| 【発明の名称】 |
電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料、電磁波シールド膜及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】岩垣 賢
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| 【要約】 |
【課題】電磁波遮蔽性能に優れ、且つ高い光透過率と低い表面比抵抗を有し、更に色再現性に優れた透明電磁波シールド膜を、電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を用いた製造方法により提供する。
【構成】透明支持体上に平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、銀／バインダー質量比が２．０以上２０以下であるハロゲン化銀感光性層を有し、且つ可視光での分光吸収濃度の内、最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍに存在することを特徴とする電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、銀／バインダー質量比が２．０以上２０以下であるハロゲン化銀感光性層を有し、且つ可視光での分光吸収濃度の内、最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍに存在することを特徴とする電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀感光性層に分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有することを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
前記透明支持体とハロゲン化銀感光性層の間に少なくとも一層の非感光性中間層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
前記透明支持体と非感光性中間層の少なくとも一方に分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料を含有することを特徴とする請求項３に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記透明支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側にバッキング層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料における透明支持体、非感光性中間層、バッキング層の少なくとも１つに更に分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有することを特徴とする電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
前記４００〜４５０ｎｍに存在する最大吸収濃度を示す波長における分光吸収濃度が０．５０〜３．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】
前記分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料が下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＯＲ12または−ＣＯＮＲ13Ｒ14で表され、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8はアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれアルキル基またはアシル基を表し、Ａ１及びＢ１は−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ13、−ＣＯＯＲ14または−ＣＯＮＲ15Ｒ16で表され、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を発光波長４５０ｎｍ未満のレーザー光によって露光する工程、該露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理して金属銀部と光透過性部とを形成する工程、該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して導電性金属部を形成する工程からなることを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電磁波シールド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする電磁波シールド膜。
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【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ、及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料、電磁波シールド膜、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、ＴＶ等に用いられるディスプレイ装置等に代表されるような電子機器の使用機会が増加しているが、これらの電子機器からは一般的に電磁波が放出され、それにより電子、電気機器の誤動作、障害あるいは人体に対しても害を与える可能性があるなど、所謂電磁波障害（ＥＭＩ）が生じることが知られている。
【０００３】
それに伴い、このようなＥＭＩを低減する必要性が高まっており、欧米を中心に電磁波放出の強さに関する規格または規制が設けられ、最近の電子機器にはこれらの基準を満たすことが求められている。特に、ＣＲＴやフラットパネルディスプレイ、あるいは窓ガラスのように視認性を必要とする機材には、電磁波遮蔽性能と透明性を両立させることが必要である。
【０００４】
これに対して、感光性ハロゲン化銀への露光、現像プロセスを利用して導電性メッシュを作製する方法が知られている。これはハロゲン化銀乳剤層に露光・現像を行い、直接的に現像銀を形成して、それを触媒としてメッキ等を行うことにより導電性メッシュを作製するものであり、メッシュパターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に電磁波遮蔽材料を作製できる有用な方法として公開されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。これらの材料においては、感光性ハロゲン化銀として微粒子のものを用いること、及び感光性ハロゲン化銀とそれを保持するためバインダーの比率、Ａｇ／バインダー比をできるだけ高くする方が好ましいとされている。
【特許文献１】国際公開第０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献４】特開２００６−１０７９５号公報
【特許文献５】特開２００６−１２９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、微粒子の感光性ハロゲン化銀を用いてＡｇ／バインダー比を高くしたハロゲン化銀感光材料では、メッシュパターンの露光においてイラジエーションやハレーション等の不要な光学散乱が発生しやすいという問題があること、及び感光材料製造工程にて静電気の発生が著しいことがわかった。前者は、特にレーザー光露光などの高エネルギー短時間露光の場合に顕著である。これは、感光性ハロゲン化銀が０．１０μｍ以下の微粒子であること、Ａｇ／バインダー比が高く、ハロゲン化銀間の距離が小さいこと、及び電磁波遮蔽材料の支持体として要望されるものが高屈折率のものであることの相乗効果によるものと推定される。後者は、バインダーが少ないことによる感光材料の含水量低下のためと推定される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は電磁波遮蔽性能に優れ、即ち表面比抵抗が小さく、且つ高い透明性（光透過性）を有し、更にメッシュパターンの鮮鋭性に優れた透明電磁波シールド膜を、電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を用いた製造方法により提供することにある。更には、電磁波シールド膜製造中に発生する静電気の影響防止、電磁波シールド膜をプラズマディスプレイパネルに装着して稼働させた時の色再現性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ハロゲン化銀感光材料中の各層における露光時の光学挙動について検討した結果、特定の染料を用いて、その分光吸収特性が一定の範囲となるように設計することにより、高い導電性を維持しつつ、且つ高い透明性を有し、更にメッシュパターンの鮮鋭性に優れ、静電気の影響を受けにくく、色再現性に優れた透明電磁波シールド膜を得ることができることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、以下により達成される。
