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【発明の名称】 化粧料およびその製造方法
【発明者】 【氏名】田嶋 和夫
【氏名】今井 洋子
【氏名】野畑 靖浩
【氏名】植田 豪章
【課題】熱安定性や経時安定性に優れた乳化を形成し、さらに使用感の良い化粧料及び、この化粧料の製造方法を提供する。

【解決手段】化粧料において、高級アルコールは、融点が45℃以上の高級アルコールを2種以上含有し、化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有され、多糖類はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有され、油性成分は、2種以上の成分を含み、化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%含有され、高級アルコールの溶解度パラメーター値からの乖離が0.3未満のシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、シリコーン油以外の油性成分の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下である乳化状態の化粧料である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、
上記高級アルコールは、融点が45℃以上の高級アルコールを2種以上含有し、化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有され、
上記多糖類はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有され、
上記油性成分は、2種以上の成分を含み、上記化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%含有され、
上記高級アルコールの溶解度パラメーター値からの乖離が0.3未満であるシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、
上記高級アルコールと上記シリコーン油以外の油性成分とのそれぞれの間で、個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下であることを特徴とする乳化状態の化粧料。
【請求項2】
上記シリコーン油以外の油性成分は、溶解度パラメーター値が、上記高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きい上記シリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含むとともに、上記高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で小さい上記シリコーン油以外の油性成分とを少なくとも1種含む請求項1に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項3】
上記油性成分が、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、液体ロウ、固体ロウ、2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃以上)、リン脂質から選ばれる2種以上からなる請求項1又は請求項2に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項4】
上記油性成分が、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキサン、スクワラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア脂、ホホバ油、ミツロウ(蜜蝋)、水素添加パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ヘキサ(ヒドロキシステアリン酸)ジペンタエリスリトール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリオクタノイン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトールから選ばれた2種以上である請求項1又は請求項2に記載の乳化状態の化粧料。
【請求項5】
上記多糖類が、少なくとも下記の一般式(化1)で表される多糖が含まれている請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【化1】


【請求項6】
上記高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上であり、選ばれた2種以上の各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有されている請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【請求項7】
上記2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:1〜5:1の範囲とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【請求項8】
上記化粧料が、実質的な界面活性機能を有する物質を含まない請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【請求項9】
上記化粧料において、上記多糖類がランダムな粒径に細分化された請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。
【請求項10】
高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料の製造方法において、
フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%を70℃以上の水および/又は親水性溶媒に溶解させて多糖類水溶液を製造した後、90℃以下70℃以上に加熱、撹拌しながら、融点が45℃以上の高級アルコールの2種以上を化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%と、高級アルコールの溶解度パラメーター値からの乖離が0.3未満のシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、上記高級アルコールと上記シリコーン油以外の油性成分とのそれぞれの間で個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下である油性成分を含む2種以上の上記油性成分を化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%を上記多糖類水溶液に添加して乳化撹拌させ、当該乳化物を40℃以下まで撹拌冷却させて得られることを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項11】
上記シリコーン油以外の油性成分は、上記高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きい上記シリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含むとともに、上記高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で小さい上記シリコーン油以外の油性成分とを少なくとも1種含む請求項10に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項12】
上記油性成分が、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、液体ロウ、固体ロウ、2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、リン脂質から選ばれる2種以上からなる請求項10又は請求項11に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項13】
上記油性成分が、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキサン、スクワラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア脂、ホホバ油、ミツロウ(蜜蝋)、水素添加パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ヘキサ(ヒドロキシステアリン酸)ジペンタエリスリトール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリオクタノイン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトールから選ばれた2種以上である請求項10又は請求項11に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項14】
上記多糖類は、少なくとも下記の一般式(化1)で表される多糖が含まれている請求項10乃至請求項13のいずれかに記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【化1】


