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【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法
【発明者】 【氏名】温井 克行

【氏名】横田 耕一

【氏名】三木 正章

【氏名】細谷 陽一

【氏名】菊地 哲雄

【要約】 【課題】デジタル画像情報を高解像度でハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録し得る方法を提供すること。さらに、かかる劣化少なく記録できる画像形成方法を実現可能であって、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。

【解決手段】透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも1層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも1層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項2】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも1の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、1×10−3〜1×10−8mol/1molAgであることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項3】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも1の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、1×10−4〜1×10−7mol/1molAgであることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項4】
デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項1から3いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項5】
300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項1から3いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項6】
画像記録時の該画像の滲みkが下記式(A)を満たすことを特徴とする請求項1から5いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
k≦4.5μm×(D−0.2) (A)
式(A)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk:発色濃度Dにおける滲み(μm)
【請求項7】
シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みkの標準偏差が1.7以下であることを特徴とする請求項1から6いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項8】
画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする請求項1から7いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項9】
請求項1から8いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる画像形成方法に関する。更に詳しくは、該画像形成方法を実現し、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【0003】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、2回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【0004】
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル方法が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、HDビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等、様々なものを使用することが出来る。
【0005】
原板画像の画素数としては、例えば、撮影用ネガフイルムをフイルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合、画素数は319万画素となる。
【0006】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【0007】
しかしながら、本方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネスの劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。
【0008】
特許文献1には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μm〜200μmである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されている2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μm以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【0009】
さらに、画像記録時に滲みが生じた際、従来のハロゲン化銀感材では、シアン、マゼンタ、イエローそれぞれの発色の滲み程度が異なることから、滲み部分のカラーバランスが元の画像のカラーバランスからずれる問題が生じた。これにより該画像輪郭部分に色味変化が生じ、画像劣化の一つの原因となった。以上の点においてもデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【特許文献1】特開平10−20461号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、デジタル画像情報を高解像度でハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録し得る方法を提供することにある。さらには、かかる劣化少なく記録できる画像形成方法を実現可能であって、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0011】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の課題を解決するために鋭意に研究をした結果、下記の方法により課題を解決できることを見出した。すなわち、
(1)透明支持体上に、それぞれ少なくとも1層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも1層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】
(2)前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも1の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、1×10−3〜1×10−8mol/1molAgであることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】
(3)前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも1の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、1×10−4〜1×10−7mol/1molAgであることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】
(4)デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする(1)から(3)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0016】
(5)300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする(1)から(3)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0017】
(6)画像記録時の該画像の滲みkが下記式(A)を満たすことを特徴とする(1)から(5)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0018】
k≦4.5μm×(D−0.2) (A)
式(A)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk:発色濃度Dにおける滲み(μm)
(7)シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みkの標準偏差が1.7以下であることを特徴とする(1)から(6)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0019】
(8)画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする(1)から(7)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0020】
(9)(1)から(8)いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明の効果】
【0021】
