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【発明の名称】 サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子
【発明者】 【氏名】植田 稔晃

【氏名】足立 美紀

【要約】 【課題】サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子において、抵抗値、B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させて高精度及び高信頼性を得ること。

【解決手段】Mn−Co系複合金属酸化物又はMn−Co系複合金属酸化物にNi、Fe、Cuの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜1であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下である。また、薄膜サーミスタ素子が、SiO/Si基板4と、SiO/Si基板4上に形成された本発明のサーミスタ薄膜1と、サーミスタ薄膜1の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の櫛形電極5とを備えている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Mn−Co系複合金属酸化物又はMn−Co系複合金属酸化物にNi、Fe、Cuの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、
スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下であることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項2】
請求項1に記載のサーミスタ薄膜において、
結晶面(100)面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のサーミスタ薄膜において、
膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項4】
請求項1から3のいずれか一項に記載のサーミスタ薄膜において、
スパッタリング法で成膜された後又は成膜中に、熱処理されたものであることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項5】
基体と、
該基体上に形成された請求項1から4のいずれか一項に記載のサーミスタ薄膜と、
前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の電極とを備えていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば温度センサ、流量センサ等のセンサに用いられるサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ、流量センサとして、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。例えば、Mn,Ni,Co等の酸化物の圧粉体を酸素雰囲気で焼結して、スピネル型結晶構造を有するサーミスタ焼結体を作製し、この素子を所定の大きさに加工して、Agなどの電極を塗布または焼付けたものである。このサーミスタ焼結体の素子は製造プロセスが比較的簡単なために、安価に大量生産が可能である。
【0003】
近年、省エネルギー,高効率化のために温度センサ,流量センサの高速応答化が望まれている。上述のサーミスタ焼結体素子を高速応答化するには、サーミスタ焼結体素子の体積を小型化(小さく・薄く)し、サーミスタ焼結体の熱容量を小さくすることが有効である。しかしながら、加工精度の問題から、抵抗値やB定数等の特性が高精度で小型のサーミスタ焼結体素子を作製することは困難である。
【0004】
高速応答化を目的として、サーミスタの形成に薄膜成膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が行われている。薄膜サーミスタ素子のサーミスタ薄膜は、Mn,Ni,Co等の複合金属酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより形成される。ところが、このスパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜は、サーミスタ焼結体と比較して、結晶性が良好でなく、高温安定性が低いために、例えば、150℃耐熱性試験において、薄膜サーミスタ素子の抵抗値やB定数が大きく変化する問題点があった。
【0005】
この問題に対して、スパッタリング中に基体を300〜600℃に加熱したり(特許文献1参照)、スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を200〜800℃の大気中で熱処理し(特許文献2参照)、スピネル型結晶構造への結晶化を行う技術も知られている。
【0006】
【特許文献1】特開昭60−208803号公報
【特許文献2】特開昭63−266801号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のスパッタリングや熱処理により形成された薄膜サーミスタは、同一バッチにおける結晶化において成膜面内分布が存在しているために、抵抗やB定数等の電気特性に面内分布が存在していた。このため、面内分布による電気特性のバラツキを抑制して薄膜サーミスタ素子を高精度化することが要望されている。
