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【発明の名称】 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【発明者】 【氏名】竹下 優

【要約】 【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成でき、PEBマージンにも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。

【構成】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)を有し且つアセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有さない重合体(A1)と、前記構成単位(a1)を有し且つ前記構成単位(a0)を有さない重合体(A2)とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)を有し且つアセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有さない重合体(A1)と、前記構成単位(a1)を有し且つ前記構成単位(a0)を有さない重合体(A2)とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化1】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり;Yは脂肪族環式基であり;Zは第3級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり;aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数であり、かつa+b=1〜3であり;c、d、eはそれぞれ独立して0〜3の整数である。]
【請求項2】
前記重合体(A1)中の前記構成単位(a0)の割合が、前記重合体(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、1〜40モル%である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項3】
前記重合体(A1)が、さらに、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1’)を有する請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項4】
前記重合体(A1)および/または重合体(A2)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項5】
前記重合体(A2)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項6】
さらに含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のFエキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
化学増幅型レジストの反応機構は、露光すると、酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によってベース樹脂のアルカリ溶解性が変化するというものである。たとえばポジ型の場合、ベース樹脂としては、一般的に、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられており、該樹脂に酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、当該樹脂のアルカリ溶解性が増大する。
化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する場合、通常、露光後にベーク処理(ポストエクスポージャーベーク(post exposure baking)。以下、PEBと略記する。)が行われており、PEBを行うことにより、レジスト膜内での酸の拡散、酸解離性溶解抑制基の解離等が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。
【0003】
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主流である(たとえば特許文献1参照)。該アクリル系樹脂としては、193nmの光に対する透明性、ドライエッチング耐性等に優れることから、エステル部にアダマンタン骨格のような脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが一般的である。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位のほか、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。特に、極性基を有する構成単位は、アルカリ現像液との親和性を高め、解像性の向上に寄与することから汎用されている。たとえばアクリル系樹脂には、水酸基を含有する脂肪族多環式基をエステル側鎖部に有する(メタ)アクリル酸エステル、例えばヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステルとは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献1】特開2003−241385号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記のようなベース樹脂は、水酸基等の極性基を有するため、有機溶剤への溶解性がよくないという問題がある。ベース樹脂の有機溶剤への溶解性の低さは、レジスト溶液の調製に手間や時間がかかったり、調製したレジスト溶液の安定性の悪さ等の原因となる。また、ベース樹脂の合成上の問題もある。たとえば上述したヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート等の極性の高いモノマーを用いて樹脂を合成しようとした場合、配合量が多くなるほど生成したポリマーの粘性が高くなり、うまく精製することが困難になる。そのため、ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート等の極性の高いモノマーの使用量には制限が大きい。
このような問題を回避するため、極性基を有する構成単位を含まない樹脂を用いることも考えられるが、かかる樹脂を用いた場合、感度、解像性、パターン形状等のリソグラフィー特性が悪化してしまう。そのため、リソグラフィー特性の向上に対する要求が近年ますます高まる中で、有機溶剤への溶解性を向上させることは難しいのが現状である。
【0005】
近年向上が求められているリソグラフィー特性の1つとしてPEBマージンがある。PEBマージンとは、レジストパターンを形成する際に、PEB時のベーク温度に変化があっても、その温度変化に依存することなく目的とする寸法のレジストパターンを安定して形成できる特性である。PEBマージンが良好であると、ベーク時に、異なる基板ごとに、または同一基板面内においてベーク温度にムラが生じた場合においても、形成されるレジストパターンの寸法にバラツキが生じにくい。
しかし、従来の化学増幅型レジストにおいては、PEBマージンを向上させると、形成されるレジストパターンの形状が悪化する傾向があり、PEBマージンの向上と良好なレジストパターン形状とを両立させることが困難であった。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤への溶解性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成でき、PEBマージンにも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の二種の重合体を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)を有し且つアセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有さない重合体(A1)と、前記構成単位(a1)を有し且つ前記構成単位(a0)を有さない重合体(A2)とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【0008】
【化1】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり;Yは脂肪族環式基であり;Zは第3級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり;aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数であり、かつa+b=1〜3であり;c、d、eはそれぞれ独立して0〜3の整数である。]
【0009】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【0010】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、有機溶剤への溶解性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成でき、PEBマージンにも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、(A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が(A)成分に作用してアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【0013】
<(A)成分>
本発明において、(A)成分は、前記一般式(a0)で表される構成単位(a0)を有し且つアセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有さない重合体(A1)と、前記構成単位(a1)を有し且つ前記構成単位(a0)を有さない重合体(A2)とを含有する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、特に断りがない限り、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α位の炭素原子に結合していてもよい置換基(α位の置換基)としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【0014】
[構成単位(a0)]
前記一般式(a0)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。中でも、Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0015】
前記一般式(a0)中、Yは脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a0)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環(脂肪族環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
構成単位(a0)における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【0016】
前記一般式(a0)中、Zは第3級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第3級アルキル基」は、第3級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、1価の飽和炭化水素基を示し、鎖状(直鎖状、分岐鎖状)のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第3級アルキル基含有基」は、その構造中に第3級アルキル基を含む基を示す。第3級アルキル基含有基は、第3級アルキル基のみから構成されていてもよく、第3級アルキル基と、第3級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第3級アルキル基とともに第3級アルキル基含有基を構成する前記「第3級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【0017】
Zの第3級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第3級アルキル基含有基、環状構造を有する第3級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第3級アルキル基含有基は、第3級アルキル基として分岐鎖状の第3級アルキル基を含有し、かつその構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第3級アルキル基としては、たとえば下記一般式(I)で表される基が挙げられる。
【0018】
【化2】


