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【発明の名称】 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート感光材料及び画像形成方法
【発明者】 【氏名】後藤 成人

【要約】 【課題】画像の最高濃度が高く、カブリ、生保存性や熱現像後の現像ムラ及び光照射画像保存性に優れる銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート感光材料および画像形成方法を提供する。

【構成】支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤及び省銀化剤を含有する感光性層を有し、前記還元剤が下記一般式(RD1)で表される化合物であり、かつ前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.81以上1.62以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤及び省銀化剤を含有する感光性層を有し、前記還元剤が下記一般式(RD1)で表される化合物であり、かつ前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.81以上1.62以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化1】


〔式中、X1はカルコゲン原子又はCHR1を表し、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。R2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は2級又は3級のアルキル基である。R3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。R4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、m及びnは各々0〜2の整数を表す。〕
【請求項2】
前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.93以上1.50以下であることを特徴とする請求項1に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項3】
支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する感光性層を有し、前記還元剤が上記一般式(RD1)で表される化合物であり、かつ前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.93以上1.62以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項4】
前記感光性層に省銀化剤を含有することを特徴とする請求項3に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項5】
前記一般式(RD1)で表される化合物のR3が、少なくとも1つの基はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項6】
前記省銀化剤として、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、4級オニウム化合物及びシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項7】
熱現像後の画像濃度の最大値が4.0以上5.0以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項8】
写真特性曲線の光学濃度1.2における平均階調(γ値)が2.0〜5.5であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状に断裁して作製したことを特徴とするシート感光材料。
【請求項10】
請求項9に記載のシート感光材料を搬送速度30〜200mm/secで加熱しながら搬送することを特徴とする画像形成方法。
【請求項11】
請求項9に記載のシート感光材料の一枚のシートの一部が露光されながら、同時に既に前記露光がなされた該シート感光材料の一部分で現像が開始されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項12】
請求項9に記載のシート感光材料を露光部と現像部の距離が0cm以上50cm以下であるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項13】
請求項9に記載のシート感光材料をレーザイメージャーにより1秒以上10秒以下の加熱時間で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項14】
請求項9に記載のシート感光材料を設置面積が0.25m2以上0.40m2以下であるレーザイメージャーにより熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料および半導体レーザからのレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【0003】
この銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる銀塩光熱写真ドライイメージング材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されて来た。又、近年、レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。
【0004】
そのためには銀塩光熱写真ドライイメージング材料の特性向上が必須となる。迅速処理を行っても十分な写真画像の濃度を得るためには、ハロゲン化銀粒子として平均粒子粒径の小さいものを用いて発色点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、2級、3級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物、フェノール誘導体やナフトール誘導体等の現像促進剤を用いることが有効である。しかしながら現像促進剤を使用すると、画像保存性や生保存性が劣化してしまう問題が発生した。この点を改良する技術として迅速処理できると同時に保存性にすぐれた還元剤が開示されて(例えば、特許文献1、2参照。)。また感光性層における固形分中のバインダーの比率を調整する技術が開示されている。(特許文献3参照。)
【特許文献1】特開2004−004650号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献2】特開2004−004767号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献3】特開2006−053534号公報 (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
熱現像装置を小型化し、迅速処理を行った場合に、上記従来技術を用いても熱現像後の最高濃度が特にマンモグラフィー用としては十分でなく、カブリ、生保存性や熱現像後の現像ムラが十分なレベルにないことが判明した。即ち従来はバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.80以下となる範囲で感光性層が構成されていたが、この範囲においては、迅速処理に対応しようとして高活性の還元剤や省銀化剤を使用して、最高濃度を維持しようとすると、カブリや生保存性が悪化してしまうという問題が発生した。ところが、高活性の還元剤を使用しても、有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、バインダーに対して質量比で0.81以上1.62以下となる範囲で感光性層を構成すると、驚くべきことにカブリや生保存性を劣化させることなく、マンモグラフィー用としても十分な最高濃度が得られた。また熱現像後の現像ムラについても格段の向上が見られた。
【0006】
本発明は上記の背景的事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、画像品質に優れ、特に最高濃度が高く、カブリ、生保存性や熱現像後の現像ムラ及び光照射画像保存性に優れる銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート感光材料および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【0008】
1.支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤及び省銀化剤を含有する感光性層を有し、前記還元剤が下記一般式(RD1)で表される化合物であり、かつ前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.81以上1.62以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0009】
【化1】


【0010】
〔式中、X1はカルコゲン原子又はCHR1を表し、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。R2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は2級又は3級のアルキル基である。R3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。R4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、m及びnは各々0〜2の整数を表す。〕
2.前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.93以上1.50以下であることを特徴とする前記1に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0011】
3.支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する感光性層を有し、前記還元剤が上記一般式(RD1)で表される化合物であり、かつ前記感光性層におけるバインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量比で0.93以上1.62以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0012】
4.前記感光性層に省銀化剤を含有することを特徴とする前記3に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0013】
5.前記一般式(RD1)で表される化合物のR3が、少なくとも1つの基はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0014】
6.前記省銀化剤として、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、4級オニウム化合物及びシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0015】
7.熱現像後の画像濃度の最大値が4.0以上5.0以下であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0016】
8.写真特性曲線の光学濃度1.2における平均階調(γ値)が2.0〜5.5であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【0017】
9.前記1〜8のいずれか1項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状に断裁して作製したことを特徴とするシート感光材料。
【0018】
10.前記9に記載のシート感光材料を搬送速度30〜200mm/secで加熱しながら搬送することを特徴とする画像形成方法。
【0019】
11.前記9に記載のシート感光材料の一枚のシートの一部が露光されながら、同時に既に前記露光がなされた該シート感光材料の一部分で現像が開始されることを特徴とする画像形成方法。
【0020】
12.前記9に記載のシート感光材料を露光部と現像部の距離が0cm以上50cm以下であるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【0021】
13.前記9に記載のシート感光材料をレーザイメージャーにより1秒以上10秒以下の加熱時間で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【0022】
14.前記9に記載のシート感光材料を設置面積が0.25m2以上0.40m2以下であるレーザイメージャーにより熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、小型のレーザイメージャーにより、迅速に熱現像した場合でも、画像の最高濃度が高く、カブリ、生保存性や熱現像後の現像ムラ及び光照射画像保存性に優れる銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート感光材料および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0025】
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
【0026】
(バインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率)
本発明では、前記感光性層における、バインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量の比率で0.81以上1.62以下である。なお架橋剤についてはバインダーには含めないこととする。本発明では、感光性層における、バインダーに対する有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分比率が、質量の比率で0.81以上1.62以下であり、好ましくは、0.93以上1.52以下であり、より好ましくは、1.01以上1.42以下である。前記比率が0.81より少ない場合には、十分な最高濃度が得られず、熱現像後の現像ムラも悪化する。一方1.62を超えた場合には、カブリが高く、生保存性が悪化する。
【0027】
(ガンマ値)
写真特性曲線
本発明において、写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数(logE)を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度(D)を横軸にとって両者の関係を表したD−logE曲線のことをいう。またガンマ(γ)値とは、特性曲線上の光学濃度D=1.2における接線の傾き(この接線と横軸のなす角をθとするときのtanθ)のことである。
【0028】
写真特性曲線の光学濃度1.2におけるガンマ値は、2.0〜6.0が好ましく、3.5〜5.5が特に好ましい。光学濃度1.2におけるガンマ値を2.0〜6.0にすることで高速で搬送しながら熱現像を行っても現像ムラのレベルを良好に保つことができ、また銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【0029】
本発明においてガンマ値を2.0〜6.0に調整するためには下記の技術を適宜組み合わせて用いることで容易に調整することができる。
1)現像剤の種類および添加量を変える
2)省銀化剤の種類および添加量を変える
3)ハロゲン化銀の添加量、平均粒子サイズを変える
4)ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させる
5)ハロゲン化銀の化学増感の方法や熟成程度を変化させる。
【0030】
感光性層の乾燥膜厚は9.0μm以上、15.0μm以下であることが好ましいが、9.5μm以上、14.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以上、13.0μm以下であることが特に好ましい。また銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体の少なくとも一方の面上に設けられる感光性層と非感光性層の乾燥膜厚の合計は12.0μm以上、19.0μm以下が好ましく、14.0μm以上、18.0μm以下であることが特に好ましい。熱現像後の画像濃度ムラや鮮鋭性を向上させるためには、熱現像後の画像濃度の最大値は4.0以上5.0以下であることが好ましいが、4.0以上4.8以下であることがより好ましく、4.2以上4.6以下であることが特に好ましい。
【0031】
(有機銀塩)
本発明に係る有機銀塩とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。
【0032】
すなわち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子(光触媒)及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【0033】
このような非感光性有機銀塩については、従来、種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平10−62899号公報の段落「0048」〜「0049」、欧州特許出願公開第803,764A1号明細書の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許出願公開第962,812A1号明細書、特開平11−349591号公報、特開2000−7683号公報、同2000−72711号公報、同2002−23301号公報、同2002−23303号公報、同2002−49119号公報、196446号公報、欧州特許出願公開第1246001A1号明細書、欧州特許出願公開第1258775A1号明細書、特開2003−140290号公報、特開2003−195445号公報、同2003−295378号公報、同2003−295379号公報、同2003−295380号公報、同2003−295381号公報、特開2003−270755号公報等に記載されている。
【0034】
本発明においては、上記の特許公報等に開示されている各種有機銀塩と併用して、又は、併用せずに、脂肪族カルボン酸の銀塩、特に、炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは200〜500であり、より好ましくは250〜400である。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含む。
【0035】
本発明においては、これら脂肪族カルボン酸銀の中でも、全脂肪族カルボン酸銀に対して、ベヘン酸銀含有率が好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上100モル%以下、更に好ましくは90モル%以上99.99モル%以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。又、エルカ酸銀含有率が2モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.1モル%以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。
【0036】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に、使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの1種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が10:90〜75:25の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【0037】
また、平均粒径が0.050μm以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して50〜100%である。アルカリ金属塩の濃度は、0.1〜0.3モル/1000mlが好ましい。
【0038】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の1粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味し、塗布後の試料を透過型電子顕微鏡により観察した粒子の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同体積の球に換算した時の直径を平均することにより求めることができる。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径を制御するためには上記したように脂肪族カルボン酸銀塩の調製時にカリウム塩の比率を高くして調整することや、感光性乳剤分散液の分散時に用いるジルコニアビーズの粒径、ミル周速、分散時間を適宜調整することで容易に行うことができる。本発明においては非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、熱現像後に十分な濃度を得るためには、0.05〜0.50μmであることが好ましく、より好ましくは0.10〜0.45μm、特に好ましくは0.15〜0.40μmである。
【0039】
本発明で使用される非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に加えて必要により使用してもよい有機銀としては、コア・シェル構造の有機銀塩(特開2002−23303号公報)、多価カルボン酸の銀塩(EP1246001号公報、特開2004−061948号公報)、ポリマー銀塩(特開2000−292881号公報、特開2003−295378〜2003−295381号公報)を用いることもできる。
【0040】
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が5以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
【0041】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からa、b、cとした(cはbと同じであってもよい。)とき、短い方の数値a、bで計算し、次のようにしてxを求める。
【0042】
x=b/a
このようにして200個程度の粒子についてxを求め、その平均値x(平均)としたとき、x(平均)≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは20≧x(平均)≧2.0である。因みに針状とは1≦x(平均)<1.5である。
【0043】
りん片状粒子において、aはbとcを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。aの平均は0.01μm以上、0.23μmが好ましく、0.1μm以上、0.20μm以下がより好ましい。c/bの平均は好ましくは1以上、6以下、より好ましくは1.05以上、4以下、更に好ましくは1.1以上、3以下、特に好ましくは1.1以上、2以下である。
【0044】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザ光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒径(体積加重平均直径)から求めることができる。
【0045】
本発明に用いられる有機銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第3の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。その他に、例えば、上記の特開平10−62899号公報、欧州特許出願公開第803,763A1号明細書、欧州特許出願公開第962,812A1号明細書、特開2001−167022号公報、同2000−7683号公報、同2000−72711号公報、同2001−163889号公報、同2001−163890号公報、同2001−163827号公報、同2001−33907号公報、同2001−188313号公報、同2001−83652号公報、同2002−6442号公報、同2002−31870号公報、同2003−280135号公報、同2005−157190号公報等を参考にすることができる。
【0046】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性ハロゲン化銀粒子のような感光性銀塩を共存させることができる。しかし、有機銀塩の分散時に、ハロゲン化銀粒子を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時にはハロゲン化銀粒子を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中でのハロゲン化銀粒子量は、その液中の有機銀塩1モルに対し1モル%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1モル%以下であり、更に好ましいのは積極的なハロゲン化銀粒子の添加を行わないものである。
【0047】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性ハロゲン化銀粒子分散液を混合して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀粒子の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩分散液と2種以上のハロゲン化銀粒子分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【0048】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3g/m2、更に好ましくは0.5〜2g/m2である。
【0049】
(感光性ハロゲン化銀粒子)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子(以下、感光性ハロゲン化銀またはハロゲン化銀ともいう。)とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び/または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【0050】
本発明に係るハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤(ハロゲン化銀乳剤ともいう)として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【0051】
通常ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の2段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核(種粒子)形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるpAg、pH等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核(種粒子)生成(核生成工程)した後、コントロールされたpAg、pH等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0052】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が30%以下をいう。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。
【0053】
粒径の変動係数%=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、14面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、14面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【0054】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは1.5以上、100以下、より好ましくは2以上、50以下である。これらについては米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【0055】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖(面)選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985年)により求めることができる。
【0056】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量5万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【0057】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量5万以下のものが好ましく、より好ましくは2,000〜40,000であり、特に好ましくは5,000〜25,000である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量10万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【0058】
核形成時の分散媒の濃度は5質量%以下が好ましく、0.05〜3.0質量%の低濃度で行うのがより好ましい。
【0059】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【0060】
YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)n
式中、Yは水素原子、−SO3M、または−CO−B−COOMを表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数5以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Bは有機2塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。m及びnは各々0〜50を表し、pは1〜100を表す。
【0061】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭44−9497号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は銀に対して1質量%以下で用いるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1質量%で用いる。
【0062】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に0.01〜2.0質量%で添加して用いることである。また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも50%に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは70%以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【0063】
尚、核形成時の温度は通常5〜60℃、好ましくは15〜50℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン(例えば、核形成開始時の温度が25℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が40℃の様な場合)やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【0064】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は3.5モル/L以下が好ましく、更には0.01〜2.5モル/Lの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液1L当たり1.5×10-3〜3.0×10-1モル/分が好ましく、更に好ましくは3.0×10-3〜8.0×10-2モル/分である。
【0065】
核形成時のpHは通常1.7〜10の範囲に設定できるが、アルカリ側のpHでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはpH2〜6である。また、核形成時のpBrは通常0.05〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0である。
【0066】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は通常10〜50nm、好ましくは10〜40nmであり、より好ましくは10〜35nmである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が10nmより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性(熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性)が劣化したりすることがある。又、50nmを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
【0067】
ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、300個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。
【0068】
また本発明においては平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができるほか、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善(小さく)することができる。平均粒径が10〜50nmであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が55〜100nmであるハロゲン化銀粒子との割合(質量比)は、95:5〜50:50が好ましく、より好ましくは90:10〜60:40である。
【0069】
なお、上記のように、2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該2種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させても良い。また、階調調整等のために、感光性層を2層以上の層で構成し、それぞれの層に、当該2種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。
【0070】
(ヨウ化銀含有量が5モル%以上100モル%以下のハロゲン化銀粒子)
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、ヨウ化銀を含有するハロゲン化銀粒子を好ましく使用することができる。ハロゲン組成としては、ヨウ化銀含有量が5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。より好ましくは40モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは70モル%以上100モル%以下であり、特に好ましくは90モル%以上100モル%以下である。ヨウ化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
【0071】
また、内部および/または表面にヨウ化銀含有率が高いコア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子である。
【0072】
本発明に係るハロゲン化銀粒子にヨウ化銀を導入する方法としては、粒子形成中にヨウ化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子ヨウ化銀、微粒子ヨウ臭化銀、微粒子ヨウ塩化銀、微粒子ヨウ塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平5−323487号公報および特開平6−11780号公報記載のヨウ化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【0073】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、350nm〜440nmの間の波長にヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、400nm〜430nm付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
【0074】
(熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開2003−270755号、特開2005−106927号に開示される熱変換内部潜像型(熱現像後内部潜像型)ハロゲン化銀粒子、即ち熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応(銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応)の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では、該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【0075】
熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩1モルに対し0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルの範囲で使用するのが好ましい。
【0076】
(ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物)
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【0077】
凝集防止、均一分散等のため、用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、琥珀化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化 などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又、これらの置換率は95%以上が好ましく、更に好ましくは99%以上である。又、カルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は50〜90%が好ましく、更に好ましくは70〜90%である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び/又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
【0078】
又、ハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において、下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して調製することも、目的によって好ましい。例えばハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。尚、有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えばメタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【0079】
上記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーの何れであってもよい。例えばゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【0080】
上記ポリマーとしては、特開2005−316054号公報の段落「0018」に記載のポリマが挙げられる。
【0081】
当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、pHの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、pHを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーは、pHを上げると親油性となり、pHを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有する感温性ポリマー(有名な感温性ポリマーとして、ポリ−N−i−プロピルアクリルアミド及びそのコポリマー等)も本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればよい。
【0082】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせることで所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【0083】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記の如きpH等の溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも1質量%以上(25℃)の溶解度を有し、かつ有機溶剤としてメチルエチルケトンに5質量%以上(25℃)の溶解度を有するものが好ましい。本発明に用いる水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも所謂ブロックポリマー、グラフトポリマー、櫛型ポリマー等が適している。特に櫛型ポリマーは好ましい。尚、ポリマーの等電点はpH6以下であることが好ましい。
【0084】
櫛型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、櫛部(側鎖)に200以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に特開2005−316054号公報の段落「0022」〜「0024」に記載されたポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
【0085】
又、市販品のモノマーとしては、特開2005−316054号公報の段落「0025」に記載されたモノマーなどが挙げられる。
【0086】
ポリマーとしては、所謂マクロマーを使用したグラフトポリマーを用いることもできる。例えば、”新高分子実験学2、高分子の合成・反応”高分子学会編,共立出版社,1995に記載されている。又、山下雄也著”マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー刊、1989にも詳しく記載されている。マクロマーの内、有用な分子量は1万〜10万の範囲、好ましい範囲は1万〜5万、特に好ましい範囲は1万〜2万の範囲である。分子量が1万未満では効果を発揮できず、又、10万を超えると主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成社製:AA−6、AS−6S、AN−6S等を用いることができる。
【0087】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、1種類だけを用いても2種類以上を同時に用いても構わない。
【0088】
上記モノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のモノ(又はジ)アルキルエステル類等、その他、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【0089】
具体的な例としては、特開2005−316054号公報の段落「0029」「0030」に記載された化合物が挙げられる。重合開始剤、重合禁止剤、ポリマーの等電点、重合時に使用する溶剤の種類、ポリマーの分子量等については、特開2005−316054号公報の段落「0031」〜「0039」に記載されている。
【0090】
以下に、両親媒性ポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0091】
【化2】


