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【発明の名称】 冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物
【発明者】 【氏名】瀧川 克也

【氏名】下村 裕司

【氏名】澤田 健

【要約】 【課題】冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物を提供すること。

【解決手段】本発明の冷凍機油組成物は、冷凍機油組成物全量を基準として、20〜95質量%の炭化水素油と、5〜80質量%の含酸素油と、を含有し、40℃における動粘度が20mm/s以上であり、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられることを特徴とする。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記本発明の冷凍機油組成物と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有することを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
冷凍機油組成物全量を基準として、20〜95質量%の炭化水素油と、5〜80質量%の含酸素油と、を含有し、40℃における動粘度が20mm/s以上であり、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項2】
前記ハイドロフルオロカーボン冷媒が1,1−ジフルオロエタンであることを特徴とする、請求項1に記載の冷凍機油組成物。
【請求項3】
前記含酸素油がエステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1の冷凍機油組成物。
【請求項4】
請求項1〜3のうちのいずれか1項に記載の冷凍機油組成物と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)及びHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されている。
【0003】
HFC冷媒用の冷凍機油としては、HFC冷媒と相溶するエステル、炭酸エステル、PAG(ポリアルキレングリコール)、ポリビニルエーテル等が検討あるいは使用されている(例えば、下記特許文献1〜10を参照。)。特に、HFC−134aはこれらの含酸素油とは適度な相溶性を有しておりカーエアコン等で実用化されている。
【特許文献1】特表平3−505602号公報
【特許文献2】特開平3−88892号公報
【特許文献3】特開平3−128991号公報
【特許文献4】特開平3−128992号公報
【特許文献5】特開平3−200895号公報
【特許文献6】特開平3−227397号公報
【特許文献7】特開平4−20597号公報
【特許文献8】特開平4−72390号公報
【特許文献9】特開平4−218592号公報
【特許文献10】特開平4−249593号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、オゾン層破壊の問題に加えて地球温暖化の問題が深刻化してきており、さらに地球温暖化係数の低い冷媒が求められるようになってきている。HFC−134aはオゾン破壊係数(ODP:Ozone−Depleting Potential)は0であるものの、地球温暖化係数(GWP : Global. Warming Potential)が1,300と高い。
【0005】
そこで、HFC−134aの代替冷媒の検討が進められているが、上述したCFC及びHCFCからHFCへの冷媒代替化の例をみても分かるように、冷媒ごとに最適な冷凍機油を選定することは必ずしも容易ではない。
【0006】
冷媒代替化に伴う冷凍機油の開発を困難としている要因の一つとして、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度とが相反する関係にあることが挙げられる。
【0007】
つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出されるため、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること(オイル戻り性)が重要である。そのため、冷凍機油には冷媒に対する相溶性が求められる。
【0008】
しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が高い場合には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度(冷媒溶解粘度)が低下する傾向にある。そして、冷媒溶解粘度が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【0009】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【0010】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油と含酸素油とを特定比率で含有し且つ特定の動粘度を有する冷凍機油を、フッ素原子数と水素原子数とが特定条件を満たすハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、冷凍機油組成物全量を基準として、20〜95質量%の炭化水素油と、5〜80質量%の含酸素油と、を含有し、40℃における動粘度が20mm/s以上であり、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油組成物を提供する。
【0013】
本発明の冷凍機油組成物と共に用いられるハイドロフルオロカーボン冷媒は、1,1−ジフルオロエタンであることが好ましい。本発明の冷凍機油組成物は、1,1−ジフルオロエタンの存在下で特に優れた効果を発揮するものである。なお、1,1−ジフルオロエタンは単独で用いられてもよく、他の冷媒との混合冷媒として用いられてもよい。
【0014】
また、本発明の冷凍機油組成物においては、含酸素油がエステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0015】
また、本発明は、上記本発明の冷凍機油組成物と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0018】
本発明において使用される炭化水素油には鉱油及び合成系炭化水素油の双方が包含される。具体的には、ナフテン系やパラフィン系の鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
【0019】
鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の1種もしくは2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油を挙げることができる。
【0020】
これらの鉱油の中でも、安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用いることが好ましい。本発明において用いられる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分(不飽和度)が10%以下であることが好ましい。この不飽和度が10%より多い場合はスラッジ発生の原因、キャピラリーの詰まりの原因となる可能性がある。このような点から本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは5%以下、更により好ましくは1%以下、最も好ましくは0.1%以下とする。このような高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
【0021】
通常は(a)水素化処理、(b)脱ロウ処理(溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ)、(c)溶剤抽出処理、(d)アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、(e)白土処理を単独で、あるいは適宜の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、(i)留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法、(ii)留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、(iii)留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、(iv)留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法、更には、(v)上述した(i)〜(iv)の処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
【0022】
上記の方法のうち、本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油及び深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【0023】
オレフィン重合体としては、炭素数2〜12のオレフィンを重合させて得られるもの、及びこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数5〜12のα−オレフィンのオリゴマー(ポリαオレフィン)、エチレン−プロピレン共重合体、及びこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【0024】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法により製造される。
【0025】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、一般式(1)で表されるナフタレン化合物が好ましい。
【化1】



