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【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法
【発明者】 【氏名】菊地 哲雄

【氏名】細谷 陽一

【氏名】三木 正章

【氏名】細川 淳一郎

【氏名】横田 耕一

【氏名】西村 亮治

【要約】 【課題】デジタル情報を高解像度で劣化させずにハロゲン化銀写真感光材料に記録する技術を提供すること。

【解決手段】透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、露光用の緑色光源のピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、露光用の緑色光源のピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項2】
露光用の緑色光源が固体レーザーであって、該固体レーザーのピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項3】
露光用の青色光源のピーク波長と比較して、前記青感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項4】
露光用の赤色光源のピーク波長と比較して、前記赤感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項5】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、前記緑感光性層の少なくとも1層中に下記一般式(A)で表される化合物および下記一般式(B)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化1】


一般式(A)において、R1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれアルキル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z1及びZ2 は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z1及びZ2 は互いに連結して環を形成してもよい。Z3は、ハロゲン原子を表す。X1は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
一般式(B)において、Y1は硫黄または、酸素原子を表し、R4及びR5、それぞれアルキル基を表す。Z4及びZ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z4及びZ5は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z4とZ5 は互いに連結して環を形成してもよい。X2は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
【請求項6】
前記緑感光性層中の一般式(A)で表わされる化合物と一般式(B)で表される化合物とのモル比が下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項5に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
0.5≦[A]/[B]≦2.0 (II)
式中、[A]および[B]は、各々、一般式(A)で表される化合物及び一般式(B)で表される化合物の、該緑感光性層中のハロゲン化銀1モル当たりのモル数(mol/mol Ag)を表わす。
【請求項7】
一般式(A)で表わされる化合物及び一般式(B)で表される化合物を含有する前記緑感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする請求項5又は6に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項8】
デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項9】
300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項10】
画像記録時の該画像の滲みkが下記式(I)を満たすことを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
k≦4.5×(D−0.2) (I)
式(I)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk :発色濃度Dにおける滲み(μm)
【請求項11】
画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項12】
請求項1から11のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、デジタル画像情報を劣化させることなく記録可能なハロゲン化銀写真感光材料及び、これを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【0003】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、2回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【0004】
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル化が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、HDビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
【0005】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【0006】
しかしながら、かかる方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネス劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特許文献1には、アルゴン(Ar)レーザー(波長514.5nm)を緑色光源としたレーザーフィルム録画において、アルゴン(Ar)レーザーの波長514.5nmにハロゲン化銀カラー感光材料の緑感性乳剤層の分光感度のピーク波長を合わせることで、混色が少なく、粒状性及び解像性が向上することが示されている。
【0007】
しかし、上記の特許文献1には高解像度の画像記録に関する記載はなく、また映画製作分野で近年使用されている緑色光源装置は小サイズ及び省電力のため固体レーザーが主流で、その波長は532.0nmであるため、特許文献1に記載のハロゲン化銀感光材料では精細なデジタル画像情報を記録する上で明らかに不適当である。従ってデジタル画像情報を劣化少なく記録可能なハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く望まれていた。
【特許文献1】特開昭62−284344号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に、高解像度で劣化少なく記録することにある。
【0009】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
(1) 透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、露光用の緑色光源のピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】
(2) 露光用の緑色光源が固体レーザーであって、前記固体レーザーのピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】
(3) 露光用の青色光源のピーク波長と比較して、前記青感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】
(4) 露光用の赤色光源のピーク波長と比較して、前記赤感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】
(5) 透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、前記緑感光性層の少なくとも1層中に下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化2】


