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【発明の名称】 銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法
【発明者】 【氏名】青木 英和

【氏名】佐藤 浩

【要約】 【課題】アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染する五酸化二アンチモン(Sb)を主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法を提供する。

【解決手段】アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を2.8〜5.0A/dmに上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を0.2mg/L以下にまで低下させることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、
アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を2.8〜5.0A/dmに上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を0.2mg/L以下にまで低下させることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法。
【請求項2】
前記電解液の溶存酸素濃度は、1.0〜2.0mg/Lであることを特徴とする請求項1に記載の浮遊スライムの生成防止方法。
【請求項3】
前記高電流密度電解処理の時間は、電流密度に応じてアノードの不働態化が起きない範囲とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の浮遊スライムの生成防止方法。
【請求項4】
前記電解液の組成は、銅:45〜55g/L、硫酸:170〜200g/L、及びアンチモン:0.1〜0.6g/Lであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の浮遊スライムの生成防止方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法に関し、さらに詳しくは、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染するアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法に関する。これにより、電気銅の品質を向上することができる。
【背景技術】
【0002】
銅電解精製は、硫酸銅を主成分として含有する電解液を装入した電解槽内に、銅製錬の乾式工程で製造された粗銅からなる銅電解精製用の陽極板(以下、アノードと呼称する。)と、種板工程で製造される銅電解精製用の陰極板(以下、カソードと呼称する。)とを交互に一定間隔で対向配置し、その後、通常の定常操業ではカソードの電流密度が2.0〜2.8A/dmの範囲の所定の電流密度で通電して、アノードの陽極酸化により電解液中に溶出した銅イオンをカソードに電着せしめることにより行なわれる。これにより、粗銅中に含有される不純物元素及び貴金属元素等が分離された高純度の電気銅が製造される。
【0003】
上記電解液中には、主成分のほかに、通常、電解効率を向上させる作用を有する添加成分が含まれているが、電解操業が進行するにつれて、アノード中に含まれる不純物元素のうちの一部が電解液に溶解して含まれるようになる。なお、アノード中に含まれる不純物元素及び貴金属元素の大部分は、電解液中には溶出せず、電解液よりも十分に比重が大きい化合物等を形成して、電解槽底部に泥状のアノードスライムとして沈積する。したがって、このアノードスライムを電解槽底部から抜き出すことにより、これらを系外へ払い出す。
【0004】
しかしながら、電解液は長期間に渡って循環使用されるので、電解液中に溶出した不純物元素の濃度は上昇する。このうち、特にアンチモン、ビスマス等の第15属元素は、液循環の配管等の閉塞のほか、一部電析されカソードに含有され、また電気銅へ巻き込まれて電気銅の品質問題を引き起こす原因となっていた。この対策として、電解液中に溶出した不純物元素を浄液工程により除去することが行なわれているが、粗銅中のアンチモン等の含有量が上昇すると、浄液工程での負荷の上昇をきたし、設備等に多大なコスト増加をもたらす。
【0005】
ところで、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、得られる電気銅の品質を悪化させる原因の一つとして、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムが知られている。このアンチモンを主成分として含む浮遊スライムは、液中に溶解された3価のアンチモンイオンが、電解液の循環使用に伴い電解液中に溶け込んだ酸素(以下、溶存酸素と呼称する場合がある。)により酸化され、電解液に不溶性の五酸化二アンチモン(Sb)沈殿を生成する際に、液中の砒素、ビスマス等も巻き込んで形成されると見られる。この形成されたスライムは、比重が小さく、沈殿することなく電解液中に浮遊するスライムを生成する。しかも、この浮遊スライムは、電解時にカソードの表面に容易に付着し、そのまま内部に噛みこまれた状態で電気銅を汚染するため、規格となる不純物元素濃度と外観の両面で、電気銅の品質低下の大きな要因となる。したがって、このアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成防止策が求められていた。
