,4,4-アジピン酸、テレフタル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸等、6〜10の炭素原子を有する酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトン類は、好ましくはプロパン又はブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
【0042】
(4)次の式:
【化11】


[上式中、R20は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基であり、y及びzは1〜3の整数を表し、R21及びR22は、水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、R23及びR24は、水素原子、又はR23及びR24の炭素原子の合計が10を越えないアルキル基を表す]
の双性イオン性単位を有するポリマー。
このような単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含むことも可能である。
例として、サンド社のダイアフォーマー(DIAFORMER)Z301という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸メチル/ジメチル-カルボキシメチルアンモニオ-エチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
【0043】
(5)次の式(XIII)、(XIV)及び(XV):
【化12】


{上式中、単位(XIII)は0〜30%の範囲の割合で存在し、単位(XIV)は5〜50%の範囲の割合で存在し、単位Fは30〜90%の範囲の割合で存在し、この単位(XV)において、R25は次の式:
【化13】


[上式中、
q=0である場合は、R26、R27及びR28は同一又は異なっており、それぞれ、水素原子、一又は数個の窒素原子が挿入されていてもよく、及び/又は一又は数個のアミン、ヒドロキシル、カルボキシ、アルキルチオ又はスルホン基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシ、アセトキシ又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、R26、R27及びR28基の少なくとも一は水素原子であり;
又はq=1である場合は、R26、R27及びR28は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と塩基又は酸とにより形成される塩を表す]
の基を示すと理解される}
を有するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
【0044】
(6)キトサンのN-カルボキシアルキル化から誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(JAN DEKKER)から「エバルサン(EVALSAN)」の名称で販売されているN-カルボキシブチルキトサン又はN-カルボキシメチルキトサン。
(7)例えば仏国特許第1400366号に開示されているもののような一般式(XI):
【化14】


[上式中、R29は、水素原子、CHO、CHCHO、フェニル基を表し、R30は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基であり、R31は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基を示し、R32は、メチル、エチルのような低級アルキル基、又は次の式:-R33-N(R31)の基を示し、ここでR33は、-CH-CH-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-基を表し、R31は上述の意味を持ち、並びに6までの炭素原子を含むこれらの基の高級同族体も表し、
rは分子量を500〜6000000、好ましくは1000〜1000000の範囲にするものである]
のポリマー。
【0045】
(8)次のものから選択される-D-X-D-X-タイプの両性ポリマー:
a) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式:
-D-X-D-X-D- (XVII)
[上式中、Dは、
【化15】


なる基を表し:
Xは、符号E又はE'であり、E又はE'は同一又は異なっており、主鎖内に7までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基を意味し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、さらに酸素、窒素、硫黄原子、1から3の芳香環及び/又は複素環を含んでよく;酸素、窒素及び硫黄原子は、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロキシ、ベンジルアミン、アミンオキシド、第4級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/又はウレタン基の形で存在する]
の少なくとも一の単位を含む化合物に反応させて得られるポリマー。
b) 次の式:
-D-X-D-X- (XVIII)
[上式中、Dは、
【化16】


なる基を意味し:
Xは、符号E又はE'で、少なくとも1回はE'であり;Eは上述した意味を持ち、E'は、主鎖に7までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基であり、それは、未置換であるか又は一又は数個のヒドロキシ基で置換され、一又は複数の窒素原子を有し、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在し、一又は数個のカルボキシル官能基又は一又は数個のヒドロキシル官能基を必ず含み、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されるアルキル鎖で置換されている]
