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【発明の名称】 共重合体及びこれを含有する熱現像感光材料
【発明者】 【氏名】櫻木 理枝

【氏名】福坂 潔

【氏名】石毛 修

【要約】 【課題】親水性保護コロイド粒子を疎水性溶媒中に分散させることが可能な両親媒性ブロック共重合体を得ることであり、また、該共重合体を用いて、高い最大画像濃度と低カブリ濃度を有する熱現像感光材料を提供する。

【解決手段】主鎖に1種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、1種の下記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖とを含む共重合体を含有する熱現像感光材料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主鎖に少なくとも1種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも1種の下記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖とを含む共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化1】


〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(2)において、qは5〜1000の整数を表し、Raは水素原子またはアルキル基を表す。Rbは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項2】
前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖が共重合体の合成時に用いる高分子開始剤から供給されることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
【請求項3】
前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱現像感光材料。
【化2】


〔式中、R31およびR32は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q1は5〜1000の整数を表す。〕
【請求項4】
前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱現像感光材料。
【化3】


〔式中、R41は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q2は5〜1000の整数を表す。〕
【請求項5】
前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱現像感光材料。
【化4】


〔式中、R51は水素原子または置換基を表す。wは3〜300の整数を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q3は5〜1000の整数を表す。〕
【請求項6】
下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖、下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖、および下記一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含む共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化5】


〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(3)中、R31およびR32は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q1は5〜1000の整数を表す。一般式(4)中、R41は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q2は5〜1000の整数を表す。〕
【請求項7】
主鎖に少なくとも1種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも1種の下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖とを含むことを特徴とする共重合体。
【化6】


〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(5)において、R51は水素原子または置換基を表す。wは3〜300の整数を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q3は5〜1000の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤と相溶性の高い共重合体に関し、また、該共重合体を含有する熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、医療分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【0003】
その為、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされて来ている。
【0004】
かかる技術として、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている(例えば非特許文献1、特許文献1、2参照)。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【0005】
ところで、これらの熱現像感光材料は、画像形成層(感光性層)中に設置された感光性ハロゲン化銀の粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常80℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【0006】
このように熱現像感光材料においては、還元剤や銀供給源である脂肪酸銀塩とハロゲン化銀が共存しているために、従来からカブリ上昇が本質的な課題となる。また、乳剤調製工程においても従来ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとしており、有機溶剤中に該ハロゲン化銀粒子が晒された際に凝集及び熟成が生じる問題を抱えている。反面、水中でのハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤による化学増感技術、ゼラチンゲル化によるセット保存技術等、親水性ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤中でハロゲン化銀粒子が凝集する課題は未だ解決されていない。
【0007】
これまでは、脂肪酸銀粒子調製時に水系分散ハロゲン化銀粒子を混合しており、ハロゲン化銀粒子の熟成・凝集による発色点ロス(画像濃度低下)、及び脂肪酸銀塩との接触確率が増す事によるカブリ上昇(現像時および保存時)が大きな課題であった。さらにハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩との接触確率は液中からフィルム状薄膜層中への層変化に伴い更に増大し、従来はフィルム中のマトリックスバインダー量により銀密度を低下させることで脂肪酸銀塩との接触確率の調整を図ってきた。ただし銀密度の低下は熱現像速度の低下を併発し、迅速処理に適さない課題をもつ。
【0008】
現在、様々な分野でナノオーダー微粒子の必要性が高まっており、そのナノ微粒子分散技術が重要視されている。特にその中でもハロゲン化銀粒子のような無機微粒子の溶剤系樹脂中での分散技術の技術的ハードルは高い、なぜなら無機微粒子の表面は一般的に親水性であるため、溶剤系分散は非常に困難であると言える。過去の研究として親水性無機粒子を溶剤中に分散するために、微粒子表面に対し、化学結合を介して疎水性分散剤を保護コロイドとして施す分散技術は開示されている(特許文献3参照)。
【0009】
ただし、その公知例においても、水系において分散可能な親水性保護コロイド粒子に対して疎水性分散剤を適用する溶剤系微粒子分散技術は全く知られていない。
【0010】
両親媒性分散系の研究としては、分散剤ポリマーの相転移温度を閾値にして親水性/疎水性が可逆的に変化し得る感熱性高分子が開示されている(特許文献4参照)。ただし、この技術は温度により可逆的であるため、水系及び溶剤系での修飾バリエーションにそれぞれ大きな制約が生じる欠点がある。
【0011】
親水性保護コロイド粒子に疎水性ももつ両親媒性のポリマーを被覆させる技術として、親水性モノマーと疎水性モノマーをランダム共重合させたポリマーを使用している報告があるが、ランダム共重合体では親水性と疎水性のバランスをとることが難しく、親水性保護コロイド粒子に対する吸着と疎水性溶媒中への分散とを両立させる技術としては、まだ十分ではなかった(特許文献5)。
【0012】
親水性粒子との吸着性及び疎水性溶媒への分散性の両者をより向上させるためには、ランダム共重合体よりもブロック共重合体の方が好ましく、親水性部分と疎水性部分がブロックになっていることでそれぞれの機能を発現しやすく、また、親水性と疎水性のバランスを制御することが比較的容易であると推測される。
【0013】
両親媒性のブロック型ポリマーの製造方法としては、親水性基又は疎水性基を有する高分子開始剤からポリマーを製造する方法が利用されており、そのうち、ポリオキシアルキレン基を有する高分子開始剤から両親媒性のブロック共重合体を製造する技術が幾つか報告されている(特許文献6、特許文献7、特許文献8)。しかし、ポリオキシアルキレン基を有する高分子開始剤に疎水性ポリマーをブロック共重合させて製造した両親媒性ブロック共重合体を使って、ゼラチンを保護コロイドとしたハロゲン化銀粒子のような非常に親水性が高い粒子を疎水性溶媒中に分散させた例は報告されていない。
【特許文献1】米国特許第3,152,904号明細書
【特許文献2】米国特許第3,487,075号明細書
【特許文献3】特開平5−111631号公報
【特許文献4】特開平7−276792号公報
【非特許文献1】「ドライシルバー写真材料(DrySilver Photographic Materials)」(Handbook of ImagingMaterials,Marcel Dekker,Inc.,第48頁,1991)
【特許文献5】特願2005−166696号公報
【特許文献6】特開2001−288233号公報
【特許文献7】特開2002−97236号公報
【特許文献8】特開2006−88131号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、親水性保護コロイド粒子を疎水性溶媒中に分散させることが可能な両親媒性ブロック共重合体を得ることであり、また、該共重合体を用いて、高い最大画像濃度と低カブリ濃度を有する熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【0016】
1.主鎖に少なくとも1種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも1種の下記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖とを含む共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0017】
【化1】


【0018】
〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(2)において、qは5〜1000の整数を表し、Raは水素原子またはアルキル基を表す。Rbは水素原子または置換基を表す。〕
2.前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖が共重合体の合成時に用いる高分子開始剤から供給されることを特徴とする前記1に記載の熱現像感光材料。
【0019】
3.前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする前記1または2に記載の熱現像感光材料。
【0020】
【化2】


【0021】
〔式中、R31およびR32は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q1は5〜1000の整数を表す。〕
4.前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする前記1または2に記載の熱現像感光材料。
【0022】
【化3】


【0023】
〔式中、R41は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q2は5〜1000の整数を表す。〕
5.前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が、下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含むことを特徴とする前記1または2に記載の熱現像感光材料。
【0024】
【化4】


【0025】
〔式中、R51は水素原子または置換基を表す。wは3〜300の整数を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q3は5〜1000の整数を表す。〕
6.下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖、下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖、および下記一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含む共重合体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0026】
【化5】