また、薄膜サーミスタ素子のさらなる高温の領域、例えば200℃耐熱性試験では十分な耐熱性を有していないという不都合もあった。
【0008】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、抵抗値、B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させた高精度及び高信頼性を有するサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、Mn−Co系複合金属酸化物又はMn−Co系複合金属酸化物にNi、Fe、Cuの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜を作製する種々の技術について鋭意、研究を進めたところ、薄膜サーミスタの格子定数と抵抗値やB定数等の電気特性における面内分布及び耐熱性とに関係があることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【0010】
すなわち、本発明のサーミスタ薄膜は、Mn−Co系複合金属酸化物又はMn−Co系複合金属酸化物にNi、Fe、Cuの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下であることを特徴とする。
このサーミスタ薄膜では、格子定数が、サーミスタ焼結体よりも小さい0.8100nm以上かつ0.8250nm以下であることから、後述するように、抵抗値の面内分布が小さく、安定して良好な電気特性を得ることができる。また、200℃の耐熱性試験においても、充分な耐熱性を得ることができる。なお、格子定数が0.8250nmより大きいサーミスタ薄膜であると、従来の薄膜品と同等であり、所望の性能は得られない。既存のサーミスタ焼結体素子の格子定数は、0.8250nmを超えている。0.8100nm未満の格子定数が小さすぎるものは、スピネル型結晶構造をとっていないと考えられる。
【0011】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、結晶面(100)面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、結晶面(100)面に配向したスピネル型結晶構造を有しているので、無配向のスピネル型結晶構造のものと比較して、平滑な薄膜が得やすく、膜厚ムラによる抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【0012】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることにより、結晶粒及び結晶粒界が均一となり、面内分布を抑制することができ、高精度化を図ることができる。
【0013】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、スパッタリング法で成膜された後又は成膜中に、熱処理されたものであることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、薄膜の結晶化を進めるためにスパッタリング法による膜形成と熱処理とを行うことにより、アニーリング効果による均一かつ良質な結晶構造で上記格子定数を有することができる。なお、熱処理としては、薄膜を形成する基体を加熱しながらスパッタリングを行う方法を採用しても構わない。
【0014】
本発明の薄膜サーミスタ素子は、基体と、該基体上に形成された上記本発明のサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の電極とを備えていることを特徴とする。すなわち、この薄膜サーミスタ素子では、上記本発明のサーミスタ薄膜を用いて形成されているので、抵抗値、B定数等の電気特性の面内分布が小さく高精度であると共に、高い耐熱性も有する高信頼性の素子特性を有する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子によれば、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下であるので、抵抗値ばらつきが小さく、安定して均一な電気特性を得ることができると共に充分な耐熱性を得ることができる。したがって、抵抗値,B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させた高精度及び高信頼性を有するサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明に係るサーミスタ薄膜及びこれを用いた薄膜サーミスタ素子の一実施形態を、図1及び図2を参照しながら説明する。
【0017】
本実施形態のサーミスタ薄膜1は、図1及び図2に示すように、Mn−Co系複合金属酸化物(例えば、Mn−Co系複合金属酸化物)又はMn−Co系複合金属酸化物にNi、Fe、Cuの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物(例えば、Mn−Co−Fe系複合金属酸化物)からなる複合金属酸化物膜であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下となっている。また、このサーミスタ薄膜1は、結晶面(100)面に配向したスピネル型結晶構造であって、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有している。
【0018】