のポリマー。
【0046】
(9)N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はN,N-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性されたアルキル(C-C)ビニルエーテル/無水マレイン酸。これらのコポリマーはまた例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含みうる。
本発明に係る特に好ましい両性ポリマーは、ファミリー(1)のものである。
【0047】
本発明によれば、両性ポリマー(類)は、還元組成物の全重量の0.01重量%〜10重量%、好ましくは0.05重量%〜5重量%、より好ましくは0.1重量%〜3重量%とすることができる。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在しうるアニオン性ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導される基を有するポリマーであり、500〜5000000の分子量のものである。
【0048】
カルボキシル基は、次の式:
【化17】


[上式中、nは0〜10の整数であり、A'は、nが1より大きい場合、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して、隣接するメチレン基又は不飽和基の炭素原子に結合していてもよいメチレン基であり、R33は水素原子、フェニル又はベンジル基であり、R3433は水素原子、低級アルキル又はカルボキシル基であり、R35は水素原子、低級アルキル基、-CH-COOH、フェニルもしくはベンジル基である]
の不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸により導入される。
上述の式(XIX)において、低級アルキル基は好ましくは1〜4の炭素原子を有し、特にメチル及びエチル基を意味する。
【0049】
本発明において好ましいカルボキシル基を持つアニオン性ポリマーは以下のものである:
A) アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩のホモ-又はコポリマー、特にアライド・コロイド社からベルシコル(VERSICOL)(登録商標)E又はK、BASF社からウルトラホールド(ULTRAHOLD)(登録商標)なる商品名で販売されている製品。ハーキュレス社からレテン(登録商標)421、423又は425の名称でそのナトリウム塩の形で販売されているアクリルとアクリルアミド酸のコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
【0050】
B) ポリエチレン-グリコールのようなポリアルキレン-グリコールにグラフトしていてもよく、架橋していてもよい、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸エステル等の、モノエチレン性モノマーとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー。このようなポリマーは仏国特許第1222944号及び独国出願第2330956号に特に開示されており、この種のコポリマーはその鎖中にN-アルキル化及び/又はヒドロキシアルキル化されていてもよいアクリルアミド単位を有しており、例えば特にルクセンブルグ特許出願第75370号及び同第75371号に開示されているか、アメリカンシアナミド(AMERICAN CYANAMID)社によりクアドラマー(QUADRAMER)(登録商標)なる商品名で提案されている。BASF社からルビマー(LUVIMER)(登録商標)MAEXの名称で販売されているアクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、及びアクリル酸とメタクリル酸C-Cアルキルのコポリマーも挙げることができる。
【0051】
C) クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えばその鎖中に酢酸ビニル又はプロピオナート単位を含み、例えば、少なくとも5の炭素原子を有するもののような、炭化水素長鎖を有する、直鎖状又は分枝状の飽和カルボン酸のビニルエステル又はビニルエーテル、アリル又はメタリルエステルのような他のモノマーを含有していてもよいもので、これらのポリマーは場合によってはグラフト又は架橋され、あるいはα-又はβ-環状カルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルである。このようなポリマーは、特に仏国特許第1222944号、同第1580545号、同第2265782号、同第2265781号、同第1564110号及び同第2439798号に開示されている。このクラスに入る市販品はナショナル・スターチ社から販売されている28-29-30、26-13-14及び28-13-10である。
【0052】
D) ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水物から誘導されたポリマー;これらのポリマーはエステル化可能である。このようなポリマーは特に米国特許第2047398号、同第2723248号、同第2102113号、英国特許第839805号に開示されており、特にISP社からガントレッツ(GANTREZ)(登録商標)AZ又はESなる商品名で市販されているものである。