【0015】
一般式(A)において、R1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれアルキル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z1及びZ2は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z1及びZ2 は互いに連結して環を形成してもよい。Z3は、ハロゲン原子を表す。X1は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
【0016】
一般式(B)において、Y1は硫黄または、酸素原子を表し、R4及びR5、それぞれアルキル基を表す。Z4及びZ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z4及びZ5は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z4とZ5 は互いに連結して環を形成してもよい。X2は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
【0017】
(6) 前記緑感光性層中の一般式(A)で表わされる化合物と一般式(B)で表される化合物とのモル比が下記式(II)を満たすことを特徴とする(5)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0018】
0.5≦[A]/[B]≦2.0 (II)
式中、[A]および[B]は、各々、一般式(A)で表される化合物及び一般式(B)で表される化合物の、該緑感光性層中のハロゲン化銀1モル当たりのモル数(mol/mol Ag)を表わす。
【0019】
(7) 一般式(A)で表わされる化合物及び一般式(B)で表される化合物を含有する前記緑感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする(5)又は(6)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0020】
(8) デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする(1)から(7)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0021】
(9) 300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする(1)から(8)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0022】
(10) 画像記録時の該画像の滲みkが下記式(I)を満たすことを特徴とする(1)から(9)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0023】
k≦4.5×(D−0.2) (I)
式(I)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk :発色濃度Dにおける滲み(μm)
(11) 画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする(1)から(10)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0024】
(12) (1)から(11)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録することを特徴とする画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
本発明を詳細に説明する。
本発明における、「分光感度のピーク波長」とは分光感度スペクトル曲線の分光感度の最大値を示す波長を言う。分光感度スペクトル曲線は、例えば等エネルギースペクトロペーター(富士写真フイルム(株))の装置を使用して、ハロゲン化銀感光材料を露光することによって得られる。
【0026】
本発明で用いられる光源について説明をする。光源は、白熱電球、蛍光灯、レーザー光、太陽光等、多種多様に存在するが、本発明に用いられる光源はレーザー光が好ましい。緑色光源は、媒体が固体である固体レーザー好ましく用いられる。例えば、クロムイオンをサファイア結晶に混入させたルビーレーザーやネオジウムイオンをイットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶(YAG)に混入させたYAGレーザーが好ましく用いられる。YAGレーザーに関して詳細に説明すると、波長が1064nmである赤外光を発振するが、非線形光学結晶と併用することにより、該波長(1064nm)を、1/2(第2次高調波)である532nmや、1/3(第3次高調波)である355nmにすることが出来る。青色光源や赤色光源は、媒体が、半導体である半導体レーザーが好ましく用いられる。
【0027】
露光用の光源のピーク波長とハロゲン化銀感光材料の分光感度のピーク波長との一般的な関係について述べると、露光用の光源の露光量が増えると分布幅が広くなりかつノイズも生じてくる。そのため、滲みが大きくなり鮮鋭度の劣化として認識されることとなる。特に文字画像や精細画像を露光した場合にこの問題が発現しやすい。そのため、滲みが問題にならない程度に露光量を制限する必要がある。また、特に、レーザー光源を使用する場合は、特に露光量増加に対する滲みの増加が大きいため、より露光量に対する制限は大きくなる。
【0028】
従って、光源のピーク波長とハロゲン化銀感光材料の分光感度のピーク波長を出来るだけ合わせることが、滲み、鮮鋭度の観点から良好である。
【0029】
すなわち、光源のピーク波長と比較して、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度のピーク波長を±10nm以内、より好ましくは±7nm以内、さらに好ましくは±5nm以内、最も好ましくは±1nm以内にすることで、光源の露光量を抑えることができるので、滲みが少ない、鮮鋭性に優れた、デジタル画像情報の劣化が少ない記録が可能となる。
【0030】
露光用の光源のピーク波長と比較して、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度のピーク波長を±10nm以内、±7nm以内、±5nm以内、又は±1nm以内にするためには、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される増感色素によってどのように分光増感するかが重要である。
【0031】
以下、本発明で用いられる増感色素について詳しく説明する。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【0032】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の5〜6員複素環核を適用することができる。
【0033】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。
【0034】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10−6〜8×10−3モルで用いることができる。
【0035】
本発明のハロゲン化写真銀感光材料に関して、露光用の緑色光源のピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることが必要であり、±7nm以内であることがより好ましく、±5nm以内であることがさらに好ましく、±1nm以内にすることが最も好ましいが、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される増感色素によってどのように分光増感するかが重要である。
【0036】
具体的には、露光用の緑色光源のピーク波長と比較して、前記緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長を±10nm以内、±7nm以内、±5nm以内、又は±1nm以内にするためには、緑感光性用の増感色素に、特定の青感光性用の増感色素を一定量混合させる必要がある。なぜなら、緑色光源が固体レーザーの場合には、ピーク波長がやや短波長の532nmであるため、緑感光性用の増感色素のみをハロゲン化銀写真感光材料に含有させると、固体レーザーのピーク波長と緑感性層の分光感度のピーク波長を合わせることが困難となってしまうからである。
【0037】
緑感光性用の増感色素と青感光性用の増感色素として、以下に例示する化合物ExS−8及びExS−7を使用することが好ましいが、本発明をこれらに限定すると解釈すべきではない。
【化3】


