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銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子 - 特開2008−248267 | j-tokkyo
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【発明の名称】 銅合金微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られる銅合金微粒子
【発明者】 【氏名】藤原 英道

【氏名】宇野 岳夫

【要約】 【課題】液相で還元反応を行うことにより、デンドライト化が抑制されたCu−P合金微粒子、Cu−Sn合金微粒子、及びCu−Sn−P合金微粒子を製造する方法を提供する。

【解決手段】(1)ピロリン酸第2銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法、(2)ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ合金からなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法、及び(3)ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、ピロリン酸第2銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項2】
少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項3】
少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項5】
有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と銅原子の質量比([有機物分散媒/銅]質量比)で0.01〜30であり、
銅−スズ合金又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子の質量比([有機物分散媒/(銅+スズ)]質量比)で0.01〜30である、
請求項1ないし4のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項6】
前記分散媒がハロゲンイオンからなる無機物分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される1種又は2種以上である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項7】
前記ハロゲンイオンからなる無機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと銅原子とのモル比([ハロゲンイオン/銅]モル比)が0.25〜100であり、銅−スズ合金、又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比([ハロゲンイオン/(銅+スズ)]モル比)が0.5〜100である、請求項1ないし3、及び6のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項8】
前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.1〜0.6である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項1、及び4ないし7のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項9】
前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項1、及び4ないし8のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項10】
前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項1、及び4ないし8のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項11】
前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.05〜0.4、及びスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)が0.05〜0.4である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項2、及び4ないし7のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項12】
前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である、請求項2、4ないし7、及び11のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項13】
前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である、請求項2、4ないし7、及び11のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項14】
前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.1〜0.6、及びスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P])モル比が0.1〜0.4である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項3、及び4ないし7のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項15】
前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項3、4ないし7、及び14のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項16】
前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項3、4ないし7、及び14のいずれか1項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項17】
前記請求項1、4ないし10のいずれか1項に記載の還元反応により製造された、銅−リンからなる粒子径は1〜500nmの範囲であり、かつアスペクト比が10以下である銅合金微粒子。
【請求項18】
