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【発明の名称】 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【発明者】 【氏名】竹下 優

【要約】 【課題】ラインワイズラフネスを低減させることができるとともに、無機系反射防止膜が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。

【構成】樹脂成分(A)と酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、(A)成分は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有し、かつ(B)成分は、下記式(b’−1)で表されるカチオン部を有する酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有し、かつ前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b’−1)
【化1】


[式中、RおよびRはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Rはアルキル基またはアリール基(ただし、ナフチル基を除く。)を表す。]
で表されるカチオン部を有する酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項2】
前記樹脂成分(A)は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a11)を有する樹脂(A1)と、脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)を有する樹脂(A2)とを含む請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項3】
前記樹脂(A1)および/または前記樹脂(A2)は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項2記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項4】
前記樹脂(A1)および/または前記樹脂(A2)は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項2または3に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項5】
さらに含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のFエキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
【0003】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【0004】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂(PHS系樹脂)が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、一般的に(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【0005】
一方、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、酸発生能が高いことなどから、トリフェニルスルホニウム(TPS)、下記化学式で表されるものをカチオン部に有するオニウム塩が主に用いられている。
【0006】
【化1】


【特許文献1】特開2003−241385号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
そのような特性の1つとしてラインワイズラフネス(Line Width Roughness;以下、「LWR」と略記することがある。)がある。LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。
しかしながら、上述のような従来のポジ型レジスト組成物においては、LWRのさらなる低減が困難である。
【0008】
また、従来のポジ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを形成した場合、基板の種類によって、基板界面においてレジストパターンの広がり(フッティング)が生じて、ラインパターンの断面形状が裾引き形状となって矩形性が低下するなど、レジストパターン形状が不良になりやすいという問題がある。特に、無機系反射防止膜(Inorganic BARC;以下、「無機BARC」ということがある。)が形成された基板を用いた場合にこのような問題が生じやすい。
なお、「無機系反射防止膜」とは、有機系反射防止膜(Organic BARC;以下、「有機BARC」ということがある。)以外の反射防止膜を意味する。該無機系反射防止膜には、たとえばシリコン系材料が用いられ、酸発生剤に対してクエンチング効果を有するような反射防止膜が包含される。
「BARC」とは、Bottom Anti−Reflection Coatingの略であり、レジスト組成物の塗布層の下層に形成されるものをいう。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機系反射防止膜(無機BARC)が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有し、かつ前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b’−1)で表されるカチオン部を有する酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【0011】
【化2】


[式中、RおよびRはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Rはアルキル基またはアリール基(ただし、ナフチル基を除く。)を表す。]
【0012】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【0013】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数1〜5のアルキル基を意味する。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機系反射防止膜(無機BARC)が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、(A)成分の有機基が解離し、これによって(A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。なお、「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
【0016】
<(A)成分>
本発明において、(A)成分は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する。該構成単位(a1)と前記酸発生剤(B1)とを組み合わせて用いることにより、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機系反射防止膜(無機BARC)が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングに対して、優れた抑制効果が得られる。
【0017】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【0018】
・構成単位(a1)
本発明において、構成単位(a1)は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの(A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
前記第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基は、(メタ)アクリル酸(またはその誘導体)におけるカルボキシ基と単環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基であり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
【0019】
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、単環状または鎖状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記単環状または鎖状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記単環状または鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
また、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」とは、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより酸解離性となっている基を示すものとする。
本発明において、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基は、脂肪族単環式基を含有する酸解離性溶解抑制基、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基である。
なお、かかる第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基には、本発明の効果の点から、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含まないことが好ましい。
【0020】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
【0021】
「脂肪族単環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを示す。
構成単位(a1)における「脂肪族単環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族単環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族単環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族単環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には1−メチル−1−シクロヘキシル基や、1−エチル−1−シクロヘキシル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、シクロヘキシル基等の脂肪族単環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【0022】
【化3】