【0027】
〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(3)中、R31およびR32は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q1は5〜1000の整数を表す。一般式(4)中、R41は水素原子または置換基を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q2は5〜1000の整数を表す。〕
7.主鎖に少なくとも1種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも1種の下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖とを含むことを特徴とする共重合体。
【0028】
【化6】


【0029】
〔一般式(1)において、mは2または3を表し、pは5〜1000の整数を表す。また、一般式(5)において、R51は水素原子または置換基を表す。wは3〜300の整数を表す。Raは水素原子又はアルキル基を表し、q3は5〜1000の整数を表す。〕
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、ハロゲン化銀粒子が有機溶媒中に均一に分散される。従って、これを脂肪酸銀塩粒子調製後の分散液と混合してもハロゲン化銀粒子の分散分布が均一に保たれ凝集がない。これにより低カブリかつ高感度、高濃度で、保存性に優れた熱現像感光材料の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0031】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【0032】
本発明を更に詳しく説明する。
【0033】
先ず、本発明に係わる共重合体を含有するハロゲン化銀粒子両親媒性分散物について説明する。
【0034】
〔ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物〕
熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【0035】
ハロゲン化銀乳剤においては、ゼラチンが凝集防止、均一分散等のために用いられている。また、用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、琥珀化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又、これらの置換率は95%以上が好ましく、更に好ましくは99%以上である。又、カルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は50〜90%が好ましく、更に好ましくは70〜90%である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び/又はカルボキシル基を置換することによって疎水性が増す基のことを言う。
【0036】
本発明においてハロゲン化銀粒子乳剤を疎水性溶媒系に適用するときには、上記ゼラチンとの併用という観点から、少なくとも1種の前記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖と少なくとも1種の前記一般式(2)で示される繰り返し単位からなる連鎖とを含む共重合体を使用することが好ましい。
【0037】
本発明に係わる共重合体について説明する。
【0038】
本発明に係わる共重合体は主鎖に少なくとも1種の前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる連鎖と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含む共重合体である。
【0039】
前記一般式(1)において、mは2又は3を表し、pは5〜1000を表す。mとして好ましくは2、pとして好ましくは10〜500、より好ましくは10〜200である。
【0040】
一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖は、高分子開始剤から供給されてもよい。一般式(1)を供給する高分子開始剤は、分子内にポリオキシエチレン基を有する高分子開始剤であればよく、例えば、側鎖中に光分解によるか、または熱による活性化可能なラジカル形成基、例えば過酸化物基、過酸化水素基、ペルエステル基またはアゾ基、またはケトンを含有している高分子開始剤などが例として挙げられる。この中でも、特に、アゾ基がポリエチレングリコールで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリオキシエチレン化合物は、例えば「VPE」(VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601等)シリーズ(和光純薬工業(株)製)等として市販されており、商業的に入手可能である。
【0041】
また、一般式(2)において、qは5〜1000の整数を表す。qとして好ましくは10〜500である。ここにおいて、Raは水素原子又はアルキル基を表す。Raで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Raとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【0042】
Rbは水素原子又は置換基を表す。Rbで表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、アミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド基、イソプロピルアミノ基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【0043】
また、本発明に係わる共重合体は前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含んでいることが好ましい。
【0044】
一般式(3)で表される繰り返し単位からなる連鎖は、一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖の全てであってもよく、少なくともモノマーモル比で10%はあることが好ましい。
【0045】
一般式(3)において、R31及びR32は水素原子又は置換基を表す。
【0046】
31及びR32で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)等を挙げることができる。
【0047】
31及びR32として好ましくは、水素原子、炭素数1から10のアルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、アシル基である。
【0048】
また、本発明に係わる共重合体は前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が前記一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含んでいることが好ましい。
【0049】
一般式(4)で表される繰り返し単位からなる連鎖は、一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖の全てであってもよく、少なくともモノマーモル比で5%はあることが好ましい。
【0050】
一般式(4)において、R41は水素原子又は置換基を表す。
【0051】
41で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等を挙げることができる。
【0052】
41として好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、より好ましくは、炭素数6から30のアルキル基、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基である。更に好ましくは、炭素数10から30のアルキル基、及び−(CH2CH2O)m−(CH(CH3)CH2O)nR42である。
【0053】
mは1から300までの整数を表し、nは0から300までの整数を表す。R42は水素原子又は置換基を表す。R42として好ましくは水素原子、炭素数1から10のアルキル基、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【0054】
又、更に本発明に係わる共重合体は前記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖が前記一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖を含んでいることが好ましい。
【0055】
一般式(5)で表される繰り返し単位からなる連鎖は、一般式(2)で表される繰り返し単位からなる連鎖の全てであってもよく、少なくともモノマーモル比で5%はあることが好ましい。
【0056】
一般式(5)において、R51は水素原子又は置換基を表す。
【0057】
51で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。R51として好ましくは炭素数1〜30のアルキル基である。
【0058】
wは3から300の整数を表す。wとして好ましくは3から200、より好ましくは5から150である。
【0059】
本発明における共重合体は、少なくとも1種の前記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも1種の前記一般式(2)で示される繰り返し単位からなる連鎖とを含む共重合体であり、連鎖の種類としてはこれらの2種類に限定されず、これらの他のモノマー又は連鎖が含まれていてもよい。しかしながら、これらの少なくとも1種の前記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖および少なくとも1種の前記一般式(2)で示される繰り返し単位からなる連鎖とは、共重合体全体の、モノマー比で80モル%、好ましくは90モル%以上、最も好ましいのは98モル%以上である。
【0060】
本発明においては、前記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖と、前記一般式(3)で示される繰り返し単位からなる連鎖及び前記一般式(4)で示される繰り返し単位からなる連鎖の少なくとも3種を含む共重合体がより好ましく、また、前記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖と、前記一般式(3)で示される繰り返し単位からなる連鎖及び前記一般式(5)で示される繰り返し単位からなる連鎖の少なくとも3種を含む共重合体が更に好ましい。
【0061】
本発明の共重合体は、例えば特開2002−97236号等に記載の如き公知の方法で合成できる。本発明において好ましいのは、一般式(1)で示される繰り返し単位からなる連鎖を有する高分子開始剤から供給される方法である。一般式(1)を供給する高分子開始剤は、分子内にポリオキシエチレン基を有する高分子開始剤であればよく、例えば、側鎖中に光分解によるか、または熱による活性化可能なラジカル形成基、例えば過酸化物基、過酸化水素基、ペルエステル基またはアゾ基、またはケトンを含有している高分子開始剤などが例として挙げられる。この中でも、特に、前述の、アゾ基がポリエチレングリコールで連結したアゾ開始剤を使用することが好ましい。
【0062】
これら分子内にポリオキシエチレン基を有する高分子開始剤を開始剤として共重合体のモノマー成分である不飽和ビニル化合物とともに公知の方法により例えば溶液中において重合反応をおこなえばよい。
【0063】
本発明に係わる共重合体の幾つか及びその製造法については合成例に示されている。
【0064】
本発明における共重合体は、水及び有機溶媒の両方に溶解する共重合体であることが好ましい。なお、有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられ、特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【0065】
本発明に係わる共重合体を熱現像感光材料中に含有させるには、共重合体を用いて、ゼラチンを保護コロイドとした水系のハロゲン化銀粒子分散液を、有機溶媒を分散媒とした系に転相しハロゲン化銀粒子両親媒性分散物とすることにより行われる。
【0066】
本発明に係わる共重合体は水また有機溶媒の両方に親和性がある両親媒性ポリマーであるため、共重合体を水系有機溶媒(例えばメタノール等)に溶解した溶液に、ゼラチン(水溶性ポリマー)を保護コロイドとして調製された感光性ハロゲン化銀粒子(ハロゲン化銀乳剤)を混合したとき、水系のハロゲン化銀乳剤は本発明の共重合体の水系有機溶媒溶液中に均一に分散、保持させることができる。その後、蒸留、限外濾過等の手段により水を除去して、また、必要であれば、最終的に使用する溶媒(塗布液調製溶媒等)を添加して、更に蒸留等により濃度を調整し所望の溶媒系、例えばメチルエチルケトン等の有機溶媒系に置換することができハロゲン化銀粒子の均一な分散が保持される。このように本発明の共重合体を用いて、所望の有機溶媒系に転相された、感光性ハロゲン化銀粒子の均一な有機溶媒分散液を得ることができる。これを、その後、有機溶剤中に分散された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、銀イオン用還元剤とともに支持体上に塗布されることで感光層は製造され、熱現像感光材料が得られる。
【0067】
以下、本発明に係わる熱現像感光材料を構成する要素について詳述する。
【0068】
[感光性ハロゲン化銀]
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び/又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【0069】
本発明に係るハロゲン化銀は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤(ハロゲン化銀乳剤とも言う)として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中、でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。
【0070】
通常、ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の2段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核(種粒子)形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるpAg、pH等をコントロールして粒子形成を行うコントロールド・ダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核生成(核生成工程)した後、コントロールされたpAg、pH等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0071】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が30%以下を言う。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。
【0072】
粒径の変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、14面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、14面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【0073】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは1.5〜100、より好ましくは2〜50である。これらについては、米国特許5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【0074】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖についても特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖(面)選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.ImagingSci.,29,165(1985年)により求めることができる。
【0075】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量5万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量5万以下のものが好ましく、より好ましくは2,000〜40,000であり、特に好ましくは5,000〜25,000である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量10万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。ハロゲン化銀粒子の核形成時の分散媒の濃度は5質量%以下が好ましく、0.05〜3.0質量%の低濃度で行うのがより好ましい。
【0076】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【0077】
YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)n
式中、Yは水素原子、−SO3M、又は−CO−B−COOMを表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数5以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Bは有機2塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。m及びnは各々0〜50を表し、pは1〜100を表す。
【0078】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭44−9497号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して1質量%以下で用いるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1質量%で用いる。
【0079】
上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に0.01〜2.0質量%で添加して用いることである。又、該化合物は、核形成工程の少なくとも50%に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは70%以上に亘る時間で存在せしめる。上記ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【0080】
尚、核形成時の温度は、通常、5〜60℃、好ましくは15〜50℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン(核形成開始時の温度が25℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が40℃の様な場合)や、その逆のパターンであっても、前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【0081】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は3.5モル/リットル以下が好ましく、更には0.01〜2.5モル/リットルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液1リットル当たり1.5×10-3〜3.0×10-1モル/分が好ましく、更に好ましくは3.0×10-3〜8.0×10-2モル/分である。
【0082】
核形成時のpHは、通常、1.7〜10の範囲に設定できるが、アルカリ側のpHでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはpH2〜6である。又、核形成時のpBrは、通常、0.05〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0である。
【0083】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、通常、10〜50nm、好ましくは10〜40nmであり、より好ましくは10〜35nmである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が10nmより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性(熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性)が劣化したりすることがある。又、50nmを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
【0084】
ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、300個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。
【0085】
又、本発明においては、平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができる他、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善(小さく)することができる。平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子との割合(質量比)は、95:5〜50:50が好ましく、より好ましくは90:10〜60:40である。
【0086】
尚、上記のように、2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該2種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させてもよい。又、階調調整等のために、感光性層を2層以上の層で構成し、それぞれの層に当該2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。
【0087】
[非感光性脂肪族カルボン酸銀塩]
本発明に用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元され得る銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸塩であってよい。脂肪族カルボン酸銀塩は、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。
【0088】
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩は70〜99.99モル%のベヘン酸銀を含有する。更には、70モル%以上99モル%未満のベヘン酸銀を含有することが好ましく、80モル%以上90モル%未満のベヘン酸銀を含有することがより好ましい。又、エルカ酸銀含有率が2モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.1モル%以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。
【0089】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、0.05〜0.5μmであることが好ましい。より好ましくは0.10〜0.5μmである。又、その粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表すことができ、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は0.3以下であることが好ましい。更には、0.2以下であることが好ましい。
【0090】
この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透過法、X線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザー回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。粒子サイズ及び、サイズ分布測定方法の具体例を以下に示す。
【0091】
100mlのビーカーに、0.01gの脂肪族カルボン酸銀塩粒子サンプルを採り、0.1gのノニオン性活性剤NS−210(日本油脂社製)、40mlの水を加えた後、室温で超音波分散し、得られた分散液でレーザー回折粒度測定装置SALD−2000(島津製作所社製)により、平均粒子径及び標準偏差を測定することができる。
【0092】
平均球相当直径が0.05〜0.5μmであり、かつ球相当直径の標準偏差が0.3以下になるように脂肪族カルボン酸銀塩を調製するには、以下に示す混合方法で反応させ調製することが好ましい。
【0093】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第3の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。
【0094】
本発明において、硝酸銀水溶液濃度は1〜15質量%、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は1〜5質量%の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外の低濃度域では、生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は0.9〜1.1の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がり易くなる。
【0095】
調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、50℃以下で行われることが好ましい。更には30℃以下で行うことが好ましい。50℃以上で実施すると、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には50℃以下で行うことが好ましく、極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【0096】
本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子の非存在下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【0097】
脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀を含めた合計銀量として0.8〜1.5g/m2が好ましく、更には1.0〜1.3g/m2の範囲が好ましい。
【0098】
(アルカリ金属塩の種類)
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の1種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては、前記の水酸化塩の両者のモル比が10:90〜75:25の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となった時に、上記の範囲で使用することで反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【0099】
(高銀化率銀塩粒子)
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から好ましい。即ち、本発明に係る当該乳剤は、脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して3〜10モル%含有することが好ましい。特に好ましくは4〜8モル%含有することである。
【0100】
[染料・顔料]
本発明の熱現像感光材料においては、染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開2001−83655号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロブテン−2−ヒドロキシ−4−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロペンテン−2−ヒドロキシ−4,5−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平8−201959号の化合物も好ましい。
【0101】
[還元剤]
本発明においては、銀イオンの還元剤として、下記一般式(I)で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【0102】
【化7】