前記請求項2、4ないし7、及び11ないし13のいずれか1項に記載の還元反応により製造された、銅−スズからなる粒子径は1〜500nmの範囲であり、かつアスペクト比が10以下の銅合金微粒子。
【請求項19】
前記請求項3、4ないし7、及び14ないし16のいずれか1項に記載の還元反応により製造された、銅−スズ−リンからなる粒子径は1〜500nmの範囲であり、かつアスペクト比が10以下の銅合金微粒子。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、銅−リン、銅−スズ、および銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる銅合金微粒子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ナノメートルサイズの微粒子は、比表面積が大きく、粒径が小さくなるにつれて融点が除々に低下する機能を有し、新しい形態の物質として近年注目されつつある。このナノメートルサイズの微粒子は、粒子の種類によって、樹脂との複合化のための微粒子表面修飾、薄膜化技術・粒子の配列、機能素子向けの研究開発が行われ、回路配線、インターコネクター、触媒、電池電極、光機能素子、可視光LED素子などへの応用も検討されている。
これらの微粒子の気相合成法として、熱CVD法、プラズマCVD法、静電噴霧CVD法等が知られており(特許文献1、2)、また液相合成法として、噴霧熱分解法、火炎噴霧熱分解法、液相還元法、連続液相合成、噴霧乾燥法等の方法が知られている(特許文献3、4)。
【0003】
【特許文献1】特開2003−252627号公報
【特許文献2】特開2006−265094号公報
【特許文献3】特開2006−239959号公報
【特許文献4】特開2006−336060号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電子部品や半導体などの実装接続に用いられるペーストやインクにおいて、多く用いられる金属粒子は、粒子サイズを小さくすると、低温における加熱でも粒子同士の相互焼結が起こり、金属的な導電性が得られるため、実用的にも金属微粒子が用いられるようになってきているが、より低温でのプロセスに適用するためには、粒子の融点が低くなるような合金化を行うことが必要になる。
上記特許文献1ないし4に記載の微粒子の製造方法においては、未だ汎用の銅合金微粒子について、略球状の微粒子を商業的に製造する技術がいまだ確立されていないのが実情である。
また、実装接続に用いるペーストやインクにおいて、均一な粒子分散により均一な接続状態を得るためには、使用する合金粒子の形状が球状でかつ粒子径が小さいことが望まれる。しかし、粉砕法により製造される合金粒子は粒径が大きくなったり、不定形の形状になることが多く、接続状態にばらつきが生じたり、低温で接続温度できないという問題点があった。
本発明は、電解還元又は無電解還元を行うことにより、球状でかつ粒子径が小さい銅−リン合金微粒子、銅−スズ合金微粒子、及び銅−スズ−リン合金微粒子の製造方法、及びこれらの製造により得られる銅合金微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、液相において従来行われていた電解還元又は無電解還元を行う際に、通常使用される光沢剤や光沢補助剤を用いることなく、特定の分散媒を使用して電解還元又は無電解還元を行うとデンドライト化が抑制された銅合金微粒子が効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明の第1の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、(1)少なくとも、ピロリン酸第2銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出することを特徴とする。
本発明の第1の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記(4)ないし(10)に記載の態様とすることができる。
(4)前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上である。
(5)有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と銅原子の質量比([有機物分散媒/銅]質量比)で0.01〜30である。
(6)前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される1種又は2種以上である。
(7)前記(6)におけるハロゲンイオンからなる無機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと銅原子とのモル比([ハロゲンイオン/銅]モル比)が0.25〜100である。
(8)前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.1〜0.6である条件で還元反応を行う。
(9)前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−リン合金微粒子を析出させる方法である。
(10)前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−リン合金微粒子を析出させる方法である。
【0007】
本発明の第2の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、(2)少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
本発明の第2の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記(4)ないし(7)、及び(11)ないし(13)に記載の態様とすることができる。
(4)前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上である。
(5)前記有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比([有機物分散媒/(銅+スズ)]質量比)で0.01〜30である。
(6)前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される1種又は2種以上である。
(7)前記(6)におけるハロゲンイオンの還元反応溶液中における濃度がハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比([ハロゲンイオン/(銅+スズ)]モル比)が0.5〜100である。
(11)前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.05〜0.4、及びスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)が0.05〜0.4である条件で還元反応を行う。