【0092】
【化3】


【0093】
(化学増感)
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開2001−249428号及び特開2001−249426号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔(ホール)を捕獲することができる化学増感中心(化学増感核)を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【0094】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【0095】
これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号、同11−218874号、同11−218875号、同11−218876号、同11−194447号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも1種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【0096】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる(参考文献:(1) T.H.James編”The Theory of the Photographic Process”第4版、Macmillan Publishing Co.,Ltd.1977、(2) 日本写真学会編”写真工学の基礎(銀塩写真編),コロナ社,1979)。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【0097】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり、10-8〜10-2モルが好ましく、より好ましくは10-7〜10-3モルを用いる。
【0098】
化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、pAgとしては6〜11が好ましく、より好ましくは7〜10であり、pHは4〜10が好ましく、より好ましくは5〜8、又温度としては30℃以下で増感を施すことが好ましい。
【0099】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平3−24537号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、これらの環が2〜3個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【0100】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【0101】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【0102】
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀1モル当たりの量で10-6〜1モルの範囲であり、好ましくは10-4〜10-1モルの範囲である。
【0103】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平11−194447号に開示されている金増感技術が参考となる。
【0104】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、2酸化チオ尿素、塩化第1スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【0105】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【0106】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心(化学増感核)を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【0107】
(分光増感)
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
【0108】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)17643IV−A項(1978年12月p.23)、RD18431X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0109】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【0110】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第4,536,473号、同第4,515,888号、同第4,959,294号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【0111】
本発明の熱現像方法において用いられる銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、米国公開特許公報2004−0224266号明細書に記載されている一般式(1)で表される増感色素及び一般式(2)で表される増感色素のうちから少なくとも1種を選び含有することが好ましく、一般式(5)で表される増感色素及び一般式(6)で表される増感色素のうちから少なくとも1種を選び含有することがより好ましい。一般式(5)で表される増感色素及び一般式(6)で表される増感色素を併用することが露光時の露光波長依存性を改良するうえで特に好ましい。
【0112】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocyclic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissberger ed.Interscience社刊、New York 1964年)に記載の方法によって容易に合成することができる。
【0113】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子/脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【0114】
本発明において、上記の分光増感色素は1種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【0115】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【0116】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【0117】
Ar−SM
〔式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。〕
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【0118】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【0119】
Ar−S−S−Ar
〔式中のArは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。〕
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【0120】
上記の強色増感剤の他に、特開2001−330918号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【0121】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀1モル当たり0.01〜0.5モルの量が好ましい。
【0122】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の1.1倍以下に減少することを言う。
【0123】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は/および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【0124】
(還元剤)
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。本発明においては、銀イオンの還元剤として、前記一般式(RD1)で表される化合物を用いる。一般式(RD1)で表される還元剤は1種類であっても、2種類以上の還元剤を用いてもよい。また他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いても良い。
【0125】
本発明においては、熱現像特性を制御するために(RD1)の化合物と下記一般式(RD2)の化合物とを併用することもできる。
【0126】
【化4】