【0103】
ここで併用する還元剤についてもビスフェノール型の還元剤であることが好ましい。一般式〔1〕で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平11−65021号の段落番号「0043」〜「0045」、欧州特許公開EP0803764A1号の7頁34行〜18頁12行、特開2003−302723号の段落番号「0124」〜「0133」、特開2003−315954号の段落番号「0124」〜「0127」、特開2004−4650号の段落番号「0042」〜「0057」に記載されている。一般式〔1〕で表される化合物は有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【0104】
前記一般式〔1〕において、R1は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
【0105】
2及びR3は各々、炭素原子数が3〜8の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基としては、t−ブチル基、t−アミル基、i−プロピル基、i−ブチル基、i−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロブチル基、1−メチルシクロプロピル基、1−メチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはt−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基又はt−アミル基であり、更に好ましくはt−アミル基である。これらの分岐アルキル基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
【0106】
1及びA2は各々ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、好ましくはヒドロキシル基である。脱保護されてヒドロキシル基を形成しうる基とは、酸及び/又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が挙げられる。具体的には、エーテル基(メトキシ、t−ブトキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、トリフェニルメトキシ、トリメチルシリルオキシ等)、ヘミアセタール基(テトラヒドロピラニルオキシ等)、エステル基(アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−ニトロベンゾイルオキシ、ホルミルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ピバロイルオキシ等)、カルボナート基(エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、t−ブチルオキシカルボニルオキシ等)、スルホナート基(p−トルエンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等)、カルバモイルオキシ基(フェニルカルバモイルオキシ等)、チオカルボニルオキシ基(ベンジルチオカルボニルオキシ等)、硝酸エステル基、スルフェナート基(2,4−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ等)が挙げられる。n及びmは各々3〜5の整数を表すが、好ましくは3又は4であり、更に好ましくは3である。
【0107】
上記に例示した置換基R1、R2、R3、A1及びA2の構造は、ビスフェノール型還元剤の熱的物性ならびに結晶性を決定する因子の一つであり、熱現像感光材料における還元剤の融点、熱分解温度、結晶性が写真性能に大きく相関する。
【0108】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる場合、融点は80〜250℃、熱分解温度は200℃以上であることが好ましい。現像処理後に感材中に還元剤が残留する熱現像感光材料は、結晶性の高い還元剤の方が保存時の物質拡散が抑制されるため、画像保存時の還元反応によるカブリ部分の濃度変動が小さくなることから、還元剤の結晶性は高い方がより好ましい。
【0109】
以下に、一般式〔1〕で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0110】
【化8】