このクラスにまた含まれるポリマーは、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の無水物と、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸又はビニルピロリドンをその鎖中に含んでいてもよいアリル又はメタリルエステルとのコポリマーで、無水官能基はモノエステル化又はモノアミド化されている。これらのポリマーは、例えば仏国特許第2350384号及び同第2357241号に本出願人により開示されている。
【0053】
E) カルボキシラート基を有するポリアクリルアミド類。
スルホン基を有するポリマーは、ビニルスルホン、スチレン-スルホン、ナフタレン-スルホン又はアクリルアミド-アルキルスルホン単位を有するポリマーである。
これらのポリマーは、次のものから特に選択することができる。
− 約1000〜100000の範囲の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びに不飽和コモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸及びそのエステル、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンとのコポリマー;
− ポリスチレンスルホン酸塩で、ナショナル・スターチ社からフレキサン(Flexan)(登録商標)500及びフレキサン(登録商標)130の商品名でそれぞれ販売されている約500000及び約100000の分子量を持つナトリウム塩。これらの化合物は仏国特許第2198719号に開示されている;
− ポリアクリルアミド-スルホン酸の塩で、米国特許第4128631号に記載されているもの、より詳細にはヘンケル社からコスメディアポリマー(COSMEDIA POLYMER)(登録商標)HSP1180なる名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパン-スルホン酸。
【0054】
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在していてもよい非イオン性ポリマーは、以下のものから選択することができる:
− ビニルピロリドンホモポリマー;
− ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー;
− ポリアルキルオキサゾリン類、例えばダウ・ケミカル社(DOW CHEMICAL)からPEOX(登録商標)50000、PEOX(登録商標)200000及びPEOX(登録商標)500000なる名称で提案されているポリエチルオキサゾリン類;
− 酢酸ビニルのホモポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(APPRETAN)(登録商標)EMなる名称で提案されている製品又はローン・プーラン社(RHONE POULENC)からロードパス(RHODOPAS)(登録商標)A012なる名称で提案されている製品;
− アクリル酸エステルと酢酸ビニルのコポリマー、例えばローン・プーラン社からロードパス(登録商標)AD310なる名称で提案されている製品;
− 酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)TVなる名称で提案されている製品;
− 酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルのコポリマー、特にヘキスト社からアプレタン(登録商標)MBエキストラなる名称で提案されている製品;
− マレイン酸無水物とポリエチレンのコポリマー;
− アクリル酸アルキルのホモポリマーとメタクリル酸アルキルのホモポリマー、例えばマツモト社からマイクロパール(登録商標)RQ750なる名称で提案されている製品又はBASF社からルハイドラン(LUHYDRAN)(登録商標)A848Sなる名称で提案されている製品;
− 例えばアルキルアクリラート及びメタクリラートのコポリマーのようなアクリル酸エステルのコポリマー、例えばローム・アンド・ハース社(ROHM & HAAS)からプライマル(PRIMAL)(登録商標)AC-261K及びユードラギット(EUDRAGIT)(登録商標)NE30Dなる名称で、BASF AS社からアクロナール(ACRONAL)(登録商標)601、ルハイドラン(登録商標)LR8833又は8845なる商品名で、ヘキスト社からアプレタン(登録商標)N9213又はN9212なる名称で提案されている製品;
− アクリロニトリルと、例えば(メタ)アクリル酸アルキルとブタジエンから選択される非イオン性モノマーとのコポリマー;日本ゼオン社からニポール(NIPOL)(登録商標)LX5318なる名称で提案されている製品又はローム・アンド・ハース社からCJ06018なる名称で提案されているもの;
− ポリウレタン類、例えばローム・アンド・ハース社からアクリゾール(ACRYSOL)(登録商標)RM1020又はアクリゾール(登録商標)RM2020の名称で提案されている製品、DSMレジン社(DSM RESINS)の製品ウラフレックス(URAFLEX)(登録商標)XP401UZ、ウラフレックス(登録商標)XP402UZ;
− アクリル酸アルキルとウレタンのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社の製品8538-33;
− ポリアミド類、例えばローン・プーラン社から提案されている製品エスタポア(ESTAPOR)(登録商標)LO11;
− 化学的に変性されたか未変性の非イオン性グアーガム。
【0055】
未変性の非イオン性グアーガムは、例えばユニペクチン社(UNIPECTINE)からビドガム(VIDOGUM)(登録商標)GH175なる名称で販売されている製品及びメイホール社からジャガー(登録商標)Cなる名称で販売されている製品である。
本発明で使用される変性された非イオン性のグアーガムは、好ましくはC-Cヒドロキシアルキル基により変性されている。例として挙げることができる前記基は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルである。