(12)前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である。
(13)前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である。
【0008】
本発明の第3の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、(3)少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
本発明の上記第3の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記(4)ないし(7)、及び(14)ないし(16)に記載の態様とすることができる。
(4)前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上である。
(5)前記有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比([有機物分散媒/(銅+スズ)]質量比)で0.01〜30である。
(6)前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、及び沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選ばれる1種又は2種以上である。
(7)前記(6)におけるハロゲンイオンの還元反応溶液中における濃度がハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比([ハロゲンイオン/(銅+スズ)]モル比)が0.5〜100である。
(14)前記還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)が0.1〜0.6、及びスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P])モル比が0.1〜0.4である条件で還元反応を行う。
(15)前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である。
(16)前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である。
【0009】
更に、本発明は、下記(17)〜(19)に示す第4〜6の態様である「銅合金微粒子」に関する発明である。
(17)前記(1)、(4)ないし(10)のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−リンからなる粒子径は1〜500nmの範囲で、かつアスペクト比が10以下である銅合金微粒子(第4の態様)。
(18)前記(2)、(4)ないし(7)、及び(11)ないし(13)のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−スズからなる粒子径は1〜500nmの範囲で、かつアスペクト比が10以下の銅合金微粒子(第5の態様)。
(19)前記(3)、(4)ないし(7)、及び(14)ないし(16)のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−スズ−リンからなる粒子径は1〜500nmの範囲で、かつアスペクト比が10以下の銅合金微粒子(第6の態様)。
【発明の効果】
【0010】
還元反応溶液に分散媒を存在させて電解還元、又は還元剤を用いた無電解還元を行うことにより、アスペクト比が小さくかつ粒子径が500nm以下である銅−リン、銅−スズ、および銅−スズ−リンからなる合金微粒子を容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明の構成について詳述する。
以下、銅−リン合金をCu−P合金と、銅−スズ合金をCu−Sn合金と、銅−スズ−リン合金をCu−Sn−P合金と記載する。
本発明において、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液といい、無電解還元において、少なくともピロリン酸第2銅、又はピロリン酸第2銅とピロリン酸第1スズ等が溶解されている水溶液を反応水溶液といい、少なくとも還元剤が溶解されている水溶液を還元剤水溶液といい、前記反応水溶液と還元剤水溶液を混合した溶液を還元反応溶液という。
本発明において、還元反応溶液中における銅原子の質量(又はモル数)、スズ原子の質量(又はモル数)、及びPイオンのモル数は、以下の記載に基づき求められる。
(i)銅原子の質量(又はモル数)
銅原子の質量(又はモル数)は、還元反応溶液に配合されたすべての銅化合物中の銅原子の質量(又はモル数)である。
(ii)スズ原子の質量(又はモル数)
スズ原子の質量(又はモル数)、還元反応溶液に配合されたすべてのスズ化合物中のスズ原子の質量(又はモル数)である。
(iii)Pイオンのモル数
イオンのモル数は、還元反応溶液に配合されたピロリン酸塩のすべてのP基のモル数である。
また、本発明の製造方法により製造される銅合金微粒子について記載するアスペクト比は、平均アスペクト比を意味する。
以下に本発明における〔1〕分散媒、〔2〕第1の態様、〔3〕第2の態様、〔4〕第3の態様、及び〔5〕第4〜6の態様について説明する。
【0012】
〔1〕分散媒
本発明において分散媒として、有機物分散媒、又は無機のハロゲンイオンからなる分散媒を使用する。本発明における分散媒の作用のメカニズムは定かではないが、還元反応溶液中において還元反応による合金微粒子の結晶核の生成を助長し、更に生成した結晶を分散させる作用を有するものと推定される。
(1)有機物分散媒
有機物分散媒として、水溶性の高分子化合物を使用することができる、このような水溶性の高分子化合物としてポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子;ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子;ポリアクリルアミド等のアクリルアミド;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリエチレンイミン(分子量:100〜100,000)、ポリビニルピロリドン(分子量:1000〜500、000)、カルボキシメチルセルロース(ヒドロキシル基Na塩のカルボキシメチル基への置換度:0.4以上、分子量:1000〜100,000)、ポリアクリルアミド(分子量:100〜6,000,000)、ポリビニルアルコール(分子量:1000〜100,000)、ポリエチレングリコール(分子量:100〜50,000)、ポリエチレンオキシド(分子量:50,000〜900,000)、ゼラチン(平均分子量:61,000〜67,000)、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内に示す範囲にある数平均分子量の高分子化合物は水溶性を有するので、本発明の有機物分散媒として好適に使用できる。尚、これらの有機物分散媒は、2種以上を混合して使用することもできる。
