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【発明の名称】 鉛の回収方法
【発明者】 【氏名】岡本 秀則

【氏名】佐々木 康勝

【要約】 【課題】金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛等の鉛含有物から効率よく、高純度な金属鉛を回収する方法を提供する。

【解決手段】鉛含有物を硝酸溶液にてpH1〜3、反応時間1時間以上の条件にて浸出し、濾過後、濾液中の鉛より貴な金属の不純物を除去するため、金属鉛を用いてpH2〜3の範囲にて置換反応を行い、硝酸鉛溶液から電解採取法により、アノードに二酸化鉛、カソードに金属鉛を析出させた後、アノードより二酸化鉛を剥離回収して、還元剤とともに溶融還元して金属鉛にした後、炉冷した後苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得、カソードより回収した電着鉛も溶融後、同様に微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物を硝酸溶液にてpH1〜3、反応時間1時間以上の条件にて浸出し、
濾過後、濾液中の鉛より貴な金属の不純物を除去するため、鉛板、鉛粉、あるいは鉛粒などの金属鉛を用いてpH2〜3の範囲にて置換反応を行い、
置換後液は濾過後、次工程の鉛電解工程における補加液として使用し、鉛電解においてアノードには不溶性陽極、
またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液から電解採取法により、アノードに二酸化鉛、カソードに金属鉛を析出させた後、
アノードより二酸化鉛を剥離回収して、還元剤とともに溶融還元して金属鉛にした後、
炉冷した後苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得、
カソードより回収した電着鉛も溶融後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得ることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
【請求項2】
請求項1記載において、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物の中で直接硝酸では浸出できない硫酸鉛については、
鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の1.2倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度400g/L以下、温度60℃以上、反応時間2時間以上の条件にて、
硫酸鉛を炭酸鉛にして濾過後、炭酸鉛は硝酸浸出の原料とすることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
【請求項3】
請求項1、2記載の何れかにおいて、鉛電解後液は硝酸浸出液として繰返し使用することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
【請求項4】
請求項1〜3記載の何れかにおいて、硝酸浸出後の残渣には金、銀などの貴金属等有価物を濃縮することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。

