これらのグアーガムは当該分野においてよく知られており、例えばヒドロキシプロピル基で変性したグアーガムを得るためには、例えばプロピレンオキシドのような対応するアルケンオキシド類をグアーガムと反応させることができる。
ヒドロキシアルキル基で変性されていてもよいこのような非イオン性グアーガムは、例えばメイホール社からジャガー(登録商標)HP8、ジャガー(登録商標)HP60、ジャガー(登録商標)HP120、ジャガー(登録商標)DC293及びジャガー(登録商標)HP105なる商品名で、又はアクアロン社(AQUALON)からガラクタソール(GALACTASOL)(登録商標)4H4FD2なる名称で販売されている。
非イオン性ポリマーのアルキル基は、好ましくは1〜6の炭素原子を有する。
【0056】
本発明の方法に使用される還元組成物はまた一又は数種のシリコーン類を含みうる。
本発明の方法に使用される還元組成物中に存在しうるシリコーン類は、特に組成物に不溶性のポリオルガノシロキサン類であり、油、ロウ、樹脂又はガムの形態とすることができる。
オルガノポリシロキサン類は、ウォルター・ノール(Walter NOLL)の「シリコーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Silicones)」(1968)、アカデミック・プレス(Academic Press)社版に、より詳細に定義されている。
シリコーン類は揮発性又は非揮発性であってよい。
揮発性である場合は、シリコーン類は、特に60℃〜260℃の範囲の沸点を有するもの、特に次のものから選択される:
【0057】
(i) 3〜7、好ましくは4〜5のケイ素原子を有する環状シリコーン類。
それらは、例えば、特にローン・プーラン社から「シルビオン(SILBIONE)70045V2」、又はユニオン・カーバイド社から「揮発性シリコーン7207」の名称で市販されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、ローン・プーラン社社から「シルビオン70045V5」、ユニオン・カーバイド社から「揮発性シリコーン7158」の名称で市販されているデカメチルシクロペンタシロキサン、並びにそれらの混合物である。
また、ジメチルシロキサン/メチルアルキルシロキサン型のシクロコポリマー、例えば次の化学構造:
【化18】


を有し、ユニオン・カーバイド社から市販されている「揮発性シリコーンFZ3109」を挙げることもできる。
さらに、ケイ素有機誘導体と環状シリコーン類の混合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリトリトール(50/50)の混合物、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-1,1'-(ヘキサ-2,2,2',2',3,3'-トリメチルシリルオキシ)ビス-ネオペンタンの混合物を挙げることもできる。
【0058】
(ii) 2〜9のケイ素原子を有し、25℃で5×10−6/s以下の粘度を有する直鎖状の揮発性シリコーン類。それらは、例えば、特に東レシリコーン社(TORAY SILICONE)から「SH200」の名称で市販されているデカメチルテトラシロキサンである。また、このクラスに入るシリコーン類は、コスメティクス・アンド・トイレタリー(Cosmetics and Toiletries)の第91巻、1月、76、27-32頁、トッド・アンド・バイヤー(TODD & BYERS)の「化粧品のための揮発性シリコーンフルイド(Volatile Silicone Fluids for cosmetics)」に公開された論文に開示されている。
【0059】
好ましくは、非揮発性シリコーン類、より詳細にはポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、並びにそれらの混合物が使用される。
これらのシリコーン類は、より詳細にはポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、25℃で5×10−6〜2.5m/s、好ましくは1×10−5〜1m/sの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを主として挙げることができる。シリコーン類の粘度は、例えばASTM規格445アペンディクスCに従って25℃で測定される。
【0060】
ポリアルキルシロキサン類としては、限定するものではないが、次の市販品を挙げることができる:
− ローン・プーラン社から市販されているミラシル(MIRASIL)油、又は47及び70047シリーズのシルビオン(SILBIONE)油、例えば70047V500000油;
− ローン・プーラン社から市販されているミラシルシリーズの油;
− ダウ・コーニング社(DOW CORNING)の200シリーズの油、例えば特に60000Cstの粘度を有するDC200;
− ゼネラル・エレクトリック社(GENERAL ELECTRIC)のビスカシル(VISCASIL)油及びゼネラル・エレクトリック社のSF(SF96、SF18)シリーズのいくつかの油。
【0061】
また、ジメチルシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン類(CTFA名によればジメチコノール)、例えばローン・プーラン社の48シリーズの油を挙げることもできる。
さらに、アミノエチル、アミノプロピル及びα-ωシラノール基を有するポリジメチルシロキサン類を挙げることもできる。
また、このクラスのポリアルキルシロキサン類としては、ポリアルキル(C-C20)シロキサン類であり、ゴールドシュミット社(GOLDSCHMIDT)から「アビルワックス(ABIL WAX)9800及び9801」の名称で市販されている製品を挙げることもできる。
【0062】