デジタル画像情報を高解像度で記録する際、本発明のハロゲン化銀感光材料を使用すれば、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色彩度の優れた映写画像を得られることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、HDビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【0023】
次に、本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は319万画素となる。
【0024】
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みkが下記式(A)を満たすことが必要である。
【0025】
k≦4.5μm×(D−0.2) (A)
式(A)において、
D :ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk:発色濃度Dにおける滲み(μm)
ここで式(A)は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の3色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Dと、その濃度における滲みkが式 (A)を満たす。
【0026】
また、式(A)はDmin+0.2からDmaxまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、発色濃度Dmin+1、Dmin+2の2点で評価しいずれの濃度においても式(A)を満たすことが最低限必要である。ここで、Dminは感光材料における発色濃度の最小値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Dmaxは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているCineon形式の場合、最大濃度はDmin+2からDmin+2.2間の値である。
【0027】
滲みkは図1に示すように感光材料が濃度Dに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にDmin+0.2の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。
【0028】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みkが上記式 (A)を満たすことが好ましいが、下記式(A−2)を満たすことがより好ましく、下記式(A−3)を満たすことがさらに好ましい。kは小さければ小さいほど好ましい。
【0029】
k≦4.0μm×(D-0.2) (A−2)
k≦3.5μm×(D-0.2) (A−3)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をaとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をbとしたときに下記の式(B)で表される。
【0030】
色純度率(%)=(a−b)/a ×100 (B)
式(B)により表される色純度率80%以上との要件が上記主発色濃度のDmin+0.1からDmaxまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Dminは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Dmaxは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているCineon形式の場合、最大濃度はDmin+2からDmin+2.2間の値である。
【0031】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は80%以上であることが好ましいが、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
【0032】
本発明のハロゲン化銀写真感材は、画像記録時に、シアン、マゼンタ、イエローのそれぞれの滲みkの標準偏差が1.7以下であることが好ましいが、1.35以下がより好ましく、1.0以下であることがさらに好ましい。
【0033】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【0034】
例えば、光源方式としてBGR半導体レーザーを用いたARRI社製 ARRILASER、ARRILASER HD、CRT方式を用いたCELCO社製 FURY、FIRESTORM、LCOS方式を用いたIMAGICA社製 IMAGICA realtime、HSRハイスピードレコーダー、DLP方式を用いたCINEVATION社製 Cinevator One、Cinevator Fiveなどが上げられる。
【0035】
本発明の目的を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。この点ではハロゲン化銀乳剤に高感化金属錯体ドーパントを含有させることで、感度向上を実現出来ることが検討の結果明らかになった。従って、感度が上がった分、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズをより小さくすることが可能となり、さらには、ハロゲン化銀微粒子の量をより少なくすることが可能となり、画像の滲みを顕著に改良することができた。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、本発明においても好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料も好ましく用いることができる。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【0036】
さらに説明をすれば、ある1層の感光性層のハロゲン化銀乳剤感度を高めると、感度を高めた分に比例して、該感光性層の目標発色濃度を得るための光量を落とすことが出来るが、光量を落としたことで発色をさせたい層以外の感光性層への光量も同時に落ちることになる。その結果、発色をさせたい層以外の感光性層の発色濃度が下がるので、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度を高めることが可能となった。以上、鋭意検討の結果、発色させたい層の感度が上がった分、粒子サイズを小さくして同等の感度とすることが可能となると、上記で述べた滲み改良効果が発揮された。さらに、予期せぬことに発色させたい層以外の感光性層の発色濃度が落ちることが分かり、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度の向上を図ることができた。
【0037】
本発明に関して適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0038】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0039】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0040】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0041】
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0042】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0043】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的(3次元に等方的)な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【0044】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することが出来る。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径(粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径)を求め、規則的(3次元に等方的)な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることが出来る。また、板状のような変則的(3次元に等方的でないような)な粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることが出来る。また、Particle Characterrization、第2版、14頁〜19頁(1985)記載の濁度測定法により球相当直径を求めることも出来る。
【0045】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の平均球相当直径は、0.02μm以上0.5μm以下、より好ましくは、0.03μm以上0.35μm以下である。更に好ましくは0.03μm以上0.2μm以下である。
【0046】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、I. 乳剤製造(Emulsion preparation and types)、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164) などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0047】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0048】
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第14巻 248〜 257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【0049】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【0050】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、AgI微粒子を添加する方法、特開平5−323487号公報に記載の方法などを用いることができる。
