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【発明の名称】 ポジ型着色感放射線性樹脂組成物
【発明者】 【氏名】山田 愛理

【氏名】横田 明

【要約】 【課題】着色硬化樹脂パターンにおいて、解像度の高いポジ型着色感放射線性樹脂組成物を提供する。

【構成】硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および着色剤(C)を含有するポジ型着色感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)およびオキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体であるポジ型着色感放射線性樹脂組成物[ただし、構成単位(a2)に導くオキセタニル基を有する不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない]。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および着色剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)およびオキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体であるポジ型着色感放射線性樹脂組成物[ただし、構成単位(a2)に導くオキセタニル基を有する不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない]。
【請求項2】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、炭素−炭素不飽和結合結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)、N位が置換されていてもよいマレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)および炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物から導かれる構成単位(a35)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む請求項12に記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
着色剤(C)が、有機顔料および黒色無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料である、請求項1または2に記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに有機溶剤(D)を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターン。
【請求項6】
基板上に請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成する着色硬化樹脂パターンの製造方法。
【請求項7】
所定のパターンを形成後、さらに加熱する請求項6に記載の着色硬化樹脂パターンの製造方法。
【請求項8】
基板上に請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、基板上のパターン全面またはその一部に放射線を照射する着色硬化樹脂パターンの製造方法。
【請求項9】
基板上のパターン全面またはその一部に放射線を照射した後、さらに加熱する請求項8に記載の着色硬化樹脂パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターンおよび該パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ化合物と他の成分とを共重合して得られる共重合体、1,2−キノンジアジド化合物および黒着色剤を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリックスを形成することが知られている(特許文献1)。
また、カラーフィルタ用フォトスペーサの形成においてコントラスト向上のために着色させることも知られている(例えば、特許文献2)。
【0003】
【特許文献1】特開2001−343743号公報 実施例1
【特許文献2】特開2002−174817号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、カラーフィルタ用フォトスペーサ等においては液晶パネルの輝度向上のため更なる微細化が要求されてきている。
本発明の目的は、着色硬化樹脂パターンにおいて、解像度の高いポジ型着色感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および着色剤(C)を含有するポジ型着色感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)およびオキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体であるポジ型着色感放射線性樹脂組成物[ただし、構成単位(a2)に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない]、前記のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターン、ならびに前記のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成する着色硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を用いると、微細な着色硬化樹脂パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)、およびオキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体である[ただし、構成単位(a2)に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない]。
【0008】
前記の構成単位(a1)を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、分子中に単数または複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはイタコン酸などが挙げられる。
ここで、本明細書中においては、(メタ)アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイルの表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイロキシの表記は、アクリロイロキシおよびメタクリロイロキシからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
【0009】
前記の構成単位(a2)を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロイロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロイロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロイロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロイロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロイロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロイロキシエチルオキセタンまたは2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロイロキシエチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンなどが挙げられ、好ましくは3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(1−メタクリロキシ)エチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンが挙げられ、より好ましくは3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位(a2)として、オキセタニル基を有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いてポジ型着色感放射線性樹脂組成物を調製した場合には、エポキシ基を有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いてポジ型着色感放射線性樹脂組成物を調製した場合と比べて、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【0010】
構成単位(a1)および構成単位(a2)のみを含む共重合体においては、構成単位(a1)の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは15〜40モル%である。また、構成単位(a2)の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは95〜50モル%、より好ましくは85〜60モル%である。
共重合体中の構成単位(a1)および構成単位(a2)の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
【0011】
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)は、共重合体成分として、さらに、炭素−炭素不飽和結合結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)N位が置換されていてもよいマレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)および炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物から導かれる構成単位(a35)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含むことができる。
構成単位(a31)を導く炭素−炭素不飽和結合結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
構成単位(a32)を導く炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
構成単位(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
構成単位(a34)を導くN位が置換されていてもよいマレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
構成単位(a35)を導く炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0012】
構成単位(a1)、(a2)、(a31)、(a32)、(a33)、(a34)および(a35)は、それぞれにおいて、前記の例示化合物から導かれる単位の単独または複数の組合せで用いることができる。
【0013】