【０００９】
１．透明支持体上に平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、銀／バインダー質量比が２．０以上２０以下であるハロゲン化銀感光性層を有し、且つ可視光での分光吸収濃度の内、最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍに存在することを特徴とする電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１０】
２．前記ハロゲン化銀感光性層に分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有することを特徴とする前記１に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１１】
３．前記透明支持体とハロゲン化銀感光性層の間に少なくとも一層の非感光性中間層を有することを特徴とする前記１または２に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１２】
４．前記透明支持体と非感光性中間層の少なくとも一方に分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料を含有することを特徴とする前記３に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１３】
５．前記透明支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側にバッキング層を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１４】
６．前記５に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料における透明支持体、非感光性中間層、バッキング層の少なくとも１つに更に分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有することを特徴とする電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１５】
７．前記４００〜４５０ｎｍに存在する最大吸収濃度を示す波長における分光吸収濃度が０．５０〜３．０であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１６】
８．前記分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料が下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかであることを特徴とする前記４〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＯＲ12または−ＣＯＮＲ13Ｒ14で表され、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8はアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれアルキル基またはアシル基を表し、Ａ１及びＢ１は−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ13、−ＣＯＯＲ14または−ＣＯＮＲ15Ｒ16で表され、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を発光波長４５０ｎｍ未満のレーザー光によって露光する工程、該露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理して金属銀部と光透過性部とを形成する工程、該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して導電性金属部を形成する工程からなることを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。
【００２３】
１０．前記９に記載の電磁波シールド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする電磁波シールド膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電磁波遮蔽性能に優れ、且つ高い透明性を有し、更にメッシュパターンの鮮鋭性に優れた電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料、電磁波シールド膜、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料（以後、単にハロゲン化銀感光材料または感光材料ともいう）、透明支持体上に平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、銀／バインダー質量比が２．０以上２０以下であるハロゲン化銀感光性層を有し、且つ可視光での分光吸収濃度の内、最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍに存在することを特徴とする。なお、本発明において可視光とは、波長４００〜７００ｎｍの電磁波領域を言う。
【００２６】
また、電磁波シールド膜の製造方法として、かかる電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を発光波長４５０ｎｍ未満のレーザー光によって露光する工程、該露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理して金属銀部と光透過性部とを形成する工程、該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して導電性金属部を形成する工程からなることを特徴とする。
【００２７】
更に、電磁波シールド膜としては上記製造方法で製造されたが特徴である。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
〔ハロゲン化銀感光性層〕
ハロゲン化銀粒子が現像されて金属銀粒子になった後、その表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮断するためには、現像銀粒子同士の接触ができるだけ大きくする必要がある。そのためには表面積比を高めることが好ましく、ハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よい。従って、本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球換算相当径で０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下である。しかしながら小さすぎる粒子は凝集して塊状になりやすく、接触確率は逆に小さくなってしまうので、０．０２〜０．１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球換算相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３１】
本発明においては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすい傾向にある。また、比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすいためである。