[一般式(1)中、R、R、R及びRは同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、かつR、R、R及びRの合計炭素数は1〜10である。]
【0026】
上記一般式(1)中、R、R、R及びRは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10、好ましくは1〜8の炭化水素基を示している。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【0027】
、R、R及びRで示される炭化水素基として好ましいものとしては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;エテニル基(ビニル基)、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、1−メチルエテニル基(イソプロペニル基)、直鎖状又は分枝状のブテニル基、直鎖状又は分枝状のペンテニル基、直鎖状又は分枝状のヘキセニル基、直鎖状又は分枝状のヘプテニル基、直鎖状又は分枝状のオクテニル基等の炭素数2〜8のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基等の炭素数6〜8のアリール基又はアルキルアリール基;ベンジル基、1−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基(フェネチル基)等の炭素数7〜8のアラルキル基;などが挙げられる。さらにこの中でも、炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数2〜8のアルケニル基が特に好ましく、最も好ましくは、これらのうち分枝状のものである。
【0028】
、R、R及びRの合計炭素数は1〜10であるが、好ましくは1〜8である。この範囲内において、R、R、R及びRは同一でも異なっていてもよい。すなわち、式(1)の化合物としては、R、R、R及びRがすべて炭化水素基であってもよく、また、R、R、R及びRのうち少なくとも1つが炭化水素基であり他は水素原子であってもよい。冷媒との相溶性の点から、R、R、R及びRのうち1〜3個が炭化水素基で他は水素原子であり、かつR、R、R及びRの合計炭素数が3〜8であることが好ましい。
【0029】
、R、R及びRのうち2つが炭化水素基である場合、その組み合わせは特に制限されず、RとRが炭化水素基であるような、同じ縮合環(ベンゼン環)に2つの炭化水素基が結合していてもよく、また、RとRが炭化水素基であるような、異なる縮合環(ベンゼン環)にそれぞれ1つずつの炭化水素基が結合していてもよい。
【0030】
一般式(1)で表されるナフタレン化合物として好ましいものとしては、具体的には例えば、(n−プロピル)ナフタレン、イソプロピルナフタレン、(n−ブチル)ナフタレン、イソブチルナフタレン、(sec−ブチル)ナフタレン、(tert−ブチル)ナフタレン、(sec−ペンチル)ナフタレン、(1−エチルプロピル)ナフタレン、(tert−ペンチル)ナフタレン、(1−メチルペンチル)ナフタレン、(1−エチルブチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルブチル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルプロピル)ナフタレン、(1−メチルヘキシル)ナフタレン、(1−エチルペンチル)ナフタレン、(1−プロピルブチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルペンチル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルブチル)ナフタレン、(1,1−ジエチルプロピル)ナフタレン、(1−メチルヘプチル)ナフタレン、(1−エチルヘキシル)ナフタレン、(1−プロピルペンチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルヘキシル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルペンチル)ナフタレン、(1−メチル−1−プロピルブチル)ナフタレン、(1,1−ジエチルブチル)ナフタレン、エチルメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチル(n−プロピル)ナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、ジ(n−プロピル)ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、(n−ブチル)メチルナフタレン、イソブチルメチルナフタレン、(sec−ブチル)メチルナフタレン、(tert−ブチル)メチルナフタレン、ジ(n−ブチル)ナフタレン、ジイソブチルナフタレン、ジ(sec−ブチル)ナフタレン、ジ(tert−ブチル)ナフタレン、トリメチルナフタレン、トリエチルナフタレン、エチルジメチルナフタレン、ジエチルメチルナフタレン、ジメチル(n−プロピル)ナフタレン、ジメチルイソプロピルナフタレン、メチルジ(n−プロピル)ナフタレン、メチルジイソプロピルナフタレン、(n−ブチル)ジメチルナフタレン、イソブチルジメチルナフタレン、(sec−ブチル)ジメチルナフタレン、(tert−ブチル)ジメチルナフタレン、フェニルナフタレン、トリルナフタレン、キシリルナフタレン、(エチルフェニル)ナフタレン、(ビニルフェニル)ナフタレン、ベンジルナフタレン、フェネチルナフタレン、(1−フェニルエチル)ナフタレン等が挙げられる。
【0031】
なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなく、異なる構造を有する化合物の2種以上の混合物であっても良い。
【0032】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数1〜10の炭化水素のハロゲン化物や、炭素数2〜10のオレフィン類又は炭素数8〜10のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質及び塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【0033】
アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、長期の運転での冷媒圧縮機の焼付きの可能性が小さいことから、分子量が200〜350の成分が60質量%以上、好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは100質量%であることが望ましい。
【0034】
また特に長期運転下での冷媒圧縮機の焼付き防止性により優れる点から、アルキルベンゼンとしては、分子量が200〜300の成分を好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、特に好ましくは40質量%以上含有していることが望ましい。
【0035】
アルキルベンゼンの分子量が200〜350の成分は、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、冷凍システムの長期信頼性の面から、炭素数1〜19のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が9〜19であるアルキルベンゼン(以下、「アルキルベンゼン(A)」という。)であることが好ましく、さらに炭素数1〜15のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が9〜15であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【0036】