【0019】
式(I)中、R21〜R23はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、一般式(I)で表される基の全炭素数は、4〜7であることが好ましく、4〜6であることがより好ましく、4〜5であることが最も好ましい。
一般式(I)で表される基の具体例としては、tert−ブチル基、tert−アミル基等が好ましく挙げられ、tert−ブチル基がより好ましい。
【0020】
環状構造を有さない第3級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第3級アルキル基;上述した分岐鎖状の第3級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第3級アルキル基含有鎖状アルキル基;第3級アルキル基として上述した分岐鎖状の第3級アルキル基を有する第3級アルキルオキシカルボニル基;第3級アルキル基として上述した分岐鎖状の第3級アルキル基を有する第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第3級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式(II)で表される基が挙げられる。式(II)中のR21〜R23は、前記式(I)中のR21〜R23と同様である。鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)、tert−アミルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式(III)で表される基が挙げられる。式(III)中のR21〜R23は、前記式(I)中のR21〜R23と同様である。fは1〜3の整数であり、1または2が好ましい。鎖状の第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、tert−ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第3級アルキル基含有基としては、第3級アルキルオキシカルボニル基または第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第3級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基が最も好ましい。
【0021】
【化3】


【0022】
環状構造を有する第3級アルキル基含有基は、その構造内に、第3級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第3級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が4〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましく、6〜10であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0023】
環状構造を有する第3級アルキル基含有基としては、例えば、第3級アルキル基として下記(1)または(2)の基を有する基等が挙げられる。
(1)環状のアルキル基(シクロアルキル基)の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第3級炭素原子となっている基。
(2)シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第3級炭素原子を有するアルキレン基(分岐鎖状のアルキレン基)が結合している基。
【0024】
前記(1)の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜3であることが最も好ましい。
(1)の基の具体例としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロアルキル基、1−エチル−1−シクロアルキル基等が挙げられる。
【0025】
前記(2)において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
(2)の基の具体例としては、たとえば下記化学式(IV)で表される基が挙げられる。
【0026】
【化4】


