Warning: copy(htaccessbak): failed to open stream: No such file or directory in /home/jtokkyo/public_html/header.php on line 10
強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法、銅合金条又は銅合金箔、並びにそれを用いた電子部品 - 特開2008−81836 | j-tokkyo
トップ :: C 化学 冶金 :: C22 冶金;鉄または非鉄合金;合金の処理または非鉄金属の処理

【発明の名称】 強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法、銅合金条又は銅合金箔、並びにそれを用いた電子部品
【発明者】 【氏名】森 正澄

【要約】 【課題】強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法を提供する。

【解決手段】めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径0.4μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行う。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径0.4μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、該電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行うことを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項2】
前記銅合金条又は銅合金箔がAg、Sn及びInの群から選ばれる少なくとも1種の添加元素を合計0.05〜1.0質量%含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項1に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項3】
前記めっき添加剤としてチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる1種または2種以上を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項4】
前記冷間圧延の加工度が20%以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項5】
前記熱処理温度が350℃以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項6】
請求項1〜5の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法により製造されたことを特徴とする銅合金条又は銅合金箔。
【請求項7】
前記平均結晶粒径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項6に記載の銅合金条又は銅合金箔。
【請求項8】
導電率が50%IACS以上、引張強さが650MPa以上で、かつ最小曲げ半径比(MBR/tが6以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の銅合金条又は銅合金箔。
【請求項9】
請求項6〜8のいずれかに記載の銅合金条又は銅合金箔を用いたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばフレキシブルプリント基板やICテープキャリア等のプリント配線基板に使用される銅合金条又は銅合金箔の製造方法、銅合金条又は銅合金箔、及びそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント基板(FPC)は可撓性を有し、電子機器内に屈曲して収納することにより機器の省スペースを図ることができるため、種々の分野で使用されている。又、LSIを液晶ディスプレイに接合する方法として、フィルム基板(キャリアテープ)が用いられている。
通常、FPCやキャリアテープ等のプリント配線基板は、導電性の銅箔の表面にポリイミド等の樹脂フィルムが形成されている。そして、プリント配線基板の折り曲げによって回路が切断しないよう、銅箔には高い強度と曲げ性が要求されることから、主に圧延銅箔が利用されてきた。さらに近年、圧延銅箔の高強度化と耐熱性向上を図る目的で、Ag、Sn等を添加した圧延合金箔が開発されているが、電子機器の軽薄短小化が進む中でより一層の圧延合金箔の高強度化が必要となっている。
一方、電解銅箔は圧延銅箔に比べて微細な組織を得ることができ、高強度化が可能であるが、曲げ性が劣るためFPCやキャリアテープ等のプリント配線基板用としては適さなかった。そこで、電解銅箔を圧延して屈曲性を向上させる技術が報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。
【0003】
【特許文献1】特開昭61−204357号公報
【特許文献2】特開平8−141604号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献1、2記載の技術を用いた場合に、強度の向上効果が充分とはいえなかった。
一方、端子、コネクター等の電子部品用材料として、導電性に優れた銅合金条が一般に広く用いられている。これらの用途には素材の厚みが必要であるため、銅合金条は銅合金箔に比べて厚い(通常、50μm以上を条としている)。又、銅合金条には強度と曲げ加工性が要求されること等から、銅合金箔、特に電解銅合金箔とは市場や要求特性が異なり、製造も別に行われるのが通常である。