【0051】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0052】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【0053】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【0054】
本発明の画像形成方法で用いられるハロゲン化銀感材に含まれるすくなくとも一種以上のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時または塗布前に金属イオンの塩を存在させることで調製され、ハロゲン化銀乳剤の高感化に寄与する高感化金属錯体ドーパントを含有することを特徴とする。金属錯体ドーパントを粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Re、Os、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、CdBr、CdCl、Cd(NO、Pb(NO、Pb(CHCOO)、K[Fe(CN)]、(NH[Fe(CN)]、KRu(CN)が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて用いてよい。
【0055】
高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤は、少なくともある1層の感光性層に含まれていることが最低限必要であるが、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の少なくとも1層に含まれることが好ましく、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の全層に含まれることが最も好ましい。
【0056】
本発明のハロゲン化銀感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ量は、1×10−3〜1×10−8mol/1molAgが好ましく、さらには1×10−4〜1×10−7mol/1molAgがより好ましい。mol/1molAgとは、乳剤に含まれる銀原子の1モルに対するドープされる金属原子のモル数である。
【0057】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ添加の時間タイミングは、粒子形成初期の時間タイミングから高感化金属錯体が存在していてもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成終了後の全銀量に対し10%〜100%形成した時間タイミング、より好ましくは20%〜100%形成した時間タイミング、さらに好ましくは30%〜100%形成した時間タイミングにドープ添加されることが好ましい。
【0058】
高感化ドーパントが乳剤に対し1.0×10−3mol/1molAg以上ドープされることは、乳剤のカブリを上げると共に、重層塗布感材に導入した場合は導入層のカブリを上げ、導入層のセンシトメトリー上の階調を軟調化させる。それゆえ、導入層のDmin+2の濃度を得るためには、カブリが低い乳剤の導入時よりもさらに大きい露光量が必要となり、光散乱による滲みが増大および目的発色層以外の発色が増大することで色純度の低下が起きるので本発明の目的を達するのに適していない。一方、高感化ドーパントが1.0×10−8mol/1molAg以下のドープ量であることは、乳剤の高感化効果が得られず、滲み・色純度共に向上効果が得られないので、本発明の目的を達するのに適していない。
【0059】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO)あるいはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、KBr、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【0060】
米国特許第3,772,031号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0061】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感;金増感、パラジウム増感等の貴金属増感;還元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【0062】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,772,031号、同第3,857,711号、同第3,901,714号、同第4,266,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号の各明細書に記載されるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【0063】
金増感においては、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号などに記載されている金塩を用いることができる。
【0064】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第2642361号明細書(硫化金やセレン化金など)、同3503749号明細書(水溶性基を持つチオレート金など)、同5049484号明細書(ビス(メチルヒダントイナート)金錯体など)、同5049485号明細書(メソイオニックチオレート金錯体、例えば1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート金錯体など)、同5252455号明細書や同5391727号明細書の大環状ヘテロ環金錯体、同5620841号、同5700631号、同5759760号、同5759761号、同5912111号、同5912112号、同5939245号の各明細書、特開平1−147537号、8−69074号、同8−69075号、同9−269554号、特公昭45−29274号の各公報、独国出願公開DD−264524A、同264525A、同265474A、同298321A、特開2001−75214号、同2001−75215号、同2001−75216号、同2001−75217号各公報などに記載の金化合物も用いることができる。
【0065】
パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、RPdXまたはRPdXで表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【0066】
具体的には、KPdCl、(NHPdCl、NaPdCl、(NHPdCl、LiPdCl、NaPdClまたはKPdBrが好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【0067】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【0068】
具体的には、チオ硫酸塩(例えばハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、N−エチル−N´−(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素)、チオアミド類(例えば、チオアセトアミド)、ローダニン類(例えば、ジエチルローダニン、5−ベンジリデン−N−エチルローダニン)、フォスフィンスルフィド類(例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド)、チオヒダントイン類、4ーオキソーオキサゾリジンー2ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類(例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン)、メルカプト化合物(例えば、システイン)、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【0069】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭43−13489号、同44−15748号、特開平4−25832号、同4−109340号、同4−271341号、同5−40324号、同5−11385号、同6−51415号、同6−175258号、同6−180478号、同6−208186号、同6−208184号、同6−317867号、同7−92599号、同7−98483号、同7−140579号の各公報などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【0070】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例えば、セレノアミド,N,N−ジエチルフェニルセレノアミド)、フォスフィンセレニド類(例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ−n−ブチルセレノフォスフェート)、セレノケトン類(例えば、セレノベンゾフェノン)、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類(例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−2,2−ジメトキシシクロヘキサンエステル)、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭46−4553号、同52−34492号の各公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類(例えば、セレノシアン酸カリウム)、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【0071】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平4−224595号、同4−271341号、同4−333043号、同5−303157号、特願平4−185004号、同4−330495号、同4−333030号、同5−4203号、同5−4204号、同5−106977号、同5−286916号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【0072】