【請求項15】
上記高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上であり、選ばれた2種以上の各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有されている請求項10乃至請求項14のいずれかに記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項16】
上記2種以上の上記高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:1〜5:1の範囲とする請求項10乃至請求項15のいずれかに記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項17】
上記化粧料が、実質的な界面活性機能を有する物質を含まない請求項10乃至請求項16のいずれかに記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【請求項18】
上記化粧料において、70℃以上の水および/又は親水性溶媒に、上記多糖類がランダムな粒径に細分化するように撹拌した請求項10乃至請求項17のいずれかに記載の乳化状態の化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、一般的に界面活性剤に分類される有機物を含まないで、しかも被乳化成分の種類を問わないで、経時安定性に優れた乳化分散状態を維持し、更に滑らかな感触を有する化粧料及びこの化粧料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
化粧料には、化粧料の種類に応じて極めて多様な成分が含まれており、例えば油性成分として、有機溶剤、油性成分、保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、香料等の成分が含まれている。ここで油性成分とは、皮膚面に対し清浄化、保水性、エモリエント効果、保護効果を有するものや、化粧料の展延性、滑沢性、光沢性、付着性等を向上させる機能を有するものである。
この化粧料に含まれる被乳化成分である油性成分を化粧料に使用する場合は、従来これらの成分を、界面活性剤を使用して精製水に乳化および分散させている。
【0003】
油性成分の場合には、油性成分の所要HLB値や穎粒表面の性質に応じて界面活性剤を選択し、多種類の界面活性剤を使用して、乳化および分散を行っていた。また、乳化分散剤として用いられる界面活性剤の所要HLB値は、水中油滴型(O/W型)エマルションを作る場合と油中水滴型(W/O型)エマルションを作る場合とのそれぞれに応じて使い分ける必要があり、しかも、熱安定性や経時安定性が十分でないため、多種多様な界面活性剤を混合して用いていた(例えば、非特許文献1〜4参照。)。
【0004】
従来の界面活性剤を用いた乳化法では、油と水との界面に界面活性剤が吸着し、その界面エネルギーを低下させることを乳化法の基本としていたので、その界面張力を低下させるために多量の乳化剤(界面活性剤)を必要とするものであった。
しかし、界面活性剤は、生分解性が低く、泡立ちの原因となるので、環境汚染などの問題があり、その使用の削減が必要となっている。
【0005】
また、油性成分の乳化製剤の調製法として、HLB法、転相乳化法、転相温度乳化法、ゲル乳化法等の物理化学的な乳化方法が一般に行われているが、いずれも油/水界面の界面エネルギーを低下させ、熱力学的に系を安定化させる作用をエマルション調製の基本としている。このため、化粧料のための最適な乳化剤を選択するために非常に煩雑かつ多大な労力を有しており、まして化粧料においては、多種類の油性成分が混在しているため、安定して乳化させることは困難な場合が多かった。
【0006】
また、化粧料において、極めて多機能な効能を求められることから、界面張力が多様な多くの物質(被乳化成分)を一つの化粧料の中に安定化させる必要性がある。特に、シリコーンオイルは、化学的に安定で、反応性がほとんどなく安全性が高く、無臭でべたつきが少なく、表面張力が低く延びが良く、なめらかな感触があることから、一般のクリーム、乳液、ローション、ジェル等の多くの化粧料に配合されている。
【0007】
しかしながら、シリコーンオイルは、非常に疎水的で界面張力が低いことから、水溶液中に安定化させることが困難であった。また、シリコーンオイルを乳化させる界面活性剤を使用すると、ステアリン酸等の有機酸や、セタノール等の高級アルコールの乳化が不安定になるという問題があり、更に、化粧料に二酸化チタン粒子や、酸化鉄粒子のような有機化合物と界面張力が極端に違う物質の場合は、一層困難となるという問題点があった。
【0008】
また、油性成分を水に対して大量に混入すると、エマルジョンの「型」の転相が生じ、界面活性剤を使用する場合は、油性成分相と水相が分離する場合もあった。
そこで、界面活性剤を用いた乳化の問題点を解決するために、ナノ分散等の技術により、界面活性剤を添加しないで油性成分を乳化させる技術が知られている。(例えば、非特許文献5〜6及び特許文献1参照。)。
【0009】
これは、油/両親媒性化合物/水系の中で独立相として存在するナノ粒子をファンデルワールス力によって油性成分表面に付着させることで乳化を行なう三相乳化法である。この乳化は界面活性剤(実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなく、その油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれるものであり乳化方法としては優れている。
【0010】
しかし、この技術を利用した化粧料は感触が悪く実用的ではなかった。すなわち、図1に示すように、実際に化粧料を使用してみると肌に塗布する際に指等の圧力や肌との摩擦力等で油性成分が変形し、ナノ粒子と油性成分との間にあったファンデルワールス力が減少し、更に消滅してしまい、油性成分表面からナノ粒子が遊離する。これにより分散していた油性成分は肌上で合一し大きな油滴となり水から分離する。分離した油性成分はそのままの状態で肌の表面存在することになり、肌に対してのなじみが悪くなっていた。
三相乳化を使った界面活性剤フリーの化粧品は、馴染みと安定性が悪く、それを改善するために高級アルコールを配合する技術は公知である。例えば、高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料及びその製造方法がある(例えば特許文献2参照)。その化粧料において、高級アルコールは、融点の異なる2種以上の高級アルコールを含有し、化粧料の全量に対して1重量%〜20重量%含有される。油性成分は、化粧料の全量に対して1重量%〜20重量%含有される。さらに、多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有させることで、熱安定性や経時安定性に優れた乳化を形成し、さらに使用感の良い化粧料及び、この化粧料の製造方法を提供する技術である。さらにフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類(A)、マンノースおよび/又はグルクロン酸を側鎖に含む多糖類(B)をそれぞれ単独または混合して、化粧料の全量に対して0.01〜1重量%含有し、少なくとも炭素数14〜34の高級アルコールを、化粧料の全量に対して1〜50重量%含有し、高級アルコールが乳化状態である方法(例えば特許文献3参照)では、被乳化成分と水などの界面に対して、熱安定性や経時安定性に優れた乳化を形成し、さらに使用感の良い化粧料及び、この化粧料の製造方法を開示している。この方法により肌なじみはかなり改善されたが、安定性に関しては十分とは言えなかった。
したがって三相乳化法を用いた化粧品は、肌馴染みを改善するために界面活性剤あるいは、水素添加レシチン等のリン脂質やスフィンゴ糖脂質等のセラミド誘導体等の実質的に界面活性効果を有する化合物を添加しており、界面活性剤を添加しない化粧品は実質的に製造することは出来なかった。
【0011】
【非特許文献1】“Emulsion Science” Edited by P.Sherman, Academic Press Inc.(1969)
【非特許文献2】“Microemulsions−Theory and Practice” Edited by Leon M.price,Academic Press lnc.(1977)
【非特許文献3】「乳化・可溶化の技術」辻薦,工学図書出版(1976)
【非特許文献4】「機能性界面活性剤の開発技術」シー・エム・シー出版(1998)
【非特許文献5】第43回日本油化学年次大会、大阪大学コンベンションセンター 要旨(11/1−11/2,2004)
【非特許文献6】日本化学会、第57回 コロイドおよび界面化学討論会要旨(9/9−9/11,2004)、
【特許文献1】特開2004−130300号公報
【特許文献2】特開2007−238516号公報
【特許文献3】特開2007−8901号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
これに対して、油性成分の乳化方法において、本発明者らは、新規な乳化技術を使用した化粧料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の多糖類と特定の高級アルコールの2種類以上を配合し、70℃以上で乳化させた後、さらに攪拌したまま40℃まで冷却させることで、肌になじみが良い乳化状態の化粧料を得ることを見出した。
【0013】
そしてさらに、各油性成分の溶解度パラメーターに着目をし、高級アルコールとの溶解度パラメーターの乖離が0.3以下であり、各油性成分のそれぞれの間の溶解度パラメーターの乖離を0.6以下にすることによりその乳化系が格段に安定化することを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成したものである。本発明の化粧料は、界面活性剤(実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなく、その油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれるものである。
そこで、本発明においては、熱安定性や経時安定性に優れた乳化を形成し、さらに使用感の良い化粧料及び、この化粧料の製造方法を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するための請求項1の本発明は、高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、
高級アルコールは、融点が45℃以上の高級アルコールを2種以上含有し、化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有され、
多糖類はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有され、
油性成分は、2種以上の成分を含み、化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%含有され、
高級アルコールの溶解度パラメーター値からの乖離が0.3未満であるシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、
高級アルコールとシリコーン油以外の油性成分とのそれぞれの間で、個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下であることを特徴とする乳化状態の化粧料である。
【0015】
請求項1の本発明では、融点が45℃以上の高級アルコールを2種以上含有し、化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有されている。融点が45℃以上の高級アルコールが1種であると、系全体が液晶化してしまい、経時と共に水の吐き出し現象が起きると考えられる。2種以上の高級アルコールを含有すると、高級アルコールが整列(部分液晶)し、冷却過程で液体油の周りで固化することによって乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。
【0016】
高級アルコールが化粧料の全量に対して、0.8重量%以下であると十分な乳化は得られず、20重量%以上においても安定した乳化は可能であるが、本発明の高級アルコールは融点が45℃以上であり、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。
【0017】
多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有される。この特定の多糖類と高級アルコールを使用すると、高級アルコールのOH基が多糖類の極性に引っ張られる。その後、冷却過程において融点以下で高級アルコールが固化することによって安定的に乳化成分が乳化することができる。この多糖類が0.01重量%以下では十分な安定性は得られず、1重量%以上では添加量に見合う安定性能の向上が見られず、コスト的に好ましくない。
【0018】
油性成分は、2種以上の成分を含み、化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%含有されている。油性成分が1%重量以下であると肌に対して、化粧料として充分な滑らかさを与えることができなく、35重量%以上では、高級アルコールと本発明の多糖類により安定した乳化状態を得ることができない。油性成分が2種以上含まれるため、油滴の大きさが不ぞろいとなり、乳化成分の凝集・結晶化を防ぎ、安定した乳化状態を得ることができる。
【0019】
シリコーン油以外の油性成分は、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分が1種以上含まれている。高級アルコールとの解離が0.3以下の油は高級アルコールとの相溶性が極めて高いので、高温で乳化を行った後に乳化系を冷却させる際に、乳化系の温度が高級アルコールの融点以下になると高級アルコールは析出し、その際に高級アルコールは他の液状の油性成分を内包し、外郭は水系に接していると考えられる。このとき、高級アルコールのみだと、高級アルコールと内包している油性成分との界面及び外側の水相との界面は双方とも液体と固体とで接することになる。一方、本発明に示したように溶解度パラメーターの解離度が0.3以下の油性成分が配合されていると、乳化系の温度が下がり高級アルコールが析出する際に、溶解度パラメーターの解離度が0.3以下の油性成分を巻き込んで析出する。この高級アルコールと溶解度パラメーターの解離度が0.3以下の油性成分は、常温でも完全に固体化しないことから、界面が半液体(ゲル状態、ペースト)になり、内包した油性成分や外郭の水相との親和力が向上し、内包した油性成分とも、外の水相の馴染みが改善され安定性が向上する。
【0020】
化粧料に含有される油性成分は、シリコーン油以外の油性成分のそれぞれの間で、個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下である。シリコーン油以外の油性成分の個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以内にすることで、油性成分同士の凝集エネルギーの差を少なくし、油性成分の相溶性が連続的になり、高級アルコールとその他の油性成分との結合強度が均一になることで、結合の弱い部分の乖離を防止でき、そのことが化粧料の乳化状態の安定化に寄与すると推測される。
【0021】
請求項2の発明は、シリコーン油以外の油性成分は、溶解度パラメーター値が、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きいシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含むとともに、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で小さいシリコーン油以外の油性成分とを少なくとも1種含む乳化状態の化粧料である。
【0022】
請求項2の発明では、シリコーン油以外の油性成分は、溶解度パラメーター値が、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きいシリコーン油以外の油性成分と、0.3未満の範囲で小さいシリコーン油以外の油性成分とをそれぞれ少なくとも1種含む。高級アルコールが内包する液体油性成分のSP値は高級アルコールと近いか、それより値の低い油性成分である。一方、高級アルコールの外郭は水系であり、高級アルコールよりSP値は高い。従って、高級アルコールがより液体油性成分との親和力を上げるために内側に、高級アルコールよりSP値が低い油性成分でコンプレックスを形成させる。また反対に外側は高級アルコールよりSP値が高い油性成分でコンプレックスを形成させ、水系との親和力を向上させる。これにより乳化状態を安定化させることができる。
【0023】
請求項3の発明は、油性成分が、シリコーン、油フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、液体ロウ、固体ロウ、2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、リン脂質から選ばれる2種以上からなる乳化状態の化粧料である。
【0024】
請求項3の発明では、上記の成分から構成される油性成分の組み合わせが、その周りを覆う高級アルコールと多糖類により乳化されることができ、化粧料として必要な上記の成分が、安定した乳化状態で得ることができる。
【0025】
請求項4の発明は、油性成分が、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキサン、スクワラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア脂、ホホバ油、ミツロウ(蜜蝋)、水素添加パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ヘキサ(ヒドロキシステアリン酸)ジペンタエリスリトール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリオクタノイン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトールから選ばれた2種以上である乳化状態の化粧料である。
【0026】
請求項4の発明では、上記の化粧料に必要な特定な成分において、その成分から構成される油性成分が安定した乳化状態で得ることができ、安定した乳化状態の化粧料を得ることができる。
【0027】
請求項5の発明は、多糖類が、少なくとも下記の一般式(化1)で表される多糖が含まれている乳化状態の化粧料である。
【化1】