【0111】
【化9】


【0112】
【化10】


【0113】
【化11】


【0114】
【化12】


【0115】
【化13】


【0116】
【化14】


【0117】
【化15】


【0118】
【化16】


【0119】
【化17】


【0120】
【化18】


【0121】
【化19】


【0122】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【0123】
本発明では、更に米国特許3,589,903号、同4,021,249号、英国特許1,486,148号及び特開昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52−84727号もしくは特公昭51−35727号に記載されたポリフェノール化合物、例えば2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル等の米国特許3,672,904号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許3,801,321号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も、銀イオン還元剤として用いることができる。
【0124】
還元剤の使用量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、脂肪族カルボン酸銀塩1モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.1〜3モルが適当である。本発明においては、還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合し、その、塗布する方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【0125】
[バインダー樹脂]
熱現像感光材料においては、感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダー樹脂(以下、バインダーとも略記する)を含有させることができる。
【0126】
本発明に係る感光性層に含まれるバインダー樹脂は、銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るであり、好適に用いられるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開2001−330918号の段落「0069」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としてメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸芳香族エステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【0127】
アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許2,358,836号、同2,828,204号、同3,003,879号、英国特許771,155号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【0128】
本発明に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、感光性層の主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの50質量%以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。
【0129】
本発明において、主バインダーは重合度700〜3,000のポリビニルアセタール樹脂が好ましい。ここで言う重合度は、ポリビニルアセタールを製造するに当たり原料となるポリビニルアルコールの重合度を指す。感光性層の主バインダーの重合度が低すぎると乾燥時の流動や保存時の熱による流動性が高まり、塗布ムラや保存性能の劣化を伴い好ましくない。又、重合度が高すぎると、塗布液に調製する際の溶解度やポリビニルアセタール樹脂を製造する際の原料溶解性に影響があるため、重合度は上記範囲内であることが好ましい。感光層中の全バインダーの50質量%未満の範囲で、他のポリマーをブレンドして用いてもよい。
【0130】
[架橋剤]
感光性層には、バインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【0131】
用いられる架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭50−96216号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【0132】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも2個有しているイソシアネート類及びその付加体(アダクト体)であり、具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と2又は3価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭56−5535号の10〜12頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【0133】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に含有されてもよい。例えば支持体中(特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる)、画像形成層(感光性層)、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。
【0134】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【0135】
上記架橋剤の使用量は、銀1モルに対して、通常、0.001〜2モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲である。
【0136】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を1個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【0137】
シラン化合物の例としては、特開2001−264930号に開示されている一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
【0138】
架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を1個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常1〜10個程度、好ましくは2〜4個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量Mnの特に好ましい範囲は2,000〜20,000程度である。
【0139】
その他、本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反応できるものであれば好ましく用いることができ、例として、酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などがある。架橋剤は1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、1×10-6〜1×10-2モル/m2の範囲が好ましく、より好ましくは1×10-5〜1×10-3モル/m2の範囲である。又、含まれる構成層のバインダー100質量部に対して0.5〜200質量部であることが好ましく、2〜100質量部がより好ましく、更には3〜50質量部が特に好ましい。このエポキシ化合物や酸無水物などは、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。画像形成層に添加した場合、架橋反応の進行と現像性の低下を伴う場合は、画像形成層よりも支持体に近い層により多く添加することで現像性を損なうことなく、膜付(接着性)、現像ムラを改良することができる。
【0140】
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液に予め混合した状態で添加してもよく、又、塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。
【0141】
[化学増感、分光増感、強色増感]
感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開2001−249428号及び同2001−249426号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔(ホール)を捕獲することができる化学増感中心(化学増感核)を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【0142】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号、同11−218874号、同11−218875号、同11−218876号、同11−194447号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも1種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる(T.H.James編”The Theory of the Photographic Process”第4版,Macmillan Publishing Co.,Ltd.1977、日本写真学会編”写真工学の基礎(銀塩写真編),コロナ社,1979参照)。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【0143】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり、10-8〜10-2モルが好ましく、より好ましくは10-7〜10-3モルを用いる。
【0144】
化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それ等の大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、pAgとしては6〜11が好ましく、より好ましくは7〜10であり、pHは4〜10が好ましく、より好ましくは5〜8、又、温度としては30℃以下で増感を施すことが好ましい。
【0145】
これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平3−24537号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,2,−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,2,3,4−テトラゾール、ピリダジン、1,2,3−トリアジン環、これらの環が2〜3個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【0146】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。
【0147】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【0148】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルの範囲であり、好ましくは10-4〜10-1モルの範囲である。
【0149】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平11−194447号に開示される金増感技術が参考となる。
【0150】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、アスコルビン酸、2酸化チオ尿素、塩化第1錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【0151】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【0152】
感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心(化学増感核)を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【0153】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
【0154】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)17643IV−A項(1978年12月23頁)、RD18431X項(1978年8月437頁)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0155】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【0156】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許4,536,473号、同4,515,888号、同4,959,294号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【0157】
本発明の熱現像感光材料においては、特開2004−309758号に記載されているような下記一般式(SD1)で表される増感色素及び下記一般式(SD2)で表される増感色素の中から少なくとも1種を選び含有することが好ましい。
【0158】
【化20】