具体的には、フォスフィンテルリド類(例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例えば、ビス(ジフェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テルリド、ビス(N−フェニル−N−ベンジルカルバモイル)テルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、テルロ尿素類(例えば、N,N´−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N´−ジフェニルエチレンテルロ尿素)テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【0073】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,411,914号、同第3,554,757号の各明細書、特開昭58−126526号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0074】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル程度である。
【0075】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【0076】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH7〜11の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
【0077】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0078】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モルの範囲が適当である。
【0079】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0080】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO・H・3HO、2NaCO・3H、Na・2H、2NaSO・H・2HO)、ペルオキシ酸塩(例えば、K、K、K)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K[Ti(O)C]・3HO、4KSO・Ti(O)OH・SO・2HO、Na[VO(O)(C]・6HO)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO)、クロム酸塩(例えば、KCr)のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩がある。
【0081】
また、有機の酸化剤としては、p−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
【0082】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【0083】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)チトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号の各明細書、特公昭52−28660号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【0084】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【0085】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の5〜6員複素環核を適用することができる。
【0086】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号の各明細書、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号の各明細書、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号の各公報に記載されている。
【0087】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第4,225,666号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10−6〜8×10−3モルで用いることができる。
【0088】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第5747235号、同5747236号、同6054260号、5994051号の各明細書、欧州特許第786692A1、同893732A1の各明細書、特開平2000−181001号、同2000−180999号、同2000−181002号、同2000−181000号、同2000−221626号、同2000―221628号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、pHを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、pHを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1×10−9〜5×10−2モル、更に好ましくは1×10−8〜2×10−3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【0089】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平11−119364号、特開2001−42466号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【0090】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均球相当直径としては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0091】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均球相当直径が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0092】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【0093】
本発明に使用できる写真用添加剤もRDに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105
1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁
2.感度上昇剤 648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁
5.光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
6.バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874頁
7.可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
8.塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
9.スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10.マット剤 878 〜879頁。
【0094】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【0095】
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム1の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム1の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD-35); 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の4頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー(特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); 米国特許第4,476,219号明細書のカラム7の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。