【0127】
〔式中、X2はカルコゲン原子又はCHR5を表し、R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。R6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、2級又は3級のアルキル基であることはない。R7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。R8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、m及びnは各々0〜2の整数を表す。〕
その併用比率としては、[(RD1)の化合物の質量]:[一般式(RD2)の化合物の質量]が5:95〜45:55であることが好ましく、より好ましくは10:90〜40:60である。
【0128】
一般式(RD1)中、X1はカルコゲン原子又はCHR1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。CHR1におけるR1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【0129】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、i−ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル、シクロヘプチル等)、アルケニル基(エテニル−2−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル等)、シクロアルケニル基(1−シクロアルケニル、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(エチニル、1−プロピニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ等)、アルキルカルボニルオキシ基(アセチルオキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等)、アシル基(アセチル基、ベンゾイル基)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(アセチルアミノ等)、ウレイド基(メチルアミノカルボニルアミノ等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ等)、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−モルホリノカルボニル等)、スルファモイル基(スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等)、アルキルアミノ基(アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ等)、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等)、アルキニルアミノカルボニル基(アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等)等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【0130】
2はアルキル基を表し、少なくとも一方は2級又は3級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、t−アミル、t−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【0131】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、(R4n及び(R4mと飽和環を形成してもよい。R2は好ましくは何れも2級又は3級のアルキル基であり、炭素数2〜20が好ましい。より好ましくは3級アルキル基であり、更に好ましくはt−ブチル、t−アミル、t−ペンチル、1−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはt−ブチル、t−アミルである。
【0132】
3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。R3として例えば、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【0133】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記R1で挙げた置換基を用いることができる。
【0134】
3はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、R3はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数3〜10のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数3〜10のアルキル基である。アルキル基の炭素数をこの範囲とすると、画像が硬調化することがなく、平均階調が2.0〜6.0の範囲内の診断に適した画像をうることができる点で好ましい。R3は特に好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数3〜5のアルキル基である。R3としては例えば、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、5−ヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記R1で挙げた置換基を用いることができる。
【0135】
脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および/または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。
【0136】
具体的には、エーテル基(メトキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等)、ヘミアセタール基(テトラヒドロピラニルオキシ基等)、エステル基(アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等)、カルボナート基(エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ基等)、スルホナート基(p−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等)、カルバモイルオキシ基(フェニルカルバモイルオキシ基等)、チオカルボニルオキシ基(ベンジルチオカルボニルオキシ基等)、硝酸エステル基、スルフェナート基(2,4−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等)が挙げられる。
【0137】
3は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数3〜5の第1級アルキル基であり、例えば3−ヒドロキシプロピルである。R2及びR3の最も好ましい組合せは、R2が第3級アルキル基(t−ブチル、t−アミル、t−ペンチル、1−メチルシクロヘキシル等)であり、R3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数3〜10の第1級アルキル基(3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル等)である。複数のR2、R3は同じでも異なっていてもよい。
【0138】
4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数1〜25のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル、シクロペンチル等)、アルキニル基(プロパルギル等)、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基(フェニル等)、複素環基(ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等)、ハロゲン原子(塩素、臭素、沃素、フッ素)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、スルファモイル基(アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、2−ピリジルアミノスルホニル等)、ウレタン基(メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、2−ピリジルウレイド等)、アシル基(アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等)、カルバモイル基(アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、2−ピリジルアミノカルボニル)、アミド基(アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等)、スルホニル基(メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、2−ピリジルスルホニル等)、アミノ基(アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、2−ピリジルアミノ等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。n及びmは0〜2の整数を表すが、最も好ましくはn、m共に0の場合である。
【0139】
又、R4はR2、R3と飽和環を形成してもよい。R4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のR4は同じでも異なっていても良い。
【0140】
一般式(RD2)中、R5はR1と同様の基であり、R8はR4と同様の基である。R6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、2級又は3級のアルキル基であることはない。
【0141】
7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【0142】
7として好ましくは、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、3−ヒドロキシプロピルである。
【0143】
アルキル基としては置換又は無置換の炭素数1〜20のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【0144】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0145】
又、R6は(R8n及び(R8mと飽和環を形成してもよい。R6は、好ましくはメチルである。一般式(RD2)で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第1,278,101号明細書に記載の一般式(S)、一般式(T)を満足する化合物であり、具体的にはp21〜p28に記載の(1−24)、(1−28)〜(1−54)、(1−56)〜(1−75)の化合物が挙げられる。
【0146】
以下に、一般式(RD1)、一般式(RD2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【0147】
【化5】


【0148】
【化6】


【0149】
【化7】


【0150】
【化8】


【0151】
【化9】


【0152】
これら一般式(RD1)、一般式(RD2)で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【0153】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号の各明細書、RD17029号及び29963号、特開平11−119372号、特開2002−62616号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【0154】
前記一般式(RD1)で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当たり1×10-2〜10モル、特に好ましくは1×10-2〜1.5モルである。
【0155】
(画像の色調)
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【0156】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会(CIE)の推奨する表現法に基づき説明する。
【0157】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Dmin及び光学濃度D=1.0における色相角habにより表現できる。即ち、色相角habは、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるL***色空間の色座標a*、b*を用いて次の式によって求める。
【0158】
hab=tan-1(b*/a*
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角habの範囲が180度<hab<270度であることが好ましく、更に好ましくは200度<hab<270度、最も好ましくは220度<hab<260度であることが判った。このことは、特開2002−6463号公報に開示されている。
【0159】
尚、従来、光学濃度1.0付近でのCIE 1976(L***)色空間又は(L***)色空間におけるu*、v*又はa*、b*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開2000−29164号公報に記載されている。
【0160】
しかしながら、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について更に鋭意検討の結果、CIE 1976(L***)色空間又は(L***)色空間において横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのu*、v*又はa*、b*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【0161】
(1)銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L***)色空間の横軸をu*、縦軸をv*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのu*、v*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のv*値が−5〜5であること、且つ傾き(v*/u*)が0.7〜2.5であることが好ましい。
【0162】
(2)又、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度0.5、1.0、1.5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、CIE 1976(L***)色空間の横軸をa*、縦軸をb*とする2次元座標に、上記各光学濃度でのa*、b*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数(重決定)R2が0.998〜1.000であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のb*値が−5〜5であること、且つ傾き(b*/a*)が0.7〜2.5であることが好ましい。
【0163】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちCIE 1976色空間におけるu*、v*及びa*、b*の測定法の一例を説明する。
【0164】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度0.5、1.0、1.5を含む4段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計(ミノルタ社製(旧名):CM−3600d等)で測定し、u*、v*又はa*、b*を算出する。その際の測定条件は光源としてF7光源、視野角を10度として透過測定モードで測定を行う。横軸をu*又はa*、縦軸をv*又はb*としたグラフ上に測定したu*、v*又はa*、b*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数(重決定)R2、切片及び傾きを求める。
【0165】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【0166】
本発明においては、還元剤(現像剤)、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【0167】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、RD17029号、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号、同4,021,249号の各明細書等に開示されている。
【0168】
冷却部長さの短いコンパクトなレーザイメージャーを用いて迅速処理を行う場合、通常処理に比較して、銀色調がニュートラルな好ましい色調から大きくずれてしまう問題点が発生する場合があるが、これらの問題点の解決のためには、熱現像時にイメージワイズに発色して色素像を形成する化合物(ロイコ染料やカプラー化合物が挙げられる)を前記したフタラジン化合物等の調色剤に加えて使用することが好ましい。これらの化合物としては熱現像時に発色して極大吸収波長が360以上450nm以下となる色素像を形成する化合物、または熱現像時に発色して極大吸収波長が600以上700nm以下となる色素像を形成する化合物が好ましいが、両方の化合物を含む場合が良好な銀色調を得るうえで特に好ましい。これらの化合物としては、特開平11−288057号公報、欧州特許第1,134,611A2号明細書等に開示されているカプラーまたは、以下で詳述するロイコ染料を使用することが好ましい。
【0169】
(ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約80〜200℃の温度で約0.5〜30秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。pH感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【0170】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第3,445,234号、同3,846,136号、同3,994,732号、同4,021,249号、同4,021,250号、同4,022,617号、同4,123,282号、同4,368,247号、同4,461,681号の各明細書、及び特開昭50−36110号、同59−206831号、特開平5−204087号、同11−231460号、特開2002−169249号、同2002−236334号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【0171】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。さらに迅速処理のために高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調(特に黄色味)が変化したり、微粒子のハロゲン化銀粒子を用いたりして、現像銀の粒径が小さくなることにより、特に濃度が2.0以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【0172】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、0.01〜0.05の反射光学濃度又は0.005〜0.50の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01以上0.50以下とするのが好ましく、より好ましくは0.02以上0.30以下、特に好ましくは0.03以上0.10以下を有するように発色させることが好ましい。色素像の極大吸収波長は熱現像後の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の分光吸収スペクトルを測定することによって得られる。
【0173】
(黄色発色性ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより360〜450nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式(YA)で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【0174】
【化10】


【0175】
〔式中、R11は置換又は無置換のアルキル基を表し、R12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、R11、R12は2−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。R13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
以下、一般式(YA)の化合物について詳細に説明する。
【0176】
一般式(YA)において、R11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、R12が水素原子以外の置換基である場合、R11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【0177】
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、i−プロピル、t−ブチル、t−オクチル、t−ペンチル、sec−ブチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、i−プロピルよりも立体的に大きな基(i−プロピル、i−ノニル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等)であることが好ましく、その中でも2級又は3級のアルキル基が好ましく、3級アルキル基であるt−ブチル、t−オクチル、t−ペンチル等が特に好ましい。R11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【0178】
12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。R12で表されるアルキル基は炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数1〜30のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記R11と同様である。
【0179】
12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。R12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数1〜24のアルキル基であり、具体的にはメチル、i−プロピル、t−ブチルが挙げられる。又、R11、R12は2−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【0180】
13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記R11と同様である。R13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数1〜24のアルキル基で、具体的にはメチル、i−プロピル、t−ブチル等が挙げられる。又、R12、R13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【0181】
14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式(RD1)における置換基R4で説明したのと同様な基である。R14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のオキシカルボニル基であり、炭素数1〜24のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【0182】
次に、一般式(YA)で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式(YB)で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【0183】
【化11】


【0184】
〔式中、Zは−S−又は−C(R21)(R21′)−を表し、R21、R21′は各々、水素原子又は置換基を表す。〕
21、R21′の表す置換基としては、前記一般式(RD1)のR1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。R21、R21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【0185】
22、R23、R22′及びR23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式(RD1)におけるR2、R3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0186】
22、R23、R22′及びR23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式(RD1)における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0187】
22、R23、R22′及びR23′として、更に好ましくはt−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、1−メチル−シクロヘキシル等の3級アルキル基である。
【0188】
24及びR24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式(RD1)におけるR4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0189】
一般式(YA)及び(YB)で表される化合物としては、例えば、特開2002−169249号公報の段落「0032」〜「0038」記載の化合物(II−1)〜(II−40)、欧州特許第1,211,093号明細書の段落「0026」記載の化合物(ITS−1)〜(ITS−12)を挙げることができる。
【0190】
以下に、一般式(YA)及び(YB)で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0191】
【化12】


【0192】
【化13】


【0193】
一般式(YA)の化合物(ヒンダードフェノール化合物、一般式(YB)の化合物も含まれる)の添加量は、通常、銀1モル当たり0.00001〜0.01モルであり、好ましくは0.0005〜0.01モル、より好ましくは0.001〜0.008モルである。
【0194】
また、黄色発色性ロイコ染料の一般式(RD1)、(RD2)で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で0.001〜0.2であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、黄色発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01以上0.50以下とするのが好ましく、より好ましくは0.02以上0.30以下、特に好ましくは0.03以上0.10以下を有するように発色させることが好ましい。
【0195】
(シアン発色性ロイコ染料)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することが好ましい。
【0196】
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約80〜200℃の温度で約0.5〜30秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。pH感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【0197】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより600〜700nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭59−206831号(特にλmaxが600〜700nmの範囲内にある化合物)、特開平5−204087号の一般式(I)〜一般式(IV)の化合物(具体的には段落「0032」〜「0037」に記載の(1)〜(18)の化合物)及び特開平11−231460号の一般式4〜一般式7の化合物(具体的には段落「0105」に記載されるNo.1〜No.79の化合物)が挙げられる。
【0198】
次にシアン発色性ロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0199】
【化14】