【0038】
【化4】


【0039】
緑色光源が固体レーザーの場合において、前記固体レーザーのピーク波長と比較して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の緑感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長を、±10nm以内、±7nm以内、又は±5nm以内にするために、本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子調製時に、例えば、上記構造式により例示される緑感光性用増感色素と青感光性用増感色素を銀1モル当りのモル比で1:1にすることが好ましい。モル比を1:1にすることが好ましいのは、緑感光性用増感色素と青感光性用増感色素のハロゲン化銀粒子に対する吸着エネルギーの差があるからである。吸着エネルギーの差がないとすると、モル比を1:1にした場合は、前記固体レーザーのピーク波長と本発明の少なくとも1層の緑感性層の分光感度ピーク波長を合わせることが困難となる。
【0040】
さらには、分子構造の観点においても、前記構造式により例示される緑感光性用増感色素と青感光性用増感色素の使用は、前記固体レーザーのピーク波長と本発明の少なくとも1層の緑感光性層の分光感度のピーク波長を合わせる上で好ましい。すなわち、分子構造の大きさや形状が適当でないと、緑感光性用増感色素と青感光性用増感色素が、分子構造上の立体的な障害により、ハロゲン化銀粒子に対して、別々の異なる場所に吸着することとなり、前記固体レーザーのピーク波長と本発明の少なくとも1層の緑感性層の分光感度のピーク波長を合わせることが困難となってしまうからである。
【0041】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に関して、露光用の青色光源のピーク波長と比較して、前記青感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることが好ましく、±7nm以内であることがより好ましく、±5nm以内であることがさらに好ましく、±1nm以内にすることが最も好ましいが、ハロゲン化銀感光材料に含有される増感色素によってどのように分光増感するかが重要である。
【0042】
具体的には、露光用の青色光源のピーク波長と比較して、前記青感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長を±10nm以内、±7nm以内、±5nm以内、又は±1nm以内にするためには、青感光性用の増感色素として、以下に例示する化合物ExS−1〜ExS−3のいずれかを使用することが好ましいが、本発明をこれらに限定すると解釈すべきではない。
【化5】


【0043】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に関して、露光用の赤色光源のピーク波長と比較して、前記赤感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長が±10nm以内であることが好ましく、±7nm以内であることがより好ましく、±5nm以内であることがさらに好ましく、±1nm以内することが最も好ましいが、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される増感色素によってどのように分光増感するかが重要である。
【0044】
具体的には、露光用の赤色光源のピーク波長と比較して、前記赤感光性層の少なくとも1層の分光感度のピーク波長を±10nm以内、±7nm以内、5nm以内、又は±1nm以内にするためには、赤感光性用の増感色素として、以下に例示する化合物ExS−11を使用することが好ましいが、本発明をこれらに限定すると解釈すべきではない。
【化6】