ここでいう炭素数1〜19のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む)、ブチル基(すべての異性体を含む)、ペンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキシル基(すべての異性体を含む)、ヘプチル基(すべての異性体を含む)、オクチル基(すべての異性体を含む)、ノニル基(すべての異性体を含む)、デシル基(すべての異性体を含む)、ウンデシル基(すべての異性体を含む)、ドデシル基(すべての異性体を含む)、トリデシル基(すべての異性体を含む)、テトラデシル基(すべての異性体を含む)、ペンタデシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサデシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタデシル基(すべての異性体を含む)、オクタデシル基(すべての異性体を含む)、ノナデシル基(すべての異性体を含む)などが挙げられる。
【0037】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【0038】
上記アルキルベンゼン(A)が有するアルキル基の個数は1〜4個であるが、安定性、入手可能性の点から1個又は2個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【0039】
また、アルキルベンゼン(A)としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの2種以上の混合物であっても良い。
【0040】
また、本発明で用いられるアルキルベンゼンには、分子量が200未満、又は分子量が350を超える成分を40質量%未満、好ましくは35質量%未満、さらに好ましくは30質量%未満含有することが望ましいが、これらの成分は圧縮機の長期運転時の際の信頼性の点から、その分子量が350を超えかつ450以下であるアルキルベンゼンであることが好ましく、分子量が350を超えかつ430以下であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【0041】
この分子量が350を超えかつ450以下であるアルキルベンゼンは、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、安定性、入手可能性の点から、炭素数1〜40のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が20〜40であるアルキルベンゼン(以下、「アルキルベンゼン(B)」という。)であることが好ましく、さらに炭素数1〜30のアルキル基を1〜4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が20〜30であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【0042】
ここでいう炭素数1〜40のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む)、ブチル基(すべての異性体を含む)、ペンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキシル基(すべての異性体を含む)、ヘプチル基(すべての異性体を含む)、オクチル基(すべての異性体を含む)、ノニル基(すべての異性体を含む)、デシル基(すべての異性体を含む)、ウンデシル基(すべての異性体を含む)、ドデシル基(すべての異性体を含む)、トリデシル基(すべての異性体を含む)、テトラデシル基(すべての異性体を含む)、ペンタデシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサデシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタデシル基(すべての異性体を含む)、オクタデシル基(すべての異性体を含む)、ノナデシル基(すべての異性体を含む)、イコシル基(すべての異性体を含む)、ヘンイコシル基(すべての異性体を含む)、ドコシル基(すべての異性体を含む)、トリコシル基(すべての異性体を含む)、テトラコシル基(すべての異性体を含む)、ペンタコシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサコシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタコシル基(すべての異性体を含む)、オクタコシル基(すべての異性体を含む)、ノナコシル基(すべての異性体を含む)、トリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘントリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ドトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、トリトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、テトラトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ペンタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキサトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘプタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、オクタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ノナトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、テトラコンチル基(すべての異性体を含む)などが挙げられる。
【0043】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【0044】
上記アルキルベンゼン(B)が有するアルキル基の個数は1〜4個であるが、安定性、入手可能性の点から1個又は2個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【0045】
また、アルキルベンゼン(B)としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの2種以上の混合物であっても良い。
【0046】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法によって製造できる。
【0047】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びこれらの混合物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノオレフィン(好ましくはプロピレン)の重合によって得られる炭素数6〜40の直鎖状又は分枝状のオレフィン;ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数6〜40の直鎖状又は分枝状のオレフィン;灯油、軽油などの石油留分からn−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数9〜40の直鎖状オレフィン;及びこれらの混合物などが使用できる。
【0048】
また、アルキル化の際のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒;硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土などの酸性触媒;など、公知の触媒が用いられる。
【0049】
上記アルキルベンゼンは、例えば別個に製造した分子量が200〜350の成分と分子量が200未満、又は分子量が350を超える成分を本発明で規定する範囲内の比率で混合して得ることもできるが、上記に例示したような方法によって得られるアルキルベンゼン混合物や市販されているアルキルベンゼン混合物を蒸留やクロマトグラフィーによって分離し、分子量が200〜350の成分を60質量%以上含有する留分を得る方法が、実用上便利である。