アルカリ可溶性樹脂(A)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)以外に、構成単位(a3)を含んでもよい。構成単位(a1)と構成単位(a2)に加えて、構成単位(a3)を含む場合は、構成単位(a1)の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは15〜50モル%である。また、構成単位(a2)の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは95〜10モル%、より好ましくは85〜20モル%である。さらに、構成単位(a3)の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは95〜10モル%、より好ましくは85〜20モル%である。
【0014】
構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【0015】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)は、例えば、構成単位(a1)を導く化合物および構成単位(a2)を導く化合物、必要に応じて、構成単位(a3)を導く化合物を、溶媒の存在下または不存在下に、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下に、触媒の存在下または不存在下に、混合し、例えば30〜200℃に加熱、保温して、反応させることによって得られた反応液から、分離し、必要に応じて精製することで得られる。
【0016】
構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体における、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、とりわけ好ましくは3,000〜20,000である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明における構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜90質量%である。
【0017】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物(B)としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【0018】
キノンジアジド化合物(B)の具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【0019】
前記のキノンジアジド化合物(B)は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物(B)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは2〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像時の残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【0020】
本発明に用いられる着色剤(C)としては、染料および顔料が挙げられ、単独または混合して使用することができる。
顔料としては、無機顔料でも有機顔料でもよく、それらを単独または混合して使用することができる。
中でも、有機顔料および黒色無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を含むことが好ましい。顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックや2種以上の有機顔料の組合せが好ましい。
顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。また、要求される吸収スペクトルに応じて、カーボンブラックや有機顔料から選ばれる2種類以上の組合せを用いることができる。より具体的には、カーボンブラックと1種または2種類以上の有機顔料の組合せ、あるいは、2種類以上の有機顔料の組合せが、好ましく用いられる。
【0021】
カーボンブラックとしては、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7など挙げられる。さらに具体的に例示をすれば、SAF、SAF−HS、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、HAF、HAF−LS、HAF−HS、NAF、FEF、FEF−HS、SRF、SRF−LM、SRF−LS、GPF、ECF、N−339、N−351等のファーネスブラック;FT、MT等のサーマルブラック;アセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、本発明におけるカーボンブラック以外の無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Cu−Fe−Mn系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。これらの無機顔料は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0022】
さらに、本発明における有機顔料しては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168;C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ71;C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1。
【0023】
これらの有機顔料は、所望の色相が得られるように適宜選定して使用される。上記顔料は、場合により、体質顔料と共に使用することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、黒色顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下である。
【0024】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、さらに溶剤(D)を含むことが好ましい。
【0025】
有機溶剤(D)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはグリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【0026】
有機溶剤(D)は、単独で使用することもできるが2種類以上の有機溶剤を混合して使用することも好ましい。
【0027】
具体的な好ましい溶媒の組合せとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルと乳酸ブチルの組合せ等が挙げられる。
【0028】
溶剤(D)の含有量は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは50〜95質量%であり、より好ましくは65〜90質量%である。溶剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性の良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【0029】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、着色剤(C)および有機溶剤(D)以外に、重合開始剤(E)、多価フェノール化合物(F)、架橋剤(G)や重合性化合物(H)を含有してもよい。
【0030】
前記重合開始剤(E)としては、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、またはジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【0031】
カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0032】
重合開始剤(E)を含有する場合、その含有量は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。重合開始剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【0033】
前記の多価フェノール化合物(F)としては、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体、またはノボラック樹脂等が挙げられる。
前記の分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、キノンジアジド化合物の説明において例示したトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類または(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などが挙げられる。
【0034】
また、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体またはヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
さらに、前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる1種以上の化合物とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
【0035】
前記の多価フェノール化合物(F)を含有する場合、その含有量は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.1〜25質量%である。
【0036】
前記の架橋剤(G)としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【0037】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂またはブトキシメチル化メラミン樹脂などが挙げられる。また、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂またはブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。
【0038】
架橋剤(G)を含有する場合、その含有量は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜15質量%である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので、好ましい。
【0039】
前記の重合性化合物(H)としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性化合物またはカチオン重合し得る重合性化合物などが挙げられる。好ましい重合性化合物(H)としては、カチオン重合し得る重合性化合物が挙げられる。
【0040】
前記のラジカル重合し得る重合性化合物としては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。該重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、単官能の重合性化合物であってもよく、2官能の重合性化合物であってもよく、多官能(3官能以上)の重合性化合物であってもよい。
【0041】
単官能の重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートまたはN−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0042】