【0045】
次に、一般式(A)で表される化合物(分光増感色素(A))、及び一般式(B)で表される化合物(分光増感色素(B))について詳しく説明する。
【化7】


【0046】
一般式(A)において、R1は、水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル又はプロピル)またはアリール基(例えば、フェニル基)を表し、R2及びR3は、それぞれアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチルを始めとして、置換基をもつ例えばスルホンエチル、カルボキシルプロピル、スルホブチル)を表す。Z1及びZ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z1及びZ2は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z1及びZ2 は互いに連結して環を形成してもよい。Z3は、ハロゲン原子を表す。X1は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
【0047】
一般式(B)において、Y1は硫黄または、酸素原子を表し、R4及びR5、それぞれアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチルを始めとして、置換基をもつ例えばスルホンエチル、カルボキシルプロピル、スルホブチル)を表す。Z4及びZ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキル基またはシアノ基を表す。Z4及びZ5は同一の置換基であってもよく、異なった置換基でもよい。Z4とZ5 は互いに連結して環を形成してもよい。X2は、必要に応じて電荷を中和させる為のカチオン性対イオンを表す。
【0048】
本発明の分光増感色素(A)、(B)は適度な親疎水性差を持っていることが好ましい。一般的に、分光増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着エネルギーは色素の疎水性が高いほど高くなり、また低いほど低くなることが知られており、また一般的に分光増感色素の親疎水性は、核置換基、メチン鎖数、及びN位置換基の種類により制御できることも知られている。
【0049】
化合物の親疎水性の尺度として例えばClogPが用いられる。通常、親疎水性は化合物のオクタノール/水分配係数(logP)により求められることができる。具体的には、下記文献(1)記載のフラスコ・シェーキング法で実測して求めることが出来る。
【0050】
《文献1》:構造活性相関懇談会(代表)藤田稔夫編、化学の領域増刊122号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機構研究への指針」、南江堂、1979年刊、第2章第43頁〜203頁。特に第86頁〜89頁にフラスコ・シェーキング(Flask shaking)法が記載されている。
【0051】
しかし、logPが3以上の場合、測定が困難な場合があるので、logPを計算するためのモデルを使用し規定する。例えば、Hansch-LeoのCLOGPプログラム(米国Daylight Chemical Information Systems社)(バージョンはアルゴリズム=4.01、フラグメントデータベース=17を使用して、ClogPを算出できる。ここで、Pは化合物のオクタノール/水の分配係数を表し、logPはその対数である。ClogPはlogPを計算で求めたものであり、本明細書では、前記CLOGPプログラムで計算し求めた(「C」は「計算」で求めたものであることを表す。))。
【0052】
上記の計算を行った際、本発明の分光増感色素(A)のClogPが好ましくは−1.5以下の場合であり、さらに好ましくは−1.7以下の場合であり、最も好ましくは−1.9以下の場合である。また、本発明の分光増感色素(B)のClogPが好ましくは−1.0以上の場合であり、さらに好ましくは−0.9以上の場合であり、最も好ましくは−0.8以上の場合である。
【0053】
本発明の分光増感色素(A)、(B)の親疎水性の差を適切に制御することにより、ハロゲン化銀表面に対する吸着エネルギー差を生じさせることができる。また、吸着エネルギーが高いほどハロゲン化銀粒子表面でのJ会合体形成効率が上がる。よって、吸着エネルギーが高い本発明の分光増感色素(B)は、本発明の分光増感色素(A)よりも、ハロゲン化銀粒子表面において強いJ会合体を形成する。一方、本発明の分光増感色素(A)は上述した本発明の分光増感色素(B)のJ会合体に、吸着エネルギーの差があるために取り込まれ、ミックスJ会合体を形成することができる。すなわち、本発明の分光増感色素(A)と(B)との親疎水性差により分光感度のピーク波長を任意のピーク波長に制御することが可能となる。
【0054】
また、取り込まれた本発明の分光増感色素(B)は、本発明の分光増感色素(A)がアンカーの役目をすることにより、単独でハロゲン化銀粒子表面に存在する場合よりも、より強い吸着性を示す。従って、ハロゲン化銀感光材料内での分光増感色素の泳ぎ出しを飛躍的に改善することができるため、他の感光性層への分光増感色素の移動に起因する混色を飛躍的に抑制することができる。
【0055】
すなわち、当業界で知られているように、1種の分光増感色素単独で得ることの出来ない分光波長ピークを得るために2種以上の異なる分光増感色素を併用するが、所望の波長ピークを得るためまたは混色の観点から、ClogP値の異なる分光増感色素を適切に選択することが重要である。
【0056】
本発明の分光増感色素(A)として上述の化合物Exs−8、本発明の分光増感色素(B)としてExS−7を使用することが好ましいが、本発明をこれに限定すると解釈すべきではない。
【0057】
一般的に、ハロゲン化銀粒子表面に対する分光増感色素の吸着エネルギーが高くなると、処理後にもハロゲン化銀感光材料中に残ることによる残色が生じる。また、吸着エネルギーが低くなると他の感光性層に分光増感色素が及び出すことに起因する混色が生じる。
【0058】
従って、親疎水性の異なる分光増感色素の使用比率を適切に設定することが、残色、混色の観点から重要である。
すなわち、本発明において、混色及び残色することなしに劣化少なく記録するためには、緑感光性層中における本発明の分光増感色素(A)、(B)のモル比が、下記式(II)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは下記式(II-2)を満たすことが好ましく、最も好ましくは下記式(II-3)を満たすよう添加される。
【0059】
0.5≦[A]/[B]≦2.0 (II)
0.6≦[A]/[B]≦1.6 (II-2)
0.8≦[A]/[B]≦1.2 (II-3)
式中、[A]および[B]は、各々、一般式(A)で表される化合物及び一般式(B)で表される化合物の、該緑感光性層中のハロゲン化銀1モル当たりのモル数(mol/mol Ag)を表わす。
【0060】
また、本発明の分光増感色素(A)及び(B)が添加される乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子形態が(100)面を外表面とする立方体であるこが好ましい。一般的に、分光増感色素はハロゲン化銀粒子の外表面が(111)面よりも(100)面上でより熱力学的に安定化するとされている。ハロゲン化銀粒子外表面から見れば、(100)面は分光増感色素が吸着するであろうハロゲンイオンサイトが(110)方向に整然と並ぶが、(111)面については最上層が格子点の3/7を銀イオンが占めると言われており、分光増感色素は会合体を比較的に形成しにくいと言える。
【0061】
従って、混色無く記録するためには、該ハロゲン化銀粒子の粒子形態が(100)面を外表面とする立方体であることが好ましい。
【0062】
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、HDビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【0063】
本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は319万画素となる。
【0064】
滲みの評価方法について説明をする。
本発明において、画像記録時の滲みkが下記式(I)を満たすことが好ましい。
【0065】
k≦4.5×(D−0.2) (I)
式(I)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk :発色濃度Dにおける滲み(μm)
ここで式(I)は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の3色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Dと、その濃度における滲みkが式(I)を満たす。
【0066】
また、式(I)はDmin+0.2からDmaxまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、簡易的に発色濃度Dmin+1、Dmin+2の2点で評価しいずれの濃度においても式(I)を満たすことを成立条件としても良い。ここで、Dminは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Dmaxは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているCineon形式の場合、最大濃度はDmin+2程度である。
【0067】
滲みkは図1に示すように感光材料が濃度Dに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にDmin+0.2の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。
【0068】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みkが上記式(I)を満たすことが好ましいが、下記式(I−2)を満たすことがより好ましく、下記式(I−3)を満たすことが最も好ましい。
【0069】
k≦4.0×(D−0.2) (I−2)