【0028】
請求項5の発明では、上記の一般式(化1)で表される多糖類及び特定の高級アルコール2種類以上で他の油性成分である被乳化成分を乳化すると、安定した化粧料を得ることができる。上記多糖類と特定の高級アルコールを2種類以上使用すると、その多糖類と高級アルコールが、水素結合にて結合し、更に会合体(塊)を生じることで粒子構造を形成し、安定した乳化状態を有する化粧料を得ることができる。
【0029】
請求項6の発明は、高級アルコールが、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上であり、選ばれた2種以上の各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有されている乳化状態の化粧料である。
【0030】
請求項6の発明では、上記特定の高級アルコールを2種以上使用するため、部分液晶となり冷却過程で乳化される油性成分の周りで固化することによって化粧料の乳化状態が安定する。それぞれの高級アルコールを0.4重量%以上使用しないと実質的に2種以上の高級アルコールを使用した効果が得られない。また、2種以上の高級アルコールの混合物が化粧料の全量に対して0.8重量%以下では、多糖類と充分な会合体を形成することができなく、20重量%以上混入しても、混入量に見合う効果が生じなく、コスト的に好ましくない。
【0031】
請求項7の発明は、2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:1〜5:1の範囲とする乳化状態の化粧料である。
【0032】
請求項7の発明では、2種以上の高級アルコールの混合物の混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:1〜5:1の範囲であるため、2種以上混合された高級アルコールは、1つの高級アルコールが少なくとも他の1つの高級アルコールに対して五分の一以上混合されているので、高級アルコールが整列(部分液晶)し、冷却過程で乳化される油性成分の周りで固化することによって乳化状態が安定する。
【0033】
請求項8の発明は、化粧料が、実質的な界面活性機能を有する物質を含まない乳化状態の化粧料である。
【0034】
請求項8の発明では、長期間安定する馴染みがよい乳化物を得ることができ、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しなくてもよい。このため環境汚染の少ない、肌になじみのよい化粧料を得ることができる。
【0035】
請求項9の発明は、多糖類がランダムな粒径に細分化された乳化状態の化粧料である。
【0036】
請求項9の発明は、多糖類がランダムな粒径に細分化されたため、油性成分の乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。
【0037】
請求項10の発明は、高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料の製造方法において、
フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%を70℃以上の水および/又は親水性溶媒に溶解させて多糖類水溶液を製造した後、90℃以下70℃以上に加熱、撹拌しながら、融点が45℃以上の高級アルコールの2種以上を化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%と、高級アルコールの溶解度パラメーター値からの乖離が0.3未満のシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、高級アルコールとシリコーン油以外の油性成分とのそれぞれの間で個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下である上記シリコーン油以外の油性成分を含む2種以上の上記油性成分を化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%を上記多糖類水溶液に添加して乳化撹拌させ、当該乳化物を40℃以下まで撹拌冷却させて得られることを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0038】
請求項11の発明では、まず、70℃以上の水および/又は親水性溶媒に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%に相当する量を、水および/又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造する。上記の特定の多糖類と、多糖類水溶液に高級アルコールを加え溶解すると、多糖類の極性基に高級アルコールのOH基が引っ張られる。その後、冷却過程において融点以下で高級アルコールが固化することによって安定的に乳化することができる。
この多糖類が0.01重量%以下では十分な安定性は得られず、1重量%以上では添加量に見合う安定性能の向上が見られず、コスト的に好ましくない。
【0039】
次に、融点が45℃以上の高級アルコールを2種以上含有する高級アルコールについて、化粧料の全量に対して1重量%〜20重量%に相当する量と、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下のシリコーン油以外の油性成分が1種以上含まれている油性成分を化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%に相当する量を溶液に添加し、溶解させ、70℃以上で乳化攪拌させる。
【0040】
油性成分について、0.3未満のシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、シリコーン油以外の油性成分の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以下であるシリコーン油以外の油性成分を含む2種以上の油性成分を化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%を多糖類水溶液に添加して乳化撹拌させるため、高級アルコールが部分液晶となり液晶化しにくくなるため、乳化はより安定になる。油性成分が2種以上含まれるため、油滴の大きさが不ぞろいとなり、乳化成分の凝集・結晶化を防ぎ、安定した乳化状態を得ることができる。
【0041】
高級アルコールが化粧料の全量に対して、1重量%以下であると十分な乳化は得られず、20重量%以上においても安定した乳化は可能であるが、本発明の高級アルコールは融点が45℃以上であり、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、化粧料の塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。
【0042】
油性成分は、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下のシリコーン油以外の油性成分が1種以上含まれている。このため、高級アルコールと乳化される油性成分の境界に溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分が位置して、乳化した高級アルコールが上記油性成分の表面を安定して覆うことができる。
【0043】
そして、多糖類と高級アルコールが連続相になると強い凝集力が発生し、離油現象が生じるが、本発明の乳化において、油性成分に、高級アルコールとの溶解度パラメーター値の差が0.3以内の物が含まれると、高級アルコールと相溶性が高い油性成分が入ることで多糖類と高級アルコールが連続相になることが阻害されることにより油性成分の安定化に寄与すると推測される。
【0044】
化粧料に含有される油性成分は、シリコーン油以外の油性成分の個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以内にすることで、油性成分同士の凝集エネルギーの差を少なくし、油性成分の相溶性が連続的になり、高級アルコールとその他の油性成分との結合強度が均一になることで、結合の弱い部分の乖離を防止でき、油性成分の乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。
【0045】
70℃以上で、上記の多糖類と上記の高級アルコール2種以上と油性成分の集合体が乳化攪拌により水および親水性溶媒を巻き込み分散した状態を、乳化攪拌しつづけることで維持しながら、40℃以下まで冷却し、その状態を固定することができる。これにより本発明の化粧料はこのように油性成分と水が特殊に分散した状態であるため、肌になじみのよい乳化状態の化粧料を得ることができる。この乳化攪拌したまま40℃以下まで冷却するときは、そのまま同じ攪拌装置を使用することができる。
【0046】
請求項11の発明は、シリコーン油以外の油性成分は、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きいシリコーン油以外の油性成分を少なくとも1種含み、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で小さいシリコーン油以外の油性成分とを少なくとも1種含む請求項10に記載の乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0047】
請求項11の発明では、シリコーン油以外の油性成分は、溶解度パラメーター値が、高級アルコールの溶解度パラメーター値と比べて0.3未満の範囲で大きいシリコーン油以外の油性成分と、0.3未満の範囲で小さいシリコーン油以外の油性成分とをそれぞれ少なくとも1種含むため、乳化される油性成分とその周りを覆う高級アルコールを繋ぐ油性成分と、高級アルコールとその周りに位置する多糖類を繋ぐ油性成分の両方を有することができ、乳化状態を安定化した化粧料を製造することができる。
【0048】
請求項12の発明は、化粧料の製造方法において、油性成分が少なくとも、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃未満)、液体ロウ、固体ロウ、2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃以上)、リン脂質から選ばれる2種以上からなる乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0049】
請求項12の発明では、化粧料の製造方法において、上記の特定の成分の組み合わせから構成される2種以上の油性成分が、その周りを覆う高級アルコールと多糖類により乳化されることができ、化粧料として必要な成分が安定した乳化状態の化粧料を製造することができる。
【0050】
請求項13の発明は、油性成分が、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクワラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマワリ油、オリブ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア脂、ホホバ油、ミツロウ(蜜蝋)、水素添加パーム油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ヘキサ(ヒドロキシステアリン酸)ジペンタエリスリトール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリオクタノイン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトールから選ばれた2種以上である乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0051】
請求項13の発明では、上記の特定の成分から構成される2種以上の油性成分が安定した乳化状態で得ることができ、化粧料として必要な成分が安定した乳化状態の化粧料を製造することができる。
【0052】
請求項14の発明は、多糖類は、少なくとも下記の一般式(化1)で表される多糖が含まれている乳化状態の化粧料の製造方法である。
【化1】


【0053】
請求項14の発明では、一般式(1)で表される多糖類により、特定の高級アルコール2種以上及び他の油性成分である被乳化成分を乳化すると、安定した化粧料を製造することができる。上記多糖類と特定の高級アルコールを2種以上使用すると、高級アルコールが整列(部分液晶)し、冷却過程で乳化される油性成分の周りで固化することによって、安定した乳化状態を有する化粧料を製造することができる。
【0054】
請求項15の発明は、高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上であり、各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜10重量%含有されている乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0055】
請求項15の発明では、上記特定の高級アルコールを2種以上使用するため、部分液晶となり冷却過程で液体油の周りで固化することによって乳化状態が安定する。それぞれの高級アルコールを0.4重量%以上使用しないと実質的に2種以上の高級アルコールを使用した効果が得られない。また、2種以上の高級アルコールの混合物が化粧料の全量に対して0.8重量%以下では、液体油の周りで十分な(部分)液晶を形成することができなく、10重量%以上混入しても、混入量に見合う効果が生じなく、コスト的に好ましくない。
【0056】
請求項16の発明は、2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:5〜5:1の範囲とする乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0057】
請求項16の発明では、2種類以上の高級アルコールの混合物は、その混合比が、それぞれ1:1〜5:1の範囲で混合されたため、2種以上混合された高級アルコールは、1つの高級アルコールが、少なくとも他の1つの高級アルコールに対して五分の一以上混合されているので、分子量の異なる高級アルコールと多糖類の会合体が実質的に相当量の異なる大きさの会合体を形成させることができ、均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定化させることができる。
【0058】
請求項17の発明は、化粧料が、実質的な界面活性機能を有する物質を含まない乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0059】
請求項17の発明では、多糖類と高級アルコールを使用して、長期間安定する馴染みがよい乳化物を製造することができるため、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しなくても、環境汚染の少ない、肌に馴染みのよい化粧料を製造することができる。
【0060】
請求項18の発明は、70℃以上の水および/又は親水性溶媒に、多糖類をランダムな粒径に細分化するように撹拌した乳化状態の化粧料の製造方法である。
【0061】
請求項18の発明では、70℃以上の水および/又は親水性溶媒に、多糖類をランダムな粒径に細分化するように撹拌したため、油性成分の乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。
【発明の効果】
【0062】
本発明において、特定の多糖類と融点が45℃以上の高級アルコールを2種類以上を使用し、熱安定性や経時安定性に優れた乳化状態を有する化粧料を得ることができる。このため、界面活性剤を使用しないでも、安定した乳化状態を保つことができると共に、感触も優れた化粧料を得ることができる。更に、界面活性剤等を添加しなくても、肌馴染みが良い化粧料を製造することができる。
【0063】
また、油性成分は、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分が1種以上含まれているため、高級アルコールと乳化される油性成分の境界に溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分が位置して、乳化した高級アルコールが上記油性成分の表面を安定して覆うことができ、乳化成分が安定化する。
【0064】
また、本発明において特定の多糖類と融点が45℃以上の高級アルコール2種以上を使用して、他の油性成分も配合することが可能となることから、化粧料に多種類含まれる被乳化油性成分の所要HLB値に関係なく、油脂成分を乳化させることが可能となるので、炭化水素系油性成分やシリコーン系油性成分の乳化も可能となる。このため、化粧料の製造において、多種類の被乳化成分に適合する乳化分散剤を選択する煩わしさや労力を最小限にすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0065】
以下、この発明の最良の実施形態を従来の化粧料と比較して説明する。
本発明の化粧料は、通常の化粧料が有する油性成分としての被乳化成分である油性成分を1重量%〜35重量%含有し、特定の多糖類を化粧料の全量に対して0.01重量%〜1重量%含有する。
さらに2種以上の高級アルコールを全量に対して0.8重量%〜20重量%含有している。被乳化成分である油性成分としては、シリコーン油、炭化水素、フッ化炭化水素、ロウ、炭素数14未満のアルコール、脂肪酸エステル、有機酸エステル等の2種以上を含むが、シリコーン油以外のそれら化合物の溶解度パラメーター値は、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分が少なくとも1種以上含まれている。
【0066】
本発明で用いる高級アルコールは融点が45℃以上の高級アルコールで、具体的には直鎖飽和脂肪族アルコールのヘキサデカノール(セチルアルコール)(融点50℃)、オクタデカノール(ステアリルアルコール)(融点59℃)、エイコサノール、ドコサノール(ベヘニルアルコール)(融点72℃)、テトラコアサノール(融点74℃)等であり、さらに植物抽出油脂を水素添加して得られたアルコールの水添ナタネ油アルコール(融点60〜70℃)、水添ココナッツアルコール(融点50〜65℃)、水添パーム油アルコール(融点50〜65℃)等がある、これらの高級アルコールを2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましくは、上記高級アルコールがヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上であり、各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有される。
【0067】
本発明の高級アルコールは、融点以下になると液体油の周りで固化し、水と隔離分散する。従って、高級アルコールが1種であると、乳化物中における高級アルコールの大きさが均一になることから、規則正しく整列し、全体が液晶状態になる。このような結晶状態は経時と共に結晶化が進み、離水や離油が生じて、化粧料の乳化状態が不安定になり好ましくない。
【0068】
したがって高級アルコールの大きさを不ぞろいにすることにより、高級アルコールの全体の結晶化を防止し安定化させることができることから、より不ぞろいにさせるために本発明の高級アルコールは少なくとも2種を併用し、より好ましくは、3種以上の多数の高級アルコールを併用した方がより安定化する。
【0069】
また、本発明の高級アルコールは、融点以下になると液体油の周りで固化するため、配合する油性成分の種類や量により適正配合量は変化するが、最低でも高級アルコールは、化粧料の全量の0.8重量%以上の配合量が必要でありそれ以下では安定した乳化状態は得られない。また20重量%以上では効果は得られるものの、塗布後が蝋を塗ったような状態となり感触的に悪くなり、化粧品としては実用的ではない。
【0070】
また、本発明の乳化において、配合する2種以上の高級アルコールうち、1つの配合量が過剰になると、高級アルコールを1種配合した場合と類似した状態となり、他の油と水との間で高級アルコールが規則正しい結晶化状態になり、経時と共に結晶化が進むことから離水を起こす。従って、各高級アルコールは、それぞれが少なくても0.8重量%以上は添加する必要がある。2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が1:1〜5:1の範囲とすることが好ましい。即ち、添加された高級アルコールは、他の高級アルコールとの配合割合がそれぞれ5倍以内にすることが好ましい。
【0071】
本発明の多糖類の種類については、その多糖類を単独で使用してもよく、あるいは、他の多糖類2種類以上組み合わせても良い。しかし、後述する式(化1)の多糖類を単独で、あるいは、後述する式(化1)の多糖類と他の多糖類との組み合わせが最も効率よく本発明の効果が得られる。また添加量は、最終化粧品製剤全量に対して0.01重量%〜1重量%、望ましくは、0.02重量%〜0.2重量% 更に望ましくは0.05重量%〜0.08重量%添加する。0.01重量%以下では十分な効果は得られない。また1重量%以上では、効果は得られるものの、コストが上がり効率的ではない。
【0072】
本発明において使用する好ましい高級アルコールは、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた2種以上である。その選ばれた2種以上の各々が化粧料の全量に対して0.4重量%以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有されているように高級アルコールを使用する。高級アルコールのOH基が多糖類の極性に、引っ張られ、その後、冷却過程において、融点以下で高級アルコールが固化することによって安定的に乳化することができる。
【0073】
実際、本発明の乳化方法における乳化状態は、別の油性成分の乳化方法における乳化状態とは、特に界面活性剤を使用しない3相乳化法とは、別の特殊な乳化状態であることが確認された。すなわち、例えば常温で液体であるスクワランと本発明の多糖類及び高級アルコールを2種類以上配合して乳化させた場合は、その乳化状態は40℃に於いて数ヶ月の長期間安定である。
しかし、本発明に使用する高級アルコールではなく、融点が45℃未満の低い(分子量が低い)テトラデカノール単独、あるいはドデカノールと組み合わせて、本発明の多糖類とスクワランを配合して乳化させた場合は、その乳化状態は50℃に於いて数分で分離してしまう。
【0074】
また化粧料は各種成分を多く配合させるので、その配合成分の種類及び量によっては、本発明の高級アルコールを2種以上配合した場合だけでは安定性が不十分な場合がある。特に表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化チタン粉末、マイカ粉末、あるいは析出し易いアルコルビン酸リン酸マグネシウム塩、アスコルビン酸グルコシド等を配合した場合はその影響が大きい。
【0075】
そのため、本発明においては、高級アルコールを2種以上配合するとともに、さらに安定した乳化状態を得るために、油性成分の溶解度パラメーター値を算出し、それを基準に油性成分の配合を決める。すなわち、高級アルコールの溶解度パラメーター値との乖離が0.3以下の油性成分を配合する。高級アルコールと相溶性が高い油性成分が入ることで多糖類と高級アルコールが連続相になることが阻害されることにより、安定的になる。また、シリコーン油以外の油性成分の個々の溶解度パラメーター値の乖離が0.6以内にすることで、油性成分同士の凝集エネルギーの差を少なくし、油性成分相溶性が連続的になり、高級アルコールとその他の油性成分との結合強度が均一になることで、結合の弱い部分の乖離を防止でき、乳化が安定する。
【0076】
本発明における油性成分の溶解度パラメーターは、次の式に基き算出する。
計算方法は Fedorの換算法(文献名、溶解度パラメーター値 基礎・応用と計算方法,情報機構(2005))に従い、いくつかの成分について計算結果を表1に示した。