そこで、ほぼ同一の製造方法によって銅合金箔だけでなく、強度と曲げ加工性を要求される銅合金条を製造することができれば、これら銅合金箔や銅合金条を用いた電子部品用材料を提供するための優れた製造方法となりうる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条及び銅合金箔の製造方法、銅合金条及び銅合金箔、並びにそれを用いた電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは種々検討した結果、電解により結晶粒径を制御し、Ag、Sn及びInの群から選ばれる少なくとも1種を含有する銅合金条又は銅合金箔を所定の条件で圧延及び熱処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【0006】
上記の目的を達成するために、本発明の強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法は、めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径0.4μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、該電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行うことを特徴とする。
電解で得られた平均結晶粒径0.4μm以下の微細組織は延性が低く、曲げ加工性が悪いだけでなく、粒界面積増大により導電率が低下するが、その後の圧延による動的再結晶で曲げ加工性を改善すると同時に、動的再結晶で粒径を大きくすることで粒界面積を低減し、導電率を向上させることができる。
ここで銅合金箔は、例えばフレキシブルプリント基板やICテープキャリア等のプリント配線基板に使用され、通常、3〜35μm程度の厚みのものを示し、銅合金条は、例えば端子、コネクター等の電子部品用材料に用いられ、通常50μm以上程度の厚みのものを示す。
【0007】
前記銅合金条又は銅合金箔がAg、Sn及びInの群から選ばれる少なくとも1種の添加元素を合計0.05〜1.0質量%含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなることが好ましい。これらの元素はCuマトリックス中に固溶し、固溶強化により合金の強度を上昇させる。
【0008】
前記めっき添加剤としてチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
前記冷間圧延の加工度が20%以上であることが好ましく、前記熱処理温度が350℃以下であることが好ましい。
【0009】
本発明の銅合金条又は銅合金箔は、前記銅合金条又は銅合金箔の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の銅合金条又は銅合金箔において、前記平均結晶粒径が0.5μm以下であることが好ましく、導電率が50%IACS以上、引張強さが650MPa以上で、かつ最小曲げ半径比(MBR/tが6以下であることが好ましい。
ここで、MBR/tは、(割れの発生しない最小曲げ半径/試験片厚さ)で表される試験である。
【0010】
本発明の電子部品は、前記銅合金条又は銅合金箔を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、従来に比べて強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条及び銅合金箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下、本発明に係る銅合金条又は銅合金箔の製造方法の実施の形態について説明する。なお、本発明において%とは、特に断らない限り、質量%を示すものとする。
<電解銅合金条又は電解銅合金箔の製造>
本発明に係る銅合金条又は銅合金箔の製造方法において、まず電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造する。電解銅合金条及び電解銅合金箔は、従来から公知の電解法(電気めっき法)によって製造される。本発明においては、平均結晶粒径0.4μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を得るため、めっき添加剤を含むめっき浴を用いて電解する。
めっき浴としては、従来公知の銅めっき浴(例えば硫酸銅浴)を用いることができ、電解条件(電流密度、温度)やアノード、カソード等も特に制限されない。例えば、アノードとして酸化イリジウム電極等の不溶性電極又は銅電極を用い、カソードとしてはドラムカソードを用いることができる。
【0013】
電解銅合金条及び電解銅合金箔は、Ag、Sn及びInの群から選ばれる少なくとも1種の添加元素を合計0.05〜1.0質量%含有している。Ag、Sn、Inは、電析した銅合金の強度を上昇させる添加元素であり、上記銅めっき浴中にこれらの元素の塩(例えば硫酸塩)として添加することにより、電解銅合金に含有される。なお、電解の際には、Ag、Sn、Inの析出電位とCuの析出電位を近付けるため、銅めっき浴中に適当な錯化剤(例えばEDTA(エチレンジアミン4酢酸)、クエン酸、クエン酸塩等)を加えることが好ましい。
電解銅合金中の添加元素の合計含有量が0.05質量%未満である場合、合金の強度が充分でない傾向にある。合計含有量が1.0質量%を超えると導電率や曲げ加工性が劣化する傾向にある。特に、Agの含有量が多いと曲げ性が劣化し、Sn及びInの含有量が多いと導電率および曲げ加工性が劣化する傾向にある。又、Agの含有量が多いと材料のコストアップにつながる傾向にある。
