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【発明の名称】 ＺｎＯ透明導電膜及びその製造方法
【発明者】 【氏名】安井 寛治

【氏名】齊藤 健次

【氏名】黒木 雄一郎

【氏名】高田 雅介
【要約】 【課題】ＺｎＯ膜製造時の物理的なダメージを抑制し、残留能力が小さく良好な結晶性を有し、透明性及び導電性等の性状に優れたＺｎＯ透明導電膜、及びその低コストで効率の良い製造方法を提供する。

【構成】ＺｎＯを主材料として、アルミニウム及びフッ素を共ドープすることによりＺｎＯ透明導電膜を構成する。このＺｎＯ透明導電膜は、基板を配置した陽極と、Ａｌ２Ｏ３を含有するＺｎＯとＺｎＦ２をターゲットとして配置した陰極の間にメッシュ状のグリッド電極を設け、陰極に高周波電力を印加することにより基板上に形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主材料として、アルミニウム及びフッ素がドープされていることを特徴とするＺｎＯ透明導電膜。
【請求項２】
アルミニウムのドープ量が１〜５原子％であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ透明導電膜。
【請求項３】
フッ素のドープ量が０．５〜３原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎＯ透明導電膜。
【請求項４】
抵抗率が１×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３を含有するＺｎＯとＺｎＦ２をターゲットとして使用し、マグネトロンスパッタリングにより基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
基板を配置した陽極と、ターゲットを配置した陰極の間にメッシュ状のグリッド電極を配置し、陰極に高周波電力を印加することにより基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする請求項５に記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
グリッド電極に−４０〜−６０Ｖの負バイアスを印加することを特徴とする請求項６に記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
基板温度５０〜２５０℃で基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯを主材料とする透明導電膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は広いバンドギャップを持ち、可視から赤外域にかけて透明で、還元雰囲気下での耐性に優れた半導体材料である。そして、その優れた特性から、各種ディスプレーデバイスの透明導電膜や、太陽電池の窓層材料等への応用が期待されている。
ＺｎＯ膜の堆積方法には、スパッタリング、スプレーパイロリシス、ＭＯＣＶＤ、レーザアブレーション法など種々の方法が知られており、その中でもマグネトロンスパッタリング法は、比較的結晶性の良好な大面積の膜を低温で成長させるのに適した方法である。しかしながら、通常のスパッタ法では放電空間で発生する高エネルギー荷電粒子が基板表面に入射することによって膜中に残留応力を発生させると共に、様々な結晶欠陥を生成する。その結果、ドーピング効率の低下やキャリア移動度の減少により低抵抗膜の作製が妨げられる。
【０００３】
一方、ＺｎＯ薄膜にアルミ、インジウム等を添加物（ドーパント）として加えることにより高い導電性を実現し、透明導電膜として各種電子材料に応用することが知られており、その際に２種以上のドーパントを加えることも提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２００３−１０４７９４号公報
【特許文献２】特開２００３−４１３６３号公報
【０００４】
しかしながら、これら従来の技術によればＺｎＯ薄膜の導電性等が実用レベルに到るものを得ることは困難であり、また特許文献２のように２段階の成膜工程を必要とする等、低コストで効率良く所望の性状を有するＺｎＯ透明導電膜を製造することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題を解消して、ＺｎＯ膜製造時の物理的なダメージを抑制し、残留能力が小さく良好な結晶性を有し、透明性及び導電性等の性状に優れたＺｎＯ透明導電膜、及びその低コストで効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記課題を解決するために次の１〜８の構成を採用する。
１．ＺｎＯを主材料として、アルミニウム及びフッ素がドープされていることを特徴とするＺｎＯ透明導電膜。
２．アルミニウムのドープ量が１〜５原子％であることを特徴とする１に記載のＺｎＯ透明導電膜。
３．フッ素のドープ量が０．５〜３原子％であることを特徴とする１又は２に記載のＺｎＯ透明導電膜。
４．抵抗率が１×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜。
５．Ａｌ２Ｏ３を含有するＺｎＯとＺｎＦ２をターゲットとして使用し、マグネトロンスパッタリングにより基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