【0027】
式(IV)中、R24は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
25、R26はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式(I)中のR21〜R23のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【0028】
Zのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式(V)で表される基が挙げられる。
式中、R41は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
41が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
41が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
42は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数1〜5であることが好ましく、炭素数1〜3であることがより好ましく、炭素数1〜2であることがさらに好ましい。
Zのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式(VI)で表される基が好ましい。
【0029】
【化5】


【0030】
式(VI)中、R41は前記と同じであり、R43、R44はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
43、R44において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にR43、R44の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【0031】
上記のなかでも、Zとしては、第3級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式(II)で表される基がより好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)が最も好ましい。
【0032】
前記一般式(a0)中、aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数であり、かつa+b=1〜3である。
aは1であることが好ましい。
bは0であることが好ましい。
a+bは1であることが好ましい。
cは0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
dは0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
eは0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
【0033】
構成単位(a0)としては、特に、下記一般式(a0−1)で表される構成単位が好ましい。
【0034】
【化6】


[式中、R,Z,b,c,d,eは前記と同じである。]
【0035】
構成単位(a0)を誘導するモノマーは、例えば下記一般式(a0’)で表される化合物(1〜3個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル)の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第3級アルキル基含有基で保護することにより合成することができる。
【0036】
【化7】


[式中、R,Y,a,b,c,d,eは前記と同じである。]
【0037】
なお、構成単位(a0)が、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含む場合には、構成単位(a0)は、構成単位(a1)にも相当することとなるが、本発明においては、当該構成単位は、構成単位(a0)に包含され、構成単位(a1)には包含されないものとする。つまり、構成単位(a1)には、前記一般式(a0)で表される構成単位は含まれない。
【0038】
[構成単位(a1)]
構成単位(a1)は、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、酸解離性溶解抑制基における「酸解離性」とは、露光時に(B)成分から発生する酸の作用により(A)成分から解離可能であることを意味する。「溶解抑制基」は、解離前は(A)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は(A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
【0039】
【化8】


[式中、R1’,R2’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。]
【0040】
上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
【0041】
【化9】


[式中、R1’、n、Yは上記と同様である。]
【0042】
本発明においては、特に、上記式(p1−1)中のR1’が水素原子である基が好ましい。
Yの低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Yの脂肪族環式基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
【0043】
【化10】


【0044】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。
【0045】
【化11】


[式中、R17、R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、RおよびR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、R17の末端とR19の末端とが結合して環を形成していてもよい。]
【0046】
17、R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【0047】
構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
【0048】
【化12】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xはアセタール型酸解離性溶解抑制基を示す。]
【0049】
【化13】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xはアセタール型酸解離性溶解抑制基を示し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を示す。]
【0050】
一般式(a1−0−1)において、Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記一般式(a0)中のRのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
は前記において例示したアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
【0051】
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式(y−1)で表される基が好ましい。
【0052】
【化14】


[式中、mは0または1を表す。]
【0053】
一般式(a1−0−1)で表される構成単位の具体例としては、下記式(a1−2−1)〜(a1−2−43)等が挙げられる。
一般式(a1−0−2)で表される構成単位の具体例としては、下記式(a1−4−1)〜(a1−4−30)等が挙げられる。
【0054】
【化15】


【0055】
【化16】


【0056】
【化17】


【0057】
【化18】


【0058】
【化19】


【0059】
【化20】


【0060】
上記の中でも、一般式(a1−0−1)で表される構成単位が好ましく、その中でも下記一般式(2)で表される構成単位が好ましい。かかる構成単位を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。また、露光余裕度、解像性等も向上する。
【0061】
【化21】


[式中、Rは上記と同様であり;gは0〜3の整数を表し;hは0〜3の整数を表し;R74は極性基を表す。]
【0062】
式(2)中のRは、上記式(a0)中のRと同様である。
gは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
hは0または1が好ましく、0が最も好ましい。
74の極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。
また、R74は1価の基に限定されず、酸素原子(=O;当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボニル基を構成する)も好ましい。Xが酸素原子である場合、酸素原子の好ましい数は1である。
【0063】
前記一般式(2)で表される構成単位のなかでも、下記一般式(3)、(4)または(5)で表される構成単位が好ましく、その中でも一般式(4)で表される構成単位が好ましい。
【0064】
【化22】