[式中、Rは上記と同じであり、R15、R16はアルキル基(直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である。)を示す。]
【0023】
構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
【0024】
【化4】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xは脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示す。]
【0025】
【化5】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xは脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を示す。]
【0026】
一般式(a1−0−1)において、Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
は、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した脂肪族単環式基を含有する酸解離性溶解抑制基、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基などを挙げることができる。
【0027】
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
は、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられ、前記「脂肪族単環式基」の説明と同様のもの、脂肪族多環式基を用いることができる。
該脂肪族多環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0028】
構成単位(a1)として、より具体的には、下記一般式(a1−1)、(a1−3)で表される構成単位が挙げられる。
【0029】
【化6】


[上記式中、X’は脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し;mは0または1を表し;Rは前記と同じである。]
【0030】
前記一般式(a1−1)、(a1−3)において、Rは上記と同様である。
X’は前記Xにおいて例示した脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
mは、0または1である。
【0031】
以下に、上記一般式(a1−1)、(a1−3)で表される構成単位の具体例を示す。
【0032】
【化7】


【0033】
【化8】


【0034】
【化9】


【0035】
【化10】


【0036】
【化11】


【0037】
本発明において、構成単位(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a11)(以下、単に構成単位(a11)ということがある。)としては、前記化学式(a1−1−27)、(a1−1−30)〜(a1−1−32)および(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で示される構成単位が特に好ましい。
また、脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)(以下、単に構成単位(a12)ということがある。)としては、前記化学式(a1−1−42)〜(a1−1−55)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−03)で示される構成単位が特に好ましい。
【0038】
【化12】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、R12は低級アルキル基を示す。hは1〜3の整数を表す。]
【0039】
【化13】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;R〜Rはそれぞれ独立して低級アルキル基である。]
【0040】
前記一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。
12の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
【0041】
前記一般式(a1−1−03)において、Rについては上記と同様である。
〜Rの低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、R〜Rがいずれも直鎖状のアルキル基であるもの、R〜Rの炭素数が同じアルキル基であるものが好ましく、中でもR〜Rがいずれも直鎖状であって炭素数が同じアルキル基であるものが特に好ましく、R〜Rがいずれもメチル基(tert−ブチル基)であるものが最も好ましい。
【0042】
(A)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0043】
本発明において、(A)成分は、構成単位(a1)を有する樹脂(重合体)であり、係る樹脂としては、たとえば前記構成単位(a11)を有する樹脂、前記構成単位(a12)を有する樹脂等が例示できる。
(A)成分中の樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
かかる(A)成分としては、なかでも前記構成単位(a11)を有する樹脂(A1)と、前記構成単位(a12)を有する樹脂(A2)とを含むものが好ましい。樹脂(A1)と樹脂(A2)とを含むことにより、リソグラフィー特性、特にラインワイズラフネス(LWR)を低減させる効果がより向上する。
【0044】
[樹脂(A1)]
本発明において、樹脂(A1)は、前記構成単位(a11)を有する。
また、樹脂(A1)は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、樹脂(A1)は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
【0045】
・構成単位(a11)
本発明において、樹脂(A1)は、前記構成単位(a11)を有することにより、LWRを低減させる効果が向上する。また、PEBマージンも向上する。
樹脂(A1)において、構成単位(a11)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A1)中の構成単位(a1)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%が特に好ましく、30〜50モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによって、構成単位(a11)を含有させることによる効果が充分に得られ、また、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができる。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0046】
・構成単位(a2)
本発明において、構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、樹脂(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【0047】
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【0048】
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
【0049】
【化14】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、R’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数1〜5のアルコキシ基であり、mは0または1の整数であり、Aは炭素数1〜5のアルキレン基または酸素原子である。]
【0050】
一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは、前記構成単位(a1)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
Aの炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
【0051】
【化15】


【0052】
【化16】


【0053】
【化17】


【0054】
【化18】


【0055】
【化19】


【0056】
これらの中でも、一般式(a2−1)〜(a2−5)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
【0057】
樹脂(A1)において、構成単位(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A1)中の構成単位(a2)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0058】
・構成単位(a3)
本発明において、構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明においては、樹脂(A1)中に構成単位(a3)を有することにより、樹脂(A1)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【0059】
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【0060】
【化20】