【0200】
【化15】


【0201】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常0.00001〜0.05モル/Ag1モルであり、好ましくは0.0005〜0.02モル/Ag1モル、より好ましくは0.001〜0.01モル/Ag1モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式(RD1)、一般式(RD2)で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で0.001〜0.2であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましい。
【0202】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01以上0.50以下とするのが好ましく、より好ましくは0.02以上0.30以下、特に好ましくは0.03以上0.10以下を有するように発色させることが好ましい。
【0203】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【0204】
一般式(YA)および(YB)で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式(RD1)で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有させてよい。
【0205】
一般式(RD1)、(RD2)、一般式(YA)、(YB)の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層(画像形成層)に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【0206】
(バインダー)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
【0207】
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開2001−330918号の段落「0069」に記載のものが挙げられる。
【0208】
これらの内、当該感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【0209】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは2種以上を組み合わせて用い得る。
【0210】
バインダーには−COOM、−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−O−P=O(OM)2、−N(R)2、−N+(R)3(Mは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Rは炭化水素基を表す)、エポキシ基、−SH、−CN等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−SO3M、−OSO3M、が好ましい。この様な極性基の量は、1×10-1〜1×10-8モル/gであり、好ましくは1×10-2〜1×10-6モル/gである。
【0211】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【0212】
効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層(画像形成層)において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は15:1〜1:2(質量比)が好ましく、特に8:1〜1:1の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が1.5〜6g/m2であることが好ましく、更に好ましくは1.7〜5g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【0213】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度(Tg)は、70〜105℃であることが好ましい。Tgは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をTgとする。本発明におけるTgは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−139〜179頁(1966年,ワイリーアンドサン社版)に記載の方法で求めたものである。
【0214】
バインダーが共重合体樹脂である場合のTgは下記の式で求められる。
【0215】
Tg(共重合体)(℃)=v1Tg1+v2Tg2+・・・+vnTgn
式中、v1、v2・・・vnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Tg1、Tg2・・・Tgnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のTg(℃)を表す。上式に従って計算されたTgの精度は±5℃である。
【0216】
Tgが70〜105℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【0217】
本発明に係るバインダーとしては、Tgが70〜105℃、数平均分子量が1,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜500,000、重合度が約50〜1,000程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開2001−330918号の段落番号「0069」に記載のものが挙げられる。
【0218】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204号、英国特許771,155号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【0219】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開2002−287299号公報の[150]に記載の一般式(V)で表される化合物が、特に好ましい。
【0220】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも1個ずつ、合計2個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して3次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を3個以上有することが好ましく、4個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Tgが70〜105℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は0.5〜100N/mm2が好ましい。
【0221】
これらの高分子化合物(ポリマー)は単独で用いてもよいし、2種類以上をブレンドして用いてもよい。
【0222】
本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの50質量%以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの50質量%未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマーと任意に混合可能なポリマーであれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【0223】
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【0224】
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの50質量%以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの50質量%以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは70質量%以上である。
【0225】
ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は1〜50,000nmが好ましく、より好ましくは5〜1,000nm程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【0226】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア/シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはTgを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は、−30〜90℃であることが好ましく、更に好ましくは0〜70℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【0227】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常、有機溶媒)であり、例えば「合成ラテックスの化学(室井宗一著,高分子刊行会発行,1970)」に記載されている。
【0228】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、5,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜100,000程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【0229】
ポリマーラテックスは、25℃・60%RH(相対湿度)での平衡含水率が0.01〜2質量%以下のものが好ましく、更に好ましくは、0.01〜1質量%のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14,高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」等を参考にすることができる。
【0230】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開2002−287299号公報の「0173」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を0.1〜10質量%程度含有するものが好ましい。
【0231】
更に、必要に応じて全バインダーの50質量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの30質量%以下が好ましい。
【0232】
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【0233】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は30〜65℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、35〜60℃で経時されることが好ましく、特に35〜55℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【0234】
感光性層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、30分〜24時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、60分〜12時間経過させることであり、特に好ましくは、120分〜10時間経過した塗布液を用いることである。
【0235】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【0236】
(架橋剤)
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【0237】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭50−96216号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【0238】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも2個有しているイソシアネート類及びその付加体(アダクト体)であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と2価又は3価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭56−5535号の10〜12頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【0239】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中(特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる)感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。
【0240】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【0241】
上記架橋剤の使用量は、銀1モルに対して、通常、0.001〜2モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲である。
【0242】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を1個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【0243】
シラン化合物の例としては、特開2001−264930号に開示されている一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
【0244】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を1個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常1〜10個程度、好ましくは2〜4個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Mnの特に好ましい範囲は2,000〜20,000程度である。
【0245】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも1個有する化合物である。この様な酸無水基を1個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【0246】
−CO−O−CO−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、1×10-6〜1×10-2モル/m2の範囲が好ましく、より好ましくは1×10-5〜1×10-3モル/m2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の1層又は2層以上に添加することができる。
【0247】
(省銀化剤)
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
【0248】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、4級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【0249】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第5,545,505号明細書カラム11〜20に記載の化合物H−1〜H−29、米国特許第5,464,738号明細書カラム9〜11に記載の化合物1〜12、特開2001−27790号公報の段落「0042」〜「0052」に記載の化合物H−1−1〜H−1−28、H−2−1〜H−2−9、H−3−1〜H−3−12、H−4−1〜H−4−21、H−5−1〜H−5−5が挙げられる。
【0250】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第5,545,515号明細書のカラム13〜14に記載の化合物CN−01〜CN−13、米国特許第5,635,339号明細書のカラム10に記載の化合物HET−01〜HET−02、米国特許第5,654,130号明細書のカラム9〜10に記載の化合物MA−01〜MA−07の化合物、米国特許第5,705,324号明細書のカラム9〜10に記載の化合物IS−01〜IS−04、特開2001−125224号公報の段落「0043」〜「0088」記載の化合物1−1〜218−2が挙げられる。
【0251】
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開2000−267222号公報の段落「0075」〜「0078」の記載の化合物A−1〜A−89、特開2003−66558号公報の段落「0025」〜「0045」に記載の化合物A−1〜A−258が挙げられる。
【0252】
4級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【0253】
シラン化合物の具体例としては、特開2003−5324号公報の段落「0027」〜「0029」記載の化合物A1〜A33に示されるような一級または二級アミノ基を2個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【0254】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩1モルに対し1×10-5〜1モル、好ましくは1×10-4〜5×10-1モルの範囲である。
【0255】
以下、本発明の省銀化剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【0256】
【化16】


【0257】
(熱溶剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を1℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、2℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは3℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む銀塩光熱写真ドライイメージング材料Aに対して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料Aから熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料をBとした時に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料Bを露光し熱現像温度120℃、熱現像時間20秒で処理して得られる濃度を、銀塩光熱写真ドライイメージング材料Aで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が119℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【0258】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式(TS)で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0259】
一般式(TS)
(Y)n
一般式(TS)において、Yはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Zはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。nは1ないし3の整数を表し、Zが1価の基である場合には1、Zが2価以上の基である場合にはZの価数と同一である。nが2以上の場合、複数のYは同一であっても異なっていても良い。
【0260】
Yは更に置換基を有していても良く、置換基としてZで表される基を有していても良い。Yについてさらに詳しく説明する。一般式(TS)において、Yは直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは1〜30、特に好ましくは1〜25であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、sec−ブチル、t−ブチル、t−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−ドデシル、n−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは2〜30、特に好ましくは2〜25であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは6〜30、特に好ましくは6〜25であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、複素環基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。)を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【0261】
Yは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開2004−21068号公報の「0015」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【0262】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は50℃以上200℃以下であるが、より好ましくは60℃以上150℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、融点が100℃以上150℃以下の熱溶剤が好ましい。
【0263】
熱溶剤の具体例としては特開2004−21068号公報の「0017」に記載される化合物、米国公開特許US2002/0025498号公報の「0027」に記載の化合物、MF−1〜MF−3、MF6、MF−7、MF−9〜MF−12、MF−15〜MF−22を挙げることができる。
【0264】
本発明において熱溶剤の添加量は0.01〜5.0g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.05〜2.5g/m2で、さらに好ましくは0.1〜1.5g/m2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有させてもよい。
【0265】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【0266】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物)などのアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するZr等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のZrの含有量が銀1g当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩)を含有させることが好ましい。
【0267】
(カブリ防止及び画像安定化剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【0268】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【0269】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生銀塩光熱写真ドライイメージング材料や画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀(銀クラスター)を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例としてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は0.001〜0.1モル/m2、好ましくは0.005〜0.05モル/m2の範囲である。
【0270】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基(−OH)を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開2002−90937号公報の段落[0061]〜[0064]に記載の化合物(II−1)〜(II−40)が挙げられる。
【0271】
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開2002−287299号公報の段落[0264]〜[0271]に記載の一般式(9)の化合物が挙げられる。
【0272】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開2002−169249号公報の段落「0086」〜「0087」に記載されている化合物(III−1)〜(III−23)、特開2003−50441号公報の段落「0031」〜「0034」記載の化合物1−1a〜1−1o、1−2a〜1−2o、段落「0050」〜「0056」記載の化合物2a〜2z、2aa〜2ll、2−1a〜2−1f、特開2003−91054号公報の段落「0055」〜「0058」記載の化合物4−1〜4−32、段落「0069」〜「0072」記載の化合物5−1〜5−10を挙げることができる。
【0273】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平8−314059号公報の段落「0012」に記載の化合物例a〜j、特開平7−209797号公報の段落「0028」に記載のチオスルホネートエステルA〜K、特開昭55−140833号公報のp14から記載の化合物例(1)〜(44)、特開2001−13627号公報の段落「0063」記載の化合物(I−1)〜(I−6)、段落「0066」記載の(C−1)〜(C−3)、特開2002−90937号公報の段落「0027」記載の化合物(III−1)〜(III−108)、ビニルスルホン類及び/又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平6−208192号公報の段落「0013」に記載の化合物VS−1〜VS−7、化合物HS−1〜HS−5、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開2000−330235号公報に記載のKS−1〜KS−8の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表2000−515995号公報に記載のPR−01〜PR−08、特開2002−207273号公報の段落「0042」〜「0051」に記載の化合物(1)−1〜(1)−132、を挙げることができる。
【0274】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも0.001モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は0.01〜5モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は0.02〜0.6モルである。
【0275】
尚、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第3,589,903号、同4,546,075号、同4,452,885号の各明細書、特開昭59−57234号公報、米国特許第3,874,946号明細書、同4,756,999号明細書、特開平9−288328号公報、同9−90550号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同605,981号、同631,176号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【0276】
(調色剤)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤(トナー)を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【0277】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、リサーチ・ディスクロージャー(RD)17029号、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号及び同4,021,249号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【0278】
イミド類(例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、フタラジノン、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジンとフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸)の組合せ;フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【0279】
(フッ素系界面活性剤)
本発明ではレーザイメージャー(熱現像処理装置)での銀塩光熱写真ドライイメージング材料搬送性や環境適性(生体内への蓄積性)を改良するために下記一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【0280】
一般式(SF)
(Rf−(L1n1−)p−(Y)m1−(A)q
〔式中、Rfはフッ素原子を含有する置換基を表し、L1はフッ素原子を有しない2価の連結基を表し、Yはフッ素原子を有さない(p+q)価の連結基を表し、Aはアニオン基またはその塩を表し、n1、m1は各々0または1の整数を表し、pは1〜3の整数を表し、qは1〜3の整数を表す。但し、qが1の時はn1とm1は同時に0ではない。〕
前記一般式(SF)において、Rfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数1〜25のフッ化アルキル基(例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等)またはフッ化アルケニル基(例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等)等が挙げられる。Rfは炭素数2〜8であることが好ましく、より好ましくは炭素数が2〜6である。またRfはフッ素原子数2〜12であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が3〜12である。
【0281】
1はフッ素原子を有さない2価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない2価の連結基としては例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等)、アルキレンオキシ基(メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等)、オキシアルキレン基(例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等)、オキシアルキレンオキシ基(例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等)、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【0282】
Aはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、スルホン酸基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、硫酸ハーフエステル基またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩)、及び燐酸基またはその塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)等が挙げられる。
【0283】
Yはフッ素原子を有さない(p+q)価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない3価または4価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。n1は0または1の整数を表すが、1であるのが好ましい。
【0284】
一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数1〜25のアルキル化合物(例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物)及びアルケニル化合物(例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等)と、それぞれフッ素原子を導入していない3価〜6価のアルカノール化合物、水酸基を3〜4個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物(一部Rf化されたアルカノール化合物)に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基(A)を導入することにより得ることができる。
【0285】
上記3〜6価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチル−2−ヒドロキシメチル1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンテン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ブタノール)−3、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール等が挙げられる。
【0286】
また、上記水酸基を3〜4個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン及び2,4,6−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【0287】
上記したフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開2003−149766号公報の段落「0029」〜「0040」に記載の化合物(FS−1)〜(FS−66)、特開2004−021084号公報の段落「0014」に記載の化合物1−1〜1−4、段落「0019」に記載の化合物2−1〜2−10、特開2004−077792号公報の段落「0025」に記載の化合物、段落「0030」に記載の化合物が挙げられる。
【0288】
以下に、一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【0289】
【化17】