ポリアルキルアリールシロキサン類は、25℃で1×10−5〜5×10−2/sの粘度を有する直鎖状及び/又は分枝状のポリジメチルジフェニルシロキサン類、ポリジメチルメチルフェニルシロキサン類から特に選択される。
これらのポリアルキルアリールシロキサン類としては、例えば、次の名称で市販されている製品を挙げることができる:
・ローン・プーラン社の70641シリーズのシルビオン油;
・ローン・プーラン社の70633及び763シリーズのロードルシル(RHODORSIL)油;
・ダウ・コーニング社のダウ・コーニング556コスメティック・グレード・フルイド(COSMETIC GRADE FLUID)油;
・バイエル社(BAYER)のPKシリーズのシリコーン類、例えば製品PK20;
・バイエル社のPN、PHシリーズのシリコーン類、例えば製品PN1000及びPH1000;
・ゼネラル・エレクトリック社のSFシリーズのある種の油、例えばSF1023、SF1154、SF1250、SF1265。
【0063】
本発明の方法の還元組成物中に存在しうるシリコーンガムは、特に、単独又は溶媒との混合物として使用され、200000〜1000000の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン(PDMS)油、ポリフェニルメチルシロキサン(PPMS)油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン、トリデカン、又はそれらの混合物から選択することができる。
【0064】
より詳細には、次の製品を挙げることができる:
− ポリジメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサンガム、
− ポリジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン/フェニルメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン。
【0065】
より詳細には、使用可能な製品は次の混合物である:
− 鎖の末端がヒドロキシル化したポリジメチルシロキサン(CTFA辞典の命名法によればジメチコノールと称される)と環状のポリ-ジメチルシロキサン(CTFA辞典の命名法により称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から市販されている製品Q2・1401;
− 環状のシリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ゼネラル・エレクトリック社の製品SF1214シリコーン・フルイド;この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当するSF1202シリコーン・フルイド油に溶解した数平均分子量500000のジメチコーンに相当するSF30ガムである;
− 異なる粘度の2つのPDMS、特に、PDMSとPDMS油の混合物、例えばゼネラル・エレクトリック社の製品SF1236。製品SF1236は、20m/sの粘度を有する上述のSE30ガムと、5×10−6/sの粘度を有するSF96オイルの混合物である。この製品は、好ましくは15%のSE30ガムと85%のSF96オイルを含有する。
【0066】
本発明の方法の還元組成物中に存在してもよいオルガノポリシロキサン樹脂は、Rが1〜16の炭素原子を有する炭化水素基又はフェニル基を示す単位:RSiO2/2、RSiO1/2、RSiO3/2及びSiO4/2を含む架橋シロキサン系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、RがC-C低級アルキル基、より詳細にはメチル又はフェニル基を示すものである。
【0067】
これらの樹脂としては、ジメチル/トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ゼネラル・エレクトリック社から「シリコーン・フルイドSS4230及びSS4267」の名称で市販されているもの、又は「ダウ・コーニング593」の名称で市販されている製品を挙げることができる。
また、特に信越(SHIN-ETSU)からX22-4914、X21-5034及びX21-5037の名称で市販されているトリメチルシロキシシリケート型の樹脂を挙げることもできる。
【0068】
本発明の方法の還元組成物中に存在していてもよい有機修飾(organomodified)シリコーン類は、その構造中に、炭化水素基により結合した一又は数個の有機官能基を含有する上述したシリコーン類である。
有機修飾シリコーン類としては次のものを挙げることができる:
− C-C24アルキル基を有していてもよいポリエチレンオキシ及び/又はポリプロピレンオキシ基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からQ2・5200の名称で市販されているアルキル(C12)メチコーンコポリオール、ユニオン・カーバイド社の油であるシルウェット(SILWET)L722、L7500、L77、L711、又はダウ・コーニング社からDC1248の名称で市販されているジメチコーン-コポリオールと称される製品;
− 置換又は未置換のアミン化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(GENESEE)からGP7100及びGP4シリコーン・フルイドの名称で販売されている製品、及びダウ・コーニング社からQ2・8220及びダウ・コーニング929もしくは939の名称で販売されている製品。置換又は未置換のアミン化基は、特にC-Cアミノアルキル基である;ワッカー社(WACKER)から市販されているシリコーンベルシル(BELSIL)AOM LOG1等の、アルコキシ基を有するアミン化シリコーン類を挙げることができる;
− チオール基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社から「GP72A」及び「GP71」の名称で市販されている製品;