【００３２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、更に８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時にパターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは狭い分布が好ましい。本発明の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、更に他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３４】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に行うことができる。
【００３７】
本発明では、更に感度を向上させるため写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００３８】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施しても構わない。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００３９】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀感光性層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀感光性層と他の層、または支持体との接着性を確保する目的でバインダーを用いる。本発明に用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００４１】
本発明においては、ハロゲン化銀感光性層の銀／バインダー質量比が２．０以上２０以下である。これは前述の現像銀粒子同士の接触面積を大きくするためであり、好ましくは２．５以上１５以下、より好ましくは３．０以上１０以下である。
【００４２】
（分光吸収特性）
本発明の説明に用いる光の透過率、吸収濃度について説明する。
【００４３】
光の透過率は、測定光強度Ｉ0に対する試料を通過した光の強度Ｉの値を百分率（％）で表したものである。吸収濃度Ａは、下記式で示される。
【００４４】
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ0）
本発明においては、電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料の可視光での分光吸収濃度の内、最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍに存在する。また、その分光吸収濃度が０．５０〜３．０であることが好ましい。
【００４５】
即ち、露光前の感光材料を分光濃度計で測定したときに、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において、その最大吸収濃度を示す波長が４００〜４５０ｎｍの範囲にあり、その分光吸収濃度が０．５０〜３．０であることが好ましい。０．５０より小さいと本発明の効果が不十分であり、また３．０より大きいと感光材料の感度が低下し始める。分光吸収濃度０．５０〜３．０の範囲は効果を十分発揮できる領域であるが、特に０．６〜２．５が好ましい。
【００４６】
前記ハロゲン化銀感光材料が透明支持体とハロゲン化銀感光性層の間に非感光性中間層を有し、少なくとも該ハロゲン化銀感光性層には分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有し、該透明支持体と該非感光性中間層の少なくとも１方には分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料を含有することが好ましい。
【００４７】
また、前記ハロゲン化銀感光材料が透明支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側にバッキング層を有し、少なくとも該ハロゲン化銀感光性層には分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有し、該バッキング層には分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料を含有することが好ましい。
【００４８】
更には、前記透明支持体、非感光性中間層、バッキング層の少なくとも１つが、更に分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料を含有することが特に好ましい。
【００４９】
前記、分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料、及び分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料は、それぞれ当該分光透過特性を有していれば公知のものを含めて、制限無く利用することができる。
【００５０】
本発明において、分光吸収極大が３５０〜４１０ｎｍである染料は前記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示されることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＯＲ12または−ＣＯＮＲ13Ｒ14で表され、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００５２】
アルキル基として非置換及び置換アルキル基を包含する。上述のアルキル基（置換アルキル基にあってはそれを構成するアルキレン基）の炭素原子数によって一般式に示される化合物の奏する効果に差があるため、Ｒ1及びＲ2はこの数が１ないし４であるもの、Ｒ3は１ないし６であるもの、特に親水性基、例えば、カルボン酸やスルホン酸またはそれらの塩で置換されいるもの、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は１ないし１０であるものが好ましい。上述のアリール基の好ましい例としては、非置換または置換フェニル基が挙げられる。更に詳述するならばＲ1のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ1のアリール基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルキル基の代表的な例としては、前記Ｒ1のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ2のアリール基の代表的な例としては、前記Ｒ1のアリール基と同じ例を挙げることができる。Ｒ3のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、スルファトエチル基、ヒドロキシプロピル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、２−（２−スルファトエトキシ）エチル基、ベンジル基、スルホベンジル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ11のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ11のアリール基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル、クロロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ12のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシ−３−メチルプロピル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ12のアリール基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジ−ｔ−アミルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ13のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ14のアルキル基の代表的な例としては、前記Ｒ13のアルキル基と同じ例を挙げることができる。Ｒ14のアリール基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の多くは、メタノール溶液中で４００ｎｍ以下に吸収極大を示し、Ａ及びＢの任意の組み合わせによって所望の吸収極大を有するものを選択することができる。この意味でのＡとＢの組み合わせの選択は重要であり、−ＣＮ、ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＯＲ12または−ＣＯＮＲ13Ｒ14で表される基から選ばれることは、既に述べたとおりであるが、Ａ及びＢが相異なる基から選ばれる方がより望ましい。更に、Ａ及びＢの一方は−ＣＮまたは−ＳＯ2Ｒ11で表される基から選ばれるのがより有用であり、この場合にはＲ1及びＲ2がともに水素原子の時に更に好ましい効果が得られる。