【0290】
【化18】


【0291】
また上記した以外のフッ素系界面活性剤として、特開2004−117505号公報の段落「0035」に記載の化合物、特開2000−214554号公報、特開2003−156819号公報、特開2003−177494号公報、特開2003−114504号公報、特開2003−270754号公報、特開2003−270760号公報に記載された化合物を使用しても良い。本発明においては一般式(SF)で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤と公知の非イオン性含フッ素界面活性剤を組み合わせて使用することが帯電特性、塗布性向上の観点から特に好ましい。
【0292】
一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【0293】
一般式(SF)で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は1m2当たり1×10-8〜1×10-1モルが好ましく、1×10-5〜1×10-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【0294】
(潤滑剤)
潤滑剤としては例えば特開平11−84573号の段落「0061」〜「0064」に記載されている公知の潤滑剤を使用することができるが、固体潤滑剤粒子や常温で液体の潤滑剤を用いることが好ましい。常温で液体の潤滑剤としては例えば特開2003−15259号の段落「0019」に記載されている化合物が挙げられる。固体潤滑剤粒子としては、平均粒径が1〜30μmの有機固体潤滑剤粒子を使用することが好ましく、また有機固体潤滑剤粒子の融点が、110℃以上、200℃以下であることが好ましい。有機固体潤滑剤粒子は例えば特開2006−003702号の段落「0036」に記載されている化合物が挙げられる。
【0295】
(輻射線吸収性化合物を含む層)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体上の感光性層が設けられている側の層および支持体をはさんで感光性層が設けられている側とは反対側に設けられている層に用いられる輻射線吸収性化合物としては公知の各種染料や顔料を用いることができる。これらの染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
【0296】
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5−341441号記載の化合物1〜9、特開平5−165147号記載の化合物3−6〜18および3−23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5−341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5−289227号記載の化合物11〜19、特開平5−341441号記載の化合物47、特開平5−165147号記載の化合物2−10〜11など)およびアゾ染料(特開平5−341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開2001−83655号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロブテン−2−ヒドロキシ−4−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に1−シクロペンテン−2−ヒドロキシ−4,5−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。尚、染料としては特開平8−201959号公報に記載の化合物、特表平9−509503号公報に記載の化合物、特開2003−195450号公報に記載されている化合物AD−1〜AD−55も好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を青色光による画像記録材料とする場合には、特開2003−215751号公報に記載されている化合物No.1〜No.93、特開2005−157245号公報に記載されているDye−1〜Dye−51が好ましく用いられる。またこれらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の感光性層が設けられる側の層、具体的には下引層、感光性層、中間層、保護層に、より好ましくは感光性層に、輻射線吸収性化合物(染料または顔料)を含有させてこれらの層の全層での露光波長での吸光度を0.30〜1.00に設定し、かつ支持体をはさんで感光性層が設けられた側とは反対側の層、具体的には帯電防止下引層、アンチハレーション層、保護層に、より好ましくはアンチハレーション層に輻射線吸収性化合物(染料または顔料)を含有させてこれらの層の全層での露光波長での吸光度を0.20〜1.50の範囲に設定することが好ましい。また支持体上の感光性層が設けられる側の層の全層合計での露光波長における吸光度は好ましくは0.40〜0.90であることが好ましく、特に好ましくは0.50〜0.80である。また支持体をはさんで感光性層が設けられた側とは反対側に設けられる層の全層合計での露光波長における吸光度は好ましくは0.30〜1.20であることが好ましく、より好ましくは0.40〜1.00である。この範囲とすることで露光系に樹脂レンズを使用した場合でも、画像品室や湿度変化に伴う濃度変動を大きく改良することができる。
【0297】
(表面層)
本発明における十点平均粗さ(Rz)、最大粗さ(Rt)、中心線平均粗さ(Ra)は、下記のJIS表面粗さ(B0601)により定義される。十点平均粗さ(Rz)とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、且つ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から5番目までの山頂の標高の平均値と最深から5番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル(μm)で表したものをいう。最大粗さ(Rt)とは粗さ曲線を基準長さLだけ抜き取り、中心線に平行な2直線で抜き取り部分を挟んだとき、この2直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル(μm)で表したものをいう。中心線平均粗さ(Ra)とは粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸、粗さ曲線をy=f(x)で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル(μm)であらわしたものをいう。
【0298】
【数1】