【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛等の鉛含有物から効率よく、高純度な金属鉛を回収する方法に関する。
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
【0002】
一般に、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物や鉛鉱石は、鉛の乾式製錬プロセスの溶鉱炉や電気炉を用いて、コークス等の還元材ととも還元製錬する方法である。
【0003】
このような鉛の還元製錬法は、まず鉛製錬原料となる鉱石を焙焼し、脱硫して焼結塊を形成し、また鉛含有物もこれらとともに、電気炉や溶鉱炉に装入し、更に溶剤としての珪酸鉱、石灰石や、還元剤としての鉄屑及びコークスを添加して製錬を行い、粗鉛を得ている。
【0004】
そして、得られた粗鉛を生成する際に、融点より少し高い温度でドロスを生じさせ、また硫黄を添加して銅を硫化銅として除き、得られた脱銅鉛を反射炉にて、アンチモン、錫、砒素などを酸化除去する手法や、
あるいは塩基性酸化物との親和性を利用してアンチモン、錫、砒素などを鉛溶湯から除去する方法としては、水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウムを用いて、アンチモン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、砒素酸ナトリウムなどを含むハリス滓としてアンチモン、錫、砒素を分離するハリス法などを用いて柔鉛を得る方法がある。
【0005】
このように不純物が除去された溶融鉛をモールドに注ぎ込み、電解精製用アノードを鋳造し、得られたアノードと鉛種板とを組み合わせ、Betts法といわれるケイ弗酸とケイ弗化鉛からなる電解液を用いて、電気鉛を得ている。
【0006】
【非特許文献1】講座・現代の金属学 製錬編2 非鉄金属製錬(日本金属学会出版)P264
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、従来の乾式法と電解精製法とを組み合わせたプロセスは、乾式工程において、排ガス中には煤煙その他の塵埃、硫黄酸化物(SOx)などを含有し、公害を発生させたり、作業環境上の問題を有している。
また鉛電解工程においては、ケイ弗酸溶液の一部は廃液として排水処理工程にて処理されているが、環境基準が厳しくなる中で、排水中の弗素濃度を厳守することが困難な状況になってきている。
また、鉛含有物に含まれる金、銀などの貴金属の回収には、鉛乾式プロセス、電解精製プロセス、及び貴金属回収プロセスを経るため、貴金属の回収に長期間を要するとうい課題がある。
【0008】
本発明は、このような排ガスや排水に起因する公害や、作業環境を大幅に改善する方法であって、炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛等の鉛含有物を含有する物を原料として、湿式処理を行い、早期に貴金属含有物を濃縮し、高効率、かつ高純度な鉛を製造する方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するものであって、
(1)金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物を硝酸溶液にてpH1〜3、反応時間1時間以上の条件にて浸出し、
濾過後、濾液中の鉛より貴な金属の不純物を除去するため、鉛板、鉛粉、あるいは鉛粒などの金属鉛を用いてpH2〜3の範囲にて置換反応を行い、
置換後液は濾過後、次工程の鉛電解工程における補加液として使用し、鉛電解においてアノードには不溶性陽極、
またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液から電解採取法により、アノードに二酸化鉛、カソードに金属鉛を析出させた後、
アノードより二酸化鉛を剥離回収して、還元剤とともに溶融還元して金属鉛にした後、
炉冷した後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得、
カソードより回収した電着鉛も溶融後、苛性ソーダを添加して微量不純物を取り除き、鋳造して電気鉛を得る高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
(2)上記(1)記載において、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物の中で直接硝酸では浸出できない硫酸鉛については、鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の1.2倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度400g/L以下、温度60℃以上、反応時間2時間以上の条件にて、硫酸鉛を炭酸鉛にして濾過後、炭酸鉛は硝酸浸出の原料とすることを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
(3)上記(1)から(2)の何れか記載の鉛電解後液は硝酸浸出液として繰返し使用することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
(4)上記(1)から(3)の何れか記載の硝酸浸出後の残渣には金、銀などの貴金属等有価物を濃縮することを特徴とする高効率かつ、高純度の鉛回収方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、以下の効果を有する。
(1)金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する鉛含有物(炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛)を乾式法を用いずに処理することができるため、排ガス処理設備が大きくなるという問題や、作業環境が悪くなるという問題も解消することができる。
(2)鉛電解においては、ケイ弗酸溶液を使用せずに、電解することができるため、排水中の弗素処理を改めて考慮する必要がなくなる。
(3)鉛電解においては、アノードより二酸化鉛、カソードより金属鉛を回収することができるため、高効率に鉛を回収することができるようになる。
【0011】
(4)鉛電解後液は、鉛含有物の硝酸浸出に繰返し使用することができるため、
経済的である。
(5)鉛含有物中の金、銀などの貴金属を早期に濃縮回収することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明の処理対象物は、金属製錬や産業廃棄物処理工程より発生する炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫酸鉛などの鉛含有物である。
このうち硫酸鉛については、事前に鉛炭酸塩に変化させるために炭酸ナトリウムを理論当量の1.2倍以上溶解した溶液に、パルプ濃度400g/L以下、温度60℃以上、反応時間2時間以上の条件にて、硫酸鉛を炭酸鉛にし、濾過後、炭酸鉛として回収する。
これら鉛含有物(炭酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛)を硝酸溶液にてpH1〜3の範囲にて浸出し、好ましくはpH2〜3の範囲で、1時間以上反応させる。pH4以上では鉛含有物中の鉛浸出率が著しく低下し、またpH1未満の低いpHでは不純物の溶解量が増して、次工程の鉛置換工程において鉛溶解量が多くなるため、浸出pHは1以上、好ましくはpH2〜3が好ましい。
【0013】
硝酸浸出後の濾液には、鉛電解工程において不純物となる銅、ビスマス、砒素などの不純物が含まれるため、鉛板、鉛粉、鉛粒のいずれかの金属鉛を用いて鉛置換浄液を行い、液中の不純物濃度を1mg/L以下まで濃度低下させる。
この鉛置換後液は、カートリッジフィルターなどの精密濾過器を用いて濾過を行い、次工程の鉛電解工程の補加液とする。
【0014】
鉛電解工程ではアノードにカーボン、DSE、二酸化鉛電極のいずれかを、またカソードにはチタン板、あるいは鉛種板のいずれかを用いて、硝酸鉛溶液にて電解を行う。
この際、アノードには高価なDSE、二酸化鉛電極より、安価で、かつ溶損劣化時には次工程の二酸化鉛を溶融還元用の還元剤として、有効利用できる点よりカーボンが好ましい。
【0015】
またカソードには、鉛種板の製造の手間が不要で、カソードを繰返し使用ができ、かつ電極の懸垂性が良いチタン板が鉛種板より好ましい。
【0016】
鉛電解工程においては、所定時間電解後、アノード及びカソードを引揚げ、付着電解液を洗浄除去後、アノードより二酸化鉛を、カソードのチタン板より電着鉛を剥ぎ取る。
【0017】
チタン板より剥離回収した電着鉛は水洗、乾燥後、溶融炉に装入して、400〜525℃の温度にて溶融後、微量不純物を除くために苛性ソーダによる仕上げ精製を行った後、鋳型に流し込んで型鉛を得る。
この際、525℃を超えると溶融鉛は酸化が著しくなり組成を変化させ、かつ鋳造速度と品質に悪影響を及ぼす。
【0018】
アノードより回収した二酸化鉛は、コークス等の還元剤とともに溶解炉入れて750℃〜950℃の温度にて30分以上溶融還元後、溶融温度を400〜525℃に炉冷して、微量不純物を除くために苛性ソーダによる仕上げ精製を行った後、鋳型に流し込んで型鉛を得る。
【実施例】
【0019】
次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
(実施例1-2)
産業廃棄物の溶融処理炉より発生したダストを硫酸により溶解する湿式処理工程から産出する硫酸鉛を原料に用いた。その代表的な組成を表1に示す。
【0020】
【表1】