【００５６】
一般式（II）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8はアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。
【００５７】
ここにいう、例えば、アルキル基とは非置換及び置換アルキル基を包含し、炭素総数１〜２０のアルキル基が望ましい。上述のアリール基の好ましい例としては非置換または置換フェニル基が挙げられる。更に詳述するならば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ8のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、スルファトエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、２−（２−スルファトエトキシ）エチル基、ベンジル基、スルホベンジル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ9、Ｒ10のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ9、Ｒ10のアリール基の代表的な例としては、フェニル基、エチルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００５９】
一般式（III）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれアルキル基またはアシル基を表し、Ａ１及びＢ１は−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ13、−ＣＯＯＲ14または−ＣＯＮＲ15Ｒ16で表され、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００６０】
Ｒ11及びＲ12が表すアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2が表すアルキル基と同義である。Ｒ11及びＲ12が表すアシル基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸からのアシル基であり、具体的には、アセチル基、プロピオニオル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【００６１】
Ａ１及びＢ１は、一般式（Ｉ）におけるＡ及びＢと同義である。
【００６２】
以下に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
本発明において、分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料は公知の染料を利用することができる。
【００６７】
例えば、特開平５−２０４０９２号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で示される染料、特開２０００−２７５７８２号公報に記載の一般式（１）〜（３）、及び一般式（Ｉ）、（II）で示される染料、特開平５−２０４０９２号公報記載の一般式（Ｉ）で示されるＩ−４８〜Ｉ−５０の化合物、同一般式（II）で示されるII−２５〜II−２７の化合物、同一般式（III）で示されるIII−３９〜III−４１の化合物及びＡＩ−３、特開２０００−２７５７８２号公報記載の一般式（１）で示される１−１〜１−４０及び１−５１〜１−６０の化合物、同一般式（２）で示される２−１〜２−６及び２−９〜２−３４の化合物、同一般式（３）で示される３−１〜３−６２の化合物、同一般式（Ｉ）で示されるＩ−１〜Ｉ−２３の化合物、同一般式（II）で示されるII−１〜II−２０の化合物及び染料−１がある。
【００６８】
（添加量、添加方法）
前記一般式（Ｉ）〜（III）で示される染料の添加量として、好ましくは０．００１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．００５〜０．６ｇ／ｍ2である。
【００６９】
また、分光吸収極大が４１０〜４５０ｎｍである染料の添加量として、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ2である。
【００７０】
これらの染料を構成層中に含有させるには、低沸点溶媒及び／または高沸点溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などのバインダー溶液中に界面活性剤を用いて微分散し、添加すればよい。染料が水溶性である場合には、水溶液として添加することもできる。
【００７１】
これらの染料を支持体中に含有させるには、支持体製造工程において支持体原料に直接添加混合してもよいし、予め支持体原料の一部に練り込んだペレットを形成しておいて、必要量を支持体原料中に混合するなど公知の方法が制限無く利用できる。
【００７２】
（染料を残留させた電磁波シールド膜）
なお、上記各染料は後述の現像処理、物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかにおいて、感光材料中から流出、除去されても構わないが、それらの内少なくとも一部の染料は残留して、形成された電磁波シールド膜中に存在し、該電磁波シールド膜の光透過性部の可視光での分光吸収極大が４００〜４５０ｎｍに存在することが好ましい。
【００７３】
このような分光吸収特性を有する透明電磁波シールド膜を、例えば、ＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、ＰＤＰから発した紫外線に近い波長の光を抑制するために、ＢＧＲ光によるカラー色再現性を向上させる効果を有する。この場合、電磁波シールド膜の光透過性部の４００〜４５０ｎｍにおける分光吸収濃度は１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０５以上０．４０以下が特に好ましい。
【００７４】
（層構成）
本発明の電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料の層構成については、基本的には、透明支持体とハロゲン化銀感光性層からなる。更に電磁波シールド膜としての高機能化、加工特性、耐久性のみならず、ハロゲン化銀感光材料の製造効率、製造安定性などを考慮して、種々の層を設けることが好ましい。
【００７５】
例えば、透明支持体とハロゲン化銀感光性層の間に非感光性中間層を設けたり、透明支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側にバッキング層を設けたり、ハロゲン化銀感光性層の上に保護層を設けたりすることが好ましい。これらの層は複数層から構成されてもよい。本発明に関する染料は、これらの層に適宜配分して添加することによって優れた効果を発揮するものである。
【００７６】
（硬調化剤）
本発明においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００７７】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むものでこの環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００７８】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００７９】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００８０】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−〔４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−〔４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニルヒドラジンクロライド。