[式中、Rは前記に同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。]
【0061】
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
【0062】
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
【0063】
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
【0064】
樹脂(A1)において、構成単位(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A1)中の構成単位(a3)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0065】
・構成単位(a4)
前記樹脂(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)において、一般式(a1−0−2)中のYに例示した脂肪族多環式基(ポリシクロアルカン)から1個以上の水素原子を除いた基と同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
【0066】
【化21】


[式中、Rは前記と同じである。]
【0067】
かかる構成単位(a4)を樹脂(A1)に含有させる際には、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a4)を1〜30モル%含有させることが好ましく、10〜20モル%含有させることがより好ましい。
【0068】
本発明において、樹脂(A1)は、構成単位(a11)、好ましくは(a2)および/または(a3)を有する共重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a11)、(a2)および(a3)からなる共重合体、上記構成単位(a11)、(a2)、(a3)および(a4)からなる共重合体等が例示できる。
【0069】
(A)成分中、樹脂(A1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、樹脂(A1)としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む共重合体が好ましい。
【0070】
【化22】


[式中、Rは前記と同じであり、R10は低級アルキル基である。]
【0071】
式(A1−11)中、Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、いずれの構成単位もメチル基であることが最も好ましい。
式(A1−11)中、R10の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【0072】
樹脂(A1)の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、それぞれ2000〜50000であることが好ましく、3000〜30000であることがより好ましく、5000〜20000であることが最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度(Mw/Mn)は、それぞれ1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることがより好ましく、1.2〜2.5であることが最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
【0073】
[樹脂(A2)]
本発明において、樹脂(A2)は、前記構成単位(a12)を有する。
また、樹脂(A2)は、さらに、前記構成単位(a2)を有することが好ましい。また、樹脂(A2)は、さらに、前記構成単位(a3)を有することが好ましい。
【0074】
・構成単位(a12)
本発明において、樹脂(A2)は、前記構成単位(a12)を有することにより、解像性やレジストパターン形状が向上する。特に、孤立ラインのレジストパターンにおいて前記向上の効果が得られる。
樹脂(A2)において、構成単位(a12)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A2)中の構成単位(a12)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%が特に好ましく、30〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによって、構成単位(a12)を含有させることによる効果が充分に得られ、また、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができる。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0075】
樹脂(A2)における構成単位(a2)、構成単位(a3)、構成単位(a4)は、樹脂(A1)において例示した構成単位(a2)、構成単位(a3)、構成単位(a4)とそれぞれ同様である。
樹脂(A2)中の各構成単位の割合(モル比)は、樹脂(A2)を構成する全構成単位に対し、構成単位(a2)の割合は、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。構成単位(a3)の割合は、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。構成単位(a4)を樹脂(A2)に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、1〜30モル%が好ましく、10〜20モル%がより好ましい。
これにより、各構成単位を含有させることによる効果が充分に得られるとともに、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0076】
本発明において、樹脂(A2)は、構成単位(a12)、好ましくは(a2)および/または(a3)を有する共重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a12)、(a2)および(a3)からなる共重合体、上記構成単位(a12)、(a2)、(a3)および(a4)からなる共重合体等が例示できる。
【0077】
(A)成分中、樹脂(A2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、樹脂(A2)としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む共重合体が好ましい。
【0078】
【化23】