【0159】
式中、Y1及びY2は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−CH=CH−基を表し、L1〜L9は各々メチン基を表す。R1及びR2は各々、脂肪族基を表す。R3及びR4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。W1、W2、W3、W4は各々、水素原子、置換基、あるいはW1とW2、W3とW4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはR3とW1、R3とW2、R4とR3、R4とW4の間で結合して5又は6員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。X1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、k1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。m1は0又は1を表し、n1及びn2は各々0、1又は2を表す。ただし、n1とn2は同時に0とはならない。
【0160】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著:The Chemistry of Heterocyclic Compounds,第18巻,The Cyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissberger ed.Interscience社刊,New York,1964年)に記載の方法によって容易に合成することができる。
【0161】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子/脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことが出来、高感度、低カブリを達成できる。
【0162】
上記の分光増感色素は1種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【0163】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【0164】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行),23頁IVのJ項、あるいは特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【0165】
Ar−SM
式中、Mは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。複素芳香環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【0166】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【0167】
Ar−S−S−Ar
式中、Arは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【0168】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子(塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【0169】
上記の強色増感剤の他に、特開2001−330918号に開示されるヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【0170】
強色増感剤は、脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀1モル当たり0.01〜0.5モルである。
【0171】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像経過後に分光増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。
【0172】
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は/及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【0173】
[色調調整剤]
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【0174】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会(CIE)の推奨する表現法に基づき説明する。
【0175】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Dmin及び光学濃度D=1.0における色相角habにより表現できる。即ち、色相角habは、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるL***色空間の色座標a*、b*を用いて次の式によって求める。
【0176】
(式) hab=tan−1(b*/a*
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角habの範囲が180度<hab<270度であることが好ましく、更に好ましくは200度<hab<270度、最も好ましくは220度<hab<260度であることが判った。このことは、特開2002−6463号に開示されている。
【0177】
尚、従来、光学濃度1.0付近でのCIE 1976(L***)色空間又は(L***)色空間におけるu*、v*又はa*、b*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開2000−29164号に記載されている。
【0178】
しかしながら、熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、CIE 1976(L***)色空間又は(L***)色空間において横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのu*、v*又はa*、b*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【0179】
(1)熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L***)色空間の横軸をu*、縦軸をv*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのu*、v*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のv*値が−5〜5であること、且つ傾き(v*/u*)が0.7〜2.5であることが好ましい。
【0180】
(2)又、当該熱現像感光材料の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L***)色空間の横軸をa*、縦軸をb*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのa*、b*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のb*値が−5〜5であること、かつ傾き(b*/a*)が0.7〜2.5であることが好ましい。
【0181】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちCIE 1976色空間におけるu*、v*及びa*、b*の測定法の一例を説明する。
【0182】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度0.5、1.0、1.5を含む4段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計(ミノルタ社製:CM−3600d等)で測定し、u*、v*又はa*、b*を算出する。その際の測定条件は光源としてF7光源、視野角を10度として透過測定モードで測定を行う。横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に測定したu*、v*又はa*、b*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数(重決定)R2、切片及び傾きを求める。
【0183】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【0184】
[色調剤]
本発明においては、還元剤(現像剤)、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の熱現像処理過程において、必要に応じて、銀の色調を調整する調色剤(トナー)を、通常、(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有させ、また直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量を調整することにより、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【0185】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、RD17029号、米国特許4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号、同4,021,249号等に開示されており、例えば以下のものがある。
【0186】
イミド類(スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド等);メルカプタン類(3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等);フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(フタラジノン、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジンとフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸)の組合せ;フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等)から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せ等。
【0187】
このような調色剤の他に、特開平11−288057号、欧州特許1,134,611A2号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
【0188】
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約80〜200℃の温度で約0.5〜30秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。pH感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【0189】
本発明に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。有用なものは、米国特許3,445,234号、同3,846,136号、同3,994,732号、同4,021,249号、同4,021,250号、同4,022,617号、同4,123,282号、同4,368,247号、同4,461,681号、及び特開昭50−36110号、同59−206831号、特開平5−204087号、同11−231460号、特開2002−169249号、同2002−236334号等に開示されるロイコ染料である。
【0190】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調(特に黄色味)が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が2.0以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色またシアン色に発色するロイコ染料を併用して、その使用量を調整するのが好ましい。
【0191】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、特に黄色ロイコ染料を用いることは好ましく、ロイコ染料は0.01〜0.05の反射光学濃度又は0.005〜0.50の透過光学濃度を有するように発色させ、上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01〜0.50とするのが好ましく、より好ましくは0.02〜0.30、特に好ましくは0.03〜0.10を有するように発色させるのが好ましい。
【0192】
ロイコ色素の添加量は、通常、銀1モル当たり0.00001〜0.01モルであり、好ましくは0.0005〜0.01モル、より好ましくは0.001〜0.008モルである。また、これら黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で0.001〜0.2であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましい。
【0193】
一般式(I)の還元剤、黄色、またシアン発色性ロイコ染料は、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【0194】
[カブリ防止剤、画像安定化剤]
本発明の熱現像感光材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。以下、本発明に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【0195】
還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀(銀クラスター)を酸化漂白できる化合物が含有されることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば特開2003−270755号の段落「0096」〜「0128」に記載されるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
【0196】
又、特開2003−91054号に開示されるようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰返し単位を少なくとも一つ有するポリマー、特開平6−208192号の段落「0013」に記載のビニルスルホン類及び/又はβ−ハロスルホン類、及び特願2004−234206号に記載される電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
【0197】
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基(−OH)を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開2002−90937号の段落「0061」〜「0064」に記載の化合物(II−1)〜(II−40)が挙げられる。
【0198】
又、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開2002−287299号の段落「0264」〜「0271」に記載の一般式(9)の化合物が挙げられる。
【0199】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記特許の他に、特開2002−169249号の段落「0086」〜「0087」に記載される化合物(III−1)〜(III−23)、特開2003−50441号の段落「0031」〜「0034」記載の化合物1−1a〜1−1o、1−2a〜1−2o、段落「0050」〜「0056」記載の化合物2a〜2z、2aa〜2ll、2−1a〜2−1f、特開2003−91054号の段落「0055」〜「0058」記載の化合物4−1〜4−32、段落「0069」〜「0072」記載の化合物5−1〜5−10を挙げることができる。
【0200】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば特開平8−314059号の段落「0012」に記載の化合物例a〜j、特開平7−209797号の段落「0028」に記載のチオスルホネートエステルA〜K、特開昭55−140833号の14頁から記載の化合物例(1)〜(44)、特開2001−13627号の段落「0063」記載の化合物(I−1)〜(I−6)、段落「0066」記載の(C−1)〜(C−3)、特開2002−90937号の段落「0027」記載の化合物(III−1)〜(III−108)、ビニルスルホン類及び/又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平6−208192号の段落「0013」に記載の化合物VS−1〜VS−7、化合物HS−1〜HS−5、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開2000−330235号に記載のKS−1〜KS−8の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表2000−515995号に記載のPR−01〜PR−08、特開2002−207273号の段落「0042」〜「0051」に記載の化合物(1)−1〜(1)−132、を挙げることができる。
【0201】
上記カブリ防止剤は、一般に、銀1モルに対して少なくとも0.001モル用いる。通常、その範囲は銀の1モルに対して化合物は0.01〜5モル、好ましくは0.02〜0.6モルである。
【0202】
尚、上記の化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許3,589,903号、同4,546,075号、同4,452,885号、特開昭59−57234号、米国特許3,874,946号、同4,756,999号、特開平9−288328号、同9−90550号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許5,028,523号及び欧州特許600,587号、同605,981号、同631,176号に開示される化合物が挙げられる。
【0203】
(表面物性調整剤)
熱現像感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻取り、巻返し、搬送の際に種々の装置との接触、又は感光表面とバッキング面との間におけるような感光材料同士の接触によって、好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性劣化等である。
【0204】
従って、熱現像感光材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に支持体上の最外層に、潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該感光材料の表面物性を調整することが好ましい。
【0205】
本発明の熱現像感光材料においては、支持体上の最外層に平均径1〜30μmの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることが好ましい。又、当該潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことが好ましく、80℃以上、より好ましくは110℃以上である。
【0206】
本発明に用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンから成る有機固体潤滑剤粒子の一例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合、ポリエチレン(低密度)、ポリエチレン(高密度)、ポリプロピレン等がある。
【0207】
また、上記有機固体潤滑剤粒子として、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、N−ラウリルラウリン酸アミド、N−パルミチルパルミチン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、等の長鎖脂肪酸アミド化合物、N−フェニル−N′−ステアリル尿素、N−ステアリル−N′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素等の長鎖尿素化合物が挙げられる。
【0208】
有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを起こす場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、熱現像感光材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、又、水系、非水系のどちらでも効果の発現し易い後者の方法が好ましい。
【0209】
尚、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等を利用できる。
【0210】
高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し1〜200質量%の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定されないが、ディゾルバ式、超音波式、圧力式などを用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。
【0211】
上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明で言う平均粒径を求めるには、潤滑剤粒子を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡(日本電子社製:2000FX型など)、直接倍率5000倍にて撮影を行った後、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径(円相当径)を300個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。
【0212】
[活性剤]
(弗素系界面活性剤)
本発明ではレーザーイメージャー(熱現像処理装置)でのフィルム搬送性や環境適性(生体内への蓄積性)を改良するために、弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。弗素系界面活性剤としては特に制限はなく、弗素系界面活性剤としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、i−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する非イオン性含弗素界面活性剤、やアニオン性含弗素界面活性剤、また、特開昭60−244945号、同63−306437号、特開平1−24245号に記載のイオン性の含弗素系界面活性剤、特開平5−197068号、同5−204115号等に記載のアニオン・カチオン併用の含弗素系界面活性剤を用いることができる。
【0213】
含弗素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料1m2当たり0.01〜1gがよく、10〜500mgが好ましい。より好ましくは50〜300mgである。
【0214】
含弗素系界面活性剤の添加層としては特に限定がなく、どの層にあってもよいが、最表面層に含有されることが好ましい。
【0215】
[支持体]
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属(アルミニウム等)等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム(TAC)又はポリカーボネート(PC)フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に2軸延伸したPETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0216】
帯電性を改良するために金属酸化物及び/又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許5,244,773号のカラム14〜20に記載の導電性化合物等が好ましく用いられる。
【0217】
中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V25等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、又、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1〜10モル%であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【0218】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下である。これらの酸化物については、特開昭56−143431号、同56−120519号、同58−62647号等に記載されている。更に又、特公昭59−6235号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(酸化チタン等)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【0219】
利用できる粒子サイズは1μm以下が好ましいが、0.5μm以下だと分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために0.3μm以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは30μm以下で直径が1μm以下が好ましく、特に好ましくは長さが10μm以下で直径0.3μm以下であり、長さ/直径比が3以上である。尚、SnO2としては石原産業社より市販されており、SNS10M、SN−100P、SN−100D、FSS10M等を用いることができる。
【0220】
[層構成]
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも1層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも1層の非画像形成層を形成することが好ましい。例えば感光性層の上には、感光性層を保護する目的で保護層が設けられるのが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールにおける「くっ付き」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【0221】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点(Tg)が高く、擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記バインダーの中から選ばれる。
【0222】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に2層以上、又は支持体の両側に1層以上ずつ設置してもよい。
【0223】
(構成層の塗布)
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層(感光性層、保護層など)の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が70質量%以下(より好ましくは90質量%以下)となる前に上層を設けることである。
【0224】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引き層と共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開2000−15173号に詳細な記載がある。
【0225】
尚、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、0.8〜1.5g/m2が好ましく、1.0〜1.3g/m2がより好ましい。当該塗布銀量の中、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して2〜18%を占めることが好ましく、更には5〜15%が好ましい。又、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子の塗布密度は1×1014〜1×1018個/m2が好ましい。更には1×1015〜1×1017個/m2が好ましい。
【0226】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子1個当たり1×10-17〜1×10-14gが好ましく、1×10-16〜1×10-15gがより好ましい。
【0227】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量(カバーリング・パワー)及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【0228】
本発明の熱現像感光材料は、現像時に溶剤を5〜1,000mg/m2の範囲で含有していることが好ましい。10〜150mg/m2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開2001−264930号の段落「0030」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【0229】
[露光]
本発明の熱現像感光材料の露光に用いられる露光、あるいは本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【0230】
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザー光を用いるのが好ましい。又、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー(780nm、820nm)がより好ましく用いられる。
【0231】
本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザーとしては、ガスレーザー(Arイオン、Krイオン、He−Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。又、半導体レーザーと第2高調波発生素子などを用いることもできる。又、画像形成層中のハレーション染料及び感光性ハロゲン化銀の分光感度分布を調整すれば、本発明の構成を用いた熱現像感光材料でも青〜紫発光の半導体レーザー(波長350〜440nmにピーク強度を持つもの等)を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては、日亜化学社製NLHV3000E半導体レーザーを挙げることができる。
【0232】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば第1の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【0233】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55〜88度、より好ましくは60〜86度、更に好ましくは65〜84度、最も好ましくは70〜82度であることを言う。
【0234】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は10μmである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【0235】
又、第2の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。
【0236】
更に、第3の態様としては、2本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から1回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭60−166916号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、fθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【0237】
上述した第1、第2及び第3の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、YAGレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー;He−Neレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、CO2レーザー、COレーザー、He−Cdレーザー、N2レーザー、エキシマーレーザ等の気体レーザー;InGaPレーザー、AlGaAsレーザー、GaAsPレーザー、InGaAsレーザー、InAsPレーザー、CdSnP2レーザー、GaSbレーザー等の半導体レーザー;化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が600〜1,200nmの半導体レーザーによるレーザー光を用いるのが好ましい。尚、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5〜100μmの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【0238】
[熱現像処理]
本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。熱現像温度は110〜150℃の範囲であることが好ましく、更には115〜135℃の範囲が好ましい。加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温(特に200℃以上)すぎるとバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【0239】
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、何れの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は画像形成層(感光性層)側、非画像形成層(非感光性層)側の何れでも構わないが、処理環境に対する安定性から非画像形成層(感光層)側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも一つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度ムラの発生を抑え、保温部では、そのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【0240】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱(保温)しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、又、スリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【実施例】
【0241】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例において得られた共重合体の分子量(重量平均分子量)は以下の方法により測定した。
【0242】
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量測定は、GPCを使用し、得られた共重合体をDMFに溶解し、検出器としてウォーターズ製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製 Shodex LF−804)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。
【0243】
溶媒としてDMF(0.1M−LiBr)を用い、溶媒流量0.8ml/分とした。分析する重合体サンプル約20mgをDMF(0.1M−LiBr)4mlに溶解することによりサンプル調製を行ない、80μLをカラムに注入した。カラム温度は40℃に設定した。検出器としてRI(示差屈折率)検出器を使用した。重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表記した。
【0244】
また、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。
【0245】
〔合成例1〕共重合体1の合成
窒素雰囲気下、重合開始剤としてVPE−0201(和光純薬工業(株)製)20g及びN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)60g、ステアリルアクリレート(SA)20gをエタノール233gに溶解し、徐々に加熱を行い、80℃で8時間加熱攪拌した。反応液を減圧濃縮後、60℃で水300gを滴下し、析出した沈殿をろ取し、減圧乾燥して目的物を95g得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは135,000であった。
【0246】
〔合成例2〜10〕共重合体2〜10の合成
共重合体2〜10は、表1に記載の開始剤、モノマーの種類及び量を使用して、共重合体1と同様の方法で合成した。
【0247】
〔合成例11〕共重合体11の合成
(1)ポリ(エチレングリコール)(PEG)高分子開始剤の製造
ポリ(エチレングリコール)(MW=1000、Polysciences Inc.製)20gを無水トルエン100mlに溶解した。4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.054g、トリエチルアミン4.45gをPEG溶液に加えた。2−ブロモイソブチリルブロミド10.12gを滴下した。室温で一晩撹拌した後、減圧濃縮してトルエンを除去し、残留する褐色液体をジクロロメタン200mlに溶解した。この溶液を分液漏斗に加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液100ml、1Mの塩酸100ml及び飽和食塩水100mlを順次に用いて洗浄した。次にジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧濃縮させた。真空下で一晩乾燥後、生成物が褐色油として得られた。収量18.0g,収率68.5%。
【0248】
(2)PNIPAM−PEG−PNIPAM−ブロックコポリマーの製造
(PNIPAM=ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド))
N−イソプロピルアクリルアミド(興人(株)製)11.0gとPEG−高分子開始剤2gとを脱塩水20mlに溶解した。溶液に乾燥窒素ガスを45分間吹き込んだ。臭化銅(I)0.22gと2,2′−ジピリジル0.49gとを混合し、反応混合物に加えた。固体分を溶液に混合すると反応混合物は緑色に変色し、また、粘度の増加が観察された。窒素下で2時間混合した後、反応溶液をビーカーに注ぎ、水100mlで希釈した。次に、溶液をシリカゲルでろ過して金属銅を除去した。更に、この水溶液を凍結乾燥し、12gの目的物が得られた。
【0249】
〔比較合成例12〕共重合体12の合成
N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)80gとステアリルアクリレート(SA)(日本油脂(株)製)20gをメチルエチルケトン180gに溶解した。80℃まで加熱した後、ここに過酸化ラウロイル(LPO)0.3gをメチルエチルケトン20gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に6時間還流させた。反応溶液は室温まで放冷し、水500gに滴下した。生じた沈殿をろ取、減圧乾燥して、共重合体12が96g得られた。収率96%。分子量は240,000。
【0250】
【表1】