2官能の重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレートまたは3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【0043】
多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、2官能または多官能の重合性化合物が好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または多官能の重合性化合物と単官能の重合性化合物とを組合せて用いてもよい。
【0044】
カチオン重合し得る重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。
前記のビニルエーテル基を含む化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記のプロペニルエーテル基を含む化合物としては、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。
【0045】
前記のエポキシ基を含む化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂または複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは2,000以下であり、より好ましくは1,500以下である。
前記のオキセタニル基を含む化合物としては、例えば、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサンまたは3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。これらのオキセタニル基を含む樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは2,000以下であり、より好ましくは1,500以下である。
【0046】
前記の重合性化合物(H)は、単独で、または2種以上を組合せて用いられる。
重合性化合物(H)を含有する場合、その含有量は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%である。
【0047】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤または電子供与体などの各種添加物を含有することもできる。
【0048】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および着色剤(C)を有機溶剤(D)に溶解または分散して、混合することにより、調製することができる。前記アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および着色剤(C)をそれぞれ有機溶剤(D)にあらかじめ溶解しておき、混合する方法も好ましい。また、調製後の液に、有機溶剤(D)を加えて混合してもよい。前記アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)や着色剤(C)に対して用いる有機溶剤(D)は、互いに同一であっても異なってもよい。また、互いに相溶する溶剤であれば、複数の有機溶剤(D)を用いてもよい。
さらに、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径3μm以下(好ましくは0.1〜2μm程度)のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
【0049】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、ポジ型であることから、ネガ型に比べて、解像度が高く、好ましい。
【0050】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する際は、例えば、前記ポジ型着色感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層に放射線を照射して露光した後、現像すればよい。
【0051】
基板としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、TFTやCCDなどの回路やカラーフィルタなどが形成されていてもよい。
【0052】
ポジ型着色感放射線性樹脂組成物からなる層は、例えば、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。該ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、1.5〜5μm程度である。
【0053】
その後、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層にマスクを介して、放射線を照射する。マスクのパターンは、樹脂パターンの目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばg線またはi線などの光線が用いられる。放射線は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層の全面または一部に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスクとポジ型着色感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【0054】
前記露光後、現像する。現像は、露光後のポジ型着色感放射線性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行なうことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【0055】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【0056】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上の組合せで用いてもよい。現像液におけるアルカリ性化合物の含有量は、現像液に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
【0057】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【0058】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【0059】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0060】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩;
ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩;
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0061】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【0062】
現像によって、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線の照射領域が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線の未照射領域が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターンを形成する。
【0063】
本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層を現像液と接触させる時間が短くても、照射領域は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させる時間が長くなっても、未照射領域が現像液に溶解して消失することがない。
【0064】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。より高度な耐光性が要求される場合、乾燥後、さらに得られた樹脂パターンの全面または一部に放射線を照射することが好ましい。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、好ましくは先の露光における照射量よりも多い。
【0065】
このようにして形成された樹脂パターンは、最終的に得られる着色硬化樹脂パターンの耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理(ポストベーク)されることが好ましい。加熱は、基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、150℃〜250℃、好ましくは180℃〜240℃程度、加熱時間は、通常、5分〜120分、好ましくは15分〜90分程度である。加熱することによって、パターンが硬化して、着色硬化樹脂パターンが形成される。
【0066】
このようにして形成された着色硬化樹脂パターンは、本発明のポジ型着色感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えば、液晶パネル用フォトスペーサ、液晶配向制御用突起、ブラックマトリックスなどを構成する着色硬化樹脂パターンとして有用である。
【0067】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【0068】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【0069】
合成例1
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は8,000であった。
【0070】
メタクリル酸 7.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 14.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 21.4g
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル 90.7g
アゾビスイソブチロニトリル 1.1g
【0071】
ここで、この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
【0072】
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL、TSK−GELG4000HXL直列
カラム温度;40℃
移動相溶媒;テトラヒドロフラン
流速;1.0mL/min
注入量;50μL
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;テトラヒドロフラン)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
【0073】
実施例1
樹脂A1(100質量部)、下式(1)で表される化合物(30質量部)、KBM−303(信越シリコーン製、3質量部)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(3質量部)、乳酸ブチル(16質量部)、SH8400(東レダウコーニング製、0.03質量部)および黒色着色剤(黒色顔料19重量%、分散剤5重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量%を混合したもの、10質量部)を混合し、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物1を得た。
【0074】