− アルコキシル化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばSWSシリコーン社から「シリコーン・コポリマーF-755」の名称で、またゴールドシュミット社からアビルワックス(ABIL WAX)2428、2434及び2440の名称で市販されている製品;
− ヒドロキシル化基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第85 16334号に開示されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類;
− アシルオキシアルキル基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば米国特許第4957732号に開示されているポリオルガノシロキサン類;
− カルボキシル型のアニオン基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えばチッソ・コーポレーション(CHISSO CORPORATION)からの欧州特許第186507号に開示されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越の製品X-22-3701Eに存在するもの;2-ヒドロキシアルキルスルホナート;2-ヒドロキシアルキルチオスルファートを有するポリジオルガノシロキサン類;例えばゴールドシュミット社から「アビルS201」及び「アビルS255」の名称で市販されている製品;
− ヒドロキシアシルアミノ基を有するポリジオルガノシロキサン類、例えば欧州特許出願第342834号に開示されているポリオルガノシロキサン類。例えばダウ・コーニング社の製品Q2-8413を挙げることができる。
非イオン性シリコーンとして、ブロックポリジメチルシロキサン/アミノポリエーテル(80/20)ポリマーを挙げることができる。
【0069】
先に説明したように、本発明の方法は、少なくとも一種の一価金属カチオン塩及び/又は少なくとも一種のアンモニウム塩、及び少なくとも一種の有機酸を含有し、一又は複数種の一価塩が中間のすすぎ組成物中に存在する有機酸(類)の塩の一つではなく、該塩(類)が界面活性剤ではない中間のすすぎ組成物を塗布する工程を含む。
【0070】
非界面活性剤塩とは、本発明では、少なくとも10の炭素原子を有する脂肪族脂肪鎖を含まない塩を意味する。
一価金属カチオン塩(類)が有機塩(類)である場合、塩(類)の有機残部は、一般的に10未満、好ましくは2〜6の炭素原子を有する。
一般的に、塩(類)の分子量は、250g/mol以下である。
一価金属カチオンは、好ましくは元素周期律表の1列の金属カチオン、及びAgカチオンから選択される。
【0071】
本発明の特定の実施態様では、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は無機塩である。
特に、本発明の方法に使用可能な中間のすすぎ組成物に含有される塩としては、塩化ナトリウムNaCl、塩化アンモニウムNHCl、塩化カリウムKCl、及び塩化銀AgClを挙げることができる。
【0072】
本発明の他の特定の実施態様によれば、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は有機塩である。
例えば、アンモニウム有機塩、特にクエン酸アンモニウムを挙げることができる。
本発明の方法に使用可能な中間のすすぎ組成物に含有される塩は、場合によっては水和可能である。
一般的に、中間のすすぎ組成物に含有される塩(類)は、中間のすすぎ組成物の全重量の0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%である。
【0073】
中間のすすぎ組成物中に存在する有機酸(類)は、一又は幾つかのカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を有する酸から一般的に選択される。それらは、他の化学官能基、特にヒドロキシ又はアミノ官能基を含むことができる。それらは飽和又は不飽和であってよい。
特に酢酸、プロパン酸、ブタン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、タウリン及びクエン酸を挙げることができる。
好ましい酸はクエン酸である。
有機酸(類)は、一般的には中間のすすぎ組成物の全重量の0.005〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%である。
【0074】
毛髪繊維の美容特性を改善するため、又はそれらの劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される中間のすすぎ組成物は、還元組成物で開示されたような一又は数種の化粧品的に活性な薬剤を含有可能である。
本発明の特定の実施態様によれば、本発明の方法に使用される中間のすすぎ組成物は、一又は複数種のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、及び/又は一又は複数種のシリコーン類を含有する。
好ましくは、中間のすすぎ組成物は、両性の界面活性剤を含有しない。
さらに好ましくは、中間のすすぎ組成物は、ベタインを含有しない。
【0075】
中間のすすぎ組成物のpHは、一般的に2〜7、好ましくは3〜5の範囲である。
好ましくは、中間のすすぎ組成物は、30秒から30分の間、作用させる。
【0076】
先に説明したように、本発明の方法は、酸化組成物を塗布する工程を含む。
酸化組成物は、一般的に、過酸化水素、アルカリ性臭素酸塩、ポリチオナート類、過酸塩、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種の酸化剤を含有する。
好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。