【0006】
この解決策として、アノード中に含有されるアンチモン含有量を低下させる方法、電解液中の亜砒酸により沈澱性のアンチモンと砒素の複合酸化物(例えば、SbAsO)を生成させる方法、アノード中の鉛品位を調整して、電解時にアンチモン、ビスマス等の溶出を抑える方法(例えば、特許文献1参照。)等が提案されているが、それぞれに課題が残されている。例えば、アノード中に含有されるアンチモン含有量、鉛含有量等の不純物元素元素品位を調整するためには、原料事情、操業状況等の制約があり、実操業時に粗銅及びアノードの製造工程の条件によっては適用することができない場合があるという問題がある。また、電解液中の亜砒酸を増加させるため、電解液中に二酸化イオウを吹き込み5価のヒ素を3価に還元する方法、又は亜砒酸を添加する方法では、これら薬剤は毒物であるために、実操業では取り扱いが難しいという問題がある。
【0007】
このような状況から、電気銅の品質向上のため、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解液中に、電気銅を汚染する原因となるアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法が求められている。
【0008】
【特許文献1】特開平10−88382号公報(第1頁、第2頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染するアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法を提供することにある。これにより、電気銅の品質を向上することができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するために、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成防止方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の高電流密度電解処理によりアンチモンを含有する電解液の溶存酸素濃度を特定値にまで低下させたところ、五酸化二アンチモン(Sb)の形成を抑え、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止することができることを見出し、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、
アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を2.8〜5.0A/dmに上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を0.2mg/L以下にまで低下させることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。
【0012】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記電解液の溶存酸素濃度は、1.0〜2.0mg/Lであることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。
【0013】
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記高電流密度電解処理の時間は、電流密度に応じてアノードの不働態化が起きない範囲とすることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。
【0014】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3いずれかの発明において、前記電解液の組成は、銅:45〜55g/L、硫酸:170〜200g/L、及びアンチモン:0.1〜0.6g/Lであることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、高電流密度電解処理により電解液の溶存酸素濃度を低下せしめることによって、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染する電解液中のアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止し、これにより、電気銅の品質を向上することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法を詳細に説明する。