【0014】
めっき添加剤は、電析する銅の結晶を微細化するものであり、好ましくは、チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる1種または2種以上を用いる。
これらのめっき添加剤は、めっき浴に対し合計で0.0001〜0.01質量%添加することが好ましい。めっき添加剤の添加量が0.0001質量%であると、結晶粒の微細化が充分でない場合があり、0.01質量%を超えても効果が飽和する傾向にある。
【0015】
このようにして、平均結晶粒径0.4μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を得る。電解銅合金条又は電解銅合金箔の結晶粒が微細になるほど強度が向上する。一方、平均結晶粒径が0.4μmを超えると、その後に圧延しても強度の高い銅合金条及び銅合金箔が得られない。なお、平均結晶粒径は小さいほど好ましいが、電解条件等との関係から、通常、下限は0.1μm程度である。
【0016】
電解による銅合金条の厚みは、例えば0.1〜0.5mm程度であり、銅合金箔では、例えば10〜50μm程度である。圧延後の銅合金条の厚みは、例えば0.05〜0.3mm程度であり、銅合金箔では、例えば5〜35μm程度である。電解銅合金条又は電解銅合金箔の成分組成としては、例えばC:0.001〜0.05%、S:0.001〜0.1%、O:0.001〜0.1%、N:0.001〜0.05%、及び必要に応じて上記添加元素を含み、残部Cuおよび不可避的不純物からなるものが例示される。
【0017】
<圧延>
次に、電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行う。冷間圧延加工を施すことにより、曲げ加工性(屈曲性)を付与することができ、熱処理によって更に曲げ加工性(屈曲性)を向上させることができる。
さらに、電解で得られた平均結晶粒径0.4μm以下の微細組織は延性が低く、曲げ加工性が悪いだけでなく、粒界面積増大により導電率が低下するが、その後の圧延による動的再結晶で曲げ加工性を改善すると同時に、動的再結晶で粒径を大きくすることで粒界面積を低減し、導電率を向上させることができる。
上記したように電解銅合金条又は電解銅合金箔の平均結晶粒径は0.4μm以下であるが、圧延により、最終製品の平均結晶粒径は、通常0.5μm程度となる。但し、圧延後の最終製品の平均結晶粒径が1μm以下であることが好ましい。
【0018】
好ましくは加工度20%以上で冷間加工を行う。冷間加工度が20%未満であると、導電率や曲げ加工性(屈曲性)の向上効果が充分でない傾向にある。又、熱処理を行わなくとも、曲げ加工性は向上するが、350℃以下の熱処理を行うと、曲げ加工性が一層向上する。但し、熱処理温度が350℃を超えると、材料が軟化して強度が低下する傾向にある。なお、冷間加工度を複数パスで行った場合、総加工度を20%以上とすることが好ましい。
【0019】
以上のようにして得られた銅合金条又は銅合金箔は、導電率50%IACS以上、引張強さ650MPa以上、かつMBR/tが6以下である。
又、得られた銅合金箔は、例えばフレキシブルプリント基板やICテープキャリア等のプリント配線基板に使用することができる。又、得られた銅合金条は、例えば端子、コネクター等の電子部品用材料に使用することができる。その場合、例えば、0.1〜0.5mm程度の電解銅合金条を圧延し0.05〜0.3mmの電子部品用材料を作製することができる。
【0020】
<実施例>
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0021】
<電解銅合金条又は電解銅合金箔の製造>
電流密度5〜20A/dmの定電流電解により、カソード上に面積70×70mm、板厚0.2〜0.25mmの電解銅合金条を作製した。アノードとして無酸素銅の圧延条(板厚:2〜3mm)を用い、カソードとしてステンレス(SUS304)板を用いた。めっき浴として、硫酸銅(CuSO・5HO)270g/L、硫酸(HSO)100g/Lを含む硫酸銅浴を用いた。
又、この硫酸銅浴に、表1〜5に示すようにAg、Sn及びInの群から選ばれる少なくとも1種を、各表記載の割合で含有させた。ここで、各表においてAg:0.55%とは、めっきして得られた銅合金中の含有量である。
又、Ag、Sn、Inはそれぞれ塩としてAgSO、SnSO、In(SO。を用いた。さらに、Inを用いた場合、錯化剤としてEDTAを浴に添加した。
さらに、めっき添加剤として、チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリアクリルアミド、膠、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの中から、表1のように1種を選んで添加し、それぞれ電解して各試料とした。めっき浴の温度は室温とし、電極間にめっき浴を流速2〜5m/s程度で流動させた。
【0022】
<圧延>
次に、各試料の電解銅合金条をラボ圧延機で50パス程度の条件で冷間圧延した後、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を施した。各試料の圧延加工度と熱処理条件(温度と処理時間)は表2に示した。
【0023】
<評価>
1.電解銅合金条又は電解銅合金箔の平均結晶粒径
圧延前の電解銅合金条のSIM(二次イオン)像を撮影した。この像の結晶粒の個数を目視で測定し、個数と測定面積とから下式を用い、円相当径として平均結晶粒径を計算した。
【数1】