k≦3.5×(D−0.2) (I−3)
次に、色純度率の評価方法について説明をする。
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をaとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をbとしたときに下記の式(II)で表される。
【0070】
色純度率(%)=(a−b)/a ×100 (II)
式(II)により表わされる色純度率が特定値以上との要件が、上記主発色濃度がDmin+0.1からDmaxまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Dminは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Dmaxは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているCineon形式の場合、最大濃度はDmin+2程度である。
【0071】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は80%以上であることが好ましいが、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
【0072】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【0073】
例えば、光源方式としてBGRレーザーを用いたARRI社製 ARRILASER、ARRILASER HD、CRT方式を用いたCELCO社製 FURY、FIRESTORM、LCOS方式を用いたIMAGICA社製 IMAGICA realtime、HSRハイスピードレコーダー、CINEVATION社製 Cinevator One、Cinevator Fiveなどが上げられる。
【0074】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0075】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0076】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0077】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0078】
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【0079】
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0080】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0081】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【0082】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明においては0.2μm以下の微粒子の使用が画質を良化させる上で好ましい。
【0083】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、I. 乳剤製造(Emulsion preparation and types)、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164) などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0084】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0085】
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第14巻 248〜 257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【0086】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【0087】
上記の乳剤は転位を有しても良い。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、AgI微粒子を添加する方法、特開平5−323487号公報に記載の方法などを用いることができる。
【0088】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0089】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【0090】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【0091】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0092】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0093】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【0094】
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【0095】
本発明に使用できる写真用添加剤もRDに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105
1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁
2.感度上昇剤 648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁
5.光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
6.バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874頁
7.可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
8.塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
9.スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10.マット剤 878 〜879頁
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【0096】
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム1の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム1の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD-35); 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の4頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー(特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); 米国特許第4,476,219号明細書のカラム7の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。
【0097】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【0098】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項1に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【0099】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【0100】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【0101】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0102】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51 頁))、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物(特に(23)(11 頁))、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に1 頁の(60),(61)) 及び特開平6-59411号公報の請求項1の式(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:米国特許第4,555,478号明細書のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化合物:米国特許第4,749,641号明細書のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:米国特許第4,774,181号明細書のクレーム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:米国特許第4,656,123号明細書のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及び欧州特許出願公開第450,637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム1の式(I)で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【0103】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム2の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物(特にI-(1),(2),(6),(12)(カラム4〜5)、米国特許第4,923,787号明細書のカラム2の5〜10行に記載の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の4頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の8頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の6〜11頁に記載の化合物1〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(6〜9頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0104】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【0105】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが24μm以下であることが好ましく、22μm以下が更に好ましく、20μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。