本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を2.8〜5.0A/dmに上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を0.2mg/L以下にまで低下させることを特徴とする。
【0017】
本発明において、カソードの電流密度を2.8〜5.0A/dmに上昇させて高電流密度電解処理に付し、アンチモンを含有する電解液中の溶存酸素濃度を0.2mg/L以下にまで低下させることが重要である。これによって、電解操業を停止することなく、電解条件のうちカソードの電流密度を調整することのみにより、五酸化二アンチモン(Sb)を主成分として含む浮遊スライムの生成を防止することができる。
【0018】
ここで、アンチモンを含有する電解液中で五酸化二アンチモン(Sb)の生成における溶存酸素の関係について説明する。
すなわち、銅精鉱等の工業的に一般的に使用される銅原料には、アンチモンが微量ながら含有されている。そのため、一般的な銅製錬操業により得られる粗銅を用いるアノード中には、アンチモンが砒素、ビスマス、鉛、貴金属等とともに含有され、前述のように、電解液中にその一部が溶出される。したがって、上記方法に用いるアンチモンを含有する電解液は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において一般的なものである。
一方、通常の銅電解精製において、電解液中の溶存酸素濃度は、前述の電解液の循環使用等により酸素が溶存するため上昇する。この酸素の溶存を完全に防止することは、実操業規模の設備及び操業においては実質的に困難である。
【0019】
このような条件下、電解液中に3価イオンの形態で溶出されたアンチモンは、溶存酸素により5価に酸化され、この結果、電解液に不溶の五酸化二アンチモン(Sb)が形成され、ヒ素、ビスマス等を含む浮遊スライムを生成する。この酸化反応の進行は、電解液中の溶存酸素濃度に依存するので、溶存酸素濃度を低下させることが五酸化二アンチモン(Sb)の生成を抑えるための一つの手段である。
【0020】
上記方法において、カソードの電流密度を上昇させた高電流密度電解処理に付し、アンチモンを含有する電解液中の溶存酸素濃度を低下させる。すなわち、上記高電流密度電解処理により、カソード上で電解液中から水素ガスが発生し、該水素ガスによって電解液中の溶存酸素が消費して、溶存酸素濃度を低下させることができる。
【0021】
上記方法に用いるカソードの電流密度としては、通常の定常操業よりも高い、2.8〜5.0A/dm、好ましくは3.0〜4.0A/dmを用いる。これによって、カソード上で電解液中から水素ガスが発生し、該水素ガスによって電解液中の溶存酸素が消費して、溶存酸素濃度を0.2mg/L以下、好ましくは0.1mg/L以下にまで低下させることができるので、3価のアンチモンイオンの酸化が防止される。なお、電解液中の溶存酸素濃度が0.2mg/L以下では、3価のアンチモンイオンの酸化は遅い。したがって、電解液に不溶の五酸化二アンチモン(Sb)が形成されない。
すなわち、カソードの電流密度が2.8A/dm未満では、水素ガスの発生が弱く、電解液中の溶存酸素の消費が遅いので効率的でない。一方、カソードの電流密度が5.0A/dmを超えると、短時間でもアノードの不働態化が発生しやすく電解が不安定になる。
【0022】
上記方法に用いる電解液の溶存酸素濃度としては、特に限定されるものではないが、液中のアンチモン濃度等の電解液組成等により異なるが、1.0〜2.0mg/Lが好ましい。すなわち、溶存酸素濃度が1.0mg/L未満では、五酸化二アンチモン(Sb)の生成が起こりにくいので、上記高電解密度電解処理は不要である。一方、溶存酸素濃度が2.0mg/Lを超えると、カソードの電流密度が2.0〜2.8A/dmであるような定常電解操業において、五酸化二アンチモン(Sb)の生成に伴う電気銅の不純物元素品位の上昇が起こる。なお、溶存酸素濃度が低い段階で高電流密度電解処理を行なうと、その処理機会が増加するので、定常電解の安定操業上は望ましくない。
【0023】
したがって、上記方法において、電解液に溶存酸素濃度を測定して、電解液に上記高電流密度電解処理を行なう目安にすることが効率的である。また、上記高電流密度電解処理を行なう目安としては、電解液を観察して、電解液中での浮遊スライムの生成に伴う濁度の変化等を用いることもできる。
【0024】
上記方法において、高電流密度電解処理の時間は、特に限定されるものではなく、用いる電流密度により、電解液中の溶存酸素濃度が所定値以下に低下する時間が選ばれるが、処理時間が過度になると、溶存酸素濃度の低下に対してそれ以上の効果は得られず、かえってアノードの不働態化が発生する問題が生ずるので、不働態化が起きない時間範囲内で行なうことが好ましい。例えば、カソードの電流密度が4.0A/dmを超える場合には、溶存酸素濃度が2.0mg/Lにまで上昇した電解液では、上記高電流密度電解処理の時間としては、5〜24時間が好ましい。すなわち、5時間未満では、溶存酸素濃度が0.2mg/L以下に低下しない。一方、24時間を超えると、アノードの不働態化が発生する。また、電解液中の溶存酸素濃度が2.0mg/Lよりも低い電解液では、上記高電流密度電解において、溶存酸素濃度が0.2mg/L以下に低下するために要する処理時間としては短くなる。