【0096】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【0097】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項1に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【0098】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【0099】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0100】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51 頁))、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物(特に(23)(11 頁))、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に1 頁の(60),(61)) 及び特開平6-59411号公報の請求項1の式(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:米国特許第4,555,478号明細書のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化合物:米国特許第4,749,641号明細書のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:米国特許第4,774,181号明細書のクレーム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:米国特許第4,656,123号明細書のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及び欧州特許出願公開第450,637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム1の式(I)で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【0101】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム2の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物(特にI-(1),(2),(6),(12)(カラム4〜5)、米国特許第4,923,787号明細書のカラム2の5〜10行に記載の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の4頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の8頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の6〜11頁に記載の化合物1〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(6〜9頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0102】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【0103】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが24μm以下であることが好ましく、22μm以下が更に好ましく、20μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。
【0104】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0105】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0106】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【0107】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【0108】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【0109】
次に、下塗法について述べる。本発明において下塗層は、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0110】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【0111】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも1種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【0112】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【0113】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【0114】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【0115】
本発明の感材にはマット剤を添加する事が好ましい。添加層としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。
【実施例】
【0116】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(乳剤Em−Aの調製)
AgBrI単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【0117】
《溶液A》石灰処理オセインゼラチン:30g、KBr:0.4g、および水:1.3Lを含む水溶液
《溶液B》AgNO:20gを含む水溶液0.2L
《溶液C》KBr:15g、およびKI:0.6gを含む水溶液0.2L
《溶液D》AgNO:162.5gを含む水溶液0.65L
《溶液E》KBr:124.8g、KI:5.4g、およびNaCl:0.6gを含む水溶液0.7L
溶液Aを反応容器に入れて60℃に保温して攪拌した。150mLの溶液Bを5分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Cを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を70℃に昇温した。続いて、540mLの溶液Dを15分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Eを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素:0.005g、ベンゼンスルホン酸ナトリウム:0.005g、KIrCl:0.0003gを反応容器中に添加した。
【0118】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を60℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン(TAI)、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表1に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が0.182μm、変動係数が11%の立方体粒子であった。
【0119】
(乳剤Em−B,C,D,G,H,M,Nの調製)
上記乳剤Em−Aの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液A〜Eの組成、および濃度、溶液B〜Eの添加速度、反応容器中の溶液のpBr、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、KIrClの添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Aと同様にして乳剤Em−B,C,D,G,H,M,Nを調製した。
【0120】
(乳剤Em−Kの調製)
AgBrI単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【0121】
《溶液A》石灰処理オセインゼラチン:30g、KBr:0.4g、および水:1.5Lを含む水溶液
《溶液B》AgNO:162.5gを含む水溶液0.65L
《溶液C》KBr:125.4g、KI:4.5g、NaCl:0.3gを含む水溶液0.7L。
【0122】
溶液Aを反応容器に入れて55℃に保温して攪拌した。540mLの溶液Bを10分間に渡り添加した。この間、反応容器中のpBrが3.5に保たれるように溶液Cを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素:0.007g、ベンゼンスルホン酸ナトリウム:0.007g、KIrCl0.0005gを反応容器中に添加した。
【0123】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を62℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン(TAI)、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表1に示した色素について適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が0.080μm、変動係数が12%の立方体粒子であった。
【0124】
(乳剤Em−E,F,I,J,L,O,P,Q,Rの調製)
上記乳剤Cの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液A〜Eの組成、および濃度、溶液B〜Eの添加速度、反応容器中の溶液のpBr、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、KIrClの添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Eと同様にして乳剤Em−E,F,I,J,L,O,P,Q,Rを調製した。
【0125】
(乳剤Em−A-Fe〜R-Feまたは乳剤Em−A-Ru〜R-Ruの調製)
上記乳剤A〜Rの調製において、金属ドーパントであるK[Fe(CN)]またはKRu(CN)の存在下での調製を行い、乳剤Em−A-Fe〜R-Feと乳剤Em−A-Ru〜R-Ruを調製した。金属ドーパントの量と工程上の添加位置は各乳剤で適宜調節し、最適化した。それぞれの乳剤に対する金属ドーパント量を表2−1に示す。
【0126】
【表1】