【0106】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0107】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0108】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【0109】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【0110】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【0111】
次に、下塗法について述べる。本発明において下塗層は単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0112】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【0113】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも1種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【0114】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【0115】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに設けることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【0116】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【0117】
本発明の感材にはマット剤が含有される事が好ましい。マット剤の添加層としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。
【実施例】
【0118】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(乳剤Em−A、イ、サ、メの調製)
AgBrI単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【0119】
《溶液A》石灰処理オセインゼラチン:30g、KBr:0.4g、および水:1.3Lを含む水溶液
《溶液B》AgNO:20gを含む水溶液0.2L
《溶液C》KBr:15g、およびKI:0.6gを含む水溶液0.2L
《溶液D》AgNO:162.5gを含む水溶液0.65L
《溶液E》KBr:124.8g、KI:5.4g、およびNaCl:0.6gを含む水溶液0.7L。
【0120】
溶液Aを反応容器に入れて60℃に保温して攪拌した。150mLの溶液Bを5分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Cを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を70℃に昇温した。続いて、540mLの溶液Dを15分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Eを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素:0.005g、ベンゼンスルホン酸ナトリウム:0.005g、KIrCl:0.0003gを反応容器中に添加した。
【0121】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を60℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン(TAI)、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表1に示した色素を適宜比率を変更して表1に示した最適な量を添加した。得られた乳剤A、イ、サ、メ、それぞれの粒子は、球相当直径の平均が0.18μm、変動係数が11%の立方体粒子であった。
【0122】
(乳剤Em−B、D、G、ロ、ニ、ヌ、ワ、タ、ト、キ、ミ、ツ、ラ、ゐ、ク、ケ、エ、ゑの調製)
上記乳剤Em−A、イ、サ、メの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液A〜Eの組成、および濃度、溶液B〜Eの添加速度、反応容器中の溶液のpBr、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、KIrClの添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Aと同様にして乳剤Em−B、D、G、ロ、ニ、ヌ、ワ、タ、ト、キ、ミ、ツ、ラ、ゐ、ク、ケ、エ、ゑを調製した。
【0123】
(乳剤Em−C、ハ、ユ、シの調製)
AgBrI単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【0124】
《溶液A》石灰処理オセインゼラチン:30g、KBr:0.4g、および水:1.5Lを含む水溶液
《溶液B》AgNO:162.5gを含む水溶液0.65L
《溶液C》KBr:125.4g、KI:4.5g、NaCl:0.3gを含む水溶液0.7L。
【0125】
溶液Aを反応容器に入れて55℃に保温して攪拌した。540mLの溶液Bを10分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Cを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素:0.007g、ベンゼンスルホン酸ナトリウム:0.007g、KIrCl0.0005gを反応容器中に添加した。
【0126】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を62℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン(TAI)、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表1に示した色素を適宜比率を変更して表1に示した最適な量を添加した。得られた乳剤Em−C、ハ、ユ、シ、それぞれの粒子は、球相当直径の平均が0.10μm、変動係数が13%の立方体粒子であった。
【0127】
(乳剤Em−E、F、H、I、ホ、ル、カ、レ、ヘ、ヲ、ヨ、ソ、チ、リ、ネ、ム、ノ、ヤ、フ、テ、ナ、ウ、オ、マ、コ、ア、ヒ、モの調製)
上記乳剤C、ハ、ユ、シの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液A〜Cの組成、および濃度、溶液B及びCの添加速度、反応容器中の溶液のpBr、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、KIrClの添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Cと同様にして乳剤Em−E、F、H、I、ホ、ル、カ、レ、ヘ、ヲ、ヨ、ソ、チ、リ、ネ、ム、ノ、ヤ、フ、テ、ナ、ウ、オ、マ、コ、ア、ヒ、モを調製した。
【0128】
(乳剤Em−5,6,7の調製)
上記乳剤Em−Dの調製において、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Dと同様にして乳剤Em−5,6,7を調製した。
(乳剤Em−12,13,14の調製)
上記乳剤Em−Eの調製において、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Eと同様にして乳剤Em−12,13,14を調製した。
(乳剤Em−19,20,21の調製)
上記乳剤Em−Fの調製において、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Fと同様にして乳剤Em−19,20,21を調製した。
【0129】
(乳剤Em−1、2,3,4の調製)
AgBrI単分散八面体を下記に従い調製した。
上記乳剤Em−Dの調製において、反応溶液中のpBrを2.7に変更し、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Dと同様にして乳剤Em−1、2,3,4を調製した。
(乳剤Em−8,9,10,11の調製)
AgBrI単分散八面体を下記に従い調製した。
【0130】
上記乳剤Em−Eの調製において、反応溶液中のpBrを2.7に変更し、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Eと同様にして乳剤Em−8,9,10,11を調製した。
(乳剤Em−15,16,17,18の調製)
AgBrI単分散八面体を下記に従い調製した。
【0131】
上記乳剤Em−Fの調製において、反応溶液中のpBrを2.7に変更し、増感色素を適宜変更した以外は、上記乳剤Em−Fと同様にして乳剤Em−15,16,17,18を調製した。
【表1−1】