【0025】
上記方法に用いる電解液の組成としては、特に限定されるものではないが、銅:45〜55g/L、硫酸:170〜200g/L、及びアンチモン:0.1〜0.6g/Lであるものが好ましく用いられる。
【0026】
以上のように、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法によって、従来のアノード品位の調整又は電解液中に亜砒酸を生成させる方法によることなく、カソードの電流密度を変えて電解液中の溶存酸素濃度を低下させるという簡便な方法により、浮遊スライムの生成を防止することが達成される。
【実施例】
【0027】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属成分及び溶存酸素濃度の分析方法は、以下の通りである。
(1)金属の分析:ICP発光分析法で行った。
(2)溶存酸素濃度の分析:隔膜電極法で行った。
【0028】
(実施例1〜3、比較例1〜3)
アノード(面積:1dm)5枚とカソード用種板(面積:1dm)4枚を交互に極間距離100mmで設置した小型の銅電解槽(長さ:500mm、幅:150mmm、深さ:150mm、容積11.25L)により、溶存酸素濃度が2.0mg/Lに上昇した電解液(組成;Cu:50g/L、HSO:190g/L、As:3.0g/L、Sb:0.3g/L、Bi:0.3g/L、Cl:0.04g/L)を用いて、カソードの電流密度を変えて電解精製を行なった。なお、電解液温度は、62℃であり、また、循環液量は100mL/分であった。ここで用いたアノード、及びカソード用銅種板の組成を表1に示す。
【0029】
【表1】


【0030】
電解は、カソードの電流密度が、通電電流を16、20、28、32、40又は48Aに調整して、それぞれ2.0A/dm(比較例1)、2.5A/dm(比較例2)、3.0A/dm(実施例1)、4.0A/dm(実施例2)、5.0A/dm(実施例3)、又は6.0A/dm(比較例3)になるようにして行なった。また、各電解は、20時間連続して通電して行ない、その間、適宜電解液中の溶存酸素濃度を測定した。結果を図1に示す。
なお、カソードの電流密度が、2.0A/dm(比較例1)、2.5A/dm(比較例2)、3.0A/dm(実施例1)、4.0A/dm(実施例2)、5.0A/dm(実施例3)の場合には、アノードの不働態化が発生しなかった。一方、6.0A/dm(比較例3)の場合には、アノードの不働態化が発生し電解が不安定になった。
【0031】
図1より、実施例1〜3では、カソードの電流密度が3.0〜5.0A/dmに調整されて本発明にしたがって高電流密度電解処理行なわれたので、電解液中の溶存酸素濃度が効果的に0.2mg/L以下に低下することが分かる。また、これに対して、比較例1又は2では、カソードの電流密度がこれらの条件に合わないので、電解液中の溶存酸素濃度の低下において満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例3では、カソードの電流密度がこれらの条件に合わないので、アノードの不働態化が発生した。
【0032】
さらに、各電流密度の電解により得られた電気銅中のSb、As、Biを分析したところ、実施例1〜3では、いずれも1ppm以下であり、溶存酸素濃度の低下により電解液中に浮遊スライムの生成が防止されていると認められるのに対し、比較例1又は2では、それぞれ、Sb:8ppm、As:3ppm、及びBi:2ppm、又はSb:8ppm、As:3ppm、及びBi:1ppmであり、溶存酸素濃度の低下が不十分であるため電解時に五酸化二アンチモン(Sb)を主成分としてヒ素、ビスマス等を含む浮遊スライムが発生していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【0033】
以上より明らかなように、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、産出される電気銅を汚染する電解液中の五酸化二アンチモン(Sb)を主成分として含む浮遊スライムの生成を防止し、これにより、電気銅の品質を向上することができるので、特に銅電解精製分野で利用される電気銅の品質を向上させる方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】カソードの電流密度に対する電解液中の溶存酸素濃度と電解での通電時間の関係を表す図である。
【出願人】 【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
【出願日】 平成18年11月13日(2006.11.13)
【代理人】 【識別番号】100106596
【弁理士】
【氏名又は名称】河備 健二


【公開番号】 特開2008−121066(P2008−121066A)
【公開日】 平成20年5月29日(2008.5.29)
【出願番号】 特願2006−306170(P2006−306170)