有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合、有機物分散媒と銅原子との質量比([有機物分散媒/銅]質量比)は好ましくは0.01〜30、より好ましくは0.5〜10である。該比が前記0.01未満では、還元反応が著しく遅くなり、前記30を超えると添加効果がなくなる。
銅−スズ合金又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合、有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比([有機物分散媒/(銅+スズ)]質量比)は、好ましくは0.01〜30、より好ましくは0.5〜10である。該比が前記0.01未満では、還元反応が著しく遅くなり、30を超えると添加効果がなくなる。
【0013】
(2)ハロゲンイオンからなる分散媒
ハロゲンイオンからなる分散媒としての該ハロゲンイオンの供給源は、塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選ばれる1種以上である。これらは、2種以上を混合して使用することもできる。
【0014】
Cu−P合金微粒子を析出させる場合、前記還元反応溶液中におけるハロゲンイオンと銅原子とのモル比([ハロゲンイオン/銅]モル比)は好ましくは0.25〜100、より好ましくは0.5〜20である。該モル比が前記100を超えると還元反応が遅くなり、一方前記0.25未満では、添加効果が少ない。
また、Cu−Sn合金又はCu−Sn−P合金微粒子を析出させる場合、前記還元反応溶液中におけるハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比([ハロゲンイオン/(銅+スズ)]モル比]は好ましくは0.5〜100、より好ましくは0.5〜20である。該モル比が前記100を超えると還元反応が遅くなり、一方前記0.5未満では、添加効果が少ない。
尚、ハロゲンイオンの供給源となる化合物は、少なくとも該ハロゲンイオンがイオン結合をしている化合物であれば良く、還元反応溶液中における上記ハロゲンイオン量は化合物においてイオン結合をしているハロゲン量である。
【0015】
〔2〕第1の態様
本発明の第1の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第2銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに前記分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりCu−Pからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
以下の(1)ないし(3)の記載内容は、電解還元と無電解還元に共通する内容である。
(1)アルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩
アルカリ金属ピロリン酸塩としては、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、及びピロリン酸カリウムが挙げられ、またアルカリ土類金属ピロリン酸塩としては、ピロリン酸ベリウム、ピロリン酸マグネシウム、及びピロリン酸カルシウムが挙げられから選ばれる。これらは、2種以上混合使用することもできる。
【0016】
(2)還元反応溶液の組成
第1の態様において、還元反応によりCu−Pからなる合金微粒子を析出するための還元反応溶液には、ピロリン酸第2銅、アルカリ金属ピロリン酸塩又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩(以下、「アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩」を「アルカリ金属等ピロリン酸塩」ということがある。)、及び分散媒が含まれる。
ピロリン酸第2銅(Cu・3HO)は水に不溶であるので、ピロリン酸第2銅1モルに対し、アルカリ金属等ピロリン酸塩を反応させて、水溶性の錯塩を形成する。還元反応が行われるpH7〜9.5の範囲では、銅とピロリン酸のモル比が1:2のCu(P6−が形成され、これが更に二次解離をして、Cu2+と2Pを生成し、この2価の銅イオンが還元されて粒子が析出すると推定される。
第1の態様において、還元反応溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.3〜0.5である。
還元反応溶液中のピロリン酸第2銅の濃度、アルカリ金属等ピロリン酸塩の濃度、及びpH調整剤(例えば、次亜リン酸ナトリウム等)の濃度は、通常の電解めっき、無電解の場合の条件とほぼ同様である。
【0017】
(3)還元反応溶液に配合する添加剤等
分散媒については上記「〔1〕分散媒」の項に記載した通りである。
一方、光沢剤(アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比1:1の反応生成物等)や光沢補助剤(パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体)は添加すると膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので添加は避けるべきである。
【0018】
(4)電解還元の場合
(i)電極(陽極と陰極)材料等
陰極は、白金、カーボン等が好ましく、陽極は、Cu、Cu−Sn合金、Cu−Sn―P合金、カーボン、白金等が好ましい。尚、陰極表面付近に析出した粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
(ii)電解還元反応
電解還元反応のpHは、好ましくは弱アルカリ性域の7〜10、より好ましくは8〜9の範囲に調整する。pHが7未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化して均一に還元反応が進行するのを妨げるなどの悪影響を与える場合があり、pHが10を超えると電流密度範囲が狭くなり、電流効率が低下する場合がある。尚、pHの調整は次亜リン酸アルカリ金属塩等の添加により行うことができる。
電流密度は好ましくは0.3〜10A/dm2 、より好ましくは0.5〜6A/dm2 程度である。還元温度は、10〜70℃が好ましく、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒径は小さくなる傾向がある。
