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【発明の名称】 ポリプロピレン系難燃繊維
【発明者】 【氏名】山本 洋

【氏名】山内 直人

【要約】 【課題】本発明は、難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン難燃繊維に関するものである。

【構成】難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン系難燃繊維であって、難燃性に優れ、難燃剤の熱分解臭気が少なく、NOxガスなどによる変色が起こりにくいポリプロピレン系繊維に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン系難燃繊維
【請求項2】
トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの添加量が、0.2質量%から5.0質量%の範囲である請求項1に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維
【請求項3】
ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤の添加量が0.01質量%から1.0質量%の範囲である請求項1または、2に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維
【請求項4】
難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートとヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン樹脂を芯部に配し、ポリオレフィン樹脂を鞘部に配し、芯鞘複合繊維とした請求項1〜3のいずれか1項に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の熱分解臭気が少なく、NOxガスなどによる変色が起こりにくいポリプロピレン系繊維に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来からポリプロピレン繊維は耐光安定性に優れることから、産業資材の分野で幅広く利用されてきた。しかしながら、ポリオレフィン素材は、文献1で説明されているとおり、汎用樹脂の中では燃焼しやすい樹脂の一つを原料としており、難燃市場への展開が進んでいなかった。
これまでもポリプロピレン繊維を難燃化する手法は種々検討されてきた。
例えば、耐熱性の高い芳香族臭素系難燃剤を使用する方法では、ポリプロピレン繊維の耐光性が低くなるために、ポリプロピレン難燃繊維の実用化が難しかった。
【0003】
特許文献2および,3には、芳香族臭素系難燃剤よりは耐熱性が劣るものの、耐光性の高い脂肪族臭素系難燃剤を使用する技術が開発されるようになった。
特許文献2では、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと難燃助剤である三酸化アンチモンに加え、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を添加して、耐光性を向上させている。しかし、このような方法では、比表面積の大きい繊維などの形態においては、比較的分子量の小さい紫外線吸収剤などの化合物が、繊維表面からブリードアウトしてしまうために、長期間にわたって耐光性を維持することが困難であった。特許文献3では、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと三酸化アンチモン、さらに特定のヒンダードアミン系安定剤を添加する方法が開示されている。このような方法では、確かに繊維用途において耐光性を有する難燃化ポリプロピレン繊維が得られるものの、紡糸加工段階で発生する難燃剤の熱分解臭気が大きいために、屋内や車両内装材などの密閉空間で使用するような用途では、採用が難しいと言う問題があった。
【特許文献1】R.E.Lyon,9th International conference on Flame Retardancy,6.1998,Stamford,CT,U.S.A.
【特許文献2】特開平5−214174号
【特許文献3】特開平7−126913号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン難燃繊維に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の要旨は、難燃剤としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン系難燃繊維にある。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、屋内で使用されるポリプロピレン製のカーテンやスクリーン等において、難燃剤を添加してポリプロピレン繊維を難燃化させる場合においても、不快な臭気を発生することなく、十分な耐光性と難燃性を有するポリプロピレン系難燃繊維製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下、本発明について詳しく説明する。
【0008】