【0251】
実施例1
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液A)
フタル化ゼラチン(フタル化修飾率99%) 66.2g
界面活性剤 AO−1(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5,429mlに仕上げる
AO−1:HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n=5〜7)
(溶液B)
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
(溶液D)
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
(溶液E)
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G)
56%酢酸水溶液 10.0ml
(溶液H)
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる
特公昭58−58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Aに溶液Bの1/4量及び溶液Cの全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。1分後、溶液Fの全量を添加した。この間pAgの調整のために溶液Eを用いて適宜行った。6分経過後、溶液Bの3/4量及び溶液Dの全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液Gを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2,000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Hを加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、最終仕上がりが1,150gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【0252】
この乳剤は、平均粒子サイズ0.043μm、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0253】
〈ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物の調製〉
前記共重合体1、2、10及び下記共重合体I(特開2001−288233号実施例中 合成例5に記載の共重合体)と下記共重合体II(特開2002−97236号実施例1に記載の共重合体)をそれぞれ7.5gはかり取り、メタノール38gを加えて45℃で30分攪拌しながら溶解させた。そこに、45℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤42gを2分かけて滴下し、更に30分攪拌した。この液を30℃に降温した後、MEK(メチルエチルケトン)500gを加え、液中の含水率が5%未満になるまで減圧蒸留を行った。最後に、10%ポリビニルブチラールMEK(メチルエチルケトン)溶液50gと全量が157gとなるようにMEKを添加し、ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物ii〜Viを得た。
【0254】
又、共重合体を用いなず同量のメタノールのみで行ったものを比較(試料i)とした。
【0255】
共重合体I:(ポリエチレングリコール−アクリルアミド−N−ヘキシルアクリルアミドブロック共重合体)
VPE−0601(和光純薬工業(株)製)30g、アクリルアミド30g、N−ヘキシルアクリルアミド1gをエタノール500mlに溶解、室温で窒素気流下1時間攪拌した後、徐々に加熱を行い90℃で12時間加熱攪拌した。反応液を減圧濃縮、メチルエチルケトンを添加して析出した沈殿をろ取し、減圧乾燥して目的物を得た。
【0256】
共重合体II:(ポリオキシエチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート−アクリルアミド共重合体)
ステンレス製デュワー瓶に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩水溶液(以下DACと言う)、アクリルアミド水溶液(以下AMと言う)を入れ、それぞれが60.0、40.0モル%の組成で、全質量が1kg、全単量体濃度が46質量%になる様に蒸留水を加えた。続いて窒素ガスを60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を15℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。次いで、全単量体質量を基準として、塩化第二銅を銅イオンとして0.3ppm、アゾ系RO開始剤〔和光純薬工業(株)製、商品名VPE−0201、前記式(2)において、mが約40〜50で、nが約5〜10である化合物〕を1.4質量%及び亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)を70ppmとなる様に加えて重合を開始し、静置状態で1時間重合を続けた。その後得られた含水ゲル状の水溶性共重合体をデュワー瓶から取り出し細断した。これを80℃で5時間乾燥後粉砕して目的の共重合体を得た。
【0257】
〈試料の評価〉
上記で作成した両親媒性分散物について、粒径の測定を行った。
粒径測定用のセルにMEKを入れ、そこに各試料を添加して、粒子の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD−3100)にて測定した。その結果を表2に示す。
【0258】
【表2】