【0019】
(iii)電解溶液からの銅合金(Cu−P合金)微粒子の回収
電解還元反応終了後に、電極の洗浄等により電極表面に付着したCu−P合金微粒子を回収する。回収方法としては、電極に逆電流を流し、電極表面に付着した微粒子を脱離させ、沈殿物を回収することも可能である。また上記したように、陰極に超音波振動等の揺動を与える回収を行うこともできる。
かくして得られるCu−P合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はCuO及び/又はCuOとして5質量%程度以下である。
【0020】
(5)無電解還元の場合
(i)反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液には上記したピロリン酸第2銅、とアルカリ金属等ピロリン酸塩とを含む。還元剤水溶液には、還元剤と分散媒が溶解されるが、分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。ここで使用する還元剤は、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、その好ましい濃度は、還元反応溶液中で銅原子に対するモル比([還元剤/銅]モル比)で10〜500である。
分散媒は、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。また、好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【0021】
(ii)還元反応
好ましい還元温度は10〜50℃で、好ましいpHは5.0〜7.8である。
上記還元剤と分散媒とを含む還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてCu−P合金微粒子を析出させる。
(iii)還元反応溶液からの銅合金(Cu−P合金)微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む溶液に、例えばクロロホルムのような凝集促進剤を添加してよく攪拌する。攪拌後、遠心分離機等に供給して、粒子成分を回収する。
その後、粒子成分を水溶液に入れ、例えば超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を数回、続いて、同じく得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を数回行うのが望ましい。
以上の工程により、還元剤等の不純物が十分に除去されたCu−P合金の微粒子を得ることができる。
【0022】
〔3〕第2の態様
本発明の第2の態様である、「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりCu−Snからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
(1)分散媒
分散媒については上記「〔1〕分散媒」の項に記載した通りである。
(2)反応水溶液の組成
第2の態様において、還元反応溶液は少なくともピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及び分散媒を含む水溶液である。
還元反応溶液の組成は、アルカリ金属等ピロリン酸塩を配合することにより、銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)を好ましくは0.05〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3に、またスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)を好ましくは0.05〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3に調整することが望ましい。
実用的な例を挙げれば、銅イオンの配合量は、ピロリン酸第2銅として好ましくは3〜80g/リットル(L)、より好ましくは7〜70g/Lであり、スズイオンの配合量は、ピロリン酸第1スズとして好ましくは3〜60g/L、より好ましくは15〜50g/Lである。
【0023】
(3)電解還元の場合
(i)電極(陽極と陰極)材料等
上記第1の態様に記載したと同様である。
(ii)電解還元反応
還元反応液の組成を除いて、上記第1の態様に記載したと同様である。
【0024】
(iii)電解溶液からの銅合金(Cu−Sn合金)微粒子の回収
上記第1の態様に記載したと同様である。
かくして得られるCu−Sn合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はCuO及び/又はCuOとして5質量%以下、酸化スズが5質量%以下それぞれ酸化物として含まれる。
【0025】
(4)無電解還元の場合
(i)反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液はピロリン酸第2銅とピロリン酸第1スズとを含む水溶液である。
上記反応水溶液とは別に、所定量の還元剤と分散媒を溶解した還元剤水溶液を調製する。分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。
尚、使用する還元剤として、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、還元反応溶液中における好ましい還元剤の濃度は、銅原子とスズ原子に対するモル比([還元剤/(銅+スズ)]モル比)で10〜500である。分散媒としては、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【0026】
(ii)還元反応
好ましい還元温度は10〜50℃で、好ましいpHは5.0〜7.8である。
上記還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。還元反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてCu−Sn合金微粒子を得る。
(iii)還元反応溶液からの銅合金(Cu−Sn合金)微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む還元反応溶液から、還元剤等の不純物を除去して銅−Sn微粒子を回収する方法は、第1の態様における無電解還元の場合と同様である。
【0027】
〔4〕第3の態様
本発明の第3の態様である、「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりCu−Sn―Pからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