[式中、R、R〜Rは前記と同じである。]
【0079】
式(A2−11)中、Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、いずれの構成単位もメチル基であることが最も好ましい。
式(A2−11)中、R〜Rは、Rにおける低級アルキル基と同様であり、いずれも直鎖状であって炭素数が同じアルキル基であることが好ましく、R〜Rがいずれもメチル基(tert−ブチル基)であることが最も好ましい。
【0080】
樹脂(A2)の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、それぞれ2000〜50000であることが好ましく、3000〜30000であることがより好ましく、5000〜20000であることが最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度(Mw/Mn)は、それぞれ1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることがより好ましく、1.2〜2.5であることが最も好ましい。
【0081】
本発明において、樹脂(A1)と樹脂(A2)との混合割合は、本発明の効果(特にLWRの低減効果)が優れることから、質量比で90:10〜10:90であることが好ましく、75:25〜25:75であることがより好ましく、60:40〜40:60であることが最も好ましい。
【0082】
(A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、(A)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、(A)成分が混合物の場合、例えば上記方法を用いて各構成単位を誘導するモノマーを重合させることにより各重合体を合成し、該重合体を混合することによって得ることができる。
【0083】
(A)成分全体の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、それぞれ2000〜50000であることが好ましく、3000〜30000であることがより好ましく、5000〜20000であることが最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度(Mw/Mn)は、それぞれ1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることがより好ましく、1.2〜2.5であることが最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【0084】
<(B)成分>
本発明のポジ型レジスト組成物において、(B)成分は、前記一般式(b’−1)で表されるカチオン部を有する酸発生剤(B1)(以下、(B1)成分という。)を含むものである。該(B1)成分と前記構成単位(a1)とを組み合わせて用いることにより、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機系反射防止膜(無機BARC)が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングに対して、優れた抑制効果が得られる。また、該(B1)成分は、ポジ型レジスト組成物中に多く配合することができる。これは、露光波長帯(特にArFエキシマレーザーの波長帯域)に対する透明性(光の吸収抑制)が高いことに起因すると考えられる。
【0085】
前記一般式(b’−1)において、RおよびRは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいナフチル基を表す。
該ナフチル基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記ナフチル基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることがより好ましい。
前記ナフチル基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記ナフチル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
上記の中で、RおよびRは、それぞれ置換基を有さないナフチル基であることが最も好ましい。
【0086】
は、アルキル基またはアリール基(ただし、ナフチル基を除く。)を表す。
のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
のアリール基としては、ナフチル基以外であれば特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基(ただし、ナフチル基を除く。)であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基(ただし、ナフチル基を除く。)が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Rおよび前記Rで例示したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とそれぞれ同様のものが挙げられる。
上記の中で、Rは、アリール基(ただし、ナフチル基を除く。)であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
【0087】
(B1)成分におけるアニオン部は、特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。
例えば、一般式「R14SO(R14は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。)」で表されるアニオン部、下記一般式(b−3)で表されるアニオン部、下記一般式(b−4)で表されるアニオン部等を用いることができる。
【0088】
【化24】


【0089】
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
【0090】
前記一般式「R14SO」において、R14は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記R14としての直鎖若しくは分岐のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記R14としての環状のアルキル基は、前記Rで示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記R14としてのフッ素化アルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合、以下同様。)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
14としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【0091】
前記一般式(b−3)において、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは2〜6であり、より好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
前記一般式(b−4)において、Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜7、最も好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数又はY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基又はY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【0092】
(B1)成分のアニオン部として、中でも一般式「R14SO」で表されるアニオン部が好ましく、R14がフッ素化アルキル基であるものがより好ましい。
【0093】
(B1)成分の好ましい具体例としては、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、それらのアニオン部を、メタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
上記の中でも、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネートが特に好ましい。
(B1)成分は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(B)成分全体における(B1)成分の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが最も好ましく、100質量%であってもよい。該範囲の下限値以上であると、前記構成単位(a1)との併用により、LWRの低減効果が向上するとともに、無機BARCが形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果が向上する。
【0094】
(B)成分においては、前記(B1)成分以外の酸発生剤(B2)(以下、(B2)成分という。)を前記(B1)成分と併用してもよい。
(B2)成分としては、前記(B1)成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
そのような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【0095】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【0096】
【化25】


【0097】
[式中、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u”は1〜3の整数である。]
【0098】
一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【0099】
52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【0100】
53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
【0101】
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【0102】
【化26】


【0103】
一般式(b−0)で表される酸発生剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
【0104】
また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物も好適に用いられる。
【0105】
【化27】