【0299】
Rz、Rt、Raの測定方法としては、25℃、65%RH環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で24時間調湿した後、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、銀塩光熱写真ドライイメージング材料エッジ部分を高くした状態で巻き取る方法や銀塩光熱写真ドライイメージング材料と銀塩光熱写真ドライイメージング材料の間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、WYKO社製RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【0300】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面と裏面のRz、Rt、Raについては、下記に示す技術手段を適宜組み合わせて用いることで容易に調整することができる。
【0301】
1)感光性層を有する側の層、感光性層を有する側と反対面の層に含まれるマット剤(無機または有機粉末)の種類、平均粒径、添加量、表面処理方法
2)マット剤の分散条件(使用する分散機の種類、分散時間、分散に使用するビーズの種類、平均粒径、分散時に使用する分散剤の種類と量、バインダーの極性基の種類、極性基含有量)
3)塗布時の乾燥条件(塗布速度、温風の吹き出しノズルの塗布面からの距離、乾燥風量)、残留溶媒量
4)塗布液の濾過に用いるフイルターの種類、濾過時間
5)塗布後にカレンダ処理を行う場合は、その条件(例えばカレンダ温度40〜80℃、圧力50〜300kg/cm、ラインスピード20〜100m/分、ニップ数2〜6)
本発明においては、Rz(E)/Rz(B)の値が0.1以上、0.7以下であるのが好ましく、特にRz(E)/Rz(B)の値が0.2以上、0.6以下であるのが好ましく、0.3以上、0.55以下であるのがより好ましい。ここで(E)は感光性層側の最表面を、(B)は感光性層とは反対側のバックコート層側の最表面を表す。この範囲とすることで、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生を格段に向上することができる。
【0302】
また本発明においては、Ra(E)/Ra(B)の値が0.6以上、1.5以下であるのが好ましく、特にRa(E)/Ra(B)の値が0.6以上、1.3以下であるのが好ましく、0.7以上、1.1以下であるのがより好ましい。この範囲とすることで、経時でのかぶり上昇が小さく、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生についてより向上させることができる。
【0303】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上の両側に複数の種類のマット剤を含有する構成層を有することが、画像の画質の向上の観点から、好ましい。感光性層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をLe(μm)、支持体をはさんで感光性層を有する側と反対側、すなわち、バックコート層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をLb(μm)とする時Lb/Leが2.0〜10であることが好ましく、より好ましくは3.0〜4.5である。
【0304】
Lb/Leをこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また本発明の画像形成方法においてはRz(E)/Ra(E)の値は好ましくは12以上、60以下であり、より好ましくは14以上、50以下である。Rz(E)/Ra(E)の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラおよび経時での保存特性を改良することができる。
【0305】
また本発明の画像形成方法においてはRz(B)/Ra(B)の値は好ましくは25以上、65以下であり、より好ましくは30以上、60以下である。Rz(B)/Ra(B)の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラおよび経時での保存特性を改良することができる。前記した表面粗さについては以下の方法で行った。
【0306】
《表面粗さの評価》
熱現像の処理前の試料について、非接触3次元表面解析装置(WYKO社RST/PLUS)を用いて、下記に示す方法により測定した。
【0307】
1)対物レンズ:×10.0 中間レンズ:×1.0
2)測定範囲:463.4μm×623.9μm
3)ピクセルサイズ:368×238
4)フィルター:円筒補正と傾き補正
5)スムージング:ミディアムスムージング
6)スキャンスピード:Low
なおRa、Rz、Rtの定義はJIS表面粗さ(B0601)に従った。測定は10cm×10cmの各試料について、1cm間隔で碁盤目状に100分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、100回の測定からその平均値を求めた。
【0308】
本発明では、マット剤を含有する層が最外層である場合が好ましい態様の一つである。すなわち、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも、最外層に、表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。
【0309】
本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が5以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、SnO2、SiO2、Cr23、α−Al23、α−Fe23、α−FeOOH、SiC、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン(登録商標)等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、SiO2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Al23、α−Fe23、α−FeOOH、Cr23、マイカ等の無機粉末等であり、その中でもSiO2、α−Al23が好ましく、特に好ましいのはSiO2である。
【0310】
本発明において、前記粉末が例えば、表面処理されていることが好ましい。表面処理層形成は、無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のAl、Si、Ti、Zr、Sb、Sn、Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーpHを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなくAlCl3、SiCl4の蒸気を非磁性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してAl、Si表面処理を施すことも可能である。その他の表面処理法については、「Characterization of Powder Surfaces」,Academic Pressを参考にすることができる。
【0311】
本発明では、Si化合物またはAl化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いるとマット剤分散時の分散状態を良好にすることができる。前記SiまたはAlの含有量としては、前記粉末に対して、Siが0.1〜10質量%、Alが0.1〜10質量%であるのが好ましく、より好ましくはSiが0.1〜5質量%、Alが0.1〜5質量%であり、Siが0.1〜2質量%、Alが0.1〜2質量%であるのが特に好ましい。また、Si、Alの質量比がSi<Alであるのがよい。表面処理に関しては特開平2−83219号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【0312】
上記の有機または無機粉末は平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは1.0〜8.0μmである。
【0313】
感光性層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常0.5〜8.0μm、好ましくは1.0〜6.0μmであり、より好ましくは2.0〜5.0μmである。
【0314】
添加量は最外層に用いられるバインダー量(架橋剤についてはバインダー量に含む)に対して通常1.0〜20質量%であり、好ましくは2.0〜15質量%であり、より好ましくは3.0〜10質量%である。
【0315】
支持体をはさんで感光性層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常2.0〜15.0μm、好ましくは3.0〜12.0μmであり、より好ましくは4.0〜10.0μmである。添加量は最外層に用いられるバインダー量(架橋剤についてはバインダー量に含む)に対して通常0.2〜10質量%であり、好ましくは0.4〜7質量%であり、より好ましくは0.6〜5質量%である。
【0316】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは30%以下となる粉末である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【0317】
{(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)}×100
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【0318】
(支持体)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属(アルミニウム等)等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム(TAC)又はポリカーボネート(PC)フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に2軸延伸したPETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0319】
帯電性を改良するために金属酸化物及び/又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許5,244,773号のカラム14〜20に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果(特に熱現像処理時の搬送性)を高められることが判った。
【0320】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V25等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、又、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1〜10モル%であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【0321】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下である。これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56−120519号、同58−62647号等に記載されている。更に又、特公昭59−6235号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(酸化チタン等)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【0322】
利用できる粒子サイズは1μm以下が好ましいが、0.5μm以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、0.3μm以下の導電性粒子を利用すると、透明銀塩光熱写真ドライイメージング材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは30μm以下で直径が1μm以下が好ましく、特に好ましいのは長さが10μm以下で直径0.3μm以下であり、長さ/直径比が3以上である。尚、SnO2としては、石原産業社より市販されており、SNS10M、SN−100P、SN−100D、FSS10M等を用いることができる。
【0323】
(構成層)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも1層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも1層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、銀塩光熱写真ドライイメージング材料間の、あるいは銀塩光熱写真ドライイメージング材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【0324】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点(Tg)が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【0325】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に2層以上又は支持体の両側に1層以上設置してもよい。
【0326】
(構成層の塗布)
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層(例えば、感光性層、保護層)の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が70質量%以下(より好ましくは90質量%以下)となる前に、上層を設けることである。
【0327】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【0328】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開2000−15173号公報に詳細な記載がある。
【0329】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、0.3g/m2以上、1.5g/m2以下が好ましく、0.5g/m2以上、1.4g/m2以下がより好ましく、0.7g/m2以上、1.2g/m2以下が特に好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して2〜18%を占めることが好ましい、更には5〜15%が好ましい。
【0330】
また、本発明において、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子の塗布密度は1×1014個/m2以上、1×1018個/m2以下が好ましい。更には1×1015個/m2以上、1×1017個/m2以下が好ましい。
【0331】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、0.01μm以上(球相当換算粒径)のハロゲン化銀粒子1個当たり、1×10-17g以上、1×10-14g以下が好ましく、1×10-16g以上、1×10-15g以下がより好ましい。
【0332】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量(カバーリング・パワー)及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【0333】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を5〜1,000mg/m2の範囲で含有していることが好ましい。10〜150mg/m2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。溶剤としては、特開2001−264930号公報の段落「0030」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【0334】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【0335】
(包装体)
以下において、本発明で好ましく用いられるシート状記録材料の包装方法およびシート状記録材料包装体について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0336】
本発明においては、裁断工程および/または包装工程を、クリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境において行うことが好ましい。クリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境において行うことで熱現像時の熱現像装置の機内汚染の程度を著しく改良することができる。裁断工程および/または包装工程を、クリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境において行うことで熱現像装置の機内汚染が改良されることの原因は不明であるが、例えば以下の理由が考えられる。熱現像時に裁断工程および/または包装工程から持ち込まれて感光材料に付着していた切り屑や塵埃が熱現像装置内のローラ等の搬送部材に付着し、そのことがきっかけとなり、感光材料の裁断面から脱落した切り屑がそこに蓄積してゆくことで機内汚染が発生してしまう。
【0337】
ここでいう米国連邦基準209dクラスとは、クリーンルームの規格を示すものである。米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境とは、粒子サイズ0.5μm以上の粒子の累積個数が10,000個/ft3(1ft3は28,320cm3である)以下であり、粒子サイズ5.0μm以上の粒子の累積個数が65個/ft3以下である環境をいう。
【0338】
このような条件を満たす環境はクリーンルーム内で形成することができるが、本発明の方法は必ずしもクリーンルーム内で実施する場合に限定されるものではない。すなわち、シート状記録材料の裁断や包装を行う装置全体をクリーンルーム内に入れて加工することは必ずしも必要とされず、例えば、裁断から包装に至る装置内に、シート状記録材料に気流をあてる機構を設けておき、シート状記録材料がクリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境に保たれるようにして加工することもできる。
【0339】
クリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境に保つ必要があるのは、裁断工程か包装工程の少なくとも一方である。好ましくは、裁断工程の環境が米国連邦基準209dクラス10,000以下である場合であり、より好ましくは裁断工程と包装工程がともに米国連邦基準209dクラス10,000以下である場合である。
【0340】
本明細書でいう裁断工程とは、シート状記録材料を所定のサイズに切断する工程を意味し、通常は使用時のサイズ(A4、半切など)に切断する工程をさす。切断回数は特に制限されず、1回であっても複数回であってもよい。また、縦方向にまとめて切断して一端ストライプ状の記録材料を形成しておき、その後に横方向に切断して所定のサイズにしてもよい。さらに切断時に用いられる切断手段や切断装置についても特に制限されない。
【0341】
本明細書でいう包装工程とは、シート状記録材料そのものを画像記録装置に装着する場合は当該シート状記録材料を包装するステップを少なくとも含む工程を意味するものであり、シート状記録材料を装填した装填物を画像記録装置に装着する場合は当該シート状記録材料装填物を包装するステップを少なくとも含む工程を意味するものである。すなわち、画像記録装置に装着するシート状記録材料またはシート状記録材料装填物を包装する工程を意味する。包装手段や包装装置については特に制限されない。
【0342】
裁断工程から包装工程に至る間は、必ずしもクリーン度は米国連邦基準209dクラス10,000以下である必要はないが、米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境に維持しておくことが好ましい。また、製造後のシート状記録材料を裁断するまでの間についても、同様である。裁断工程におけるクリーン度が米国連邦基準209dに準じた計測方法でクラス7,000以下であることが好ましく、4,000以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらにより好ましく、500以下であることが特に好ましい。包装工程におけるクリーン度は米国連邦基準209dに準じた計測方法でクラス7,000以下であることが好ましく、4,000以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらにより好ましく、500以下であることが特に好ましい。
【0343】
本発明において、シート状記録材料を包装するために用いる包装材料は、粉塵を発生しにくいものの中から選択することが好ましい。特に、包装材料に由来する粉塵によってクリーン度が米国連邦基準209dクラス10,000以下の環境が維持できなくなる場合は、そのような包装材料を選択しないことが好ましい。
【0344】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および/または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で50ml/atm・m2・day(尚、1atmは1.01325×105Paである)以下であることが好ましく、より好ましくは10ml/atm・m2・day以下、さらに好ましくは1.0ml/atm・m2・day以下である。水分透過率は0.01g/m2・40℃・90%RH・day以下(JIS Z0208カップ法による)であることが好ましく、より好ましくは0.005g/m2・40℃・90%RH・day以下、さらに好ましくは0.001g/m2・40℃・90%RH・day以下である。
【0345】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平8−254793号、特開2000−206653号、特開2000−235241号、特開2002−062625号、特開2003−015261号、特開2003−057790号、特開2003−084397号、特開2003−098648号、特開2003−098635号、特開2003−107635号、特開2003−131337号、特開2003−146330号、特開2003−226439、特開2003−228152号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は0.01〜10%、好ましくは0.02〜5%とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を80%以上、好ましくは90%以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は10%以上60%以下、好ましくは40%以上、55%以下とするのが良い。
【0346】
(装置の全体構成)
本発明に係るレーザイメージャー(熱現像処理装置)は、シート感光材料トレイで代表されるシート感光材料供給装置部、レーザ画像記録装置部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、シート感光材料供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【0347】
本発明で好ましく用いられるレーザイメージャーは、熱現像部のパス長に対する冷却部のパス長の比が1.5以下であり、0.1以上1.2以下であることがより好ましく、0.2以上1.0以下であることが特に好ましい。ここで、熱現像部のパス長とは、熱現像装置において銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像温度に加熱された搬送パス長である。また、冷却部のパス長とは、熱現像部以降、銀塩光熱写真ドライイメージング材料がレーザイメージャーによって遮光された領域からレーザイメージャーの設置されている室内光下へと銀塩光熱写真ドライイメージング材料が排出されるまでのパス長をいう。
【0348】
また、前記レーザイメージャーが銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体を挟んで感光性層を有しない側の面(以下において、「非感光面」という。)の冷却速度を感光性層を有する側の面(以下において、「感光面」という。)の冷却速度より大きくし得る機能を有することが好ましい。
【0349】
本発明において感光面の冷却速度に対する、非感光面の冷却速度の比は1.1以上であることが好ましい。より好ましくは1.1〜5.0、最も好ましくは1.5〜3.0である。非感光面の冷却速度を速くする手段は特に問わないが、非感光面を直接金属板、金属ローラ、不織布、植毛されたローラに接触させることは好ましい態様である。さらに好ましくはこれらの部材に蓄積される熱を積極的に外部に排出させるためヒートシンクやヒートパイプを併用することも望ましい形態である。
【0350】
熱現像部のパス長に対する冷却部のパス長の比が1.5以下の冷却部のパス長が短いレーザイメージャーによって、小型で、処理速度の速いレーザイメージャーを提供することが可能である。
【0351】
熱現像部を出たあと排出されるまでの冷却時間は任意であるが、0秒以上25秒以下であることが好ましい。より好ましくは0秒以上15秒以下、特に好ましくは5秒以上15秒以下である。
【0352】
熱現像部を出たあと排出までの銀塩光熱写真ドライイメージング材料の通過するパス長は任意であるが、1cm以上60cm以下であることが好ましい。より好ましくは5cm以上50cm以下、さらに好ましくは5cm以上40cm以下である。
【0353】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては、1〜10秒が好ましく、より好ましくは2〜10秒、さらに好ましくは3〜10秒である。加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、200℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。熱現像処理に要する時間(銀塩光熱写真ドライイメージング材料がトレイ部でピックアップされてから排出されるまでにかかる時間)は60秒以下であることが好ましく、10秒以上、50秒以下とすることが緊急時の診断にも対応できてより好ましい。
【0354】
熱現像の方式としてはドラム型ヒータ、プレート型ヒータのいずれを使用してもよいが、プレートヒータ方式がより好ましい。プレートヒータ方式による熱現像方式としては、特開平11−133572号に記載の方法、すなわち、露光によりハロゲン化銀粒子上に潜像を形成した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得るレーザイメージャーであって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とするレーザイメージャーによる現像方法が好ましい。
【0355】
露光部および熱現像部および冷却部における銀塩光熱写真ドライイメージング材料の線速度は任意であるが、より速いほうが迅速処理、スループットの向上のためには好ましい。好ましい線速度は30mm/秒以上200mm/秒以下、より好ましくは30mm/秒以上150mm以下、さらに好ましくは30mm/秒以上60mm/秒以下である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【0356】
図1は、好ましい実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【0357】
露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感光材料の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシート感光材料の一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が0cm以上50cm以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、3cm以上40cm以下であり、より好ましくは、5cm以上30cm以下である。ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。図1におけるLで示されるレーザ光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料にあたった場所(矢印の先端)が露光部であり、図1の45から搬送された銀塩光熱写真ドライイメージング材料が50のプレートに初めて接した部分が現像部である。
【0358】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、感光性層の上に保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【0359】
図1に示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置40は、PET等からなるシート状の支持基体の片面上に銀塩光熱写真ドライイメージング材料が塗布された感光面(以下EC面)と、EC面と反対面の支持基体側の非感光面(以下BC面)とを有するシート感光材料Fを副走査搬送しながら光走査露光部55(内容説明は省略)からのレーザ光LでEC面に潜像を形成し、次に、シート感光材料FをBC面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【0360】
図1の熱現像装置40は、装置筐体40aの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のシート感光材料Fを収納するシート感光材料収納部45と、シート感光材料収納部45の最上のシート感光材料Fをピックアップして搬送するピックアップローラ46と、ピックアップローラ46からのシート感光材料Fを搬送する搬送ローラ対47と、搬送ローラ対47からのシート感光材料Fをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド48と、曲面ガイド48からのシート感光材料Fを副走査搬送するための搬送ローラ対49a,49bと、搬送ローラ対49aと49bとの間でシート感光材料Fに画像データに基づいてレーザ光Lを光走査して露光することによりEC面に潜像を形成する光走査露光部55と、を備える。
【0361】
熱現像装置40は、更に、潜像の形成されたシート感光材料FをBC面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部50と、昇温されたシート感光材料Fを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部53と、加熱されたシート感光材料FをBC面側から冷却する冷却部54と、冷却部54の出口側に配置されてシート感光材料Fの濃度を測定する濃度計56と、濃度計56からのシート感光材料Fを排出する搬送ローラ対57と、搬送ローラ対57で排出されたシート感光材料Fが載置されるように装置筐体40aの上面に傾斜して設けられたシート感光材料載置部58と、を備える。
【0362】
図1のように、熱現像装置40では、装置筐体40aの底部から上方に向けて、シート感光材料収納部45、基板部59、搬送ローラ対49a,49b・昇温部50・保温部53(上流側)の順に配置されており、シート感光材料収納部45が最下方にあり、また昇温部50・保温部53との間に基板部59があるので、熱影響を受け難くなっている。
【0363】
また、副走査搬送の搬送ローラ対49a,49bから昇温部50までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部55によりシート感光材料Fに対し露光が行われながらシート感光材料Fの先端側では昇温部50、保温部53で熱現像加熱が行われる。
【0364】
昇温部50と保温部53とで加熱部を構成し、シート感光材料Fを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部50は、シート感光材料Fを上流側で加熱する第1の加熱ゾーン51と、下流側で加熱する第2の加熱ゾーン52と、を有する。
【0365】
第1の加熱ゾーン51は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド51bと、加熱ガイド51bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ51cと、加熱ガイド51bの固定ガイド面51dにシート感光材料を押圧可能にシート感光材料厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ51aと、を有する。
【0366】
第2の加熱ゾーン52は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド52bと、加熱ガイド52bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ52cと、加熱ガイド52bの固定ガイド面52dにシート感光材料を押圧可能にシート感光材料厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ52aと、を有する。
【0367】
保温部53は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド53bと、加熱ガイド53bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ53cと、加熱ガイド53bの表面に構成された固定ガイド面53dに対し所定の隙間(スリット)dを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部53aと、を有する。保温部53は、昇温部50側が第2の加熱ゾーン52と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【0368】
昇温部50の第1の加熱ゾーン51では、昇温部50の上流側から搬送ローラ対49a,49bにより搬送されてきたシート感光材料Fが回転駆動された各対向ローラ51aにより固定ガイド面51dに押圧されることでBC面が固定ガイド面51dに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【0369】
第2の加熱ゾーン52でも同様に、第1の加熱ゾーン51から搬送されてきたシート感光材料Fが回転駆動された各対向ローラ52aにより固定ガイド面52dに押圧されることでBC面が固定ガイド面51dに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【0370】
なお、昇温部50の第2の加熱ゾーン52と保温部53との間に上方にV字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部50からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部50からの異物が保温部53に持ち込まれることを防止できる。
【0371】
保温部53では、第2の加熱ゾーン52から搬送されてきたシート感光材料Fが加熱ガイド53bの固定ガイド面53dとガイド部53aとの間の隙間dにおいて加熱ガイド53bからの熱で加熱(保温)されながら、第2の加熱ゾーン52側の対向ローラ52aの搬送力により隙間dを通過する。このとき、シート感光材料Fは、隙間dにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部54に向かう。
【0372】
冷却部54では、保温部53からほぼ垂直方向に搬送されてきたシート感光材料Fを金属材料等からなる冷却プレート54bの冷却ガイド面54cに対向ローラ54aにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にシート感光材料Fの向きをシート感光材料載置部58に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート54bをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート54bの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【0373】
冷却部54から出た冷却されたシート感光材料Fは濃度計56で濃度測定され、搬送ローラ対57により搬送されてシート感光材料載置部58へと排出される。シート感光材料載置部58は複数枚のシート感光材料Fを一時的に載置しておくことができる。
【0374】
上述のように、図1の熱現像装置40では、シート感光材料Fは、昇温部50及び保温部53においてBC面が加熱状態の固定ガイド面51d、52d、53dに向いており、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布されたEC面が開放された状態で搬送される。また、冷却部54では、シート感光材料Fは、BC面が冷却ガイド面54cに接触し冷却され、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が塗布されたEC面が開放された状態で搬送される。
【0375】
また、シート感光材料Fは、昇温部50及び保温部53の通過時間が10秒以下となるよう対向ローラ51a、52aにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も10秒以下ということになる。
【0376】
以上のように、図1の熱現像装置40によれば、均一熱伝達が必要な昇温部50において、加熱ガイド51b、52bと、シート感光材料Fを加熱ガイド51b、52bに押圧する複数の対向ローラ51a、52aとによりシート感光材料Fを固定ガイド面51d、52dに密着させることで接触伝熱を確保しながらシート感光材料Fを搬送するので、シート感光材料全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりシート感光材料は濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
【0377】
また、熱現像温度への昇温後は、保温部53で加熱ガイド53bの固定ガイド面53dとガイド部53aとの間の隙間dにシート感光材料を搬送し、特に固定ガイド面53dに密着させずに隙間dにおいて加熱(固定ガイド面53dに直接接触し伝熱加熱する、及び/又は、周囲の高温空気との接触による伝熱)しても、シート感光材料温度は現像温度(例えば123℃)に対し所定の範囲内(例えば0.5℃)に収まる。このように、シート感光材料が隙間dにおいて加熱ガイド53bの壁面または曲面ガイド53aの壁面のどちらに沿って搬送されても、シート感光材料温度差は0.5℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりシート感光材料における濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部53にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【0378】
更に、シート感光材料Fの加熱時間が10秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部50から水平方向に延びた保温部53が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、シート感光材料Fは冷却部54でシート感光材料Fの向きをほぼ反転させてシート感光材料載置部58へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部54を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【0379】
従来の大型機ではシート感光材料を現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、好ましい実施の形態によれば、熱現像プロセスを昇温部50と保温部53とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
【0380】
また、シート感光材料Fを昇温部50及び保温部53で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布されたEC面が開放された状態でBC面側から加熱することで、10秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、EC面側の開放により、加熱され揮発(蒸発)しようとするシート感光材料Fに含まれる溶媒(水分、有機溶剤等)が最短距離で離散するので、加熱時間(揮発時間)が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にシート感光材料Fと固定ガイド面51d、52dとの接触性が悪い部分があっても、BC面のPETベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、EC面側加熱の方が良いと考えられていたが、シート感光材料Fの支持基体のPETの熱伝導率0.17W/m℃、PETベースの厚さ170μm前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【0381】
更に、保温部53を出て、冷却部54に至る間にもシート感光材料F中の溶媒(水分、有機溶剤等)は高温であるため揮発(蒸発)しようとしているが、冷却部54でもシート感光材料FのEC面が開放状態であるので、溶媒(水分、有機溶剤等)がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間10秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【0382】
本発明において熱現像温度は110〜150℃の範囲であることが好ましく、更には115〜135℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温(特に200℃以上)ではバインダーの溶融等によるローラへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【0383】
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、いずれの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は感光層側、非感光層側いずれでも構わないが、処理環境に対する安定性から非感光層側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも1つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシート感光材料との密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【0384】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シート感光材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シート感光材料を加熱する構成にできる。昇温部ではシート感光材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシート感光材料とを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱(保温)しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【0385】
この熱現像装置によれば、第1ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシート感光材料との密な接触を確保してシート感光材料の昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第2ゾーンではガイド隙間でシート感光材料の保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が3mm以下であると、第2ゾーンにおいてシート感光材料の搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【0386】
上記熱現像装置において、前記第2ゾーンのガイド間隙が1乃至3mmの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が1mm以上であると、シート感光材料の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
【0387】
また、前記第2ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第2ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【0388】
また、前記昇温部及び前記保温部における前記シート感光材料との係合時間が10秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【0389】
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、シート感光材料先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シート感光材料にジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【0390】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面側を開放して前記シート感光材料を加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【0391】
但し、保温ゾーンの機構は昇温されたシート感光材料温度を維持する機構であればよく、上記に制限されるものではない。また、現像時間は5〜10秒であることが好ましい。
【0392】
また、上記現像装置は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像工程前に70〜100℃に加熱するプレヒートゾーンを有していてもよい。更には、90〜100℃に加熱することが好ましい。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾーンの加熱温度精度は±1℃であることが好ましく、更には、±0.5℃であることが好ましい。加熱時間はその加熱機構により適正値異なるが、0.5〜7秒の範囲であることが好ましい。更には、1〜3秒の範囲であることが好ましい。
【0393】
また、上記現像装置は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温度に対して10〜20℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有していてもよい。更には、熱現像温度に対して10〜15℃低い温度に調整することが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度は±1℃であることが好ましく、更には±0.5℃であることが好ましい。徐冷時間は、現像時間に対して×0.25以上であることが好ましく、迅速処理の観点を考慮すると×0.25〜×1.0の範囲であることが好ましい。
【0394】
また、本発明においては、シート感光材料収納部45から昇温部50に至る搬送経路付近に温湿度センサを設け、測定した温度又は湿度に基づいて現像時間や現像温度を制御することで安定した画質を維持することが可能となる。例えば、環境湿度が高い場合には、現像温度を下げたり現像時間を短くすることにより、画像濃度の安定を図ることが可能となる。
【実施例】
【0395】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を表す。
【0396】
実施例1
《下引加工した写真用支持体の作製》
光学濃度0.150(コニカ(株)(旧名)製デンシトメータPDA−65で測定)に下記青色染料で着色した2軸延伸熱固定した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートシート感光材料の両面に、8W・分/m2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に下引塗布液a−1を乾燥膜厚が0.2μmになるように22℃、100m/分で塗設し、140℃で乾燥して感光性層(画像形成層)側下引層を形成した(下引下層A−1という)。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚が0.12μmになるように22℃、100m/分で塗設し、140℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層(下引下層B−1という)を塗設した。下引下層A−1と下引下層B−1の上表面に、8W・分/m2のコロナ放電を施し、下引下層A−1の上には下記下引塗布液a−2を乾燥膜厚0.03μmになるように33℃、100m/分で塗設し、140℃で乾燥させて下引上層A−2とし、下引下層B−1の上には下記下引塗布液b−2を乾燥膜厚0.2μmになるように33℃、100m/分で塗設し、140℃で乾燥させて下引上層B−2とし、更に123℃で2分間支持体を熱処理し25℃、50%RHの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【0397】
【化19】