(1)分散媒
分散媒については上記「〔1〕分散媒」の項に記載した通りである。
(2)アルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩
使用するアルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩の種類については、上記第1の態様に記載したと同様である。
(3)還元反応溶液の組成
第3の態様において、還元反応溶液は、ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び/又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む水溶液である。
還元反応溶液の組成は、例えばアルカリ金属等ピロリン酸塩等配合することにより、銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)を好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.1〜0.3に、またスズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)を好ましくは0.1〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3に調整することが望ましい。
【0028】
(4)電解還元の場合
(i)電極(陽極と陰極)材料等
上記第1の態様に記載したと同様である。
(ii)電解還元反応
還元反応液の組成を除いて、上記第1の態様に記載したと同様である。
【0029】
(iii)還元反応溶液からの銅合金(Cu−Sn−P合金)微粒子の回収
上記第1の態様に記載したと同様である。
(iv)析出Cu−Sn−P合金微粒子
かくして得られるCu−Sn−P合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はCuO及び/又はCuOとして5質量%以下、酸化スズが5質量%以下それぞれ酸化物として含まれる。
【0030】
(5)無電解還元の場合
(i)反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液は上記ピロリン酸第2銅、ピロリン酸第1スズ、及びアルカリ金属等ピロリン酸塩を含む水溶液である。
還元剤水溶液には、還元剤と分散媒が溶解されるが、分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。
尚、使用する還元剤として、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、還元反応溶液中における好ましい還元剤の濃度は、銅原子とスズ原子に対するモル比([還元剤/(銅+スズ)]モル比)で10〜500である。
分散媒としては、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【0031】
(ii)還元反応
好ましい還元温度は10〜50℃で、好ましいpHは5.0〜7.8である。
上記還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。還元反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてCu−Sn−P合金微粒子を得る。
(iii)還元反応溶液からの銅合金(Cu−Sn−P合金)微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む還元反応溶液から、還元剤等の不純物を除去してCu−Sn−P合金微粒子を回収する方法は、第1の態様における無電解還元の場合と同様である。
【0032】
〔5〕第4〜6の態様
上記第1の態様に記載の製造方法により得られる銅−リン合金微粒子(第4の態様)、上記第2の態様に記載の製造方法により得られる銅−スズ合金微粒子(第5の態様)、及び上記第3の態様に記載の製造方法により得られる銅−スズ−リン合金微粒子(第6の態様)は、分散媒の存在下に還元反応がおこなわれる結果、得られる銅合金微粒子は、デンドライト化が抑制されて粒径が好ましくは1〜500nmの範囲、より好ましくは1〜80nmの範囲、特に好ましくは1〜50nmの範囲であり、アスペクト比が好ましくは10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下の略球状のものである。
【実施例】
【0033】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
電解還元法によりCu−P合金微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)Cu−P合金微粒子の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)100g、ピロリン酸カリウム350g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )80g(Cu:0.53 mol/L)、次亜リン酸ナトリウム20gを含む1000mlの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンのモル比([Cu/P]モル比)は0.4である。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を40℃で30分間通電した。この時、印加した電流密度は5A/dmとした。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、3gのCu―P合金微粒子を得た。
(2)生成したCu―P合金微粒子の評価
Cu―P合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜50nmの範囲で、アスペクト比は1.5であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、Cu−2.3質量%P合金(以下、Cu−2.3%P合金のように表示することがある。)であった。
【0034】
[実施例2]
還元剤を用いた還元反応によりCu−P合金微粒子を調製し、得られた微粒子の評価を行った。
(1)Cu−P合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム350g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )80g、次亜リン酸ナトリウム20gを含む1000mlの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は0.4である。