酸化剤(類)は、一般的には酸化組成物の全重量の0.1〜8重量%、好ましくは0.2〜5重量%である。
【0077】
好ましくは、酸化剤が、過酸化水素の水溶液である場合、本発明の方法に使用される酸化組成物は、過酸化水素安定化剤を含む。
アルカリ又はアルカリ土類金属のピロリン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、アルカリ又はアルカリ土類金属のスズ酸塩、フェナセチン、又は酸とオキシキノレインの塩、例えば硫酸オキシキノレイン(8-ヒドロキシキノレインスルファート)を挙げることができる。さらに有利には、少なくとも一のピロリン酸塩と会合している又は会合していない少なくとも一のスズ酸塩が使用される。
過酸化水素の安定化剤(類)は、一般的には酸化組成物の全重量の0.0001重量%〜5重量%、好ましくは0.01〜2重量%である。
【0078】
毛髪繊維の美容特性を改善するため、又はそれらの劣化を低減又は回避するために、本発明の方法に使用される酸化組成物は、還元組成物に関して上述されたような、一又は数種の化粧品的に活性な薬剤を含有可能である。
酸化組成物のpHは、一般的に1〜13、好ましくは1.5〜8、さらに好ましくは1.5〜5で変化する。
【0079】
還元、中間のすすぎ及び酸化組成物のビヒクルは、好ましくは水からなる水性媒体であり、有利には、化粧品的に許容可能な有機溶媒、特にアルコール、例えばエチル、イソプロピル、ベンジル及びフェニルエチルアルコール、又はポリオール又はポリオールエーテル、例えばグリセロール、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルを含有可能である。有機溶媒は、組成物の全重量の約0.1〜20重量%、好ましくは約1〜10重量%の範囲の濃度で存在可能である。
本発明の方法に使用される還元組成物及び酸化組成物のpHは、伝統的には、アルカリ性剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、1,3-プロパンジアミン、アルカリ性又はアンモニウムのカルボナート又はビカルボナート、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ性の水酸化物で、もちろん、これら全ての化合物が単独で又は混合物として使用可能であり、もしくは酸性化剤、例えば塩酸、酢酸、乳酸、ホウ酸、クエン酸及びリン酸を添加することにより、得ることができるか又は調節することができる。
【0080】
本発明の方法に使用される還元組成物、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物は、独立して、ローション、ゲル、フォーム、クリーム又はペーストの形態とすることができる。
先に開示したように、本発明の方法は、ケラチン繊維、特に毛髪に還元組成物を塗布する工程、中間のすすぎ組成物を塗布する工程、ついで酸化組成物を塗布する工程を含む。
【0081】
本発明の特定の実施態様によれば、還元組成物を塗布する工程及び/又は中間のすすぎ組成物を塗布する工程及び/又は酸化組成物を塗布する工程は、加熱ししつ実施されるか、又は加熱が直後になされる。
一般に、本発明の方法は、酸化固定工程の後、ケラチン繊維を水で及び/又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ工程を含む。
【0082】
機械的手段、例えば好ましくはカーラー等を使用してパーマをかけることが所望される場合、還元組成物は、毛髪の形状を整える手段の前、最中又は後に、好ましくは後に塗布される。
好ましくは、還元組成物は、直径2〜30mmのカーラーで予め巻かれた湿った毛髪に塗布される。また組成物は、毛髪を巻いている途中に塗布することもできる。一般に、還元組成物は5〜60分、好ましくは5〜30分の間、維持される。
【0083】
還元組成物の塗布後、休止時間の全て又は一部の間、30〜250℃の範囲の温度で加熱することにより、毛髪に熱処理をかけることがまた可能である。実際、この施術はキャスク、ヘアドライヤー、ラウンドアイロン又はフラットアイロン、赤外線ディスペンサー、及び他の加熱装置により実施可能である。
加熱手段及び毛髪の成形手段と同時に、60〜220℃の範囲の温度で加熱用アイロンを使用することが可能であり、加熱用アイロンは、還元組成物を塗布する工程と中間のすすぎ組成物を塗布する工程の間で使用される。
カーラーそれ自体を加熱することもできる。
【0084】
その後、ケラチンジスルフィド結合を再構成させる酸化組成物を、巻かれた又は巻かれていない湿った毛髪へ、一般には2〜15分の休止時間の間、塗布する。カーラーを取り除いた後、一般的には毛髪を、一般的には水で十分にすすぐ。水によるすすぎを、中間のすすぎ組成物の残りですすぐことに置き換えるか、又は水でのすすぎの後に、中間のすすぎ組成物の残りですすぎを続行してもよい。
【0085】
毛髪のカールをとるか又はストレート化することが所望される場合、還元組成物を毛髪に塗布し、ついで、大きな歯の櫛、櫛の背、手又はブラシを用いて毛髪に平滑化施術をすることにより、毛髪を新規の形状に固定する機械的変形にかける。一般的には5〜60分、好ましくは15〜45分の休止時間が効果的である。
毛髪の平滑化は、全体的又は部分的に、60〜220℃、好ましくは120〜200℃の加熱用アイロンを用いて実施することができる。
【0086】
その後、上述した中間のすすぎ組成物を毛髪に塗布する。この塗布の後、特にアイロンを用いた加熱処理を続けることもできる。
上述した酸化組成物を塗布し、一般的に約2〜15分作用させ、ついで一般的には毛髪を、一般に水及び/又は中間のすすぎ組成物の残りで十分にすすぐ。
【0087】
特にpH3ですすがれる場合、本発明のパーマネント変形方法では、還元工程と酸化工程の間の単純な水でのすすぎ工程に関し、本方法の実施中、並びにシャンプーを用いた数回の洗浄後に、毛髪の人工的な着色の保護効果が与えられる。