【００８１】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００８２】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としてはハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ホウ素イオンが好ましい。
【００８３】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。
【００８４】
（支持体）
本発明においては、支持体として、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。
【００８５】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００８６】
本発明においては、透明性、等方性、接着性、耐久性等の観点から、支持体としてはポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の電磁波シールド膜をディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調節剤として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を、本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００８８】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが更に好ましい。
【００８９】
本発明に係る透明支持体は染料を添加して着色することができる。染料の添加方法としては、支持体原料の溶融物または溶液に染料を添加しておいて製膜する方法や、透明支持体製膜後に染料と接触させる、所謂染色する方法などがある。透明支持体の着色に際しては、支持体形成ポリマーと染料との相溶性を表す溶解性パラメーターが近いことが好ましい。
【００９０】
（電磁波シールド膜の構成）
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のメッシュパターンを形成し、電磁波シールド膜とすることが好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満が更により好ましく、７μｍ未満が最も好ましい。
【００９１】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００９２】
本発明においては、支持体を挟んだ両側に各々感光性ハロゲン化銀感光性層を設け、それぞれに導電性パターンを形成することも好ましく行われる。この場合、各々の面に塗設されるハロゲン化銀乳剤は分光増感などにより、それぞれ異なる波長に感度を有するような態様が好ましい。表裏面で異なる波長に感度を持たせることにより、各々の面に異なる導電性パターンを作製することが可能となり、例えば、表裏面で各々異なる周波数の電磁波に対して選択的に遮蔽効果を有するように、導電性パターンを形成することも可能となる。
【００９３】
（製造方法）
本発明の電磁波シールド膜の製造方法については、（１）透明支持体上に平均粒子サイズが０．１０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、且つ銀／バインダー質量比が２．０以上であるハロゲン化銀感光性層を塗布して、電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料を形成する工程、（２）該塗布と同時にまたは別途に分光吸収極大を３５０〜４５０ｎｍに有する染料の少なくとも１つを該ハロゲン化銀感光材料に含有させる工程、（３）形成されたハロゲン化銀感光材料を発光波長４５０ｎｍ未満のレーザー光によって露光する工程、（４）該露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理して金属銀部と光透過性部とを形成する工程、（５）該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して、導電性金属部を形成する工程、からなることを特徴とする。
【００９４】
これらの各工程はそれぞれ独立してバッチ処理されてもよいが、透明支持体の繰り出しから、各工程が連続するウェブに対して連動していることが好ましい。最後は形成された電磁波シールド膜が長尺巻として得られるか、形成された電磁波シールド膜が裁断されて、シート状にて集積されてもよい。
【００９５】
（塗布工程）
塗布工程は透明支持体上に前記構成層を塗布する工程である。その塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、インクジェットコート法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８号の各明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００９６】
（露光工程）
本発明では、後述する現像処理、物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して、導電性パターンを形成するために感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、ハロゲン化銀の特性を活用する点で可視光線を用いることが好ましい。特に波長分布の狭い光源を利用することによって、電磁波シールド膜形成を効率よくコントロールでき、安定に製造できるので好ましい。
【００９７】
特に本発明では、レーザー光を用いて露光することが好ましい。種々のレーザー光の中でも、ハロゲン化銀の感光特性から青色レーザーが好ましい。その発光波長が３７０〜４５０ｎｍ、特に４１５〜４４０ｎｍが好ましい。
【００９８】
具体的には、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系材料を用いた発振波長が４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー、ＧａＡｌＡｓ系（発振波長８５０ｎｍ）の半導体レーザーを、ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出したレーザー（４２５ｎｍ）などがあるが、コンパクト、低消費電力、安定性、長寿命などの観点から青色半導体レーザーが好ましい。特に、２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表の青色半導体レーザーが好ましい。
【００９９】
（現像処理）
本発明では、感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は発色現像主薬を含有しない、所謂黒白現像処理であることが好ましい。
【０１００】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないで、アスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【０１０１】
また、現像処理液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【０１０２】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【０１０３】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【０１０５】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【０１０６】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【０１０７】
（物理現像処理、メッキ処理）