[式中、Rは上記と同様である。]
【0065】
『重合体(A1)』
重合体(A1)は、前記構成単位(a0)を有し且つ前記構成単位(a1)を有さない重合体である。
重合体(A1)において、構成単位(a0)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A1)中の構成単位(a0)の割合は、重合体(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、1〜40モル%であることが好ましく、1〜25モル%であることがより好ましく、5〜20モル%であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【0066】
[構成単位(a1’)]
重合体(A1)は、構成単位(a0)に加えて、さらに、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1’)を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第3級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。
酸解離性溶解抑制基が「第3級アルキルエステル型」であるとは、当該酸解離性溶解抑制基が、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に結合した第3級炭素原子を含むことを意味する。かかる構造においては、通常、(B)成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、カルボニルオキシ基末端の酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断され、当該第3級炭素原子を含む酸解離性溶解抑制基(第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基)が解離する。
【0067】
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから任意に選択して使用することができ、(メタ)アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換されて第3級アルキルエステルを形成する環状または鎖状のアルキル基等が広く知られている。前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
【0068】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において、脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
構成単位(a1’)において、脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよく、特に単環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【0069】
【化23】


[式中、Rは上記と同じであり、R15、R16はアルキル基(直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である)を示す。]
【0070】
構成単位(a1’)としては、前記構成単位(a1)において挙げた前記一般式(a1−0−1)のXにおけるアセタール型酸解離性溶解抑制基、または前記一般式(a1−0−2)のXにおけるアセタール型酸解離性溶解抑制基を、上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
一般式(a1−0−1)のXにおけるアセタール型酸解離性溶解抑制基を前記第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位の具体例としては、下記式(a1−1−1)〜(a1−1−45)等が挙げられる。
一般式(a1−0−2)のXにおけるアセタール型酸解離性溶解抑制基を前記第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位の具体例としては、下記式(a1−3−1)〜(a1−3−24)等が挙げられる。
【0071】
【化24】


【0072】
【化25】


【0073】
【化26】


【0074】
【化27】


【0075】
【化28】


【0076】
構成単位(a1’)としては、特に、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表される構成単位や、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表される構成単位が好ましい。
本発明において、構成単位(a1’)としては、特に、一般式(a1−1−02)で表される構成単位がPEBマージンの向上効果が高く、また、コントラスト(露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差)が大きいことから好ましい。
【0077】
【化29】


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、R11は低級アルキル基を示す。)
【0078】
【化30】


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、R12は低級アルキル基を示す。hは1〜3の整数を表す)
【0079】
一般式(a1−1−01)において、Rについては上記と同様である。R11の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【0080】
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
【0081】
構成単位(a1’)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A1)中、構成単位(a1’)の割合は、重合体(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0082】
なお、前記構成単位(a0)が、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む場合には、構成単位(a0)は構成単位(a1’)にも相当することとなるが、本発明においては、当該構成単位は、構成単位(a0)に包含され、構成単位(a1’)には包含されないものとする。つまり、構成単位(a1’)には、前記一般式(a0)で表される構成単位は含まれない。
【0083】
[構成単位(a2)]
重合体(A1)は、構成単位(a0)に加えて、または構成単位(a0)および構成単位(a1’)に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【0084】
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
【0085】
【化31】


[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、R’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数1〜5のアルコキシ基であり、mは0または1の整数である。]
【0086】
一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは前記構成単位(a1)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
【0087】
【化32】