【0021】
水400Lに、硫酸鉛を炭酸鉛にするために必要な炭酸ナトリウムを理論当量の1.1〜1.3当量になるように、炭酸ソーダを溶解し、60℃に加温した後、硫酸鉛を乾燥量で80kgを添加して4時間反応させた。
この間、1時間おきにサンプリングし、溶液中のS濃度を分析して反応時間を調査した。反応終了後、フィルタープレスを用いて濾過し、水洗水150Lを用いてケーキ洗浄を行った。
フィルタープレスから回収した残渣量、及び水洗水を合せた濾液量を測定し、残渣及び濾液を化学分析した。その結果を表2に示す。
なお、表中の炭酸鉛化率は以下の式より算出した。
炭酸鉛化率=〔濾液量×濾液中S濃度〕
÷{〔濾液量×濾液中S濃度〕+〔炭酸鉛量×炭酸鉛中S品位}×100
【0022】
【表2】


【0023】
表2の結果からわかるように、比較例1の炭酸ナトリウム添加当量が1.1の条件では、炭酸鉛のS品位が0.8mass-%であり、炭酸鉛化率は92.3%であった。
実施例1、2に示すように、炭酸ナトリウム添加当量を1.2当量以上にすれば、炭酸鉛化率は98%以上の高い結果が得られることから、炭酸ナトリウム添加当量は1.2以上が良いことが分かる。
【0024】
(実施例3-4)
次に、炭酸鉛化処理におけるパルプ濃度の影響を把握するため、硫酸鉛量を乾燥量で120kg及び160kgの条件に行い、それ以外の条件については(実施例1)と同じ条件にて実施し、その結果を表3に示す。
【0025】
【表3】


表3の結果からわかるように、パルプ濃度400g/Lまでは、炭酸鉛化率98%以上の結果が得られることが分かる。
【0026】
(実施例1-4)
<溶液中のS濃度の経時変化>
実施例1〜実施例4において、炭酸鉛化処理における溶液中のS濃度の経時変化を調査し、結果を表4に示す。
【0027】
【表4】


【0028】
表4の結果から分かるように、実施例1〜実施例4のいずれの条件において2時間以上反応させても、S濃度は変化なく、炭酸化の反応時間は2時間以上行えば良いことが判明した。
【0029】
(実施例5-7)
次に、鉛含有物から鉛を浸出するため、乾燥した炭酸鉛660gを純水3Lに入れて、30分攪拌した後、溶液中のpHが所定pH値になるよう硝酸を添加し、pH値が安定した時点から更に1時間攪拌し。
その後、濾過を行い、濾液量と残渣量を測定し、濾液及び残渣を化学分析した。その結果を表5に示す。ただし、表中のPb浸出率は以下の式より算出した。
Pb浸出率=〔浸出後液Pb濃度×浸出液量〕
÷(〔浸出後液Pb濃度×浸出液量]+[浸出残渣量×浸出残渣Pb品位]〕×100
【0030】
【表5】