【0077】
【表1】


【0078】
油性成分の溶解度パラメーター値を計算し、本発明の方法により油性成分を配合すると乳化状態の安定性がより高まる。
油性成分の溶解度パラメーター値を算出し、本発明の方法により油性成分を配合する方法は、乳化状態の安定性を増加させるものであり、化粧料に配合すると化粧料の乳化分散を不安定にさせるもの(表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化チタン粉末、マイカ粉末、あるいは析出し易いアスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、アスコルビン酸グルコシド等など)を化粧料に配合する時に使用すると、化粧料の乳化分散を安定的に維持させることができ、効果的であるが、このようなものを配合しない場合にも問題はない。
【0079】
また、界面活性効果を有する有機物やレシチンおよびその水素添加物、リン脂質およびその化合物及び糖脂質およびその化合物、セラミドおよびその化合物を配合する必要はないが、例えば、保湿剤やエモリエント剤として配合してもなんら問題はない。
【0080】
次に、本発明の化粧料の製造方法について説明する。
化粧料の製造方法は、まず、70℃以上の、水単独、親水性溶媒単独、または水と親水性溶媒の混合物に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を全量に対して0.01重量%〜1重量%を溶解させる。親水性溶媒としては、水溶性の多価アルコールでグリセリン、ジグリセリン、1、3−ブチレングリコール、1、2−ペンタンジオール、1−(2−エチルヘキシル)グリコールエーテル等がある。
【0081】
その際、強いシェアーをかける必要があり、ホモジナイザー(たとえばTKホモミクサーMARK2 2.5型羽に本体TKロボミックス、特殊機化工業株式会社製)あるいはディスパーザー(たとえばTKホモディスパーザー2.5型2.5型羽に本体TKロボミックス、特殊機化工業株式会社製)を使用して撹拌する。
これにより、上記多糖類をランダムに細分化させることができる。また、本発明の上記多糖類の大きさがバラバラである方が、結晶化しにくくなり、乳化がより安定になる。
【0082】
次に、本発明の上記多糖類の水溶液に、高級アルコールのうち、少なくとも、化粧料の全量に対して化粧料の0.4重量%以上のヘキサデカノール、化粧料の全量に対して0.4重量%以上のオクタデカノール、化粧料の全量に対して0.4%以上のエイコサノール、化粧料の全量に対して0.4重量%以上のドコサノールから選ばれた2種類以上の高級アルコールを、化粧料の全量に対して0.8重量%〜20重量%含有させ、同時に、油性成分を化粧料の全量に対して1重量%〜35重量%含有した混合物を添加し、溶解させて、70℃以上で乳化させ、更に、乳化攪拌したまま40℃まで冷却させる。
【0083】
この乳化の方法において、ホモジナイザーと称される通常の乳化装置を用いることが出来る。その際、70℃以上に加熱した本発明の特定の多糖類の溶液をホモジナイザーにより攪拌している状態のところに、70℃以上に加熱した被乳化成分である本発明の高級アルコールや油性成分、必要な場合は、乳化補助成分を添加し乳化させる。装置、液量により異なるが、10分〜60分攪拌した後、攪拌をそのまま続けた状態で、冷却を開始する。冷却時間は装置、液量により異なるが、10分〜60分かけ常温にする。この方法にて、本発明の乳化状態の化粧料を得ることができる。
【0084】
本発明に使用する多糖類は、上記のように、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースのうち、少なくとも1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類であることが本発明を効率よく行うためには重要であるが、例えば、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類であり、好ましくは下記式(化1)に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、主鎖中の1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造からなっている多糖類(A)である。
【0085】
【化1】