【0132】
【表1−2】


【0133】
【表2】


【0134】
【化8】


【0135】
【化9】


【0136】
【化10】


【0137】
(多層カラー感光材料試料101の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【0138】
(バック層)
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
(共重合モル比1:1) 1.5質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
(ヒドロキシプロピル基4%、メチル基15%、アセチル基8%、
フタリル基36%) 1.5質量部
アセトン 50質量部
メタノール 25質量部
メチルセルソルブ 25質量部
コロイドカーボン 1.2質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が1.0になるように塗布した。
【0139】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料101を作製した。
【0140】
(感光材料の組成)
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg/m2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはg/m2 単位で表わした量を示した。
【0141】
第1層;ハレーション防止層
黒色コロイド銀 銀塗布量 0.090
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 0.020
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.910。
【0142】
第2層;中間層
ゼラチン 2.160
ExF−4 0.694。
【0143】
第3層;低感度赤感乳剤層
Em−I 銀塗布量 0.265
ゼラチン 1.900
ExC−1 0.141
ExC−2 0.194
ExC−3 0.019
ExC−4 0.034
ExC−5 0.029
Cpd−2 0.105
Solv−1 0.440。
【0144】
第4層;中間度赤感乳剤層
Em−H 銀塗布量 0.236
ゼラチン 1.067
ExC−1 0.091
ExC−2 0.125
ExC−3 0.015
ExC−4 0.028
ExC−5 0.008
Cpd−2 0.069
Solv−1 0.293。
【0145】
第5層;高感度赤感乳剤層
Em−G 銀塗布量 0.228
ゼラチン 0.757
ExC−1 0.057
ExC−2 0.079
ExC−3 0.019
ExC−5 0.005
Cpd−2 0.044
Solv−1 0.165。
【0146】
第6層:中間層
ゼラチン 1.489
Cpd−1 0.069
ExF−5 0.074
ExF−7 0.062
ExF−8 0.028
Solv−1 0.223。
【0147】
第7層;低感度緑感乳剤層
Em−F 銀塗布量 0.306
ゼラチン 1.614
ExM−1 0.164
ExM−3 0.095
ExM−4 0.148
Solv−1 0.473
Solv−2 0.050。
【0148】
第8層;中感度緑感乳剤層
Em−E 銀塗布量 0.187
ゼラチン 0.525
ExM−1 0.048
ExM−2 0.037
ExM−3 0.021
ExM−4 0.043
Solv−1 0.171
Solv−2 0.020。
【0149】
第9層;高感度緑感乳剤層
Em−D 銀塗布量 0.254
ゼラチン 0.447
ExM−1 0.040
ExM−2 0.031
ExM−3 0.018
ExM−4 0.036
Solv−1 0.150
Solv−2 0.010。
【0150】
第10層;イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 0.064
ゼラチン 0.950
Cpd−1 0.105
ExF−8 0.028
固体分散染料ExF−9 0.125
Solv−1 0.121。
【0151】
第11層;低感度青感乳剤層
Em−C 銀塗布量 0.137
ゼラチン 1.514
ExY−1 0.056
ExY−2 0.561
ExC−2 0.008
Solv−1 0.234。
【0152】
第12層;中感度青感乳剤層
Em−B 銀塗布量 0.149
ゼラチン 0.859
ExY−1 0.039
ExY−2 0.391
ExC−3 0.009
Solv−1 0.163。
【0153】
第13層;高感度青感乳剤層
Em−A 銀塗布量 0.283
ゼラチン 0.371
ExY−1 0.010
ExY−2 0.101
ExC−3 0.003
Solv−1 0.042。
【0154】
第14層;第1保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 0.211
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.683
固体分散染料ExF−9 0.054
ExF−1 0.073
H−1 0.160。
【0155】
第15層;第2保護層
ゼラチン 0.727
B−1(直径2.0μm) 0.007
B−2(直径2.0μm) 0.005
B−3 0.047
H−1 0.170。
【0156】
こうして作製した試料101には、上記の他に1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1000rpm)、及び2−フェノキシエタノール(同約10000rpm)が添加された。
【0157】
さらにCpd−3〜Cpd−7、B−4、B−5、W−1〜W−13、F−1〜F−21、ExF−2、ExF−3、ExF−6、UV−1〜UV−5が添加された。
(有機固体分散染料の分散物の調製)
第10層及び第14層の固体分散染料ExF−9を次の方法で分散した。
ExF−9のウエットケーキ(17.6質量%の水を含む)1.210kg
W−11 0.400kg
F−15 0.006kg
水 8.384kg
計 10.000kg
(NaOHでpH=7.2に調整)。
【0158】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3mm径のジルコニアビーズ充填率80%で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.15μmであった。 上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【化11】