６．基板を配置した陽極と、ターゲットを配置した陰極の間にメッシュ状のグリッド電極を配置し、陰極に高周波電力を印加することにより基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする５に記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
７．グリッド電極に−４０〜−６０Ｖの負バイアスを印加することを特徴とする６に記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
８．基板温度５０〜２５０℃で基板上にＺｎＯ透明導電膜を形成することを特徴とする５〜７のいずれかに記載のＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スパッタ法によりＺｎＯ膜を製造する際に、膜に発生する物理的なダメージを抑制して、残留応力が小さく良好な結晶性を有するＺｎＯ透明導電膜を低コストで効率良く得ることができる。このＺｎＯ透明導電膜は、透明性及び導電性等の性状に優れ、各種材料として実用化への途を拓くものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のＺｎＯ透明導電膜の好ましい実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明でＺｎＯ透明導電膜の製造に使用する高周波マグネトロンスパッタリング装置の１例を示す模式図であり、図２は図１の装置のチャンバの部分拡大模式図である。
【０００９】
この高周波マグネトロンスパッタリング装置Ａは、チャンバ１、水素ガス供給源２、アルゴンガス供給源３、高周波電源４及び真空ポンプ５により構成されている。
ステンレス製の円筒形チャンバ１内には、上側フランジ１１に取り付けられた陽極１２、下側フランジ１３に取り付けられたターゲット電極となる陰極１４、及び亜鉛メッキを施したステンレスメッシュからなるグリッド電極１５が配置されている。陽極１２及び陰極１４はテフロン（登録商標、以下同じ）製のチューブ１６によりチャンバ１から絶縁されており、これらの電極内部はパイプ１７内に冷却水を流すことによって冷却される。また、グリッド電極１５は、アルミナ円筒ガイシ１８を用いてチャンバ１のベースプレートから絶縁されている。そして、チャンバ１は編みこみ銅線（図示せず）により接地されている。
【００１０】
この装置では、ターゲット上にドープ材料１９を配置するために、ターゲット電極１４をチャンバ１の下部に配置した。また、ドープ材料１９の下方の陰極１４内にはＳｍＣｏ磁石２０が設置されている。そして、円筒形ガイシ２１上には、基板２２を固定したセラミックヒータ２３を下向きに設置してある。
【００１１】
本発明で使用するドープ材料（ＺＡＯターゲット）１９は、ＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３（２重量％）の焼結体であり、熱浴としての銅製のバッキングプレート（図示せず）に固定されている。
【００１２】
陽極１２は、例えば直径７０ｍｍ程度の円筒状の平板電極とすることができ、チャンバ１上部のフランジ１１に設置される。陽極１２の直下にはセラミックヒータ２３を下向きに配置し、基板２２をセラミックヒータ２３にネジ等で固定している。（図２参照）
グリッド電極１５は、亜鉛メッキを施したステンレスメッシュ材により、例えば円筒状に構成され、アルミナ円筒ガイシ１８を挟んで設置されており、直流安定化電源（図示せず）により直流電圧を印加することができる。
【００１３】
高周波電源４とチャンバ１の間には、１０００ｐＦ程度のブロッキングコンデンサ（図示せず）を設け、電力を供給している電極と高周波電力供給部を直流的に分離する。このブロッキングコンデンサの働きにより、陰極１４は、セルフバイアスと呼ばれるアース電位からみてマイナスの電位を持つことができる。
【００１４】
ＺＡＯ膜中へのフッ素のドープは、円板状のフッ化亜鉛タブレットをＺＡＯターゲット上に設置することによって行うことができる。フッ化亜鉛タブレットは、フッ化亜鉛粉末を油圧式加圧成型器により、小さな薄い円板型に成型することによって得ることができる。このフッ化亜鉛タブレットは、ＺＡＯターゲット上のエロージョン領域（スパッタ現象が顕著に生じるターゲットの領域）近傍に配置され、タブレットの数や大きさを選択することにより、膜中に取り込まれるフッ素の量を制御することができる。
【実施例】
【００１５】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の高周波マグネトロンスパッタリング装置を使用し、陽極１２と陰極１４の間隔を４０ｍｍとし、両電極の中間位置に亜鉛メッキを施したステンレスメッシュからなるグリッド電極１５を設置した。
基板２２として、有機溶媒で洗浄処理したＳｉ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）及びガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を使用した。陰極１４には、ドープ材料としてＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３（２重量％）の焼結体であるＺＡＯターゲット１９を配置した。また、ＺＡＯターゲット１９上には、ＺＡＯ膜中にフッ素をドープするために直径が７ｍｍのフッ化亜鉛タブレットを配置し、タブレットの数を増減することにより膜中に取り込まれるフッ素の量を制御した。
【００１６】