上記式(化1)の多糖類は、例えばアルカリゲネス レータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)の産生物として得ることができる。アルカリゲネス レータスB−16株細菌は、通常の微生物培養方法で培養され、培養後、該培養液にアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れると産出多糖類が不溶解物として析出する。析出物を分離して多糖類を得ることができる。
【0086】
一般式(化1)で表される多糖類と本発明の高級アルコールを使用すると、より安定した化粧料を得ることができる。上記一般式(化1)で表される多糖類の極性基に高級アルコールのOH基が引っ張られる。その後、冷却過程において融点以下で高級アルコールが固化することによって安定的に乳化することができる。
本発明の多糖類は水中にて網目を形成しているが、1ユニットの多糖類が紐状に伸びて絡んでいるのではなく、図2に示したように、1ユニットが球状になっており、それが水素結合にて数珠状に連なり紐状となりさらに、絡み合い網目を形成している。したがって、まずホモジナイザー等で強いせん断力を与え、水素結合を物理的に切り、紐状断片や、球状の1ユニットにする必要がある。
【0087】
このバラバラの大きさの多糖類と特定の上記高級アルコールを高温時で混合すると、高級アルコールのOH基が多糖類の極性基に引っ張られ、油相の周りで整列する。次にその状態で徐々に冷却していく工程において、乳化溶液の温度が高級アルコールの融点以下になったときに、固化する、そして、溶液中の他の油性成分と接触し、さらに他の油性成分との集合体となる。この集合体を乳化攪拌により水および親水性溶媒と巻き込み、分散した状態で、乳化攪拌しつづけることを維持しながら40℃以下まで冷却することで、本発明の高級アルコールが融点以下になり、固化し、その乳化状態が固定されることで本発明の化粧料を製造することができる。
本発明の化粧料はこのようなに油性成分と水が特殊に分散した状態であるため、肌になじみのよい乳化状態の化粧料を得ることができる。
【0088】
本発明の多糖類において、微生物は一般に2種以上の多糖類を産生することが多いが、本発明の効果を妨げるものでなければ、他種の多糖類が含まれていても差し支えない。例えば、アルカリゲネス レータスB−16株細菌の産出多糖類には少なくとも2種の多糖類が含まれていることが確かめられており、培養液から分離した多糖類の構成単糖比率はモル比でフコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノース=1:(0.5〜4):(0.5〜2):(0.5〜2)であるが、2種の多糖類を分離すると、一つは、前記一般式(化1)に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖中にある1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他はフコースとマンノースを繰り返し単位とする多糖類である。
【0089】
前者は、本発明の多糖類であり、フコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノースの単糖構成比は1:2:1:1であり、分子量は10〜10程度の高分子成分である〔1998年度日本農芸化学会大会要旨集、371頁参照〕。後者は、フコースとマンノースが1:1の繰り返し構造の多糖類であり、分子量が10〜10の低分子成分である〔Y.Nohata,J.Azuma,R.Kurane,Carbohydrate Research 293,(1996)213〜222参照〕。この低分子成分は本発明の多糖類の範囲外であるが、本発明の安定化効果を妨げるようなことはなく、結果的に本発明に用いられることになっても差し支えない。この多糖類は、アルカシーラン〔商品名、INCIname:Alcaligenes Polysacchaides、伯東(株)製〕として市販されている。
【0090】
また、アルカリゲネス レータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)の代わりに、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011(FERM BP−08582)又はSPH−012(FERM BP−08579)を使用しても、本発明の多糖類を得ることができる。それ以外に、主鎖がグルクロン酸、グルコース、ラムノースで、側鎖がラムノースである、ウエランガム(CPケルコ社製)、ダイユータンガム(CPケルコ社製)等がある。
【0091】
また、本発明の乳化をさらに安定化させるために、親水性成分を添加しても良い。アミノ酸、糖およびその誘導体、(POEメチルグルコシド)、親水性ポリマー、低分子多価アルコール等である。水相を多成分の混合系にすることにより、水相も不均一にすることができる。これにより乳化物の結晶化を水相からも防止することができる。
アミノ酸としては、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、オルチニン、グルタミン、グリシン、グルタミン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、システイン、シスチン、シトルリン、スレオニン、セリン、チロシン、トリプトファン、テアニン、バリン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、ピロリドンカルボン酸及びその塩等が上げられる。
【0092】
糖およびその誘導体としては、ハチミツ、エリスリトール、マルトース、マルチトール、キシリトール、キシロース、ペンタエリスリトール、フルクトース、デキストリン及びその誘導体、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、トレハロース、ブドウ糖、POEメチルグルコシド、加水分解水添デンプン、グルコシドトレハロース等がある。
【0093】
親水性ポリマーは、例えば、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、フコイダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カードラン、ジェランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲンなどの天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン・アクリル酸ナトリウムクラフト重合体、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子などであり、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライトなどの無機鉱物などを併用することもある。
【0094】
低分子多価アルコールとしては、エタノール、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブタノール、プロパノール、ペンタンジオール、オクタンジオール、1−(2−エチルヘキシル)グリコールエーテル等が挙げられる。
【0095】
本発明の化粧料は、その使用目的により種々のものがあり、従って必要によりさらに、薬品類、医薬部外品類、化粧品類などに配合される成分である精製水、温泉水、深層水、増粘剤、色材、保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、抗炎症(消炎)剤、皮膚(細胞)賦活化剤、抗菌剤、経皮吸収促進剤、清涼剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、褪色防止剤、緩衝剤などが任意に加えられる。本発明は、その目的とする効果を妨げない範囲でこれら各種添加剤の配合することを制限するものではない。
本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、外用剤の他、内服剤、注射剤等、種々の形態の製剤とすることができるが、通常は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の外用剤として用いることが好ましい。
【0096】
本発明に使用される油性成分としては、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、オキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃未満)、液体ロウ、固体ロウ、2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃以上)、リン脂質が挙げられる。
【0097】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン−メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体などのようなポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン−アルコキシ(炭素数4〜12)メチルシロキサン共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのような環状ジメチルポリシロキサン、フルオロメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などのフッ素変性オルガノポリシロキサン、フルオロメチルシロキサン・ポリオキシエチレンメチルシロキサン共重合体やフルオロメチルメチルシロキサン・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルシロキサン共重合体などのフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、末端に水酸基を導入したジメチルポリシロキサン変性物や側鎖に部分的に水酸基を導入したヒドロキシメチルシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体等の末端あるいは側鎖変性オルガノポリシロキサン、側鎖にジアルキルアミノアルキル基を持つジメチルアミノブチルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン重合体などの変性アミノオルガノポリシロキサンがあげられる。特にジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキサンが適している。
【0098】
フッ素化炭化水素としては、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルPEGリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシメチルジステアラミド、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタンがある。
【0099】
炭化水素としては、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン(炭素数16から炭素数40までのn−炭化水素単独あるいはそれらの混合物)、マイクロクリスタリンワックス(分子量450〜1000のイソパラフィンと少量のn−パラフィン及びナフテン系炭化水素の混合物)、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ワセリン等がある。好ましくは、スクワラン、パラフィンである。
【0100】
1価アルコールの脂肪酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、コハク酸−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸−2−ヘキシルデシル、アジピン酸−ジ−2−ヘプチルウンデシル、2−エチルヘキサン酸セチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸−2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル等が挙げられる。中でもパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリルが好ましい。
【0101】
動植物油脂としては、植物由来の油脂と動物由来の油脂がある。植物由来の油脂には、乾性油、半乾性油、不乾性油及び常温で固型の植物脂があり、乾性油としてはサフラワー油、大豆油、月見草油、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ククイナッツ油等、半乾性油としてはアルモンド油、ごま油、コムギ胚芽油、とうもろこし油、綿実油等、不乾性油としてはアボガド油、オリブ油、ツバキ油、パーシック油、ひまし油、落花生油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等、植物脂としてはカカオ脂、シア脂、ホホバ油、ミツロウ(蜜蝋)、水素添加ホホバ油、木ロウ、ヤシ油、パーム油、パーム核油等がある。中でもぶどう種子油、ローズヒップ油、オリブ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シア油が適している。
【0102】
動物由来の油脂としては、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等がある。
オキシカルボン酸エステルとしては、リンゴ酸イソステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリエチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、コハク酸ジオクチル等が挙げられる。
【0103】
多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃未満)としては、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸)グリセリル、トリカプリル酸グリセル、トリラウリン酸グリセル、イソステアリン酸コレステリル、トリイソパルミチン酸グリセル、トリオレイン酸グリセル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ(カプリル酸・カプリン酸)プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、ヘキサヒロドキシステアリン酸ジペンタエリスリトール、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。特にトリ2−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル酸・カプリン酸)グリセリルが適している。
【0104】
液体ロウとしては、液状ラノリン、ホホバ油があり、中でもホホバ油が好ましい。
固体ロウとしては、動物性ロウと植物性ロウがあり、動物性ロウにはミツロウ(蜜蝋)、鯨ロウ、ラノリン(硬質ラノリン、硬化ラノリン、還元ラノリン、精製ラノリンを含む)等があり、植物性ロウにはカルナウバロウ、キャンデリラロウ、水素添加ホホバ油等がある。中でもミツロウ(蜜蝋)が好ましい。
【0105】
2価の高級アルコールとしては、キミルアルコール(モノパルミチルグリセリンエーテル)、バチルアルコール(モノステアリルグリセリンエーテル)がある。
環状アルコールとしては、コレステロール(コレステリン)、ジヒドロコレステロール、フィトステロール(シトステロール)、カンペステロール、スチグマステロール等があり、中でもコレステロール(コレステリン)、フィトステロール(シトステロール)が好適である。
【0106】
環状アルコールの脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸コレステリル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシルエステル、コレステリル・オクチルドデシルエステル、オレイン酸・フィトステリルエステル、2−オクチル、ドデシルフィトステリルエステル、2−オクチルドデシル・ベヘニル・フィトステリルエステル等がある。中でもステアリン酸コレステリルが好適である。
【0107】
多価アルコールの脂肪酸エステル(融点40℃以上)としては、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオキシステアリン酸グリセリル、トリウンデシル酸グリセリル、トリラノリン脂肪酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、(アジピン酸・2−エチルヘキサン酸・ステアリン酸)グリセルオリゴエステル、トリ(カプリル酸・カプリン酸・ミリスチン酸・ステアリン酸)グリセリル、エリスリトール脂肪酸エステルのジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット等がある。特に(アジピン酸・2−エチルヘキサン酸・ステアリン酸)グリセルオリゴエステル、トリ(カプリル酸・カプリン酸・ミリスチン酸・ステアリン酸)グリセリル、(ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸)ジペンタエリスリチル、12―ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが適している。
リン脂質としては、大豆リン脂質、卵黄レシチン等がある。
【0108】