【0127】
特開2004-333662号公報の実施例3で行なわれた塗布、処理、測定と同様の方法で、乳剤Em-A〜R、乳剤Em-A-Fe〜R-Feおよび乳剤Em-A-Ru〜R-Ruの感度を評価した。その結果を表1に示す。乳剤Em-Aと乳剤Em-Gと乳剤Em-Mをそれぞれの分光感度での基準感度100とし、その他の乳剤の感度を相対感度で表している。ここでいう感度とはカブリより濃度が0.2高い点の露光量の逆数で表したものである。
【0128】
(乳剤Em−G-Fe-a〜d、Em−G-Ru-a〜dの調製)
乳剤Em−A-Fe〜R-Fe等の調製と同様に、乳剤Em−Gの調製において表2−1に示した量で金属ドーパントをそれぞれ添加し、乳剤Em−G-Fe-a〜d、Em−G-Ru-a〜dを調製した。
【0129】
乳剤Em−A-Fe〜R-Fe等と同様に感度評価を行い、加えてカブリ濃度、最大濃度の比較を行なった。その結果を表2−2に示す。
【0130】
【表2−1】


【0131】
【表2−2】


(多層カラー感光材料:試料101の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【0132】
(バック層)
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
(共重合モル比1:1) 1.5質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
(ヒドロキシプロピル基4%、メチル基15%、アセチル基8%、フタリル基36%)
1.5質量部
アセトン 50質量部
メタノール 25質量部
メチルセルソルブ 25質量部
コロイドカーボン 1.2質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が1.0になるように塗布した。
【0133】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料101を作製した。
【0134】
(感光材料の組成)
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg/m2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはg/m2 単位で表わした量を示した。
【0135】
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀塗布量 0.090
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 0.020
(平均球相当直径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.910。
【0136】
第2層(中間層)
ゼラチン 2.160
ExF−4 0.694。
【0137】
第3層;低感度赤感乳剤層
Em−Q 銀塗布量 0.265
ゼラチン 1.900
ExC−1 0.141
ExC−2 0.194
ExC−3 0.019
ExC−4 0.034
ExC−5 0.029
Cpd−2 0.105
Solv−1 0.440。
【0138】
第4層;中間度赤感乳剤層
Em−O 銀塗布量 0.236
ゼラチン 1.067
ExC−1 0.091
ExC−2 0.125
ExC−3 0.020
ExC−4 0.028
ExC−5 0.008。
【0139】
Cpd−2 0.069
Solv−1 0.293
第5層;高感度赤感乳剤層
Em−M 銀塗布量 0.228
ゼラチン 0.757
ExC−1 0.057
ExC−2 0.079
ExC−3 0.019
ExC−5 0.005
Cpd−2 0.044
Solv−1 0.165。
【0140】
第6層:中間層
ゼラチン 1.489
Cpd−1 0.069
ExF−5 0.074
ExF−7 0.062
ExF−8 0.028
Solv−1 0.223。
【0141】
第7層;低感度緑感乳剤層
Em−K 銀塗布量 0.306
ゼラチン 1.614
ExM−1 0.164
ExM−3 0.095
ExM−4 0.148
Solv−1 0.473
Solv−2 0.050。
【0142】
第8層;中感度緑感乳剤層
Em−I 銀塗布量 0.187
ゼラチン 0.525
ExM−1 0.048
ExM−2 0.037
ExM−3 0.021
ExM−4 0.043
Solv−1 0.171
Solv−2 0.020。
【0143】
第9層;高感度緑感乳剤層
Em−G 銀塗布量 0.254
ゼラチン 0.447
ExM−1 0.040
ExM−2 0.031
ExM−3 0.018
ExM−4 0.036
Solv−1 0.150
Solv−2 0.010。
【0144】
第10層;イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 0.064
ゼラチン 0.950
Cpd−1 0.105
ExF−8 0.028
固体分散染料ExF−9 0.125
Solv−1 0.121
第11層;低感度青感乳剤層
Em−E 銀塗布量 0.137
ゼラチン 1.514
ExY−1 0.056
ExY−2 0.561
ExC−2 0.008
Solv−1 0.234。
【0145】
第12層;中感度青感乳剤層
Em−C 銀塗布量 0.149
ゼラチン 0.859
ExY−1 0.039
ExY−2 0.391
ExC−3 0.009
Solv−1 0.163。
【0146】
第13層;高感度青感乳剤層
Em−A 銀塗布量 0.283
ゼラチン 0.371
ExY−1 0.010
ExY−2 0.101
ExC−3 0.003
Solv−1 0.042。
【0147】
第14層;第1保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 0.211
(平均球相当直径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.683
固体分散染料ExF−9 0.054
ExF−1 0.073
H−1 0.160。
【0148】
第15層;第2保護層
ゼラチン 0.727
B−1(直径2.0μm) 0.007
B−2(直径2.0μm) 0.005
B−3 0.047
H−1 0.170。
【0149】
こうして作製した試料101には、上記の他に1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1000rpm)、及び2−フェノキシエタノール(同約10000rpm)が添加された。
【0150】
さらにCpd−3 〜 Cpd−7、B−4、B−5、W−1 〜 W−13、F−1〜F−21、ExF−2、ExF−3、ExF−6、UV−1〜UV−5が添加された。
【0151】
有機固体分散染料の分散物の調製
第10層及び第14層の固体分散染料ExF−9を次の方法で分散した。
ExF−9のウエットケーキ(17.6質量%の水を含む)1.210kg
W−11 0.400kg
F−15 0.006kg
水 8.384kg
計 10.000kg
(NaOHでpH=7.2に調整)。
【0152】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3mm径のジルコニアビーズ充填率80%で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.15μmであった。
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【0153】
【化1】