【0159】
【化12】


【0160】
【化13】


【0161】
【化14】


【0162】
【化15】


【0163】
【化16】


【0164】
【化17】


【0165】
【化18】


【0166】
【化19】


【0167】
【化20】


【0168】
【化21】


【0169】
【化22】


【0170】
【化23】


【0171】
【化24】


【0172】
得られた試料101より、第3,4,5層に使用する乳剤をそれぞれEm−ト、Em−チ、Em−リに変更し、かつ第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ニ、Em−ホ、Em−ヘに変更し試料102を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ヌ、Em−ル、Em−ヲに変更し、試料103を作製した。
【0173】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ワ、Em−カ、Em−ヨに変更し、試料104を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−タ、Em−レ、Em−ソに変更し、試料105を作製した。
【0174】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ツ、Em−ネ、Em−ナに変更し、試料106を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ラ、Em−ム、Em−ウに変更し、試料107を作製した。
【0175】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ゐ、Em−ノ、Em−オに変更し、試料108を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ク、Em−ヤ、Em−マに変更し、試料109を作製した。
【0176】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−ケ、Em−フ、Em−コに変更し、試料110を作製した。
また、試料106より、第11,12,13層に使用する乳剤をそれぞれEm−イ、Em−ロ、Em−ハに変更し、試料111を作製した。
【0177】
また、試料106より、第11,12,13層に使用する乳剤をそれぞれEm−サ、Em−キ、Em−ユに変更し、試料112を作製した。
また、試料106より、第11,12,13層に使用する乳剤をそれぞれEm−メ、Em−ミ、Em−シに変更し、試料113を作製した。
【0178】
さらに、試料112より、第3、4、5層に使用する乳剤をそれぞれEm−ゑ、Em−ヒ、Em−モに変更し、試料114を作成した。
さらに、試料112について第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−エ、Em−テ、Em−アに変更し、試料115を作製した。
【0179】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−1、Em−8、Em−15に変更し、試料201を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−2、Em−9、Em−16に変更し、試料202を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−3、Em−10、Em−17に変更し、試料203を作製した。
【0180】
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−4、Em−11、Em−18に変更し、試料204を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−5、Em−12、Em−19に変更し、試料205を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−6、Em−13、Em−20に変更し、試料206を作製した。
また、試料102より、第7,8,9層に使用する乳剤をそれぞれEm−7、Em−14、Em−21に変更し、試料207を作製した。
【0181】
(滲み値k、色純度の評価)
滲み、及び色純度の評価は、画素数(2048×1556)のデジタル情報を0.8×0.6インチの大きさで、ピーク波長がそれぞれ460nm、532nm、660nmの青色半導体レーザー、緑色固体レーザー(YAGレーザー)、赤色半導体レーザーを用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で滲み値及び色純度を評価した。結果を後掲の表Aに示した。
【0182】
試料101〜115を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【0183】
処理工程 温度(℃) 時間
(1)前浴 27±1 10秒
(2)バッキング除去と
スプレー水洗 27〜38 5秒
(3)発色現像 41.1±0.1 3分
(4)停止 27〜38 30秒
(5)水洗 27〜38 30秒
(6)漂白 27±1 3分
(7)水洗 27〜38 1分
(8)定着 38±1 2分
(9)水洗 27〜38 2分
(10)安定 27〜38 10秒。
【0184】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
各処理液の処方
(1)前浴 処方値
27〜38℃の水 800ml
ほう砂(10水塩) 20.0g
硫酸ナトリウム(無水) 100g
水酸化ナトリウム 1.0g
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 9.25。
【0185】
(3)発色現像 処方値
21〜38℃の水 850ml
コダックアンチカルシウムNo.4 2.0ml
亜硫酸ナトリウム(無水) 2.0g
イーストマン アンチフォグNo.9 0.22g
臭化ナトリウム(無水) 1.20g
炭酸ナトリウム(無水) 25.6g
重炭酸ナトリウム 2.7g
発色現像主薬;
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−アニリン 4.0g
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 10.20。
【0186】
(4)停止
21〜38℃の水 900ml
7.0N硫酸 50ml
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 0.9。
【0187】
(5)漂白液
24〜38℃の水 700ml
プロキセルGXL 0.07ml
コダックキレーティングエージェントNo.1 24.2g
28%水酸化アンモニウム 30.0ml
臭化アンモニウム 32.5g
氷酢酸 10.0ml
硝酸第二鉄(9水塩) 28.8g
水を加えて 1.0リットル
pH(27℃) 5.0±0.2。
【0188】
(6)定着 処方値
20〜38℃の水 700ml
コダックアンチカルシウムNo.4 2.0ml
58%チオ硫酸アンモニウム溶液 185ml
亜硫酸ナトリウム(無水) 10.0g
重亜硫酸ナトリウム(無水) 8.4g
水を加えて 1.0リットル
pH(27℃) 6.5。
【0189】
(7)安定 処方値
21〜27℃の水 1.00リットル
コダックスタビライザーアディティブ 0.14ml
ホルマリン(37.5%溶液) 1.5ml。
【0190】
(官能評価)
試料101〜115の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料101〜115に0.8×0.6インチの大きさでピーク波長がそれぞれ460nm、532nm、660nmの青色半導体レーザー,緑色固体レーザー,赤色半導体レーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して20人の検査者に鑑賞させた。画素数(1024×778)を用い、試料101を用いた際の評価値を3(標準)として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムF−CPに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films 「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【0191】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の7段階で評価し、20人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Aに示した。
【0192】
0:非常に劣る
1:劣る
2:やや劣る
3:(標準)
4 :やや優れる
5:優れる
6:非常に優れる。
【表3】


【0193】
表Aより、本発明の画像記録方法を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【0194】
試料106及び201〜207について上述した方法と同様の方法で試験を行い、滲み、色純度、官能評価を緑感光性層のみに関して比較した。結果を表Bに示した。
【表4】


【0195】
表Bより、増感色素(A)及び増感色素(B)を併用する本発明を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0196】
【図1】ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度Dと滲みkの関係を示す図である。
【符号の説明】
【0197】
D・・・ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
k・・・発色濃度Dにおける滲み
【出願人】 【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
【出願日】 平成19年3月30日(2007.3.30)
【代理人】 【識別番号】100058479
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴江 武彦

【識別番号】100091351
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 哲

【識別番号】100088683
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 誠

【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊

【識別番号】100075672
【弁理士】
【氏名又は名称】峰 隆司

【識別番号】100109830
【弁理士】
【氏名又は名称】福原 淑弘

【識別番号】100084618
【弁理士】
【氏名又は名称】村松 貞男

【識別番号】100092196
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 良郎


【公開番号】 特開2008−107776(P2008−107776A)
【公開日】 平成20年5月8日(2008.5.8)
【出願番号】 特願2007−94215(P2007−94215)