本発明の化粧料に使用される色材としては、有機合成色素、天然色素、無機顔料、高分子粉体等が用いられる。有機合成色素としては、黄色5号、赤色505号等のアゾ系染料、赤色213号、赤色230号等のキサンテン系染料、黄色204号等のキノリン系染料、青色1号等のトリフェニルメテン系染料、緑色201号等のアンスラキノン系染料、インジゴ系染料等の染料、赤色202号、赤色208号等のレーキ顔料、赤色228号、赤色226号、青色404号等があげられる。天然色素としては、カロチン、カルサミン、コチニール等があげられる。無機顔料としては、マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム等の体質顔料、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等の着色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、魚鱗箔、オキシ塩化ビヒマス等の真珠光沢顔料、窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母等の機能性顔料、その他、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロンパウダー等の高分子粉体があげられる。
【0109】
保湿剤としては、グリセリン、ピロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール、ピロリドンカルボン酸塩、乳酸塩等のNMF(自然保湿因子)の主成分、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸、へパリン等のムコ多糖類、尿素、システイン、セリン等のアミノ酸、更には、各種植物抽出物等があげられ、その1種以上が配合される。
【0110】
紫外線防止剤としては、有機化合物系の紫外線吸収剤と無機化合物系の紫外線散乱剤があり、紫外線吸収剤には、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等があげられ、その1種以上が配合される。紫外線吸収剤のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤には、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸エチルジヒドロプロピル、パラジメチルパラアミノ安息香酸アミル、パラメチルパラアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸イソブチル等があり、ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ジイソプロピルケイ皮酸エステル、メトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ,2−エチルへキサン酸グリセリル等があり、サリチル酸系紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸鳥エタノールアミン、サリチル酸アミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸p−tertブチルフェニル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸等があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、オキシベンゾン、オキシベンゾンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシクロロベンゾフェノン、ジオキシベンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’メチルベンゾフェノン、オクタベンゾン等があり、その他にもウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、4−tert−4’−メトキシジベンゾイルメタン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、アントラニル酸等があげられる。紫外線散乱剤として用いられる無機化合物には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等があげられ、その1種以上が配合される。
【0111】
美白剤としては、アルブチン、コウジ酸、エラグ酸、ルシノール、アスコルビン酸およびその誘導体、プラセンタ抽出物、各種植物抽出物等があげられ、その1種以上が配合される。
【0112】
収れん剤としては、スルホ石炭酸亜鉛、スルホ石炭酸ナトリウム、各種植物抽出物等があげられ、その1種以上が配合される。
【0113】
抗炎症剤としては、酸化亜鉛、イオウ及びその誘導体、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、β−グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、3−サクシニルオキシグリチルレチン酸二ナトリウム等のグリチルレチン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、トラネキサム酸、コンドロイチン硫酸、メフェナム酸、フェニルブタゾン、インドメタシン、イブプロフェン、ケトプロフェン、アラントイン、グアイアズレン及びそれらの誘導体並びにそれらの塩、各種微生物及び動植物の抽出物等があげられ、その1種以上が配合される。
【0114】
皮膚(細胞)賦活化剤としては、デオキシリボ核酸及びその塩、アデノシン三リン酸、アデノシン一リン酸等のアデニル酸誘導体及びそれらの塩、リボ核酸及びその塩、サイクリックAMP、サイクリックGMP、フラビンアデニンヌクレオチド、グアニン、アデニン、シトシン、チミン、キサンチン及びそれらの誘導体であるカフェイン、テオフェリン並びにそれらの塩等の核酸関連物質、レチノール及びその誘導体(パルミチン酸レチノール、酢酸レチノール)、レチナール及びその誘導体、デヒドロレチナール、カロチン等のカロチノイド等のビタミンA類、チアミン類(チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩)、リボフラビン類(リボフラビン、酢酸リボフラビン等)、ピリドキシン類(塩酸ピリドキシン、ピリドキシンジオクタノエート)、フラビンアデニンヌクレオチド、シアノコバラミン、葉酸類、ニコチン酸類(ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル)、コリン類等のビタミンB類、及びγ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸及びそれらの誘導体、エストラジオール及びその誘導体並びにそれらの塩、グリコール酸、コハク酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩等があげられ、その1種以上が配合される。
【0115】
抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛、フェノキシエタノール及びチアントール、イソプロピルメチルフェノール等があげられ、その1種以上が配合される。
【0116】
これらの保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、抗炎症(消炎)剤、皮膚(細胞)賦活化剤、抗菌剤等の添加量は、特に限定されないが、通常、0.01〜20%(対全量)である。
また、上記成分の他に、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分、例えば精製水、温泉水、深層水、清涼剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、褪色防止剤、緩衝剤、香料等を配合することができる。
【実施例】
【0117】
次に、本発明の実施例について説明する。
(多糖類)
1.多糖類(A−1):アルカリゲネス レータスB−16株細菌の産出多糖類(粗製品)
グルコース〔和光純薬工業(株)製、試薬〕40.0g、リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕4.0g、リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕2.0g、塩化ナトリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕0.1g、硫酸マグネシウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕0.2g、硝酸カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕1.0g、イーストエキストラクト〔オキソイド(OXOID)社製〕1.5gをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用いpH6.5に調整し、全量を1リットルとした。この水溶液150mLを500mLの三角フラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌(121℃、15分間)した後、室温まで戻し、アルカリゲネス レータスB−16株(FERM BP−2015号)を1白金耳接種し、30℃にて6日間振とう培養(180rpm)した。培養終了後、培養物に約3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してアルカリゲネス レータスB−16株細菌の産出多糖類(A−1)を得た。この多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比1:1で構成される多糖類を含み、その存在比は7:1(重量比)である。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。
【0118】
2.多糖類(A−2):上記多糖類(A−1)の精製品
上記多糖類(A−1)の0.5重量%水溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを12とした。この水溶液をイオン交換樹脂「ダイヤイオンHSP−75(OH−)(商品名)」(日本錬水(株)製)のカラムを用いて8Ru以下で処理し、さらに濾過助剤「ラジオライトRL700」と5μmメンブランフイルターで濾過し、タンパク質、核酸、微生物類を除去した。濾液を希塩酸にてpHを7にしてから減圧濃縮し、アセトンを投入して多糖類を沈澱させ、さらに10倍量のアセトンで洗浄し、フコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノース=1:2:1:1で構成され、分子量が5,000万の多糖類(A−2)を得た。
【0119】
3.多糖類(A−3):アルカシーラン(伯東(株)製)〔商品名、INCIname:Alcaligenes Polysacchaides、伯東(株)製〕
【0120】
4.多糖類(A−4)、多糖類(A−5):スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011、SPH−012株細菌の産出多糖類(粗製品)。
下記組成の培地50Lを、マルビシエンジニアリング社製の90Lの発酵槽に入れ、滅菌後、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011(FERM BP−08582)又はSPH−012(FERM BP−08579)をそれぞれ摂取し、培養を行った。
【0121】
発酵槽の攪拌羽にはタービン攪拌羽根を用いて、700rpm〜800rpmの範囲で撹拌し、通気量は1vvm〜2vvmの範囲とした。pHは、6.5±0.4の範囲となるようにNaOHの1N水溶液を使用してコントロールした。また、培養温度は、30℃±0.2でコントロールを行った。培養は6日間行った。培養終了後、培養物に約3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してスフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011細菌の産出多糖類(A−4)およびSPH−012細菌の産出多糖類(A−5)を得た。
多糖類(A−4)は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他、ラムノースとマンノースをモル比2:1で構成される多糖類を含む。また、多糖類(A−5)は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比1:1で構成される多糖類を含む多糖類である。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。
【0122】
<培地の組成>
グルコース 〔和光純薬工業(株)製〕4.00g
リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業(株)製〕0.40g
リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業(株)製〕0.20g
塩化ナトリウム 〔和光純薬工業(株)製〕0.01g
硫酸マグネシウム 〔和光純薬工業(株)製〕0.02g
硝酸カリウム 〔和光純薬工業(株)製〕0.10g
イーストエキストラクト Hy−Yeast 412 〔シグマ社製〕0.15g
【0123】
5.多糖類(A−6)および多糖類(A−7):スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011、SPH−012株細菌の産出多糖類(精製品)。
多糖類(A−4)および多糖類(A−5)の0.5重量%水溶液に、それぞれ0.02重量%濃度になるように水酸化ナトリウムを添加し、一晩撹拌を行い多糖類を分散させた。更に、121℃、10分間の条件で加熱して溶解させた。次に、遠心分離(40,000G,40分)にて除菌を行った。菌体除去の確認は、上清の透明度で判断した。次に、前記メンブレンフィルターシステムにて濾過を行い濾過残渣を得た。この濾過残渣に再度、体積として約100倍量の純水を足し、撹拌した後、再濾過をおこなう。この操作を5回繰り返し水不溶成分の脱塩を行なった。メンブレンフィルターシステムによりある程度脱水したゲル状の水不溶成分をそのまま常温減圧乾燥し、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011株細菌の産出多糖類(A−6)(精製品)を得た。
同様に、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−012株細菌の産出多糖類製(A−7)を得た。
6.多糖類(A−8):キサンタンガム(KELTROL(商品名);CPケルコ社製)
【0124】
本発明に使用する高級アルコールは次のものである。[ ]は溶解度パラメーターを示す。)
・ヘキサデカノール(B−1)〔「ハイノール16SS(ヘキサデカノール99%以上、融点49−53℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製〕[9.14]
・オクタデカノール(B−2)〔「ハイノール18SS(オクタデカノール99%以上、融点55−60℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製〕[9.08]
・エイコサノール(B−3)〔「ハイノール20SS(エイコサノール95%以上、融点60−65℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製〕[9.03]
・ドコサノール(B−4)〔「ハイノール22S(ドコサノール97%以上、融点67―73℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製)[9.00]
・セトステアリルアルコール(B−5)〔「セトステアリルアルコール(ヘキサデカノール50%、オクタデカノール50%、融点54−56℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製)[9.01]
・ベヘニルアルコール(B−6)〔「ベヘニルアルコール65(ドコサノール65〜70%、エイコサノール10〜20%、オクタデカノール10〜20%、融点65−73℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製〕[9.03]
・水素添加ナタネ油アルコール(B−7)〔「アルコールNo.20―B(オクタデカノール40%、ドコサノール50%、融点60−70℃)」(商品名);高級アルコール工業(株)製〕[9.05]
【0125】
(本発明で用いる高級アルコールを除く油性成分)
本発明で用いる油性成分([ ]は溶解度パラメーター値)
・ジメチルポリシロキサン(C−1)(粘度50mSP・s、25℃)(信越化学工業(株)製)
・スクワラン(C−2)(「クラレスクワランN」(商品名);クラレ(株)製)[7.94]
・ぶどう種子油(C−3)(「グレープシード油」(商品名);日光ケミカルズ(株))[9.81]
・オリブ油(C−4)(「クロピュアOL」(商品名);クローダジャパン(株)製)[9.45]
・メドウフォーム油(C−5)(「クロピュアMDF」(商品名);クローダジャパン(株)製)[9.40]
・トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)(「NIKKOL Trifat S−308」(商品名);日光ケミカルズ(株)製)[9.42]
・トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)(「O.D.O」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[9.57]
・オレフィンオリゴマー(C−8)(「ノムコートHPD−C」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[8.15]
・オレイン酸フィトステリル(C−9)(「サラコスPO」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[8.47]
・バチルアルコール(C−10)(「NIKKOL バチルアルコール100」(商品名);日光ケミカルズ(株)製)[9.83]
・ラウロイルグルタミン酸ジ(2−オクチル・ドデシルフィトステリル)(C−11)(「エルデュウCL−203」(商品名);味の素(株)製)[9.56]