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを行うことが好ましい。これは、現像処理中あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理である。物理現像処理は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【０１０８】
本発明において、メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば、電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるメッキムラが発生しない無電解メッキを好ましく用いることができる。無電解メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、錫、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解メッキを用いることが特に好ましい。
【０１０９】
なお、上記処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【０１１０】
本発明において、物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば、蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また１００倍より大きい場合には、導電性メッシュパターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。なお、本発明においては物理現像及び金属メッキの両方の処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
（酸化処理）
本発明においては、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うこが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【０１１２】
酸化処理に用いる処理液としては、例えば、Ｆｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後からメッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは物理現像終了後に行う態様である。
【０１１３】
（黒化処理）
本発明においては、電磁波シールド膜表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッシュ表面の黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透明電磁波シールド膜を、例えば、ＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。
【０１１４】
黒化処理の方法としては特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、導電性パターンの最表面が金属銅からなる場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んでなる水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜からなる場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【０１１５】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【０１１６】
（近赤外線吸収層）
本発明の電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀感光性層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいはハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【０１１７】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、極大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【０１１８】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０、ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社）等の市販品を利用することができる。
【０１１９】
本発明の電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐために、この対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。
【０１２０】
このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には、例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることからフタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
（紫外線吸収層）
本発明においては、電磁波シールド膜の紫外線による劣化を避けるために、極大吸収波長３５０ｎｍ未満の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀感光性層（メッシュパターン層）に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀感光性層への添加、あるいは該層よりも光源側に設けられる態様が好ましい。
【０１２３】
好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。
【０１２４】
これらの紫外線吸収剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散して添加することが好ましい。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば、特表２００４−５３１６１１号公報に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【０１２５】
（反射防止層）
本発明の電電磁波シールド膜をディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【０１２６】
本発明において、前記透明電磁波シールド膜において、導電性パターンを有する層に対して該電磁波シールド膜の支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、まず最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１２７】
本発明において用いられるプロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼り合わせの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【０１２８】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系またはシリコーン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３０】
実施例１
（ＥＭＰ−１の調製）
３５℃に保温した０．５％ゼラチン水溶液１Ｌ中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を銀電位（ＥＡｇ）＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をＥＡｇ＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加した。この時、銀電位の制御は１０％臭化カリウム水溶液を用い、ｐＨの制御は酢酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１３１】
（Ａ１液）
臭化カリウム １０４ｇ
沃化カリウム ３．０ｇ