このサーミスタ薄膜1は、Si基板2とその上面に形成されたSiO層3とで構成されたSiO/Si基板(基体)4上に、直接又は一対の櫛形電極5を介してスパッタリング法で成膜された後又は成膜中において熱処理されたものである。なお、上記スパッタリング法及び熱処理の条件は、後述する。
【0019】
上記サーミスタ薄膜1における上記MnとCoとのモル比は、4:6程度が適当であり、Feを含む場合、Mn:Co:Feのモル比は、(20〜60):(2〜65):(9〜40)程度が適当である。このサーミスタ薄膜1は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるNTCサーミスタ(Negative Temperature Coefficient Thermistor)の性質を有する。
【0020】
本実施形態のサーミスタ薄膜1を用いた薄膜サーミスタ素子は、例えば赤外線検出用センサであって、上記SiO/Si基板4と、SiO層3上にパターン形成された二対の櫛形電極5と、櫛形電極5及びSiO層3上に成膜された第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1Bと、これら第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1B上を覆って形成されたSiOパッシベーション膜6とを備えている。
なお、上記SiO/Si基板4の上に形成されたSiO層3上にサーミスタをパターン形成した後、櫛形電極5及びSiOパッシベーション膜6を形成してもよい。また、パッシベーション膜としては、上記SiO膜以外にも絶縁性で外部雰囲気を遮断可能であれば、ガラス、耐熱樹脂等の膜でも構わない。
【0021】
上記第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1Bは、それぞれ別の対の櫛形電極5上に矩形状に形成され、一方が測定用であり、他方がモニター用として用いられる。
上記櫛形電極5は、いずれも櫛歯状に形成された電気抵抗測定用の金属電極(例えば、Pt電極)であって、互いに所定間隔を空けて対向状態に配されている。また、各櫛形電極5は、それぞれ第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1Bの外部まで延在した電極端子部7を有している。
【0022】
次に、本実施形態のサーミスタ薄膜の製造方法及びこれを用いた薄膜サーミスタ素子の製造方法について説明する。
【0023】
まず、Si基板2上面に熱酸化によりSiO層3を例えば膜厚0.5μmで形成したSiO/Si基板4を用意し、このSiO/Si基板4上に櫛形電極5を汎用的なスパッタ、フォトリソグラフィ、エッチングを用いてパターン形成する。
次に、上記櫛形電極5がパターン形成されたSiO/Si基板4上の全面に、所定のスパッタ条件で上記複合金属酸化物膜を例えば膜厚0.4μmで成膜する。なお、上記複合金属酸化物膜は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さくなる膜厚0.3μm以上に設定することが好ましい。
【0024】
上記スパッタリングの条件としては、クリプトンガス及びキセノンガスの少なくとも一方を添加した雰囲気ガス又はクリプトンガス及びキセノンガスの少なくとも一方と酸素とを添加した雰囲気ガスを用いることが好ましい。これらクリプトンガスやキセノンガスを添加する理由は、これらのガスがアルゴンガスよりもイオン化エネルギーが小さく、均一なプラズマが得やすいためである。
【0025】
なお、サーミスタ薄膜1を形成するSiO/Si基板4を加熱しながらスパッタリングを行う方法でも構わない。この際の基板温度は、200〜600℃の範囲内に設定することが好ましい。この方法では、後述する熱処理時における抵抗値変化を抑制することが可能である。
また、スパッタ成膜条件として、例えば本実施形態では、雰囲気圧力1330mPa、アルゴン流量50SCCM及び高周波電力150W〜1000Wの印加で成膜を行う。
【0026】
さらに、上記スパッタリング後に、所定の熱処理を行ってサーミスタ薄膜1(第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1B)を形成する。この熱処理条件としては、400℃〜1000℃で1〜24時間行う。
なお、上記熱処理において、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行う他、これらガスにOを例えば0.1%〜5%添加しても構わない。
【0027】
また、上記熱処理は、上述したように、大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で、かつ600℃±50℃(550℃〜650℃)の温度範囲で熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の際には、昇温速度を8〜12℃/minとし、降温速度を2〜6℃/minとしている。上記熱処理の温度を上記範囲に設定しているのは、バルク・サーミスタと同レベルの電気特性を得ることができる良好な膜質を得るためである。
なお、上記熱処理の昇温及び降温温度を上記範囲に設定しているのは、上記設定範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良質なサーミスタ薄膜を得ることができないためである。
【0028】
最後に、第1のサーミスタ薄膜1A及び第2のサーミスタ薄膜1B上に、必要に応じて保護膜や赤外線吸収膜等としてSiOパッシベーション膜6を積層することで、赤外線検出センサとしての薄膜サーミスタ素子が作製される。