【0259】
表2に示したように、本発明の共重合体を、親水性のハロゲン化銀乳剤と作用させてハロゲン化銀粒子両親媒性分散物を作成することにより、有機溶媒中で凝集することなく、粒子を効率よく分散させることができる。
【0260】
実施例2
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度0.113の2軸延伸済みPETフィルムの両面に10W/m2・minの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設し140℃で乾燥し、続いて下記組成のバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.25μmになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これらを140℃で2分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
【0261】
(バック面側下引き下層用塗布液)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(20/20/40)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 16.0g
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシメチルメタクリレート(25/45/30)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 4.0g
酸化錫ゾル(固形分10%,特開平10−059720号記載の方法で合成) 91g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.5g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
【0262】
(バック面側下引き上層用塗布液)
バック層用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 215.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:日本触媒社製) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
【0263】
SA−1:2,4−(C9192−C63−(CH2CH2O)12SO3Na
*〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4、イソフタル酸ジメチル33.63部、5−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92部、エチレングリコール62部、酢酸カルシウム一水塩0.065部、酢酸マンガン四水塩0.022部を投入し、窒素気流下において、170〜220℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル0.04部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸6.8部を加え、220〜235℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
【0264】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した2Lの三つ口フラスコに、純水850mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、150gの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま30分間攪拌した後、1.5時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度で3時間加熱・溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度15%の前駆体の溶液を調製した。
【0265】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した3Lの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を80℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの24%水溶液を6.52ml加え、単量体混合液(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30分間かけて滴下し、更に3時間反応を続けた。その後、30℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度18%のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
【0266】
(画像形成面側下引き下層用塗布液)
スチレン/アセトアセトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(40/40/20/0.5)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 70g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
【0267】
(画像形成面側下引き上層用塗布液)
画像形成面用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 80.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:前出) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、固形分濃度0.5%の塗布液とした。
【0268】
*〈画像形成面用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を1,800ml、単量体混合液組成をスチレン31g、アセトアセトキシエチルメタクリレート31g、グリシジルメタクリレート61g、ブチルアクリレート7.6gとした以外、バック層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度18%の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
【0269】
〈画像形成層用ハロゲン化銀含有脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液A)
フタル化ゼラチン(フタル化修飾率99%) 66.2g
界面活性剤 AO−1(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5,429mlに仕上げる
AO−1:HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n=5〜7)
(溶液B)
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
(溶液D)
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
(溶液E)
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G)
56%酢酸水溶液 10.0ml
(溶液H)
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる
特公昭58−58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Aに溶液Bの1/4量及び溶液Cの全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。1分後、溶液Fの全量を添加した。この間pAgの調整のために溶液Eを用いて適宜行った。6分経過後、溶液Bの3/4量及び溶液Dの全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液Gを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2,000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Hを加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、最終仕上がりが1,150gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【0270】
この乳剤は、平均粒子サイズ0.043μm、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0271】
〈ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物の調製〉
共重合体1〜12それぞれを7.5gはかり取り、メタノール38gを加えて45℃で30分攪拌しながら溶解させた。そこに、45℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤42gを2分かけて滴下し、更に30分攪拌した。この液を30℃に降温した後、MEK500gを加え、液中の含水率が5%未満になるまで減圧蒸留を行った。最後に、10%ポリビニルブチラールMEK溶液50gと全量が157gとなるようにMEKを添加し、ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物1〜12を得た。
【0272】
〈脂肪族カルボン酸銀粒子の調製〉
脂肪族カルボン酸(ベヘン酸:アラキジン酸:ステアリン酸=85:11:4モル比)1,850g、及び、濃度5%に調整する純水量の90%量、を85℃で撹拌しながら、ここに5mol/Lの水酸化カリウム水溶液1,036mlを、5分かけて添加した後に60分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。次いで、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が5%になるように追加の純水を加えた。一方、硝酸銀5%水溶液38,300gを用意し10℃に保温した。脂肪族カルボン酸カリウム水溶液及び硝酸銀水溶液から一定流量で送液できるポンプを用意し、Y字型の混合装置内において双方の液が反応できる様な反応装置を用意した。
【0273】
先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、4分かけて全量を混合装置に添加し、Y字型管の下側部より出て来た液をストックした。尚、添加中、ストックタンクは35℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が30μS/cmになるまで25℃で水洗した。得られた脱水済みケーキを50℃で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。
【0274】
〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビニルブチラール(積水化学工業社製:エスレックB・BL−SHP)41gをMEK1,239gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩412gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、1,500rpmで15分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が1.2分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製:トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速9m/sにて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約27%であった。
【0275】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Cの調製〕
ベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gとなるように各有機酸試薬を混合し、4720mlの純水中に投入し、80℃で溶解した。次に、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態(以降、光を遮断した状態を続ける)でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの前記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水450mlを添加し5分間攪拌した。次に、1モル/Lの硝酸銀水溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Cを得た。
【0276】
その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の脂肪族カルボン酸銀塩粒子分散物Cを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Cを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Cを得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Cを、流動層乾燥機(ミゼットドライヤー MDF−64型 株式会社ダルトン社製)を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が0.1%になるまで乾燥して、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Cを得た。
【0277】
《感光性乳剤分散液Cの調製》
分散バインダーとしてポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)の26.26gを、メチルエチルケトンの2000gに溶解し、VMA−GETZMANN社製のディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Cの500gを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Cを調製した。
【0278】
上記予備分散液Cを、ポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製 トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/secにて分散を行い、感光性乳剤分散液Cを調製した。
【0279】
〈画像形成層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の画像形成層面側下引き上に、総銀量が1.32g/m2になるように画像形成層を、その上にウェット付量が23g/m2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の画像形成層面側下引き上に、ウェット付量が25g/m2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々60℃・15分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら79℃で10分熱処理をして熱現像感光材料をそれぞれ得た。
【0280】
〈画像形成層塗布液A−1〜A−12の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液1,692gに前記ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物1〜12それぞれ157gを添加し、撹拌しながら18℃に保温し、ビス(ジメチルアセトアミド)ジブロモブロメート(11%メタノール溶液)9.4gを添加して1時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム(11%メタノール溶液)11.3gを添加して30分間撹拌した。更に、下記赤外増感色素液を添加して1時間撹拌し、その後、温度を13℃まで降温して更に30分間撹拌した。13℃に保温したまま、表1に示すバインダー樹脂242gを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸(4.3%MEK溶液)37gを添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を15分間隔で添加し、それぞれ画像形成層塗布液A−1〜A−12とした。
フタラジン 12.9g
DesmodurN3300(モーベイ社製:多官能脂肪族イソシアネート)
8.1g
ロイコ染料−1 1.4g
ロイコ染料−2 0.6g
カブリ防止剤液 下記
現像剤液 下記
〈画像形成層塗布液Cの調製〉
画像形成層塗布液Aの調製において、上記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液1,692g及び前記ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物157gを、前記感光性乳剤分散液Cに変えた以外は同様の方法にして画像形成層塗布液Cを調製した。
【0281】
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−1を200mg、赤外増感色素−2を200mg、5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾール100mg、2−クロロ−安息香酸16g、増感色素溶解剤1.5gをMEK135gに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【0282】
〈現像剤液の調製〉
還元剤(例示化合物1−1)を0.42モル、染料−AをMEKに溶解し、800gに仕上げて現像剤液とした。
【0283】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン16gをMEKに溶解し、180gに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【0284】
【化21】