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム100gとポリエチレングリコール(数平均分子量:5000)150gを溶解させた還元剤水溶液1000mlを調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液1000mlを滴下した。
【0035】
この混合液を約60分間よく攪拌しながら反応させた結果、Cu−P合金微粒子が得られた。
次に、上記方法で得られたCu−P合金微粒子の水分散溶液100mlに、粒子抽出剤(凝集促進剤)としてクロロホルムを、5ml添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を3回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を3回行った。
以上の操作により、Cu−P合金微粒子2.5gが得られた。
(2)生成したCu―P合金微粒子の評価
Cu―P合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜50nmの範囲で、アスペクト比は1.2であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、Cu−2.3質量%P合金であった。
【0036】
[実施例3]
電解還元法によりCu−Sn合金微粒子を調製して、得られた合金微粒子の評価を行った。
(1)Cu−Sn合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム160g、ピロリン酸第1スズ(Sn227 ) 23g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )7.5g、及びポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)100gを含む1000mlの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンのモル比([Cu/P]モル比)は0.09、スズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)は0.2である。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を45℃で30分間通電した。この時、印可した電流密度は5A/dmとした。上記電解還元により、2.1gのCu―Sn合金微粒子を得た。
(2)生成したCu―Sn合金微粒子の評価
得られたCu―Sn合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜65nmの範囲で、アスペクト比は1.4であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、質量比でCu/Sn=65/35であった。
【0037】
[実施例4]
還元剤を用いた還元反応によりCu−Sn合金微粒子を調製し、得られた微粒子の評価を行った。
(1)Cu−Sn合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム160g、ピロリン酸第1スズ(Sn227 )23g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )7.5gを含む1000mlの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は0.09、スズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)は0.2である。
また、還元剤として水素化リチウムアルミニウム100gと分散媒としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)100gを溶解させた1000mlの還元剤水溶液を調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液1000mlを滴下した。
この混合液をpH8.17、温度50±5℃で、約60分間よく攪拌しながら反応させた結果、金属微粒子が得られた。
【0038】
次に、上記方法で得られたCu−Sn合金微粒子の水分散溶液100mlに、粒子抽出剤(凝集促進剤)としてクロロホルムを、5ml添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を3回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を3回行った。
以上の操作により、Cu−Sn合金微粒子が得られた。
(2)生成したCu―Sn合金微粒子の評価
得られたCu―Sn合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜50nmの範囲で、アスペクト比は1.3以下であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、質量比でCu/Sn=61/39であった。
【0039】
[実施例5]
電解還元法によりCu−Sn−P合金微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)Cu−Sn−P合金微粒子の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン(数平均分子量:3500)100g、ピロリン酸第1スズ(Sn227 ) 23g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )15g、ピロリン酸カリウム(K427 ) 160gを含む1000mlの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は0.16、スズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)は0.18である。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を60℃で30分間通電した。この時、印加した電流密度は5A/dmとした。
電解還元反応により、2.5gのCu−Sn−P合金微粒子を得た。
(2)生成したCu―Sn−P合金微粒子の評価
得られたCu―Sn−P合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜50nmの範囲で、アスペクト比は1.3以下であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、質量比でCu/Sn/P=76/22/2であった。
【0040】
[実施例6]
還元剤を用いた還元反応によりCu−Sn−P合金微粒子を析出し、得られた微粒子の評価を行った。
(1)Cu−Sn−P合金微粒子の調製