[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基(ただし、R”〜R”のうちの2つがナフチル基となる場合を除く。)を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
【0106】
式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。ただし、R”〜R”のうちの2つがナフチル基となる場合を除く。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。ただし、R”〜R”のうちの2つがナフチル基となる場合を除く。
【0107】
”は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
”としての直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基は、前記R14で例示した直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【0108】
式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
【0109】
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、それらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【0110】
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を前記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
【0111】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【0112】
【化28】


[式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【0113】
前記一般式(B−1)において、R31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
【0114】
32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
【0115】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
【0116】
【化29】


[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
【0117】
【化30】


[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p”は2または3である。]
【0118】
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
【0119】
34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【0120】
35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【0121】
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Rの置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
【0122】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【0123】
【化31】


【0124】
上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。
【0125】
【化32】


【0126】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
【0127】
上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
(B2)成分としては、上記の酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0128】
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分全体の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【0129】
<(D)成分>
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有させることが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
【0130】
<任意成分>
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
【0131】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【0132】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、EL、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
さらに、(S)成分としては、上述のPGMEAとPGMEとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
【0133】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機系反射防止膜(無機BARC)が形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果に優れるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明においては、前記構成単位(a1)を有する(A)成分が用いられる。該構成単位(a1)には、脂肪族単環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基および/または脂肪族分岐鎖状第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が含まれる。これらの第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基は、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基に比べて立体的に嵩高くないため、酸の作用により解離しやすいと考えられる。これにより、レジスト膜の露光部が、現像液に速やかに溶解されるようになると推測される。
また、本発明においては、前記(B1)成分が用いられる。該(B1)成分は、トリフェニルスルホニウム(TPS)等をカチオン部に有するような酸発生剤よりも、露光波長帯(特にArFエキシマレーザーの波長帯域)に対する透明性がより高いため、レジスト組成物中に多く配合することができる。これにより、レジスト膜中における酸発生剤の密度が高まって、酸発生効率がさらに高まると推測される。
本発明においては、これらの樹脂成分(前記構成単位(a1)を有する(A)成分)と酸発生剤(前記(B1)成分)とを組み合わせて用いることにより、LWRの低減効果とともに、無機BARCが形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果の両方の効果が得られると推測される。
【0134】
また、本発明においては、PEBマージンに優れるという効果も得られる。なお、「PEBマージン」とは、レジストパターン形成において、PEB温度を変化させた際の単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量(nm/℃)の大きさを示し、該変化量が小さいほど、PEBマージンが優れることを意味する。
【0135】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【0136】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物においては、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間に、無機系の反射防止膜を設けた際、優れたフッティングの抑制効果が得られる。かかる無機系の反射防止膜は、たとえば基板上に、無機系(たとえば、シリコン系材料など)の反射防止膜組成物を塗工し、焼成等することにより形成することができる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【0137】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0138】
<樹脂成分(A)>
実施例および比較例に用いた(A)成分の重合体(A)−1〜(A)−3は、以下のように合成した。
重合体(A)−1を例にとって説明すると、窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でPGMEAを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
次に、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と、PGMEAと、重合体(A)−1の各構成単位を誘導するモノマー(1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート/α−メタクリロイルオキシγ−ブチロラクトン/3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート=4/4/2(モル比))とを混合した単量体溶液を、滴下装置を用いて、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。
次いで、得られた反応溶液を、約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下、50℃で約40時間乾燥することにより、重合体(A)−1を得た。
重合体(A)−2、(A)−3の合成は、上記重合体(A)−1の合成方法において各重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記重合体(A)−1の合成方法と同様の方法により合成した。
【0139】
得られた重合体(A)−1〜(A)−3を下記に示す。
なお、下記重合体の質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、組成比はカーボンNMRにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、重合体中の各構成単位の割合(モル%)を示す。
【0140】
【化33】


(Mw:10000、Mw/Mn:2.0)
【0141】
【化34】


(Mw:10000、Mw/Mn:2.0)
【0142】
【化35】


(Mw:10000、Mw/Mn:2.0)
【0143】
【表1】


【0144】
表1中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
【0145】
(B)−1:ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(B)−2:(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(B)−3:下記化学式で表される酸発生剤。
【0146】
【化36】