【0088】
【化33】


【0089】
【化34】


【0090】
【化35】


【0091】
【化36】


【0092】
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式(a2−1)で表される構成単位、(a2−2)で表される構成単位および(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
特に、一般式(a2−3)で表される構成単位を用いると、得られるレジストパターンの形状が良好となるため好ましい。
【0093】
重合体(A1)において、構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A1)中の構成単位(a2)の割合は、重合体(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0094】
[他の構成単位]
重合体(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)、(a1’)、(a2)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位(a0)、(a1’)、(a2)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、例えば、下記に示す構成単位(a3)〜(a4)等が挙げられる。
【0095】
[構成単位(a3)]
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記一般式(a0)で表される構成単位には含まれない構成単位である。構成単位(a3)は、(A)成分全体の親水性を高め、現像液との親和性を高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等により解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は、7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【0096】
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【0097】
【化37】


(式中、Rは前記に同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。)
【0098】
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
【0099】
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
【0100】
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
【0101】
構成単位(a3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位(a3)を重合体(A1)に含有させる際には、重合体(A2)中の構成単位(a3)の割合は、当該重合体(A2)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
【0102】
なお、前記構成単位(a0)において、一般式(a0)におけるYの脂肪族環式基が炭化水素基であり、bが1または2である場合には、構成単位(a0)は極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である点で構成単位(a3)にも相当することとなるが、本発明においては、当該構成単位は、構成単位(a0)に包含され、構成単位(a3)には包含されないものとする。つまり、構成単位(a3)には、前記一般式(a0)で表される構成単位は含まれない。
【0103】
[構成単位(a4)]
構成単位(a4)は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a4)における多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
【0104】
【化38】


(式中、Rは前記と同じである。)
【0105】
構成単位(a4)を重合体(A1)に含有させる際には、構成単位(a4)を、重合体(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%含有させることが好ましい。
【0106】
本発明において、重合体(A1)は、少なくとも、構成単位(a0)、(a1’)および(a2)の3種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a0)、(a1’)および(a2)からなる3元共重合体、上記構成単位(a0)、(a1’)、(a2)および(a3)からなる4元共重合体、上記構成単位(a0)、(a1’)、(a2)および(a4)からなる4元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、重合体(A1)としては、特に、下記一般式(A−11)に示す組み合わせの3種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【0107】
【化39】


[式中、R61〜R63はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、R64は低級アルキル基であり、R21〜R23およびeは上記と同様である。]
【0108】
式(A−11)中、R61〜R63のハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、前記Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
64の低級アルキル基としては、Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。R64としては、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【0109】
重合体(A1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
【0110】
重合体(A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、重合体(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、LWRの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
【0111】
重合体(A1)の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/数平均分子量(Mn))は、特に限定するものではないが、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
【0112】
『重合体(A2)』
重合体(A2)は、前記構成単位(a1)を有し且つ前記構成単位(a0)を有さない重合体である。
重合体(A2)において、構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A2)中、構成単位(a1)の割合は、重合体(A2)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0113】
[構成単位(a2)]
重合体(A2)は、前記構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
構成単位(a2)としては、上記重合体(A1)において挙げた構成単位(a2)と同様のものが挙げられる。
重合体(A2)において、構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A2)中の構成単位(a2)の割合は、当該重合体(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0114】
[構成単位(a3)]
重合体(A2)は、前記構成単位(a1)に加えて、または前記構成単位(a1)および構成単位(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記一般式(a0)で表される構成単位には含まれない構成単位(a3)を有することが好ましい。
構成単位(a3)としては、上記重合体(A1)において挙げた構成単位(a3)と同様のものが挙げられる。
重合体(A2)において、構成単位(a3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(A2)中の構成単位(a3)の割合は、当該重合体(A2)を構成する全構成単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【0115】
[他の構成単位]
重合体(A2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)、(a2)、(a3)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位(a1)、(a2)、(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、例えば、上記重合体(A1)において挙げた構成単位(a4)等が挙げられる。
構成単位(a4)を重合体(A2)に含有させる際には、構成単位(a4)を、重合体(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%含有させることが好ましい。
【0116】
本発明において、重合体(A2)は、少なくとも、構成単位(a1)、(a2)および(a3)の3種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる3元共重合体、上記構成単位(a1)、(a2)、(a3)および(a4)からなる4元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、重合体(A2)としては、特に、下記一般式(A−21)に示す組み合わせの3種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【0117】
【化40】