水を加えて １３００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １５０ｇ
水を加えて １３６０ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム ３１０ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
沃化カリウム １０ｇ
水を加えて ４０００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ４８０ｇ
水を加えて ４２００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。その後、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、更に下記増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。平均粒径０．０４μｍ、粒径分布の変動係数０．１３であった。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
両面にプラズマ放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一方の側に、ブチルアクリレート：スチレン：グリシジルアクリレート（４０：２０：４０質量％）ラテックスが０．４０ｇ／ｍ2、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）が０．０１ｇ／ｍ2となるように塗布して、バッキング層を設けた。更に、他方の側に非感光性中間層としてゼラチンを０．２０ｇ／ｍ2塗布した。
【０１３４】
非感光性中間層の上にハロゲン化銀感光性層として、前述のハロゲン化銀乳剤を銀塗布量０．７５ｇ／ｍ2、及びゼラチン塗布量０．１５ｇ／ｍ2（銀／バインダー比５．０）となるように調製して、塗布を行った後、乾燥して、感光材料１００を作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０１３５】
（感光材料１０１〜１０８の作製）
感光材料１００に対して、表１に示すように、ハロゲン化銀感光性層、非感光性中間層、支持体、バッキング層の各層中に、それぞれの染料を所定量添加して、感光材料１０１〜１０８を作製した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
このようにして得られた、透明電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料１００〜１０８の各々に対して、露光・現像処理前の試料の状態で分光吸収特性を分光光度計（Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。測定に際しては、焼き出し銀の発生に配慮して安全灯下で取り扱った。
【０１３９】
また、各試料を幅３５ｃｍ×長さ１２０ｍのロール状に加工し、２３℃２０％ＲＨ雰囲気下にて毎分２０ｍの速度で別コアに巻き出し、巻き戻しを１０回ずつ繰り返して強制的に剥離帯電させ、その影響を調べた。
【０１４０】
上述のようにして製造した電磁波シールド膜形成用ハロゲン化銀感光材料１００〜１０８に対して、ライン幅が１０μｍ、ライン同士の間隔が２４０μｍの格子状となるように、発振波長４４０ｎｍのレーザー光（日亜化学（株）製の青色半導体レーザーダイオード）を用いてメッシュ露光を行った後、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、次いで水洗処理を行った。更に、下記物理現像液（ＰＤ−１）を用いて、２５℃５分間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。その後、２５℃のＰｄ触媒液（ＣＡＴ−１）に３０秒間浸漬した後、水洗処理し、更にメッキ液（ＰＬ−１）を用いて４５℃で無電解銅メッキ処理を１０分間行い、透明電磁波シールド膜Ｓ１００〜Ｓ１０８を作製した。
【０１４１】
（ＤＥＶ−１：現像液）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４２】
（ＦＩＸ−１：定着液）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４３】
（ＰＤ−１：物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４４】
（ＣＡＴ−１：Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４５】
（ＰＬ−１：メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４６】
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する透明電磁波シールド膜Ｓ１００〜Ｓ１０８の各々に対して、光透過性部の分光吸収特性を分光光度計（Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。また、金属銀メッシュ部のメッシュパターンの鮮鋭度を、サクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（旧コニカ（株）製）を用いて走査測定して、相対比較を行った。数値が大きいほど鮮鋭度が優れていることを示す。
【０１４７】
また、表面比抵抗値と透過率をそれぞれ抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）と分光光度計（Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。
【０１４８】
また、形成されたメッシュをルーペで観察して、剥離帯電による不規則な模様の発生やメッシュの断線など、１ｍ2当たりの不良ポイントの数を調べた。
【０１４９】
○：１箇所以下
△：２〜５箇所
×：６箇所以上。
【０１５０】
更には、透明電磁波シールド膜Ｓ１００〜Ｓ１０８をパイオニア社製のプラズマテレビの電磁波シールドメッシュのみを剥がした状態に対してそれぞれを適用し、その色再現性を目視評価した。
【０１５１】
◎：落ち着いた色再現性で彩度も高く、極めて良好
○：良好な色再現性
△：全体に冷色気味でやや劣る
×：黒色部は青味傾向、白色部はギラツキが認められ、不良。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２の結果より、本発明の要件を満たす透明電磁波シールド膜Ｓ１０２〜Ｓ１０８は、鮮鋭度の高いメッシュを形成しているので、高い光透過率と低い表面比抵抗を有していた。更に、プラズマディスプレイパネルとしてもその色再現性に優れていることがわかった。
【０１５４】
電磁波遮蔽性能は表面比抵抗のデータで評価されるが、実用的な電磁波遮蔽性能の測定はＡＳＴＭ Ｄ ４９３５に基づく方法で行った。３０〜１，０００ＭＨｚにおいて、比較試料１００は２０ｄＢ程度で不充分であったが、本発明の試料はいづれも電磁波遮蔽効果は３０ｄＢ以上であって、良好な性能を示した。
【０１５５】
実施例２
実施例１の、試料Ｎｏ．１０６の感光性層の染料を同等塗布量のＡ−４に変え、且つ中間層の染料Ｉ−８を同等塗布量のＩ−１５、II−４、III−５に変えたものを、それぞれ試料２０１、２０２、２０３とし、試料Ｎｏ．１０８の感光性層の染料を同等塗布量のＡ−５に変え、且つバッキング層の染料II−１を同等塗布量のＩ−１５、II−４、III−５に変えたものを、それぞれ試料２０４、２０５、２０６とした。
【０１５６】
【化９】
【０１５７】
これら試料Ｎｏ．２０１〜２０６に対して実施例１と同様の評価を実施したところ、表３に示すように同等の効果が得られた。従って、本発明においては、感光材料の可視光領域での分光吸収極大が４００〜４５０ｎｍに設定するために、公知の種々の染料の組み合わせが可能であること、また感光材料の可視光領域での分光吸収極大が４００〜４５０ｎｍであれば、用いる染料にかかわらず本発明の効果を発揮することがわかる。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
実施例３
実施例１で、感光材料１０４、１０７から作製した透明電磁波シールド膜Ｓ１０４、Ｓ１０７において、Ｐｄ触媒液（ＣＡＴ−１）への浸漬時間、及びメッキ液（ＰＬ−１）への浸漬時間を表４に示すように変更した以外は同様にして、透明電磁波シールド膜Ｓ３０１〜Ｓ３０８を作製した。