【0031】
表5の結果より、実施例5〜実施例7においては、浸出pHが1〜3の範囲ではPb浸出率は80%以上あり、pHが低いほど、Pb浸出率は高くなる。しかしながら、pHを低くすると鉛以外の他成分も浸出率が高くなり、後述する次工程の鉛置換工程において、浄液負荷が高くなる。
一方、比較例2の硝酸浸出pH4ではPb浸出率は8%と著しく低下するため、浸出pHは1〜3の範囲が良い。
【0032】
(実施例8-9)
次に、実施例5から実施例7にて得られた硝酸浸出後液2Lに、浸漬面積156cm(=13cm×6cm×2面)/枚の鉛板2枚を硝酸浸出液に48時間浸漬して、液は攪拌しながら鉛置換反応を行った。48時間後の分析値を表6に示す。
【0033】
【表6】


【0034】
表6の結果から分かるように、実施例8、実施例9及び比較例3ともに、鉛電解工程における不純物となる銅、ビスマス、砒素、アンチモン濃度はいずれも1mg/L以下まで濃度低下した。
置換前後における鉛濃度は、実施例8では86g/Lから87g/Lへ1g/Lの濃度上昇、実施例9では89g/Lから91g/Lへ2g/Lの濃度上昇に対して、比較例3では91g/Lから98g/Lまで7g/L濃度上昇した。即ち、比較例3のpH1では鉛の溶解量が多くなり、その分、鉛回収効率が低下することになる。
従って、前工程における鉛含有物の硝酸浸出pHは1〜3が良いが、本鉛置換工程を加味すると、好ましくはpH2〜3が良いと言える。
【0035】
(実施例10)
次に、鉛置換後液を1次電解して、電解液の鉛濃度30g/L、遊離硝酸濃度30g/Lになるように調整した電解液1.3Lを準備した。その電解液をオーバーフロータイプのガラス製電解槽に入れ、アノードにカーボン電極、カソードにチタン板を用いて、電流密度100A/m、極間距離35mmの条件にて電解した。
その間、電解槽内の電解液はマグネティックスターラーにて攪拌し、また電解槽内の液組成を一定に保つために、電着鉛量相当分の、鉛濃度を調整した鉛置換後液を連続的に定量添加した。
通電開始から48時間後に停電し、両電極を引揚げ、洗浄後、アノードより二酸化鉛91.6g、カソードより金属鉛60.1gを回収した。
【0036】
(実施例11-12)
次に、二酸化鉛80gと、二酸化鉛を還元するに必要なコークスの2当量8gをアルミナツルボに入れ黒鉛蓋をセットして、850℃にて30分溶融還元後を行った。
その後、450℃に炉冷し、苛性ソーダを添加して鉛メタルを精製した。このときの溶融還元温度が750℃より低い温度では、十分に溶融還元できなく、950℃以上では鉛の揮発ロスが大きくなるため、950℃以下が良い。
また、カソードチタン板より剥離回収した金属鉛は450℃にて溶融し、苛性ソーダを入れて、不純物を除去し、冷却して金属鉛を得、分析した。
【0037】
【表7】


【0038】
表7より分かるように、二酸化鉛、及び電着鉛由来の金属鉛は99.99%以上の品質を得ることができた。
【0039】
(実施例13)
実施例10の鉛濃度30g/Lの電解後液1Lに、炭酸鉛160gを添加して攪拌した後、新たな試薬硝酸を添加してpH2に調整した。その後1時間反応した後、濾過し、濾液量、及び残渣量を測定して、化学分析した。その結果を表8に示す。
ただし、表中のPb浸出率は以下の式より算出した。
Pb浸出率=〔(浸出後液Pb濃度-30)×浸出液量〕
÷(〔浸出後液Pb濃度-30〕×浸出液量]+[浸出残渣量×浸出残渣Pb品位]〕×100
【0040】
【表8】


【0041】
表8の結果から分かるようにPb浸出率は82%となり、試薬の硝酸のみで浸出した結果と、同程度のPb浸出率が得られ、電解後液は鉛含有物の硝酸浸出用溶液として、繰返し使用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図2】従来法の処理フローの一態様を示す。
【出願人】 【識別番号】591007860
【氏名又は名称】日鉱金属株式会社
【出願日】 平成18年9月28日(2006.9.28)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−81799(P2008−81799A)
【公開日】 平成20年4月10日(2008.4.10)
【出願番号】 特願2006−263963(P2006−263963)