チャンバ１内を２．０×１０−６Ｔｏｒｒ程度の減圧にし安定化させた後に、セラミックヒータ２３の電源を入れて基板２２を１００℃に加熱し、アルゴンガス供給源３からチャンバ１内に圧力が２〜１０ｍＴｏｒｒになるようにアルゴンガスを供給した。電極内に冷却水を流すとともに、グリッド電極１５に直流安定化電源により直流電圧（−４０Ｖの負バイアス）を印加した。
チャンバ１内のガス圧が安定化した後に、高周波電源４により陰極１４に１３．５６ＭＨＺの高周波電力を印加し、アルゴン放電を起させＺＡＯターゲットをスパッタさせた。チャンバ１内の真空度は１０−３Ｔｏｒｒのオーダーに設定した。９０分間堆積反応を行った後に、得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜（膜圧：０．１μｍ）について、膜の抵抗率（Ωｃｍ）と膜中のフッ素量との関係を測定した結果を図３に示す。基板として、Ｓｉ基板とガラス基板を使用した場合において、有意の差異は生じなかった。
【００１７】
図３にみられるように、膜中のフッ素量が増加するにつれて、膜の抵抗率は指数関数的に減少し、最小値はアルミニウムのみをドープした場合の約５分の１である、７．８×１０−４Ωｃｍに達した。この抵抗率は、基板温度や放電条件、フッ素含有量等を選択することによって、１×１０−４Ωｃｍ以下、望ましくは１×１０−５Ωｃｍ程度まで低減することが可能であると思われる。
【００１８】
ガラス基板上に堆積させたアルミニウム、フッ素共ドープ膜（フッ素含有量：１原子％）について、島津製作所製の分光光度計「ＵＶ−３６５」を使用して、可視光領域における光透過率を測定した結果を図４に示す。なお、基板を通して測定した光透過率は、膜自体の光透過率とは異なるため、参照光側にガラス基板をセットして測定した。
図４にみられるように、この共ドープ膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、８５％以上の透過率を有していた。また、目視により膜を観察した場合にも無色透明であり、膜中の欠陥準位が減少しているものと考えられる。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、基板の加熱温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム、フッ素共ドープ膜（膜圧：０．１μｍ）を作製した。得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜について、膜の抵抗率（Ωｃｍ）と膜中のフッ素量との関係を測定した結果を図５に示す。また、ガラス基板上に堆積させたアルミニウム、フッ素共ドープ膜（フッ素含有量：１原子％）について、光透過率を測定した結果を図６に示す。
得られた共ドープ膜は、実施例１の共ドープ膜と同様の性状を有するものであった。
【００２０】
上記の例では、基板としてＳｉ基板及びガラス基板を使用し、基板温度５０℃及び１００℃でアルミニウム、フッ素共ドープ膜を堆積させた例について説明したが、本発明がこれらの例に限定されるものでは無いことは言うまでもない。
基板としては特に制限はなく、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、プラスチック等、通常スパッタリングにより膜を形成する際に使用される基板はいずれも使用することができる。また、基板の加熱温度も２０℃〜５００℃程度、好ましくは５０℃〜２５０℃程度の範囲で、適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明でＺｎＯ透明導電膜の製造に使用する高周波マグネトロンスパッタリング装置の１例を示す模式図である。
【図２】図１の装置のチャンバの部分拡大模式図である。
【図３】実施例１で得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜について、膜の抵抗率と膜中のフッ素量との関係を示す図である。
【図４】実施例１で得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜について、光透過率を測定した結果を示す図である。
【図５】実施例２で得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜について、膜の抵抗率と膜中のフッ素量との関係を示す図である。
【図６】実施例２で得られたアルミニウム、フッ素共ドープ膜について、光透過率を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１ チャンバ
２ 水素ガス供給源
３ アルゴンガス供給源
４ 高周波電源
５ 真空ポンプ
１１，１３ フランジ
１２ 陽極
１４ 陰極
１５ グリッド電極
１６ テフロンチューブ
１７ パイプ
１８，２１ 円筒ガイシ
１９ ドープ材料
２０ 磁石
２２ 基板
２３ セラミックヒータ

特許の図
【出願人】 【識別番号】３０４０２１２８８
【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学
【出願日】 平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【代理人】 【識別番号】１００１０２２９９
【弁理士】
【氏名又は名称】芳村 武彦
【公開番号】 特開２００８−１６２４０（Ｐ２００８−１６２４０Ａ）
【公開日】 平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願番号】 特願２００６−１８４０８９（Ｐ２００６−１８４０８９）