[式中、R71〜R73はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり;g、h、R74は上記と同様である。]
【0118】
式(A−21)中、R71〜R73のハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、前記Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
g、h、R74は上記式(2)中のg、h、R74と同様である。
【0119】
重合体(A2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
【0120】
重合体(A2)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、重合体(A2)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、LWRの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
【0121】
重合体(A2)の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/数平均分子量(Mn))は、特に限定するものではないが、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
【0122】
(A)成分中、重合体(A1)と重合体(A2)との比(質量比)は、特に制限はない。本発明の効果を考慮すると、好ましくは、重合体(A1):重合体(A2)=90:10〜10:90であり、より好ましくは80:20〜20:80であり、さらに好ましくは75:25〜25:75である。重合体(A1)の割合が上記範囲の下限値以上であると、(A)成分の、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、重合体(A1)の割合が上記範囲の上限値以下であると、重合体(A2)とのバランスが良好で、PEBマージン、レジストパターン形状等が向上する。
【0123】
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体(A1)および重合体(A2)以外に、従来、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている任意の樹脂を含有してもよい。本発明の効果のためには、(A)成分中の重合体(A1)と重合体(A2)との合計の割合(質量%)が、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
【0124】
<(B)成分>
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【0125】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が挙げられる。
【0126】
【化41】


[式中、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u”は1〜3の整数である。]
【0127】
一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【0128】
52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【0129】
53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
【0130】
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【0131】
【化42】


【0132】
また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。
【0133】
【化43】


[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
【0134】
式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、R”〜R”のうちの1つがフェニル基であり、他の2つがナフチル基であることが最も好ましい。
【0135】
”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【0136】
式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
【0137】
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【0138】
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
【0139】
【化44】


[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
【0140】
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【0141】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【0142】
【化45】


(式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。)
【0143】
31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
【0144】
32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
【0145】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
【0146】
【化46】


[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
【0147】
【化47】


[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p’’は2または3である。]
【0148】
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
【0149】
34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【0150】
35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【0151】
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Rの置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p’’は好ましくは2である。
【0152】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【0153】
【化48】