【0147】
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(D)−2:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
【0148】
<リソグラフィー特性の評価>
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、有機BARCおよび無機BARCがそれぞれ設けられた基板上にレジストパターンを形成し、以下に示す方法によりラインワイズラフネス(LWR)、Footing、PEBマージンをそれぞれ評価した。
【0149】
[有機BARCが設けられた基板での評価]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、
ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、上記で得られた実施例1〜8と比較例1〜3のポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表2に示す各温度にて、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
次いで、ArF露光装置NSR−S306(ニコン社製;NA(開口数)=0.78,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、表2に示す各温度にて、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成し、実施例1〜5、比較例1〜2においては、ライン幅90nm、ピッチ180nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm)を求めた。また、実施例6〜8、比較例3においては、ライン幅80nm、ピッチ160nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm)を求めた。
【0150】
(LWRの評価)
前記Eopで形成されたそれぞれのL/Sパターンにおいて、側長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。結果を表2に示した。
なお、この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【0151】
【表2】


【0152】
表2の結果から、本発明に係る実施例1〜5は、(B)−1を含有しない比較例1に比べてLWR値が小さく、より均一幅のレジストパターンが得られ、LWRの低減効果が良好であることが確認できた。
また、本発明に係る実施例6〜8は、構成単位(a1)を有しない(A)成分を含有する比較例2に比べてLWR値が小さく、より均一幅のレジストパターンが得られ、LWRの低減効果が良好であることが確認できた。
【0153】
[無機BARCが設けられた基板での評価]
8インチのシリコンウェーハ上に、下層膜形成用組成物「BLC730」(商品名、東京応化工業株式会社製)を塗布し、250℃、90秒間の条件で加熱して、膜厚250nmの下層膜を形成した。次に、前記下層膜上に、フェニルシルセスキオキサン/水素シルセスキオキサン/メチルシルセスキオキサン共重合体(モル比9/20/71)をPGMEAとELとの混合溶剤(質量比6/4)に溶解してなる無機系反射防止膜組成物(固形分濃度2.5質量%)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で250℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚45nmの無機系反射防止膜を形成した。
そして、該無機系反射防止膜上に、上記で得られた実施例3と比較例3のポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3に示す各温度にて、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次いで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、表3に示す各温度にて、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成し、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm)を求めた。
【0154】
(Footingの評価)
ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンについての断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)により観察し、Footingの抑制効果を評価した。結果を表3に示した。
【0155】
【表3】


【0156】
表3の結果から、本発明に係る実施例3は、L/Sパターンの断面形状が矩形であり、基板界面においてFootingが抑制されていることが確認できた。
一方、比較例3は、L/Sパターンの断面が裾引き形状であり、基板界面においてFootingが生じていることが確認された。
以上の結果から、本発明に係る実施例3は、LWRを低減させることができるとともに、無機BARCが形成された基板を用いた際に生じやすいフッティングの抑制効果に優れていることが確認できた。
【0157】
(PEBマージンの評価)
上記[有機BARCが設けられた基板での評価]での実施例3のポジ型レジスト組成物溶液を用いたレジストパターン形成において、露光後加熱(PEB)温度を105℃、115℃、120℃、125℃と変え、各PEB温度で形成されるレジストパターンサイズ(ライン幅)を前記側長SEMによりそれぞれ測定した。
そして、横軸をPEB温度(℃)、縦軸をレジストパターンサイズ(Print CD;nm)とした直線のグラフを作成し、この直線の関係式を求めた。
そして、この関係式の傾きの値をPEB温度変化に伴う、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量(nm/℃)として求めた。
その結果、該変化量は0.89nm/℃であった。
この結果から、本発明にかかる実施例3は、PEBマージンに優れることが確認できた。
【出願人】 【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
【出願日】 平成18年6月23日(2006.6.23)
【代理人】 【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄

【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武

【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和

【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義

【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子


【公開番号】 特開2008−3381(P2008−3381A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2006−173919(P2006−173919)