【0075】
透明ガラス基板(#1737;コーニング社製)上に、上記で得たポジ型着色感放射線性樹脂組成物1をスピンコートし、クリーンオーブンを用いて100℃で3分間加熱(プリベーク)して3μm厚の感放射線性樹脂組成物層を形成した。膜厚は膜厚計(DEKTAK3;(株)ULVAC製)で測定した。
その後、得られたポジ型着色感放射線性樹脂組成物層に、コンタクトアライナ(M−2Li;ミカサ(株)製)を用いて、マスクを介して放射線(波長365nm基準での強度は150mJ/cm)を照射して、露光した。このときに用いたマスクは、ライン/スペース=30μm/30μm、20μm/20μm、10μm/10μm、9μm/9μm、
8μm/8μm、7μm/7μm、6μm/6μm、5μm/5μmのパターンを含むものである。
【0076】
露光後、23℃の現像液(水酸化カリウムを質量分率で0.1%含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液)に150秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥後、220℃/30分ポストベークをして樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、6μm/6μm以上のライン/スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。
【0077】
比較例1
樹脂B1[式(2)で表される共重合体、各構成単位の比はa/b/c/d=10/54/21/15、ポリスチレン換算重量平均分子量は15,000、ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量は、樹脂A1と同様の条件で測定した。](50質量部)、光重合化合物KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)(50質量部)、光開始剤Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals社製)(3質量部)、光開始助剤EAB−F(保土谷化学工業(株)製)(1質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(113質量部)、3−エトキシエチルプロピオネート(24質量部)および黒色着色剤(黒色顔料19重量%、分散剤5重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量%を混合したもの)(10質量部)を混合し、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物2を得た。
【0078】


【0079】
実施例1と同様にして、上記で得たポジ型着色感放射線性樹脂組成物2により感放射線性樹脂組成物層を形成した。さらに、得られたポジ型着色感放射線性樹脂組成物層に、実施例1と同様の方法で露光した。
【0080】
露光後、23℃の現像液(水酸化カリウムを質量分率で0.05%含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液)に120秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥後、220℃/30分ポストベークをして樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、20μm/20μm以上のライン/スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。しかし、10μm/10μm以下のパターンでは、一部に、残渣がみられた。
【出願人】 【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
【出願日】 平成18年6月29日(2006.6.29)
【代理人】 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆

【識別番号】100113000
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 亨

【識別番号】100119471
【弁理士】
【氏名又は名称】榎本 雅之


【公開番号】 特開2008−9121(P2008−9121A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−179272(P2006−179272)