同様に、本発明の方法による毛髪のパーマネント変形中に得られる毛髪のウエーブはより良好であり、根本もくっつかない。
【0088】
最後に、本発明の方法には、本発明の中間のすすぎ組成物を塗布する工程が存在するため、美容性能、例えば光沢、滑らかな感触、毛髪のもつれのほぐれの容易性が改善されている。
本発明を以下の実施例により例証する。
【実施例】
【0089】
実施例1
毛髪のパーマネント変形方法を実施するための、還元組成物、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物を調製する。
調製物は以下の通りである:
1.還元組成物:
− チオグリコール酸 6.0%
− 重炭酸アンモニウム 4.5%
− メキソメレPO 1.7%
− オキシエチレン化(20molのエチレンオキシド)されたオ 1.2%
レイルアルコール
− ココイルアミドプロピルベタイン/モノラウリン酸グリセリ 1.4%
ルの混合物が入った30%水溶液
− アミノエチルアミノプロピルとα-ωシラノール基を有するポ 2%
リジメチルシロキサンのカチオン性水性エマルション
− ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の40%水溶液 0.2%
− 香料 0.6%
− 脱塩水 計100g%
【0090】
2.中間のすすぎ組成物
− 塩化ナトリウム 5g
− クエン酸 0.04g pH3
− 脱塩水 計100g
【0091】
3.固定組成物
− 過酸化水素の50%水溶液 4.8%
(200容量の過酸化水素水)
− 8-ヒドロキシキノリンスルファート 0.0125%
− サリチル酸ナトリウム 0.01%
− ポリ-ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの安定化されて 1.75%
いない40%水
− ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液 2.15%
− ビニルピロリドン/スチレンコポリマーのアニオン性水性エ 0.1%
マルション
− レモンのヒドログリコール抽出物の保護されたアルファ-ヒド 0.1%
ロキシ酸含有物
− 香料 0.4%
− クエン酸 pHを3にする量
− 脱塩水 計100g%
【0092】
還元組成物を、予めカーラーで巻かれた湿った毛髪に塗布する。組成物を毛髪に接触させ、10分作用させる。
ついで、中間のすすぎ組成物を塗布する。
その後、酸化組成物を毛髪に塗布する。水及び/又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ前に、5分休止する。
【0093】
実施例2
毛髪のパーマネント変形方法を実施するための還元組成物(平滑化クリーム)、中間のすすぎ組成物及び酸化組成物を調製する。
調製物は以下の通りである:
平滑化クリーム:
− チオグリコール酸 5.1%
− ジチオジグリコール二アンモニウム 2.5%
− モノエタノールアミン 1.0%
− 重炭酸アンモニウム 2.5%
− ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドが水/イソプロパ 2.0%
ノールの混合物に入った溶液
− グリセロール 2.0%
− オキシエチレン化(15OE)されたコプラのポリアミンの水 1.6%
溶液
− オレイルアルコール 3.0%
− セチルアルコール 6.0%
− ラノリン 1.0%
− ステアリルアルコール 2.5%
− ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の40%水溶液 0.4%
− 香料 1%
− 脱塩水 計100g%
【0094】
中間のすすぎ組成物
− 塩化ナトリウム 5g
− クエン酸 0.04g pH3
− 脱塩水 計100g
【0095】
固定組成物
− 過酸化水素の50%水溶液 4.8%
(200容量の過酸化水素水)
− アルキル(C13/C15 70/30 50%直鎖状)エー 0.6%
テルカルボン酸(2OE)のモノエタノールアミド
− スズ酸ナトリウム6HO 0.04%
− ピロリン酸四ナトリウム・10HO 0.02%
− 鉱物性油の逆相エマルション中において架橋したメタクリラ 0.75%
ートエチルトリメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー
− グリセロール 1.5%
− ジプロピレングリコール中30%溶液のポリマーブロックポ 1.5%
リジメチルシロキサン/アミノポリエーテル(80/20)
− リン酸 0.2%
− セチルステアリルアルコール/オキシエチレン化(30OE) 2.0%
したセチルステアリルアルコールの混合物
− オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリ 1.0%
ドの水溶液
− 香料 0.4%
− 脱塩水 計100g%
【0096】
平滑化クリームを湿った毛髪に塗布し、清浄にし、ついで毛髪に15分接触させる。
ついで、中間のすすぎ組成物を毛髪に塗布する。
その後、酸化組成物を塗布した後、与えられた形状に固定するために毛髪と接触させておく。
ついで、毛髪を水及び/又は中間のすすぎ組成物の残りですすぐ。
【0097】
実施例3
実施例1及び2において、塩化ナトリウムを塩化アンモニウムに代えることができる。得られる結果は同様である。
【出願人】 【識別番号】391023932
【氏名又は名称】ロレアル
【出願日】 平成20年3月27日(2008.3.27)
【代理人】 【識別番号】100109726
【弁理士】
【氏名又は名称】園田 吉隆

【識別番号】100101199
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 義教
【公開番号】 特開2009−234987(P2009−234987A)
【公開日】 平成21年10月15日(2009.10.15)
【出願番号】 特願2008−83219(P2008−83219)