本発明のポリプロピレン系難燃繊維の原料となるポリプロピレンは、プロピレンを主成分とした共重合体であればよく、公知のポリプロピレン系ポリマーが制限なく使用される。例えば、ホモポリプロピレン、或いはエチレン、ブテン−1などの他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系ポリマーを単独或いは2種以上の組合せで使用しても良い。さらにポリプロピレンのメルトフローレート(以下MFRと標記)は、7g/minから60g/minにあることが好ましい。ここで示されているMFRは、JIS K 7210に準拠し、測定温度230℃、測定荷重2.16kgにより測定される。前記ポリプロピレンのMFRは7g/min未満であると、製糸可能な紡糸温度が高くなるために、顔料や添加剤が熱分解することがあるために好ましくない。またMFRが60g/minを超える場合には、紡糸工程でのドローダウンが大きくなり、製糸安定性を損なうために好ましくない。製糸安定性の面から20g/min以上、40g/min以下の範囲であることが好適である。
【0009】
本発明のポリプロピレン系難燃繊維に添加される難燃剤は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートが好適である。尚、トリス(ジブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス(モノブロモネオペンチル)ホスフェートなどの混合物であってもなんら問題ない。
【0010】
トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの添加量は、0.2質量%以上、5.0質量%以下の範囲が好ましい。難燃性能を有し、製糸性、原糸物性に大きな影響を与えない添加量範囲としては、0.5質量%以上、2.0質量%以下の範囲がさらに好ましい。添加量が0.2質量%より少ない場合には、十分な難燃性能が得られないために好ましくない。また添加量が5.0質量%を超える場合には、製糸性が悪化するだけではなく、耐光性の低下などの影響もあり、好ましくない。
【0011】
難燃助剤は、最終製品に要求される難燃性能によって添加の要否が判断されれば良い。要求される難燃性能が低い場合は、難燃助剤を添加しなくとも良い。難燃助剤が必要な場合は、三酸化アンチモンまたはヒンダードアミン系難燃剤が好適に使用される。ヒンダードアミン系難燃剤としては、過酸化処理した4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと2,4,6トリクロロ−1,3,5−トリアジン、及びシクロヘキサン、N,N´−エタンー1,2−ジイルビス(1,3−プロパンジアミン)との反応生成物等の窒素原子上にシクロヘキサンオキシ基が配位しているテトラメチルピペリジン基を有する構造の化合物が好適に使用される。添加質量の割合は、難燃助剤/トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートで表した場合、1/10から1/1の範囲であればよく、原糸物性や添加効果を考慮した場合、1/5から1/2の範囲が好適に使用される。
【0012】
本発明のポリプロピレン系難燃繊維には、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートと同時にヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を添加されていることがより好ましい。
【0013】
トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートは、紡糸段階で加熱されることにより熱分解生成物として特有の臭気を有するテトラブロモネオペンタンを生成する。該ポリプロピレン難燃繊維の臭気を改善するためには、テトラブロモネオペンタンの生成を抑制しなければならない。このため、加工熱安定剤としてヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を添加することが好ましい。
【0014】
加工熱安定剤はこの他にヒンダードフェノール系安定剤やリン系加工安定剤が一般的に知られているが、ヒンダードフェノール系安定剤を使用した場合、ある程度テトラブロモネオペンタンの生成を抑制する効果が得られるものの、NOxガスなどに暴露されるとピンキングなどの問題を起こすために、原糸に添加することは好ましくない。また、リン系の加工熱安定剤では、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの熱分解を十分に抑制できないために好ましくない。リン系の加工安定剤は酸化防止剤であり、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの臭素原糸が熱分解して生成する臭素ラジカルに効果的に作用しない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤は、臭素ラジカルが生成した際に、ラジカル補足剤として効果的に作用するために、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの熱分解に対しても高い添加効果を示す。
【0015】
このため本発明の難燃繊維には、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤が添加されていなければならない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤の添加量は、0.01質量%から1.0質量%の範囲にあることが好ましい。製糸性や原糸強度に影響を与えず、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの熱分解が十分抑制されるためには、0.01質量%から0.3質量%の範囲がさらに好ましい。0.01質量%未満の場合には、実質的に添加効果が小さいために好ましくなく、1.0質量%超えた場合は、添加量の増加に沿った添加効果を得にくいために、経済的理由から好ましくない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤に加えて、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイト類等のような無機系受酸剤が添加されていても良い。