【0154】
上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。
【0155】
【化49】


【0156】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
【0157】
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でも、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩および/または前記一般式(b−3)で表されるアニオン部を有するオニウム塩を用いることが好ましく、特に、これらを併用することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜15質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【0158】
<任意成分>
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合することができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
【0159】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
【0160】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【0161】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
【0162】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
【0163】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、有機溶剤への溶解性に優れる。
また、本発明においては、形状に優れたレジストパターンを形成でき、たとえば、パターン側壁の垂直性が高く、また、その表面のラフネス(表面荒れ)も少ない等、断面形状の矩形性が高いレジストパターンを形成できる。また、たとえばレジストパターンとしてホールパターンを形成する場合に、上から見た際の形状に歪みが少なく真円性に優れたホールパターンを形成できる。
さらに、本発明においては、PEBマージンにも優れており、たとえばPEBの際にPEB温度に多少のムラがあったとしても、寸法のムラが少ないレジストパターンを形成できる。
これらの効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。
従来ArFエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるポジ型レジスト組成物の中には、現像液との親和性を高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させ、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)を向上させる等の目的のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「−(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位や、2−アルキル−2−アダマンチル基等の嵩高い第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含む樹脂が一般的に用いられている。
しかし、「−(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位を含む樹脂は、その親水性の高さによって、当該樹脂の有機溶剤への溶解性、ひいては当該樹脂を含むポジ型レジスト組成物の有機溶剤への溶解性を低下させてしまう。
これに対し、本発明に用いられる(A)成分は、「−Y−(CH−O−Z」という構造を有する構成単位(a0)を含む重合体(A1)を含有しており、この「−Y−(CH−O−Z」におけるZは、水素原子に比べて極性が低く、かつある程度長い分子鎖長を有するため、重合体(A1)の有機溶剤への親和性を高め、結果、(A)成分全体の有機溶剤への溶解性を向上させていると推測される。
また、かかる重合体(A1)と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する重合体(A2)とを組み合わせることにより、重合体(A1)と重合体(A2)との間で何らかの相互作用が発揮され、形状およびPEBマージンが向上すると推測される。
形状およびPEBマージンの向上効果は、特に、形成しようとするレジストパターンがホールパターンである場合に顕著である。
【0164】
さらに、従来、リソグラフィー分野においては、形成されるレジストパターンの表面に欠陥(ディフェクト)が発生するという問題があるが、本発明によれば、ディフェクトを改善できる。
ディフェクトとは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ(レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物等である。ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。特に、ArFエキシマレーザー以降、すなわちArFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV、EB等を光源として微細パターン、たとえば130nm以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
ディフェクトの原因の1つとして、有機溶剤への溶解性の低さと、それに伴うレジスト溶液の安定性の低さ等が考えられるが、本発明のポジ型レジスト組成物は、有機溶剤への溶解性に優れていることから、ディフェクトの改善にも有用である。
また、本発明においては、構成単位(a0)および構成単位(a1)がそれぞれ別の重合体(重合体(A1)と重合体(A2))に含まれていることから、重合体(A1)と重合体(2)との混合比等を調節することにより、(A)成分全体の中の構成単位(a0)の割合、および構成単位(a1)の割合を容易に調節することができ、有機溶剤への溶解性やPEBマージン等のリソグラフィー特性を調節しやすい。また、重合体(A1)、重合体(A2)それぞれの合成も容易である。
【実施例】
【0165】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記実施例1および比較例1で用いた(A)−1〜(A)−3は、下記合成例2〜4において、以下に示すモノマー(1)〜(9)(モノマー(1)の製法は下記合成例1に示した。)を、公知の滴下重合法を用いて共重合することにより合成した。
下記合成例2〜4において、(A)−1〜(A)−3のMwおよびMw/MnはGPCにより測定した。
下記合成例2〜4において、式(A)−1〜(A)−3中、()の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル%)を示す。
【0166】
【化50】


【0167】
合成例1[モノマー(1)の合成]
ナスフラスコにTHF(テトラヒドロフラン)150mLを入れ、上記モノマー(8)[メタクリル酸1−(3−ヒドロキシルアダマンタン)]20gとトリエチルアミン10gを加えた。その後、氷冷しながら、t−ブトキシカルボン酸無水物22gを加え、室温で3時間撹拌した。次に、その反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、濃縮して上記モノマー(1)を得た。
【0168】
合成例2
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)32.4g、モノマー(2)34.8g、モノマー(5)32.8g、PGMEA154g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.8gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−1についてGPC測定を行った結果、質量平均分子量(Mw)は10000であり、分散度(Mw/Mn)は1.7であった。
【0169】
【化51】


【0170】
合成例3
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(3)47.7g、モノマー(6)29.8g、モノマー(8)22.5g、PGMEA154g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.7gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−2についてGPC測定を行った結果、質量平均分子量(Mw)は7000であり、分散度(Mw/Mn)は2.0であった。
【0171】
【化52】


【0172】
合成例4
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(4)43.7g、モノマー(7)36.7g、モノマー(9)19.6g、PGMEA154g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−3についてGPC測定を行った結果、質量平均分子量(Mw)は10000であり、分散度(Mw/Mn)は2.0であった。
【0173】
【化53】


【0174】
実施例1、比較例1
表1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【0175】
【表1】


【0176】
表1中の各略号は以下の意味を有し、[]内の数値は配合量(質量部)である。
(B)−1:下記式(B)−1で表される化合物。
(B)−2:下記式(B)−2で表される化合物。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
【0177】
【化54】