【0398】
[水性ポリエステルA−1溶液の調製]
テレフタル酸ジメチル35.4質量部、イソフタル酸ジメチル33.63質量部、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92質量部、エチレングリコール62質量部、酢酸カルシウム・一水塩0.065質量部、酢酸マンガン四水塩0.022質量部を、窒素気流下において、170〜220℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル0.04質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04質量部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸6.8質量部を加え、220〜235℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【0399】
その後、更に反応系内を約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時間重縮合を行い、水性ポリエステルA−1を合成した。得られた水性ポリエステルA−1の固有粘度は0.33、平均粒径は40nm、Mw=80000〜100000であった。
【0400】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した2Lの3つ口フラスコに、純水850mlを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルA−1を150g徐々に添加した。室温でこのまま30分間撹拌した後、1.5時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度で3時間加熱溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、15質量%の水性ポリエステルA−1溶液を調製した。
【0401】
[変性水性ポリエステルB−1〜2溶液の調製]
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した3Lの4つ口フラスコに、前記15質量%の水性ポリエステルA−1溶液1900mlを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を80℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの24質量%水溶液を6.52ml加え、モノマー混合液(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30分間かけて滴下し、更に3時間反応を続ける。その後、30℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が18質量%の変性水性ポリエステルB−1溶液(ビニル系成分変性比率20質量%)を調製した。
【0402】
ビニル変性比率を36質量%にし、変性成分をスチレン:グリシジルメタクリレート:アセトアセトキシエチルメタクリレート:n−ブチルアクリレート=39.5:40:20:0.5にした以外は同様にして、固形分濃度が18質量%の変性水性ポリエステルB−2溶液(ビニル系成分変性比率20質量%)を調製した。
【0403】
[アクリル系ポリマーラテックスC−1〜C−3の作製]
乳化重合により、表1に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスC−1〜C−3を合成した。固形分濃度は全て30質量%とした。
【0404】
【表1】


【0405】
[感光性層側下引下層用塗布液a−1]
アクリル系ポリマーラテックスC−3(固形分30%) 70.0g
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物(固形分10%)
5.0g
界面活性剤(A) 0.1g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
【0406】
《感光性層側下引上層用塗布液a−2》
変性水性ポリエステルB−2(18質量%) 30.0g
界面活性剤(A) 0.1g
真球状シリカマット剤(日本触媒(株)製 シーホスターKE−P50)
0.04g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
【0407】
[バッキング層側下引下層用塗布液b−1]
アクリル系ポリマーラテックスC−1(固形分30%) 30.0g
アクリル系ポリマーラテックスC−2(固形分30%) 7.6g
SnO2ゾル 180g
(特公昭35−6616号公報の実施例1に記載の方法で合成したSnO2ゾルを固形分濃度が10質量%になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でpH=10に調整したもの)
界面活性剤(A) 0.5g
PVA−613(クラレ(株)製 PVA)5質量%水溶液 0.4g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
【0408】
[バッキング層側下引上層用塗布液b−2]
変性水性ポリエステルB−1(18質量%) 145.0g
真球状シリカマット剤(日本触媒(株)製 シーホスターKE−P50) 0.2g
界面活性剤(A) 0.1g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とした。
【0409】
【化20】