【0016】
本発明の難燃繊維を製糸するにあたり、顔料を配合していても何ら問題はない。配合される顔料は特に限定されず、一般の無機顔料や有機顔料を使用することができる。有機顔料としてはβナフトール系化合物等のアゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料レーキ及び酸性染料レーキ等の染付レーキ顔料、または蛍光顔料、金属塩系の顔料等が挙げられ、無機顔料としてはクロム酸塩、硫化物、酸化物、珪酸塩、リン酸塩、シアン化物、金属酸化物、水酸化物、及びカーボンブラック等が挙げられる。また繊維の風合いや後工程を改善するために、酸化チタン、シリカまたはカオリン等の粒子を製糸性が阻害されない範囲で配合していても良い。
【0017】
本発明の難燃繊維は、長繊維や、短繊維のいずれであっても構わないが、本発明の難燃長繊維を得るためには、以下のような一般的な溶融紡糸工程及び延伸工程が採用される。溶融紡糸工程では、まず紡糸口金から溶融押出した該ポリマーを巻き取ることにより未延伸糸を得る。溶融押出温度は、製糸安定性が得られる範囲で出来るかぎり低い温度が好ましい。溶融温度が260℃より高くなった場合、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートの熱分解が大きくなるために、熱分解臭が発生するために好ましくない。ホモポリプロピレンを原料とする場合には、190〜210℃の温度範囲で溶融紡糸されることが好ましい。未延伸糸は紡糸されてから連続で延伸を行っても良く、一旦巻取った後、独立して延伸を行っても良い。延伸工程は1段或いは2段以上の多段であっても良く、接触或いは非接触型の熱源を用いても何ら問題ない。延伸倍率についても溶融紡糸されたフィラメントの破断伸度の範囲で任意に設定することが可能である。
【0018】
該操作により得られたフィラメントの繊度及びフィラメント数に関しては用途に応じて任意に設定されても何ら問題は無い。フィラメントの断面形状は円形または楕円、三角或いは四角等の多角形であってもよく、トリローバル等の多葉形状であっても良い。繊維は中実であっても中空形状であってもよい。
【0019】
本発明の難燃繊維は、単一成分からなる繊維でも、二成分あるいはそれ以上の成分からなる複合型繊維であっても構わないが、二成分或いはそれ以上の成分からなる芯鞘型複合型繊維であることがより好ましい。複合成分の組み合わせは、ホモポリプロピレンのMFRの異なるものの組み合わせ、またはホモポリプロピレンとエチレン共重合ポリプロピレンとの組み合わせなど特に限定されるものではない。また芯鞘或いはその他の複合において各成分の配置、割合などについても特に限定されるものではない。
【0020】
さらに、難燃剤が添加される部位は芯成分であることが好ましく、添加されている難燃剤が被覆されていることが好ましい。トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートが表面に露出している場合、製織や製編等の加工工程でガイド等との摩擦により剥離するために好ましくない。
【0021】
なお、各種評価方法は、下記の通りに行った。
【0022】
(難燃性評価方法)
難燃繊維のサンプルの筒編地を作成し、サンプル1gをJIS L1091 D法(接炎試験)により、接炎回数をもとめ、難燃性能を測定した。測定にはスガ試験機株式会社製 45°燃焼性試験機 FL−45型を使用した。
【0023】
接炎回数は5回測定の平均値により示した。
【0024】
(テトラブロモネオペンタン測定方法)
原糸0.25gを20ccの分析用ガラス容器に詰め、50℃で1時間エージングを行ってから、Agilent社製6890GC、5973 MSDによりGCMASの測定を行った。カラムはフロンティアラボ社製ULTRA ALLOY+−5を30m使用し、インジェクター、オーブン、ディテクターの温度は、それぞれ200℃、40℃×1分−10℃/分−300℃×5分、280℃になるように調整した。キャリヤーガスはヘリウムを1ml/minで使用した。得られたピークの同定はNIST製マススペクトルライブラリー NIST02に基づいて同定し、積分値の算出をAgilent社製ケミシュテーションのソフトを利用して算出し、テトラブロモネオペンタンの生成量の指標となる値とした。
【0025】
(NOx黄変テスト)
ビーカーに蒸留水375mlとキシダ化学株式会社製リン酸(試薬特級)6.7mlを加え、溶液Aとする。キシダ化学株式会社製亜硝酸ナトリウム溶液(試薬特級)25mlを溶液Aに加え、酸化窒素ガス発生溶液とした。
【0026】
酸化窒素ガス発生溶液を、140℃に過熱したオーブン中に、原糸の編地サンプルと同時に投入し、オーブン内の温度が140℃恒温の状態で15分間保持して、サンプルの黄変状態を確認した。
【0027】
(官能テスト)
任意に抽出したモニターにより、各原糸の筒編地約30cmの臭気を判定した。臭気は全く感じない。=3,臭気を感じる。=2,明らかに臭気がある。=1の3段階評価とした。官能テストは5人のモニターにより実施し、点数の合計をモニター数で割った平均点を示した。
【実施例】
【0028】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【0029】