【０１６０】
なお、透明電磁波シールド膜Ｓ３０１〜Ｓ３０８の作製にあたっては、（ＤＥＶ−１）、（ＦＩＸ−１）及び水洗が終了した段階でハロゲン化銀の現像終了後の現像銀量を蛍光Ｘ線分析にて定量し、その後（ＰＤ−１）、（ＣＡＴ−１）及び（ＰＬ−１）の処理が終了した段階で再度蛍光Ｘ線分析を行い、物理現像銀量及び銅メッキ量を定量した。このようにして求めた金属量を用いて、物理現像または金属メッキにより付与された金属量の感光材料を露光現像処理することにより得られた現像銀量に対する比率を質量比として求めた。
【０１６１】
このようにして作製した透明電磁波シールド膜Ｓ３０１〜Ｓ３０８に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を合わせて表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
表４の結果より、物理現像及び金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である透明電磁波遮断フィルムＳ３０１は、高い透過率と低い表面比抵抗を得られているものの、質量換算で１０倍以上である他の本発明の透明電磁波シールド膜に比べて、表面比抵抗がやや高い結果となった。
【０１６４】
また、物理現像及び金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１００倍より大きい透明電磁波シールド膜Ｓ３０５は、高い透過率と低い表面比抵抗を得られているものの、質量換算で１００倍より小さい他の本発明の透明電磁波シールド膜に比べて、透過率がやや低い結果となった。
【０１６５】
本発明の要件を満たし、且つ物理現像及び金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である透明電磁波シールド膜Ｓ３０２、Ｓ３０３、Ｓ３０６及びＳ３０７は、特に高い透過率と低い表面比抵抗を有し、本発明の好ましい態様であることがわかる。
【０１６６】
実施例４
実施例１で作製した透明電磁波シールド膜Ｓ１０１、Ｓ１０６の作製において、表５に示すように酸化処理と黒化処理を行って、透明電磁波シールド膜Ｓ４０１〜Ｓ４０６を作製した。
【０１６７】
酸化処理は物理現像処理とＰｄ触媒処理の間に下記酸化処理液（ＯＸ−１）を用いて、４５℃１２０秒間、黒化処理はメッキ液（ＰＬ−１）での処理終了後に下記黒化処理液（ＢＰ−１）を用いて８０℃１２０秒間行った。
【０１６８】
このようにして得られた透明電磁波シールド膜Ｓ４０１〜Ｓ４０６に対して、表面比抵抗値の測定、開口部での光透過率の測定、及び５０℃７０％ＲＨで１ヶ月間の強制劣化試験後の光透過率の測定を実施した。また、透明電磁波シールド膜の導電性パターンを形成した側を下にして黒色紙の上に置き、反対面からフィルムを観察し、金属光沢反射が見られるかどうかを目視評価した。結果を合わせて表５に示す。
【０１６９】
（ＯＸ−１：酸化処理液）
フェリシアン化カリウム ０．１ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１７０】
（ＢＰ−１：黒化処理液）
亜塩素酸ナトリウム水溶液（７６％） ４０ｇ
水酸化ナトリウム ５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
表５の結果より、本発明の好ましい態様では金属光沢反射が十分防止され、ディスプレイ非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができることがわかる。
【０１７３】
実施例５
実施例１で作製した感光材料１０６の作製において、ポリエチレンテレフタレート支持体上のバッキング層の代わりに、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）の１質量部をポリビニルアセタール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学工業（株）製）２０質量部と共に酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（混合比２：１）に溶解した後、ＵＶ−１が０．２ｇ／ｍ2となるように塗設した以外は同様にして感光材料５０１を作製し、透明電磁波シールド膜Ｓ１０６と同様の方法を用いて、透明電磁波シールド膜Ｓ５０１を作製した。
【０１７４】
【化１０】
【０１７５】
このようにして得られた透明電磁波シールド膜Ｓ１０６、５０１に対して、Ｘｅフェードメーターを用いて、２４℃６０％ＲＨの環境下、７万Ｌｘで２４時間光照射行い、強制劣化前の光透過率に対する強制劣化後の光透過率を求めた。また保存後のクラックの発生状況を評価し、耐久性の尺度とした。結果を合わせて表６に示す。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
表６の結果より、少なくとも１層の紫外線吸収層を有している透明電磁波シールド膜Ｓ５０１は、光照射に対する被膜の耐久性も向上しており、本発明の特に好ましい態様であることがわかる。
【０１７８】
実施例６
《反射防止フィルム（ＡＲ−１）の作製》
特開２００５−３３８５５０号公報の実施例１に記載の反射防止フィルムＮｏ．１４の作製において、支持体をセルロースエステルフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２０μｍ）に変更し、バックコート層を特開平１０−０３９４４８号公報の実施例１に記載の〈Ａ−１〉、〈Ａ−２〉液を用い、支持体に近い側に〈Ａ−１〉液を用いて乾燥膜厚０．８μｍの層を設け、最外層に〈Ａ−２〉液を用いて乾燥膜厚０．１μｍの層を設けるように塗設した以外は同様にして、反射防止フィルムＡＲ−１を作製した。
【０１７９】
〔透明電磁波シールド膜Ｓ６０１〜Ｓ６０３の作製〕
このように作製した反射防止フィルムＡＲ−１の反射防止加工面側に、表７に示すようなプロテクトフィルムを貼り合わせた後、裏面側に実施例１の透明電磁波シールド膜Ｓ１０６の作製と同様の加工を行い、透明電磁波シールド膜Ｓ６０１〜Ｓ６０３を作製した。
【０１８０】
〔透明電磁波シールド膜Ｓ６０４の作製〕
実施例１で作製した透明電磁波シールド膜Ｓ１０６の裏面に、上述の反射防止フィルム（ＡＲ−１）の作製と同じ手法で反射防止層を設け、透明電磁波シールド膜Ｓ６０４を作製した。
【０１８１】
このようにして得られた透明電磁波シールド膜Ｓ６０１〜Ｓ６０４に対して、実施例１と同様の評価を実施した。また、透明電磁波シールド膜完成後の反射防止層の状態を目視観察した。
【０１８２】
プロテクトフィルム（ＰＦ−１）：（株）スミロン製ＥＣ−７００
プロテクトフィルム（ＰＦ−２）：日立化成工業（株）製Ｌ−５０３０
【０１８３】
【表７】
【０１８４】
その結果、本発明の透明電磁波シールド膜Ｓ６０１〜Ｓ６０４はいずれも高い透過率と低い表面比抵抗を示し、また強制劣化試験後の透過率変化が小さく、中でも導電性パターンを有する層に対して該フィルムの支持体を挟んだ反対側に反射防止層を有し、反射防止層を形成後にプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層が形成された透明電磁波シールド膜Ｓ６０２及びＳ６０３は、反射防止層における反射ムラの発生や、射防止機能の低下を生じることなく、良好な反射防止層を有した透明電磁波シールド膜を提供できる本発明の好ましい態様であることがわかる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカミノルタホールディングス株式会社
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| 【出願日】 |
平成１８年９月１３日（２００６．９．１３） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００８−７１８６２（Ｐ２００８−７１８６２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成２０年３月２７日（２００８．３．２７） |
| 【出願番号】 |
特願２００６−２４７７９５（Ｐ２００６−２４７７９５） |
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