ピロリン酸第1スズ(Sn227 ) 23g、ピロリン酸第2銅(Cu227 )15g、ピロリン酸カリウム(K427 ) 160gを含む1000mlの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は0.16、スズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)は0.18である。
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム100gと有機物分散媒としてポリエチレングリコール150gを溶解させた1000mlの還元剤水溶液を調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液1000mlを滴下した。
この混合液をミニバレル中、pH8.17、浴温50±5℃で、約60分間よく攪拌しながら反応させた結果、ポリエチレングリコールで被覆された金属微粒子が得られた。
【0041】
次に、上記方法で得られたPVPで被覆されたCu−Sn−P合金微粒子の水分散溶液100mlに、粒子抽出剤(凝集促進剤)としてクロロホルムを、5ml添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を3回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を3回行った。
以上の操作により、Cu−Sn−P合金が3.2g得られた。
【0042】
(2)生成したCu―Sn−P合金微粒子の評価
得られたCu―Sn−P合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜50nmの範囲で、アスペクト比は1.3以下であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、質量比でCu/Sn/P=78/20/2であった。
【0043】
[実施例7]
分散媒としてハロゲンイオンを添加した電解還元法によりCu−Sn合金微粒子を調製して、得られた合金微粒子の評価を行った。
(1)Cu−Sn合金微粒子の調製
塩化ナトリウム2.8g、ピロリン酸カリウム150g、ピロリン酸第1スズ(Sn227 ) 23g、及びピロリン酸第2銅(Cu227 )7.5gを含む1000mlの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は0.09、スズ原子とPイオンとのモル比([Sn/P]モル比)は0.2である。
次にこの溶液中で2cm四方の銅シートからなる陽極(アノード電極)と、白金基板からなる陰極(カソード電極)間を45℃で30分間通電した。この時、印可した電流密度は5A/dmとした。上記電解還元により、2.1gのCu―Sn合金微粒子を得た。
(2)生成したCu―Sn合金微粒子の評価
得られたCu―Sn合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は5〜22nmの範囲で、アスペクト比は1.05であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、合金組成は、質量比でCu/Sn=67/33であった。
粒径が小さく、しかも球形に近い粒子を製造できることがわかった。
【0044】
[実施例8、比較例1]
上記実施例1〜7で得られた銅合金微粒子、及び下記比較例1で調製したCu−P合金微粒子サンプルをそれぞれエチレングリコールに分散し、得られた分散液をスピンコータでガラス基板に塗布して焼成し、ペースト等として使用する場合の導電性を評価した。
(1)比較例1
下記方法により、評価用のCu−P合金微粒子を調製した。
ピロリン酸第2銅(Cu227 )300g、次亜リン酸ナトリウム20g、を含む1000mlの反応水溶液(この溶液中の銅原子とPイオンとのモル比([Cu/P]モル比)は2である)を調製し、また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム100gとポリエチレングリコール(数平均分子量:5000)150gを溶解させた還元剤水溶液1000mlを調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液1000mlを滴下し、約60分間よく攪拌しながら反応させ銅合金微粒子を生成させた。反応終了後に、該反応水溶液にクロロホルムを添加して粒子を凝集・沈殿させ、Cu−P合金微粒子(Cu-0.05%P微粒子)を回収した。該Cu−P合金微粒子5gを50mlのエチレングリコールに添加して撹拌・分散させ、銅合金微粒子分散液を調製した。
得られたCu―P合金微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、粒径は10〜80nmの範囲で、アスペクト比は1.2であった。また、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)による分析結果、Pは検出されなかった。合金の粒子を硫酸溶解し、化学分析を行った結果、合金組成は質量比でCu/P=99.95/0.05であった。
【0045】
(2)実施例1〜7で得た銅合金微粒子分散液の調製
実施例1〜7で得られた銅合金微粒子5gをそれぞれ50mlのエチレングリコールに添加して撹拌・分散させ、銅合金微粒子分散液を調製した。
(3)銅合金微粒子をエチレングリコールに分散した分散液の焼成評価
上記で得られた実施例1〜7、及び比較例1得られた分散液をスピンコータでガラス基板(サイズ:2cm×4cm)に塗布して、アルゴン雰囲気中180℃で2時間加熱・焼成し、その後冷却してガラス基板上に金属薄膜を形成した。四端子法(使用測定機:Keithley社製、デジタルマルチメータDMM2000型(四端子電気抵抗測定モード))にて該金属薄膜の抵抗値を測定した。
比較例1で調製した分散液についての比抵抗値は、20Ωcmと高い値であったのに対し、実施例1〜7で得たサンプルから調製した分散液についての比抵抗値は、8〜65μΩcmと非常に小さい比抵抗値を示した。
以上の結果から本発明で得られる銅合金微粒子は低い焼成温度でも基板上に焼成できることが確認された。
【出願人】 【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
【出願日】 平成19年3月29日(2007.3.29)
【代理人】 【識別番号】100077573
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 勇

【識別番号】100120570
【弁理士】
【氏名又は名称】中 敦士


【公開番号】 特開2008−248267(P2008−248267A)
【公開日】 平成20年10月16日(2008.10.16)
【出願番号】 特願2007−87325(P2007−87325)