(実施例1)
トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート (大八化学株式会社製、製品名:CR−900(以下CR−900と標記))と三酸化アンチモン(日本精鉱株式会社製、製品名:PATOX−MF(以下PATOX−MFと標記))をそれぞれ10質量%、5質量%、さらにヒドロキシルアミン系加工熱安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名:IRGASTAB FS 301 FF(以下FS301と標記))を1.5質量%、受酸剤としてDHT−4A(協和化学工業株式会社製)を0.5質量%含むマスターバッチを作成し、MFRが30g/minであるホモポリプロピレン(出光石油化学株式会社製、製品名:Y−3005G)により、CR−900の原糸への添加量が2.0質量%、PATOX−MFが1.0質量%、FS301が0.3質量%、DHT−4Aが0.1質量%となるように、チップブレンドして希釈したポリマーを使用した。以下、溶融紡糸機の一軸押出機にポリマーを投入し、押出機温度は210℃、紡糸ノズル温度を210℃とし、孔の直径が0.6mm、孔数30である紡糸ノズルより吐出量22.8g/minでポリマーを吐出し、巻取速度400m/minで巻取り、未延伸糸を得た。
【0030】
前記未延伸糸をローラー温度80℃で延伸速度400m/minにて、延伸倍率を3.0倍にして延伸を行い、繊度190dtex/30フィラメント(以下fと標記)のポリプロピレン系難燃繊維を得た。
【0031】
該原糸の難燃性能は接炎回数の平均値が4で、GCMAS測定においてもテトラブロモネオペンタンのピークが検出されず、官能テストでも2.2という値が得られた。NOx黄変でも変色は見られなかった。
【0032】
前記原糸を整経加工すると、ガイドにスカムがたまり、整経工程がやや不安定であった。
【0033】
(実施例2)
芯成分はCR−900とPATOX−MFをそれぞれ10質量%、5質量%、さらにFS301を1.5質量%、受酸剤としてDHT−4Aを0.5質量%含むマスターバッチを作成し、MFRが30g/minであるホモポリプロピレン(Y−3005G)により、原糸の添加量がそれぞれ、CR−900が2質量%、PATOX−MFが1質量%、FS301が0.3質量%、DHT−4Aが0.1質量%となるように、チップブレンドして使用し、鞘成分は、ホモポリプロピレン(Y−3005G)を使用した。
【0034】
芯鞘複合溶融紡糸機の一軸押出機に各ポリマーを芯鞘成分の比率が、1:1となるように投入し、押出機温度は210℃、紡糸ノズル温度を210℃とし、孔の直径が0.6mm、孔数30である紡糸ノズルより吐出量22.8g/minでポリマーを吐出し、巻取速度400m/minで巻取り、未延伸糸を得た。
【0035】
前記未延伸糸をローラー温度80℃で延伸速度400m/minにて、延伸倍率を3.0倍にして延伸を行い、繊度190dtex/30fの繊維を得た。
【0036】
前記原糸を整経加工したが、ガイドへのスカムの蓄積は発生せず、整経工程で問題は生じなかった。
【0037】
(実施例3)
マスターバッチ中のFS301の濃度を0.75質量%とした以外は、実施例2と同様の方法により、繊度190dtex/30fのポリプロピレン系難燃繊維を得た。
【0038】
(実施例4)
実施例2で用いたPATOX−MFに代わって、ノンハロゲン系難燃耐候安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名:FLAMESTAB NOR116 FF)を用い、マスターバッチ中の添加量を2.5質量%、原糸中の添加濃度を0.5質量%とした以外は、実施例1と同様の方法により、繊度190dtex/30fのポリプロピレン系難燃繊維を得た。
【0039】
(比較例1〜3)
実施例2で用いたFS301をそれぞれ、リン系加工安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名:IRGAFOS 168(以下IF168と標記))、ヒンダードフェノール系安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名:IRGANOX 1010(以下IN1010と標記))、ヒンダードアミン系安定剤(チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名:TINUVIN123S(以下TV123と標記)に変更し、実施例1と同様の方法により、繊度190dtexのポリプロピレン系難燃繊維を得た。
【0040】
実施例1〜4、及び比較例1〜3の原糸の各評価結果を表1に記載した。
【0041】
各原糸共に難燃性能は合格水準を満たす接炎回数平均4を得られているものの、GCMAS測定では、FS301を添加していない原糸では、テトラブロモネオペンタンに帰属されるピークが検出された。官能試験においても、明らかに臭気を感じたモニターが現れた。
【0042】
黄変テストにおいては、IN1010を添加した比較例1ではピンキング現象が見られ、生地の変色が確認された。
【表1】


【出願人】 【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
【出願日】 平成18年7月31日(2006.7.31)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−31606(P2008−31606A)
【公開日】 平成20年2月14日(2008.2.14)
【出願番号】 特願2006−209063(P2006−209063)