【0410】
〈感光性層用ハロゲン化銀粒子含有脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液A)
フタル化ゼラチン(フタル化修飾率99%) 66.20g
界面活性剤AO−1(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる。
【0411】
AO−1:HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH (m+n=5〜7)
(溶液B)
0.67モル/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる。
(溶液D)
臭化カリウム 154.90g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる。
(溶液E)
0.4モル/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G)
56%酢酸水溶液 10.0ml
(溶液H)
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる。
【0412】
特公昭58−58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Aに溶液Bの1/4量及び溶液Cの全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。1分後、溶液Fの全量を添加した。この間pAgの調整のために溶液Eを用いて適宜行った。6分経過後、溶液Bの3/4量及び溶液Dの全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液Gを全量添加し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10L加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10L加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤粒子を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Hを加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を得た。
【0413】
この乳剤粒子は、平均粒子サイズ0.043μm、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0414】
〈両親媒性分散用ポリマーの調製〉
0.5Lの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン(MEK)50g、ダイアセトンアクリルアミド20g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:ブレンマーPME−400)20g、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:ブレンマーPSE−400)20g、更にラウリルパーオキサイド0.12gを仕込み、80℃に加熱した。更にN−i−プロピルアクリルアミド40gをMEK43gに溶解した液をセパラブルフラスコ中に2時間かけて滴下した。その後1時間かけて昇温し、還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド0.17gをMEK33gに溶解した液をフラスコ中に2時間かけて滴下し、同温度にて更に3時間反応させた。その後、メチルハイドロキノン0.33gをMEK107gに溶解した液を添加し、冷却後、ポリマー30%の両親媒性分散用ポリマー溶液を得た。分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)によるポリスチレン換算の質量平均分子量で約5.5万であった。続いて、このポリマー溶液を十分量の水に滴下し、上澄みを取り除いてポリマー固形分を取り出した。
【0415】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤の両親媒性分散物の調製〉
両親媒性分散用ポリマー固形分10gにメタノール67gを加えて45℃で30分攪拌しながら溶解させた。そこに、45℃に調温した前記ハロゲン化銀粒子乳剤25gを2分かけて滴下し、更に30分攪拌した。この液を18℃に降温した後、30分間静置した液は2層に分離する。液の上澄みを除去し、残液にMEK230gを加え、液中の含水率が10%未満になるまで減圧蒸溜した。最後に全量が157gとなるようにMEKを添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤の両親媒性分散物を得た。
【0416】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩Aの調製〉
図2に示すような装置を使って脂肪族カルボン酸銀粒子塩を調製した。タンク21の中で脂肪族カルボン酸1,850g(組成比は表2に示す)、及び、濃度5%に調整する純水量の90%量を85℃で撹拌しながら5モル/Lの水酸化カリウム水溶液1,036mlを、5分かけて添加した後に60分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。最後に、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が5%になるように追加の純水を加えた。又、タンク22の中に硝酸銀5%水溶液38,300gを用意し、10℃に保温した。先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、4分かけて全量を混合装置24に添加し、タンク26にストックした。尚、添加中、タンク26は35℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が30μS/cmになるまで25℃で水洗した。得られた脱水済みケーキを50℃で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。図中の27は流量計、28はポンプである。
【0417】
〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビニルブチラール(積水化学工業社製:エスレックB・BL−SHP)49gをMEK1,300gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバーDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩500gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、1,500rpmで15分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が1.2分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製:トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速9m/秒にて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約27%であった。
【0418】
脂肪族カルボン酸銀塩の調製時に感光性ハロゲン化銀乳剤を用いない、脂肪族カルボン酸銀塩Aの場合は、得られた脂肪族カルボン酸銀分散液1,670gに前記ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物157gを添加し、後述する感光性層塗布液の調製を続いて行った。
【0419】
〈感光性層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の感光性層面側下引上層A−2上に、下記スリップ層塗布液と感光性層塗布液と感光性層保護層(表面保護層)塗布液をスライドコーターを用いて塗布速度50m/minにて、下引上層A−2上に、スリップ層の乾燥膜厚0.3μm、感光性層の乾燥膜厚が10.5μm、その上に乾燥膜厚が3.0μmになるように表面保護層を同時重層塗布した。続いて反対側のバック層面側下引上層B−2上に、乾燥膜厚が3.0μmになるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々60℃・15分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら、79℃で10分熱処理をして表2に示す組成の銀塩光熱写真ドライイメージング材料(試料101〜123)を得た。
【0420】
〈画像形成感光性層塗布液の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩の分散乳剤液1,670gに同量のMEKを加え、撹拌しながら18℃に保温し、ビス(ジメチルアセトアミド)ジブロモブロメート(11%メタノール溶液)1.2gを添加して1時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム(11%メタノール溶液)15.1gを添加して30分間撹拌した。更に、赤外増感色素液を添加して1時間撹拌し、その後、温度を13℃まで降温して更に30分間撹拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂粉末(Tg=75℃:アセタール比率:アセトアセタール/ブチルアセタール=75℃(3/7))を有機銀塩とハロゲン化銀粒子の合計の固形分のバインダーに対する質量比率が表2に記載した値となるように添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸19.8g(13%MEK溶液)を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を15分間隔で添加し、感光性層塗布液とした。
【0421】
フタラジン 12.4g
DesmodurN3300(モーベイ社製:多官能脂肪族イソシアネート) 17.6g
YA−1 1.4g
CLB−1 0.6g
カブリ防止剤液下記 180.0g
現像剤液下記 800.0g
〈赤外増感色素液〉
赤外増感色素−1を400mg、赤外増感色素−2を400mg、5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾール130mg、2−クロロ−安息香酸21.5g、増感色素溶解剤2.5gをMEK135gに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【0422】
【化21】


【0423】
〈現像剤液〉
還元剤(種類と添加量は表2に記載)、省銀化剤(表2に記載の種類)を0.0002モル、4−メチルフタル酸9g、染料−A、0.7gをMEKに溶解し、800gに仕上げて現像剤液とした。
【0424】
〈カブリ防止剤液〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン11.6gをMEKに溶解し、180gに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【0425】
(表面保護層塗布液)
MEK 1056g
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製:CAP141−20) 148g
ポリメチルメタクリレート(ローム アンド ハース社製、パラロイドA21) 6g
マット分散液(分散度10%の平均粒子サイズ4μmのシリカ,固形分濃度1.7%) 170g
架橋剤 (CH2=CHSO2CH22CH(OH) 3.6g
ベンゾトリアゾール 2g
フッ素系界面活性剤 C917O(CH2CH2O)23917 5.4g
フッ素系界面活性剤 LiO3S(CF23SO3Li 0.12g
(バックコート層塗布液)
MEK 1350g
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製:CAP482−20) 121g
染料−A 0.23g
染料−B 0.62g
フッ素系アクリル共重合体(ダイキン工業社製:オプトフロンFM450) 1.21g
非結晶性飽和共重合ポリエステル(東洋紡績社製:バイロン240P) 18.1g
単分散度15%の単分散3次元架橋した球状PMMA(ポリメチルメタクリレート)
(平均粒径:10μm) 2.4g
エチレンジアミンビスステアリン酸アミド 2.0g
界面活性剤 C917O(CH2CH2O)23917 5.21g
界面活性剤 LiO3S(CF23SO3Li 0.81g
【0426】
【化22】


【0427】
〈スリップ層塗布液〉
前記感光性層塗布液をMEKで固形分濃度が10.5質量%までディゾルバ型ホモジナイザを用いて希釈した。その後、塗布液中のバインダ量に対して30質量%のポリメチルメタクリレートをMEK溶液に溶解して添加後、MEKを用いて固形分濃度が10.5質量%となるようにディゾルバ型ホモジナイザを用いて希釈し、スリップ層塗布液を調製した。
【0428】
得られた銀塩光熱写真ドライイメージング材料(試料101)の感光性層側の膜面pHは5.3、ベック平滑度は12000秒であり、バックコート層側の膜面pHは5.5,ベック平滑度は12000秒であった。また試料101〜123について表面粗さを測定したところRz(E)/Rz(B)=0.23、Rz(E)=1.1μmであった。またRz(B)は4.8μmであった。Ra(E)は0.07μmであった。またRa(B)は0.16μmであった。試料101〜123について黄色発色性ロイコ染料による極大吸収波長420nmの吸収ピークが認められた。また試料101〜123についてシアン発色性ロイコ染料による極大吸収波長620nmの吸収ピークが認められた。
【0429】
試料118については、試料101におけるバック層、感光性層側の表面保護層のフッ素系活性剤をLiO3S(CF23SO3LiからC817SO3Liに変更した以外は試料101と同様にして試料を作製した。
【0430】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料101〜123を半切サイズ(34.5cm×43.0cm)に加工した後、25℃50%の環境下で以下の包装材料に包装し、2週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【0431】
(包装材料)
PET10μm/PE12μm/アルミ箔9μm/Ny15μm/カーボン3%を含むポリエチレン50μm、酸素透過率:25℃1.013×105Paにおいて1日あたり0.02ml/m2、水分透過率:0.001g/m2・40℃・90%RH・dayのバリア袋(JIS Z0208 カップ法による)。紙トレーを使用。
【0432】
〈試料の評価〉
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料1〜123を、図1に示した熱現像装置(最大50mW出力の786nm半導体レーザ搭載、設置面積0.35m2)にて露光と同時に熱現像(図1の51、52、53をそれぞれ100℃、123℃、127℃にそれぞれ設定し、それぞれ2秒、2秒、6秒で合計10秒接触するように搬送)した。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシート感光材料の一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は12cmで、このときの線速度は33mm/秒であった。この時の銀塩光熱写真ドライイメージング材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ33mm/秒で行った。また最下部に位置する銀塩光熱写真ドライイメージング材料ストックトレーの底面の位置は床面から45cmの高さであった。また熱現像処理に要した時間(銀塩光熱写真ドライイメージング材料がトレイ部でピックアップされてから排出されるまでにかかる時間)は30秒であった。(連続処理の場合は熱現像のインターバル時間は4秒。)。露光は最高出力から1段ごとに露光エネルギー量をlogE0.05ずつ減じながら階段状に行った。
【0433】
《性能評価》
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【0434】
《画像濃度 Dmax》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
【0435】
《カブリ Dmin》
上記の条件にて得られた画像の未露光部の値を濃度計により測定し、カブリ濃度として示した。
【0436】
《生保存性》
生試料の保存性は未露光の試料を40℃・20日の環境に保存した後のカブリ濃度値の、上記評価試料のカブリ濃度値との差を示した。
《ガンマ値》
得られた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度を測定し、ガンマ値を算出した。ガンマ値は銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱現像した時の特性曲線の光学濃度1.2におけるガンマで表した。写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数(logE)を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度(D)を横軸にとって両者の関係を表したD−logE曲線のことを言う。またガンマ(γ)値とは、特性曲線上の光学濃度D=1.2における接線の傾き(この接線と横軸のなす角をθとするときのtanθ)のことである。
【0437】
《熱現像時の濃度むら》
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で0.5刻みの評価をした。
【0438】
5:濃度むらの発生は見られない
4:わずかに濃度むらが発生
3:一部で弱い濃度むらが発生
2:一部で強い濃度むらが発生
1:全面で強い濃度むらが発生。
【0439】
《光照射画像保存性》
各銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度1000ルックスのシャーカステン上に貼り付け10日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で0.5刻みの評価をした。
【0440】
5:殆ど変化なし
4:僅かに色調変化が見られる
3:一部に色調変化とカブリの増大が見られる
2:色調変化とカブリの増大がかなりの部分に見られる
1:色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する。
【0441】
結果を表2に示す。
【0442】
【表2】


【0443】
表2に示したように、本発明の構成を用いることにより、小型のレーザイメージャーにより、迅速に熱現像した場合でも、画像の最高濃度が高く、カブリ、生保存性や熱現像後の現像ムラ及び光照射画像保存性に優れる銀塩光熱写真ドライイメージング材料であることが判る。
【0444】
また、試料101において紙トレイを上げ底構造とし、トレイ下部にできた空間にシリカゲルを封入した、シリカゲル入り紙トレイを使用したところ、湿度変動に伴う濃度変動が0.0となり、改良効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【0445】
【図1】熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【図2】本発明に係る脂肪酸銀塩製造装置を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【0446】
21、22、23、26 タンク
24、25 混合装置
27 流量計
28 ポンプ
40 熱現像装置
40a 装置筐体
45 シート感光材料収納部
46 ピックアップローラ
47 搬送ローラ対
48 曲面ガイド
49a,49b 搬送ローラ
50 昇温部
51 第1の加熱ゾーン
51a 対向ローラ
51b 加熱ガイド
51c 加熱ヒータ
51d 固定ガイド面
52 第2の加熱ゾーン
52a 対向ローラ
52b 加熱ガイド
52c 加熱ヒータ
52d 固定ガイド面
53 保温部
53a ガイド部
53b 加熱ガイド
53c 加熱ヒータ
53d 固定ガイド面
54 冷却部
54a 対向ローラ
54b 冷却プレート
54c 冷却ガイド面
55 光走査露光部
56 濃度計
57 搬送ローラ対
58 シート感光材料載置部
59 基板部
F シート感光材料
d 隙間
【出願人】 【識別番号】303000420
【氏名又は名称】コニカミノルタエムジー株式会社
【出願日】 平成18年6月28日(2006.6.28)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−9037(P2008−9037A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−177824(P2006−177824)