ラウロイルグルタミン酸ジ(2−オクチルドデシル・ベヘニル・フィトステリル)(C−12)(「エルデュウCL−304」(商品名);味の素(株)製)[9.44]

ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドリキシエチル(C−13)
(「FOMBLIN HC/OH−1000」(商品名);日光ケミカルズ(株)製[10.49]

パーフルオロポリエーテル(C−14)(「FOMBLIN HC/R」(商品名);日光ケミカルズ(株)製[8.52]

ミリスチン酸イソステアリル(C−15)(「コスモール812」(商品名);日清オイリオ製)[8.69]

パルミチン酸イソプロピル(C−16)(「NIKKOL IPP」(商品名);日光ケミカルズ(株)製[8.69]

ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル(C−17)(「コスモール168M」(商品名);日清オイリオ製)[9.64]
【0126】
(本発明で用いる溶解度パラメーター値の差が高級アルコールと0.3以内の油性成分)([ ]は溶解度パラメーター値)
・ホホバオイル(ホホバ油)(D−1)(「ホホバオイル」(商品名);ビーアンドオー研究所製)[9.00]
・ヒドロキシステアリン酸コレステリル(D−2)(「サラコスHS」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[9.01]
・N-ラウロイルサルコシンイソプロピル(D−3)(「エルデュウSL−205」(商品名);味の素(株)製)[8.93]
・水添パーム油(D−4)(「ノムコートPHS」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[9.28]
・シア脂(D−5)(「クロピュアSB」(商品名);クローダジャパン(株)製)[8.98]
・高級脂肪酸(ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸)ジペンタエリスリチル(D−6)(「コスモール168AR」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[9.20]
・トリ(カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸)グリセリド(D−7)(「サラコス334」(商品名);日進オイリオグループ(株)製)[8.91]
・フィトステロール(D−8)(「サラコスFH」(商品名);日清オイリオグループ(株)製)[9.01]
【0127】
〔高級アルコール乳化物の調製と評価(1)〕
(実施例1〜19)
80℃の温水159.7gにパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱した高級アルコール(B−1)10g、(B−2)10g、ぶどう種子油(C−3)7g、オリブ油(C−4)7g、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)5g、ヒドロキシステアリン酸コレステリル(D−2)1gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、実施例1の乳化物を得た。
【0128】
同様にして、高級アルコール(B−1)〜(B−7)の2種以上を組み合わせて20gとして用いて、実施例2〜11,実施例13〜19の乳化物を得、高級アルコール(B−7)を40gとして用いて、実施例12の乳化物を得た。
【0129】
(実施例20〜28)
80℃の温水159.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−1)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したベヘニルアルコール(B−6)10g、水素添加ナタネ油アルコール(B−7)10g、油性成分よりぶどう種子油(C−3)7g、オリブ油(C−4)7g、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)5g、ヒドロキシステアリン酸コレステリル(D−2)1gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、実施例20の乳化物を得た。同様にして多糖類(A−1)を多糖類(A−2)〜(A−7)に置き換えて、実施例21〜28の乳化物を得た。
【0130】
(比較例1)
80℃の温水189.7gにパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱した高級アルコール(B−1)10gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、比較例1の乳化物を得た。油性成分(C)は上記実施例と同じである。
【0131】
(比較例2〜6)
比較例2〜5は、実施例1〜4に対応して、温水169.7gとして、それぞれ高級アルコールの(B−1)〜(B−4)の1種のみを10g用いて調製した。また、比較例6は実施例1において、高級アルコール(B−1)10g、高級アルコール(B−2)10gを温水20gに置き換えて調製した。
【0132】
(高級アルコール乳化物の官能試験)
得られた高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行い、
○:なじみが良い感触
×:なじみが良くなく、皮膚上で撥水(あるいは撥油)して、はじく感触がある。
とした。さらに乳化物の安定性の目視評価として、乳化物50gをガラス容器に入れ、密栓して、−10℃(24時間)〜50℃(24時間)のサイクル恒温槽に入れ、
○:乳化状態が保たれている。
×:表面に油分が浮く、あるいは乳化相が上部に分離し水相と油相の分離が見られる。
として評価を行った。その結果を表2にまとめた。
【0133】
【表2】


融点45℃以上の2種以上の高級アルコールを使用した本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても安定な乳化状態及び皮膚なじみの良い高級アルコール乳化物が得られることが分かる。
【0134】
〔高級アルコール乳化物の調製と評価(2)−二酸化チタンの微細粉体を含む乳化物〕
(実施例29〜46)
80℃の温水115.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸化チタンの微細粉体(SMT−100WR;テイカ社製)を20g添加し、次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したベヘニルアルコール(B−6)3g、水素添加ナタネ油アルコール(B−7)1g、油性成分としてオレイン酸フィトステリル(C−9)5g、オリブ油(C−4)5g、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)5g、スクワラン(C−2)5g、ホホバオイル(D−1)4gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、実施例29の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。
同様にして、ホホバオイル(D−1)を種々置き換えて実施例30〜58の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。
【0135】
(比較例7)
80℃の温水115.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸化チタンの微細粉体(SMT−100WR;テイカ社製)を20g添加し、次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したベヘニルアルコール(B−6)3g、水素添加ナタネ油アルコール(B−7)1g、油性成分としてオレイン酸フィトステリル(C−9)5g、オリブ油(C−4)5g、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)5g、スクワラン(C−2)5gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、比較例7の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。
【0136】
(比較例8)
80℃の温水115.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸化チタンの微細粉体(SMT−100WR;テイカ社製)を20g添加し、次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したベヘニルアルコール(B−6)3g、水素添加ナタネ油アルコール(B−7)1g、油性成分としてぶどう種子油(C−3)5g、オリブ油(C−4)5g、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)5g、スクワラン(C−2)5g、ホホバオイル(D−1)4gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、比較例8の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。
【0137】
(比較例9)
80℃の温水139.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸化チタンの微細粉体(SMT−100WR;テイカ社製)を20gし、次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したベヘニルアルコール(B−6)3g、水素添加ナタネ油アルコール(B−7)1g、油性成分としてスクワラン(C−2)5g、ぶどう種子油(C−3)5g、オレフィンオリゴマー(C−8)5g、・メドウホーム油(C−5)5gを混合し、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、更に氷冷水にて5分間かけて25℃まで冷却して、比較例9の乳化物を得た。
【0138】
(二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物の官能試験)
得られた二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行い、
○:なじみが良い感触
×:なじみが良くなく、皮膚上で撥水(あるいは撥油)して、はじく感触がある。
とした。さらに乳化物の安定性の目視評価として、乳化物50gをガラス容器に入れ、密栓して、−10℃(24時間)〜50℃(24時間)のサイクル恒温槽に入れ、
○:乳化状態が保たれている。
×:表面に油分が浮く、あるいは乳化相が上部に分離し、水相と油相の分離が見られる。
として評価を行った。その結果を表3にまとめた。

【0139】
【表3】


【0140】
溶解度パラメーター値の差が高級アルコールと0.3以内の油性成分を配合し、さらに溶解度パラメーターがC−2[7.94]、C−9[8.47]、高級アルコール[9.04]、C−6[9.42]、C−4[9.45]、と各油性成分の溶解度パラメーター値の差が0.6以内である本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても乳化分散が難しい二酸化チタンを含む高級アルコール乳化物の安定な乳化物が得られる。さらに皮膚なじみも良い乳化物が得られることが分かる。比較例7で示したように、溶解度パラメーター値の差が高級アルコールと0.3以内の油性成分を配合しない場合の安定性は1ヶ月以下であった。また比較例8で示したように、溶解度パラメーター値の差が高級アルコールと0.3以内の油性成分を配合しても、油性成分の溶解度パラメーターがC―2 [7.94]、高級アルコール [9.04]、C―6 [9.42]、C―4 [9.45]、C―3 [9.81]と、C―2と高級アルコールの差が0.6以上になっていると安定性は1ヶ月以下であった。さらに、溶解度パラメーター値の差が高級アルコールと0.3以内の油性成分を配合をしないと、安定性は1週間以下であった。
【0141】
〔高級アルコール乳化物の調製と評価(3)〕
(実施例47〜49)
80℃の温水129.7g〜184.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g(もしくは0.2g)加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したセトステアリルアルコール(B−5)とベヘニルアルコール(B−6)の等量混合物5gと油性成分のオレフィンオリゴマー(C−8)とオレイン酸フィトステル(C−9)、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)の等量混合物10g(もしくは20又は35g)、水添パーム油(D−4)2gを加え、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、さらに氷冷水にて5分かけて25℃まで冷却して、実施例59〜61の高級アルコール乳化物を得た。同様にして、セトステアリルアルコール(B−5)とベヘニルアルコール(B−6)を等量混合物1g、10g、油性成分のオレフィンオリゴマー(C−8)とオレイン酸フィトステル(C−9)、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)の等量混合物10g(もしくは20又は35g)、水添パーム油(D−4)2gを加え実施例50〜53の高級アルコール乳化物を得た。
【0142】
(比較例10)
80℃の温水129.7g〜184.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g(もしくは0.2g)加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したセトステアリルアルコール(B−5)とベヘニルアルコール(B−6)の等量混合物15gと油性成分のオレフィンオリゴマー(C−8)とオレイン酸フィトステル(C−9)、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)の等量混合物20g、水添パーム油(D−4)2gを加え、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、さらに氷冷水にて5分かけて25℃まで冷却して、比較例10の高級アルコール乳化物を得た。
【0143】
(比較例11)
80℃の温水129.7g〜184.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g(もしくは0.2g)加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したセトステアリルアルコール(B−5)とベヘニルアルコール(B−6)の等量混合物10gと油性成分のオレフィンオリゴマー(C−8)とオレイン酸フィトステル(C−9)、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)の等量混合物40g、水添パーム油(D−4)2gを加え、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、さらに氷冷水にて5分かけて25℃まで冷却して、比較例11の高級アルコール乳化物を得た。
【0144】
(比較例12)
80℃の温水129.7g〜184.7gに防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチル0.2gを添加し、更に多糖類(A−3)を0.1g(もしくは0.2g)加え、ホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで回転させながら、10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー(IKA社製)を16,000rpmで攪拌しながら80℃に加熱したセトステアリルアルコール(B−5)とベヘニルアルコール(B−6)の等量混合物15gと油性成分のオレフィンオリゴマー(C−8)とオレイン酸フィトステル(C−9)、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)の等量混合物40g、水添パーム油(D−4)2gを加え、5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を13,000rpmに減速させ、冷水にて10分間かけて40℃まで冷却し、さらに氷冷水にて5分かけて25℃まで冷却して、比較例11の高級アルコール乳化物を得た。
【0145】
(高級アルコール乳化物の官能試験)
得られた高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行い、
○:なじみが良い感触。
×:なじみが良くなく、はじく感触がある。
とした。さらに乳化物の安定性の目視評価として、乳化物50gをガラス容器に入れ、密栓して、−10℃(24時間)〜50℃(24時間)のサイクル恒温槽に入れ、その安定性を
○:乳化状態が保たれている。
×:表面に油分が浮く、あるいは乳化相が上部に分離し、水相と油相の分離が見られる。として評価を行った。その結果を表4にまとめた。
【0146】
【表4】


【0147】
本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても安定した乳化状態が得られるだけでなく、皮膚なじみの良い乳化が得られる。比較例10に示したように、高級アルコールを15%配合すると、安定性は良いが感触が悪くなる。比較例11に示したように、油性成分を42%配合すると安定性は良いが感触が悪くなる。比較例12に示したように、高級アルコールを15%、油性成分を42%配合すると安定性も感触が悪くなる。
【0148】
〔化粧料の調製及び評価〕
(実施例66:乳液1)
乳液1の組成を表5に示す。
【0149】
【表5】


*表中、[9.00]はSP値が9.00であることを示す。

1.区分cの多糖類(A−3)を80℃に加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し、分散液1と均一に混合、80℃にて加温溶解した(分散液2)。
3.区分bの各成分を計量し、80℃にて加温溶解させた(混合液1)。
4.分散液2をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、混合液1を徐々に添加した。添加後、更に10分間攪拌を行い、室温まで冷却して乳液1(実施例66)を得た。
【0150】
(実施例67:乳液2)
実施例66の成分bのベヘニルアルコール(B−6)の代わりに同量のヘキサデカノール(B−1)、水添ナタネ油アルコール(B−7)の代わりに同量のオクタデカノール(B−2)に置き換えて調製し、乳液2(実施例67)を得た。
【0151】
(実施例68:乳液3)
実施例66の成分bのベヘニルアルコール(B−6)の代わりに同量のセトステアリルアルコール(B−5)、水添ナタネ油アルコール(B−7)の代わりに同量のドコサノール(B−4)に置き換えて調製し、乳液3(実施例68)を得た。
【0152】
(実施例69:乳液4)
実施例66の成分bのベヘニルアルコール(B−6)の代わりに半分量のヘキサデカノール(B−1)と半分量のオクタデカノール(B−2)、水添ナタネ油アルコール(B−7)の代わりに半分量のエイコサノール(B−3)と半分量のドコサノール(B−4)に置き換えて調製し、乳液4(実施例69)を得た。
【0153】
(実施例70:乳液5)
乳液5の組成を表6に示す。実施例66:乳液1と同様にして調製し、乳液5(実施例70)を得た。
【表6】