【0178】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
<解像性評価>
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表2に示すPAB温度で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚180nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S−302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーンレクチル)を介して選択的に照射した。
そして、表2に示すPEB温度で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、その後30秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
なお、形状、PEBマージン等の評価の信頼性を高めるため、露光量(感度)が同等となるように、比較例1の(D)−1の配合量は、実施例1の(D)−1の配合量よりも少なくした。
【0179】
上記の結果、いずれの例においても、口径140nm、ピッチ280nmのコンタクトホールパターン(以下、「Dence CHパターン」という。)、および口径140nm、ピッチ840nmのCHパターン(以下、「Iso CHパターン」という。)が形成された(この際の露光量(単位:mJ/cm(単位面積当たりのエネルギー量)をEOPとした。)。
【0180】
【表2】


【0181】
<PEBマージン評価>
実施例1のポジ型レジスト組成物を用いて得られたDence CHパターンおよびIso CHパターンそれぞれについて、95℃、98℃、100℃のPEB温度でそれぞれ得られたレジストパターンの寸法(口径;単位nm)を測定した。該寸法を縦軸にとり、PEB温度を横軸にとってグラフを作成し、そのグラフの傾き、つまり、PEB温度の温度変化1℃当たりのレジストパターンの寸法変化量(nm/℃)を求めた。
その結果、実施例1のDence CHパターンの寸法変化量は4nm/℃、Iso CHパターンの寸法変化量は2nm/℃であった。
【0182】
比較例1のポジ型レジスト組成物についても、PEB温度を90℃、92℃および95℃に変えた以外は同様にしてDence CHパターンおよびIso CHパターンを形成し、寸法変化量を求めた。その結果、比較例1においては、Dence CHパターンおよびIso CHパターンの両方とも、寸法変化量が10nm/℃を越えていた。
【0183】
この寸法変化量は、その値が小さいほど、PEB温度の変動に伴うパターン寸法の変化量が小さいこと、つまりPEBマージンが優れていることを示す。
上記結果から明らかなように、(A)成分として、重合体(A1)に相当する(A)−1と、重合体(A2)に相当する(A)−2とを併用した実施例1のポジ型レジスト組成物は、PEBマージンに優れていた。
一方、比較例1は、従来、CHパターンの形成に一般的に用いられている樹脂と同様の組成を有するものであるが、PEBマージンが非常に悪かった。
【0184】
<形状評価>
上記解像性評価で形成されたDence CHパターンおよびIso CHパターンの上面形状および断面形状を、側長SEM(日立製作所社製、商品名:S−9220)により観察した。
その結果、実施例1のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、いずれのPEB温度の例においても、上から見たホールの形状が、真円性の高いものであり、また、断面形状は、パターン側壁の垂直性が高く、矩形性に優れたものであった。
一方、比較例1のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、上から見たホールの外周に歪みがあり、また、断面形状がテーパー形状となっていた。
【0185】
≪有機溶剤への溶解性評価≫
実施例1、比較例1で用いた(A)成分((A)−1/(A)−2=60/40(質量比)の混合物、(A)−3単独)について、それぞれ、以下の手順で有機溶剤への溶解性を評価した。
有機溶剤として、PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤を用い、該混合溶剤12g(23℃)に対し、実施例1、比較例1で用いた(A)成分をそれぞれ1g添加した。
その結果、実施例1で用いた(A)成分は、超音波をかけながら撹拌したところ、約15分間で完全に溶解した。
一方、比較例1で用いた(A)成分は、超音波をかけながら撹拌しても、完全に溶解するまでに約30分間の時間を要した。
【0186】
上記結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例1のポジ型レジスト組成物は、使用した(A)成分の有機溶剤への溶解性が非常に高く、しかも、形成されるレジストパターンの形状、PEBマージンともに良好なものであった。

【出願人】 【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
【出願日】 平成18年6月22日(2006.6.22)
【代理人】 【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄

【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武

【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和

【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義

【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子


【公開番号】 特開2008−3295(P2008−3295A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2006−172554(P2006−172554)