但し、R:円相当径(μm)、S:測定面積(μm)、N:結晶粒個数(個)である。
なお、図1は、めっき浴に対し、めっき添加剤としてチオ尿素を0.007%(7ppm)添加して電解した場合の、電解銅合金条の断面組織を示すSIM像である。
【0024】
2.曲げ加工性
圧延及び熱処理後の銅合金条及び銅合金箔について、Bad Way方向(曲げ軸が圧延方向に平行な方向)の90°W曲げ試験(JIS H 3110)を行い、最小曲げ半径比MBR/t(割れの発生しない最小曲げ半径/試験片厚さ)を求めた。MBR/tが5以下であれば曲げ性が良好であると判断した。
3.強度(引張強さ)
圧延及び熱処理後の銅合金条及び銅合金箔について、引張方向を圧延直角方向として引張試験を行った。なお、試験片サイズは、幅10mm、長さ50mm、頚部の幅が5mmで頚部の長さが20mmのものを用いた。
4.導電率
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定から導電率を測定した。
【0025】
得られた結果を表に示す。
【表1】


【表2】


【表3】


【表4】


【表5】


【0026】
表1〜4から明らかなように、各発明例の試料は650MPa以上の強度を有し、かつ曲げ性に優れたものとなった。
特に、冷間圧延後に350℃以下の熱処理を加えた発明例19、40、41、47、48、61、62、82、83、86、89、92および95の場合、同一条件で加工した発明例(例えば、発明例19に対する発明例16)に比べ、強度を低下させずに曲げ性を一層向上させることができた。
なお、「熱処理後の平均粒径」とある欄は、冷間圧延後の熱処理を意味し、熱処理しなかった場合は冷間圧延後の平均粒径を表す。
【0027】
一方、電解銅合金条製造時にめっき添加剤を加えず、平均結晶粒径が0.4μmを超えた比較例1〜4の場合、強度が650MPa未満に低下した。
電解銅合金条製造時にめっき添加剤を加えたが、Ag、Sn及びInの群から選ばれる添加元素の含有量の合計が0.05質量%未満である比較例5〜11の場合、強度が650MPa未満に低下した。
冷間圧延の加工度が20%未満である比較例12の場合、曲げ性が低下した。
冷間加工後に350℃を超える熱処理を行った比較例13の場合、強度が650MPa未満に低下した。
電解銅条製造時のめっき添加剤の添加量が適正値を超えた比較例14〜16の場合、電解銅条が脆くなり、圧延を行うことができなかった。例えば、添加剤(チオ尿素)の最適添加量は〜0.0015%程度であるが(発明例7参照)、比較例14の場合の添加量は0.005%であった。
電解銅の変わりに溶解鋳造で作製したインゴットを圧延して銅箔とした比較例17〜22の場合、圧延前の素材の平均結晶粒径が0.4μmを大幅に超えたため、強度が650MPa未満に大幅に低下した。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】電解銅合金条の断面組織を示す二次イオン(SIM)像である。
【出願人】 【識別番号】591007860
【氏名又は名称】日鉱金属株式会社
【出願日】 平成18年9月29日(2006.9.29)
【代理人】 【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

【識別番号】100110249
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 昭


【公開番号】 特開2008−81836(P2008−81836A)
【公開日】 平成20年4月10日(2008.4.10)
【出願番号】 特願2006−266765(P2006−266765)