【0154】
(実施例71:乳液6)
実施例70の成分bのオリブ油(C−4)の代わりに同量のラウロイルグルタミン酸ジ(2−オクチル・ドデシルフィトステリル)(C−11)、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)の代わりに同量のラウロイルグルタミン酸ジ(2−オクチルドデシル・ベヘニル・フィトステリル)(C−12)、水添パーム油(D−4)の代わりに同量の高級脂肪酸(ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸)ジペンタエリスリチル(D−6)に置き換えて調製し、乳液6(実施例71)を得た。
【0155】
(実施例72:乳液7)
実施例70の成分bのオリブ油(C−4)の代わりに同量のトリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン(C−7)
、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル(C−6)の代わりに同量のバチルアルコール(C−10)、水添パーム油(D−4)の代わりに同量のホホバオイル(ホホバ油)(D−1)に置き換えて調製し、乳液7(実施例71)を得た。
【0156】
(実施例73:乳液8)
実施例70の成分bのオリブ油(C−4)の代わりに同量のぶどう種子油(C−3)、水添パーム油(D−4)の代わりに同量のトリ(カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸)グリセリド(D−7)に置き換えて調製し、乳液8(実施例71)を得た。
【0157】
(実施例74:乳液9)
実施例70の成分bのベヘニルアルコール(B−6)の代わりに同量のセトステアリルアルコール(B−5)、水添ナタネ油アルコール(B−7)の代わりに同量のヘキサデカノール(B−1)に置き換えて調製し、乳液9(実施例74)を得た。
【0158】
(実施例75:乳液10)
乳液10の組成を表7に示す。

【表7】


【0159】
1.区分cの多糖類(A−3)を80℃に加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し分散液1と均一に混合、80℃にて加温溶解した(分散液2)。
3.区分bの各成分を計量し、80℃にて加温溶解させた(混合液1)。
4.分散液2をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、混合液2を徐々に添加した(分散液3)。
5.ハイビスワコー105を予めディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液4)。
6.分散液3に分散液4を加え、均一混合した(分散液5)。
7.区分eの各成分を均一に分散させた(分散液6)。
8.分散液5に分散液6を加えて中和後、攪拌を行い、室温まで冷却して乳液10(実施例75)を得た。
【0160】
(実施例76:乳液11)
実施例75の成分dのカルボキシビニルポリマーを同量のアクリル酸・メタクリル酸・アルキル共重合体(PEMULEN TR−1 日光ケミカルズ社製)に置き換えて調製し、乳液11(実施例76)を得た。
【0161】
(比較例13:乳液12)
実施例75の成分bの水添ナタネ油アルコール(B−7)を同量のベヘニルアルコール(B−6)に置き換えて調製し、乳液12(比較例13)を得た。
【0162】
(実施例77:クリーム1)
クリーム1の組成を表8に示す。
【表8】



【0163】
1.区分bの多糖類(A−3)を80℃に加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し分散液9と均一に混合、80℃にて加温溶解した(分散液2)。
3.区分cの各成分を計量し、80℃にて加温溶解させた(混合液1)。
4.分散液2をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、混合液1を徐々に添加した(分散液3)。
5.添加後10分間攪拌を行う。
6.区分dのハイビスワコー104、105を予めティスパーザを用いて水に分散させた(分散液4)。
7.区分eの各成分を均一に分散させた(分散液5)。
8.分散液3に分散液4を加えて均一混合した(分散液6)。
9.分散液6に分散液5を加えて中和後、室温まで冷却し、クリーム1(実施例77)を得た。
【0164】
(実施例78:クリーム2)
実施例77の成分dのカルボキシビニルポリマー(ハイビスワコー104、105)を同量の疎水化ヒドトキシプロピルメチルセルロース(サンジェロース90L:大同化学工業社製)に置き換えて調製し、クリーム2(実施例78)を得た。
【0165】
(実施例79:クリーム3)
実施例77の成分dのカルボキシビニルポリマー(ハイビスワコー104、105)を同量のデンプン・アクリル酸ナトリウムクラフト重合体(サンフレッシュ ST−500D:三洋化成社製)に置き換えて調製し、クリーム3(実施例79)を得た。
【0166】
(実施例80:クリーム4)
実施例77の成分dのカルボキシビニルポリマー(ハイビスワコー104、105)を同量のセルロース結晶体(RC−591S:旭化成ケミカルズ社製)に置き換えて調製し、クリーム4(実施例80)を得た。
【0167】
(実施例81:クリーム5)
クリーム5の組成を表9に示す。

【表9】



1.区分bの多糖類(A−3)を80℃にて加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し分散液1と均一に混合、80℃にて加温溶解した(分散液2)。
3.区分cの各成分を計量し、80℃にて加温溶解させた(混合液1)。
4.混合液1をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、分散液2を徐々に添加した。添加後、更に10分間攪拌を行い、室温まで冷却してクリーム5(実施例81)を得た。
【0168】
(実施例82:クリーム6)
クリーム6の組成を表10に示す。

【表10】



【0169】
1.区分aの多糖類(A−3)を80℃にて加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分bの各成分を計量し、70℃にて加温溶解させた(混合液1)。
3.区分cの各成分を計量し、70℃にて加温溶解させた(混合液2)
4.区分d、区分eの各成分を計量し均一溶解した後、均一混合した(混合液3)。
5.分散液1をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、70℃にて混合液1を徐々に添加し、さらに70℃にて混合液2を徐々に添加した。
6.添加後、更に10分間、加温攪拌を行った(分散液2)。
7.分散液2に混合液2を加えて、均一混合した(分散液3)。
8.区分f、区分g、区分hの各成分を計量し均一溶解を行った後、分散液3に加えて攪拌し、室温まで冷却してクリーム6(実施例82)を得た。
【0170】
(実施例83:クリーム7)
実施例82の成分cのベヘニルアルコール(B−6)を同量のオクタデカノール(B−2)、水添ナタネ油アルコール(B−7)を同量のドコサノール(B−4)に置き換えて調製し、クリーム7(実施例83)を得た。
【0171】
(実施例84:クリーム8)
実施例82の成分cのベヘニルアルコール(B−6)を同量のセトステアリルアルコール(B−5)、水添ナタネ油アルコール(B−7)を同量のエイコサノール(B−3)に置き換えて調製し、クリーム8(実施例84)を得た。
【0172】
(比較例14:クリーム9)
実施例82の成分cのベヘニルアルコール(B−6)を同量のオクタデカノール(B−2)、水添ナタネ油アルコール(B−7)を同量のオクタデカノール(B−2)に置き換えて調製し、クリーム9(比較例14)を得た。
【0173】
(実施例85:サンスクリーン1)
サンスクリーン1の組成を表11に示す。

【表11】



【0174】
1.区分dの多糖類(A−3)を80℃にて加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し、均一混合し、80℃にて加温分散させた(分散液2)。
3.区分bの各成分を計量し、均一混合し、80℃にて加温分散させた(分散液3)。
4.分散液2を過熱攪拌しながら分散液3を徐々に添加した(分散液4)。
5.区分cの各成分を計量し、均一混合し80℃にて加温分散させた(分散液5)。
6.分散液1をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、分散液5を徐々に添加した。次いで分散液4も徐々に添加した。
5.添加後、更に10分間攪拌を行い、室温まで冷却してサンスクリーン1(実施例85)を得た。
【0175】
(実施例86:サンスクリーン2)
サンスクリーン2の組成を表12に示す。

【表12】


【0176】
1.区分cの多糖類(A−3)を80℃に加温後、ディスパーザを用いて水に前分散させた(分散液1)。
2.区分aの各成分を計量し分散液1と均一に混合、80℃にて加温溶解した(分散液2)。
3.区分bの各成分を計量し、80℃にて加温溶解させた(混合液1)。
4.分散液2をホモジナイザー(またはホモミキサー)で8000rpmに攪拌しながら、混合液1を徐々に添加した。添加後、更に10分間攪拌を行い、室温まで冷却してサンスクリーン2(実施例86)を得た。
【0177】
(比較例15:サンスクリーン3)
実施例86の成分bの水添ナタネ油アルコール(B−7)を同量のベヘニルアルコール(B−6)に置き換えて調製し、サンスクリーン3(比較例15)を得た。
【0178】
〔化粧料組成物の安定性試験〕
実施例54〜86及び比較例13〜15の化粧料組成物を調製した後、100ml共栓付メスシリンダーに100ml取り、栓をして45℃の恒温器内に静置した。12週間後に100ml共栓付メスシリンダー内の化粧料組成物の分離を目視にて測定した。以下の評価基準に従い、結果を表16に示した。すべての実施例で良好な結果を示している。
(安定性の評価基準)

:目視により、分離・沈澱が認められない。
×:目視により、分離・沈澱が認められる。
【0179】
〔化粧料組成物の官能試験(使用感の評価)〕
調製直後の化粧料組成物(実施例54〜86及び比較例13〜15)と、45℃の恒温器内に12週間連続で静置した化粧料組成物(実施例1〜26及び比較例1〜4)を10組の外観の同じ容器に小分けし、両者の区別が付かないようにした。次いで、10才代から50才代までの各年代から2人ずつ、合計10人のパネラーを選び、各自、適量の化粧料組成物を指でとり、次に両手の甲に着けて伸ばし、「なめらかさ」の官能評価を行なった。「なめらかさ」の評価基準は、以下のようにした。結果を表13に示した。すべての実施例で良好な結果を示している。
【0180】
・「なめらかさ」の評価基準

:10名中8名以上が、なめらかな感触があると評価
×:10名中7名以下が、なめらかな感触があると評価。
【表13】


【図面の簡単な説明】
【0181】
【図1】従来の化粧料を皮膚に塗ったときの油性成分の動きを示す模式図である。
【図2】本発明の高級アルコールと多糖類の結合状態を示す顕微鏡写真である。
【出願人】 【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
【識別番号】000234166
【氏名又は名称】伯東株式会社
【出願日】 平成20年3月26日(2008.3.26)
【代理人】 【識別番号】100097076
【弁理士】
【氏名又は名称】糟谷 敬彦
【公開番号】 特開2009−234950(P2009−234950A)
【公開日】 平成21年10月15日(2009.10.15)
【出願番号】 特願2008−80364(P2008−80364)