【0285】
(表面保護層塗布液)
MEK 1,056g
セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製:CAB171−15)
148g
ポリメチルメタクリレート(ロームアンドハース社製:パラロイドA21) 6g
ステアリン酸カルシウム(日本油脂社製:MC−2) 3g
架橋剤(CH2=CHSO2CH22CH(OH) 2.5g
ベンゾトリアゾール 2.0g
弗素系界面活性剤 C917O(CH2CH2O)23917 5.4g
(バック層塗布液)
MEK 1,350g
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製:CAP482−20) 155g
染料−A 0.23g
染料−B 0.81g
弗素系アクリル共重合体(ダイキン工業社製:オプトフロンFM450) 1.6g
非結晶性飽和共重合ポリエステル(東洋紡績社製:バイロン240P) 12g
真球状架橋マット剤(積水化成工業社製:MBX−8) 4.0g
界面活性剤 C917O(CH2CH2O)23917 7.1g
界面活性剤 LiO3S(CF23SO3Li 1.1g
【0286】
【化22】


【0287】
〈試料の評価〉
各試料について以下の評価を行った。
【0288】
《感度、カブリ濃度、最高濃度》
各試料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Iと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件IIと称す)を用いて、最大50mW出力の786nm半導体レーザー搭載のレーザーイメージャーにて露光と同時に129℃にて熱現像し、得られた画像の感度、カブリ濃度、最高濃度を評価した。ここで「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料から成る1枚のシート感光材料で、一部が露光されながら同時に既露光部で現像が開始されることを意味する。尚、露光部と現像部との距離は12cmで、この時の線速度は30mm/secである。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、何れも30mm/secとした。露光は最高出力から1段ごとに露光エネルギーをlogE0.05ずつ減じながら階段状に行った。
【0289】
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度から成る特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも1.0高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度(最小濃度)及び最高濃度を測定した。尚、感度は試料cの感度を100とする相対値で表した。
【0290】
結果を表3に示す。
【0291】
【表3】


【0292】
表3に示されたように、本発明の構成を用いることにより、高い最高濃度が得られ、かつ低カブリ、高感度で保存性に優れた熱現像感光材料を提供できる。
【出願人】 【識別番号】303000420
【氏名又は名称】コニカミノルタエムジー株式会社
【出願日】 平成18年10月4日(2006.10.4)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−90133(P2008−90133A)
【公開日】 平成20年4月17日(2008.4.17)
【出願番号】 特願2006−272702(P2006−272702)