【0154】
【化2】


【化3】


【0155】
【化4】


【0156】
【化5】


【0157】
【化6】


【0158】
【化7】


【0159】
【化8】


【0160】
【化9】


【0161】
【化10】


【0162】
【化11】


【0163】
【化12】


【0164】
【化13】


【0165】
【化14】


【0166】
【化15】


【0167】
【化16】


【0168】
また、試料101に対し乳剤の置き換えを表3のように行い、試料102〜126を得た。
【表3】


【0169】
これらの試料に対し、光源方式としてBGR半導体レーザーを用いたARRI社製 ARRILASERを用い、ARRILASERの手順書に沿ったキャリブレーションを行い、像露光を行ない、滲みおよび色純度評価用の露光済み試料を得た。これら露光済み試料を下記手順に従いカラー現像処理を行なった。試料101〜126を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【0170】
処理工程 温度(℃) 時間
(1)前浴 27±1 10秒
(2)バッキング除去と
スプレー水洗 27〜38 5秒
(3)発色現像 41.1±0.1 3分
(4)停止 27〜38 30秒
(5)水洗 27〜38 30秒
(6)漂白 27±1 3分
(7)水洗 27〜38 1分
(8)定着 38±1 2分
(9)水洗 27〜38 2分
(10)安定 27〜38 10秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【0171】
各処理液の処方
(1)前浴 処方値
27〜38℃の水 800ml
ほう砂(10水塩) 20.0g
硫酸ナトリウム(無水) 100g
水酸化ナトリウム 1.0g
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 9.25。
【0172】
(2)発色現像 処方値
21〜38℃の水 850ml
コダックアンチカルシウムNo.4 2.0ml
亜硫酸ナトリウム(無水) 2.0g
イーストマン アンチフォグAF−2000 5.0ml
臭化ナトリウム(無水) 1.20g
炭酸ナトリウム(無水) 25.6g
重炭酸ナトリウム 2.7g
発色現像主薬;
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン 4.0g
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 10.20。
【0173】
(3)停止 処方値
21〜38℃の水 900ml
7.0N硫酸 50ml
水を加えて 1.00リットル
pH(27℃) 0.9。
【0174】
(4)漂白液 処方値
24〜38℃の水 700ml
プロキセルGXL 0.07ml
コダックキレーティングエージェントNo.1 24.2g
28%水酸化アンモニウム 30.0ml
臭化アンモニウム 32.5g
氷酢酸 10.0ml
硝酸第二鉄(9水塩) 28.8g
水を加えて 1.0リットル
pH(27℃) 5.0±0.2。
【0175】
(5)定着 処方値 処方値
20〜38℃の水 700ml
コダックアンチカルシウムNo.4 2.0ml
58%チオ硫酸アンモニウム溶液 185ml
亜硫酸ナトリウム(無水) 10.0g
重亜硫酸ナトリウム(無水) 8.4g
水を加えて 1.0リットル
pH(27℃) 6.5。
【0176】
(6)安定 処方値 処方値
21〜27℃の水 1.00リットル
コダックスタビライザーアディティブ 0.14ml
ホルマリン(37.5%溶液) 1.5ml。
【0177】
これら処理済試料101〜126に対して、滲み、及び色純度率の評価を本文中に記載した方法で評価し、表Aに結果を示した。さらに試料101〜126の画質の官能評価を以下の方法で行った。画素数(1024×778)、及び(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料101〜126に0.8×0.6インチの大きさでARRILASERを用いて露光し、カラー現像処理をおこない、得られたネガ像を映写して20人の検査者で鑑賞した。画素数(1024×778)を用い、試料101を用いた際の評価値を3.0(標準)として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムF−CPに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【0178】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性、色純度を下記の7段階で評価し、20人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Aに示す。
【0179】
0 :非常に劣る
1 :劣る
2 :やや劣る
3 :(標準)
4 :やや優れる
5:優れる
6:非常に優れる。
【0180】
【表4】


【0181】
表Aから、デジタル画像情報をの高解像度で記録する際、ハロゲン化銀感材の少なくとも一層以上に金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を有するとき、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色純度のより優れた映写画像が得られる。これにより、デジタル画像情報を劣化少なく記録することが可能となる。
【0182】
また、表Aの結果から、、本発明の効果を得るための高感化金属錯体ドーパントの好適な含有量が1×10−3〜1×10−8mol/1molAgであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0183】
【図1】本発明における滲みkを説明するための模式図。
【出願人】 【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
【出願日】 平成18年9月29日(2006.9.29)
【代理人】 【識別番号】100058479
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴江 武彦

【識別番号】100091351
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 哲

【識別番号】100088683
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 誠

【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊

【識別番号】100075672
【弁理士】
【氏名又は名称】峰 隆司

【識別番号】100109830
【弁理士】
【氏名又は名称】福原 淑弘

【識別番号】100084618
【弁理士】
【氏名又は名称】村松 貞男

【識別番号】100092196
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 良郎


【公開番号】 特開2008−89891(P2008−89891A)
【公開日】 平成20年4月17日(2008.4.17)
【出願番号】 特願2006−269818(P2006−269818)