【0029】
本実施形態では、サーミスタ薄膜1の格子定数が、0.8100nm以上かつ0.8250nm以下であることから、後述する実施例に示すように、抵抗値ばらつきが小さく、安定して良好な電気特性を得ることができる。また、200℃の耐熱性試験においても、充分な耐熱性を得ることができる。また、サーミスタ薄膜1が、結晶面(100)面に配向したスピネル型結晶構造を有しているので、無配向のスピネル型結晶構造のものと比較して、平滑な薄膜が得やすく、膜厚ムラによる抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【0030】
さらに、サーミスタ薄膜1では、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることにより、結晶粒及び結晶粒界が均一となり、面内分布を抑制することができ、高精度化を図ることができる。
このサーミスタ薄膜1を用いた薄膜サーミスタ素子では、薄膜の結晶化を進めるためにスパッタリング法による膜形成と熱処理とを行うことにより、アニーリング効果による均一かつ良質な結晶構造で上記格子定数を有することができる。
また、スパッタリングのみで上記格子定数を得ることができた場合は、必ずしもアニールは必要としない。
【実施例】
【0031】
次に、本発明に係るサーミスタ薄膜1を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図3及び図4を参照して具体的に説明する。
【0032】
上述した製法により成膜した熱処理前後のサーミスタ薄膜1の電子顕微鏡写真を、図3及び図4に示す。本実施例のサーミスタ薄膜1では、図3及び図4に示すように、平均粒径が21nm(熱処理前では23nm)と非常に小さな結晶粒を有することがわかると共に、格子定数が0.8190nmであり非常に緻密で膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることがわかる。
【0033】
また、成膜条件として、スパッタリングのRF出力、膜厚、ガス種、圧力、基板加熱の有無、基板バイアス、アニール温度条件及びアニール時間をそれぞれ複数変更して作製した実施例について、体積抵抗率、格子定数及び抵抗値の面内分布をそれぞれ評価した。これらの結果を表1に示す。なお、抵抗値の面内分布は、(最大値−最小値)/(最大値+最小値)×100(%)により求めたものである。また、従来のサーミスタ薄膜を比較例として、同様に評価した結果も併せて表1に示す。
【0034】
【表1】


【0035】
なお、上記格子定数の評価は、薄膜X線回折法(薄膜XRD:微小角入射X線回折法)を用い、結晶面(400)での面間隔から格子定数を算出した(結晶面(400)の面間隔×4=格子定数)。
表1からわかるように、本実施例では、格子定数が0.8250nm以下であり、抵抗値の面内分布が6.8%以下であって、従来のものに比べて大幅に小さくなっていることがわかる。
【0036】
また、大気中200℃−24時間の耐熱試験では、体積抵抗率の変化率が±0.2%以内であった。すなわち、抵抗値測定に用いた装置の測定精度が±0.2%以内であることから、200℃の高温においても安定したサーミスタ薄膜1が得られていることがわかる。
【0037】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、櫛形電極5上にサーミスタ薄膜1を成膜しているが、上述したように、サーミスタ薄膜1の膜上又は膜中に櫛形電極5を形成しても構わない。
また、SiO/Si基板4の代わりにアルミナ(Al)基板等を用い、中間層であるSiO層3の代わりに窒化ケイ素膜等を用いても構わない。さらに、櫛形電極5の形成金属としてPtの他に、Cr等を用いても構わない。
【0038】
また、本発明では、例えば以下の表2に示すような種々の成膜条件1〜6でサーミスタ薄膜1(格子定数が0.8250nm以下)を成膜することが可能である。また、格子定数が0.8250nmを超えてしまうサーミスタ薄膜となる従来の成膜条件も併せて表2に示す。
【0039】
【表2】


【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本発明に係る一実施形態のサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子において、薄膜サーミスタ素子を示す平面図である。
【図2】図1のA−A線矢視断面図である。
【図3】本発明に係る実施例のサーミスタ薄膜において、熱処理前の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明に係る実施例のサーミスタ薄膜において、熱処理後の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【0041】
1…サーミスタ薄膜、1A…第1のサーミスタ薄膜、1B…第2のサーミスタ薄膜、2…Si基板、3…SiO層、4…SiO/Si基板(基体)、5…櫛形電極
【出願人】 【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
【出願日】 平成18年9月26日(2006.9.26)
【代理人】 【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸


【公開番号】 特開2008−84991(P2008−84991A)
【公開日】 平成20年4月10日(2008.4.10)
【出願番号】 特願2006−261524(P2006−261524)