【0050】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用される含酸素油としては、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示されるが、この中でもエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。本発明で用いられる含酸素油は天然物又は合成物のいずれであってもよい。例えば、エステルは、動植物由来の油脂から抽出されるものであってもよく、合成エステルであってもよい。
【0051】
エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【0052】
芳香族エステルとしては、1〜6価、好ましくは1〜4価、より好ましくは1〜3価の芳香族カルボン酸と炭素数1〜18、好ましくは1〜12の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。1〜6価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数1〜18の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、2価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、1種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、2種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【0053】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数5〜10の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数1〜15の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ2−エチルヘキシルセバケート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【0054】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を3〜20個有するポリオールと、炭素数6〜20の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2ーメチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜20量体)、1,3,5ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)などのヒンダードアルコールが好ましい。
【0055】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数1〜24のものが用いられる。炭素数1〜24の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以上のものがより好ましく、炭素数5以上のものがさらにより好ましく、炭素数10以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数18以下のものが好ましく、炭素数12以下のものがより好ましく、炭素数9以下のものがさらにより好ましい。
【0056】
また、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【0057】
脂肪酸としては、具体的には例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖又は分枝のもの、あるいはα炭素原子が4級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸(n−ペンタン酸)、カプロン酸(n−ヘキサン酸)、エナント酸(n−ヘプタン酸)、カプリル酸(n−オクタン酸)、ペラルゴン酸(n−ノナン酸)、カプリン酸(n−デカン酸)、オレイン酸(cis−9−オクタデセン酸)、イソペンタン酸(3−メチルブタン酸)、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、などが好ましい。
【0058】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、イソペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、オレイン酸、の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【0059】
なお、2種以上の脂肪酸とのエステルとは、1種の脂肪酸とポリオールのエステルを2種以上混合したものでも良く、2種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、2種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【0060】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【0061】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【0062】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式(A)で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に1つでも良いし複数有していても良い。
【化2】


【0063】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸及び/又は二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【0064】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル1種からなるものであっても良く、構造の異なる2種以上のエステルの混合物であっても良い。
【0065】
これらのエステル系潤滑油基油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステル、炭酸エステルが好ましい。
【0066】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【0067】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【0068】
なお、2種以上の脂肪酸とのエステルとは、1種の脂肪酸とポリオールのエステルを2種以上混合したものでも良く、2種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、2種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【0069】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式(1)で表される構造のものが好ましい。
【化3】



[上記式(A−1)中、Xは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式(A−2):
−(OA)e− (A−2)
(上記式(A−2)中、Yは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、eは1〜50の整数を示す)で表される基を示し、A及びAは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を示し、Yは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Bは水酸基3〜20個を有する化合物の残基を示し、aは1〜20、bは0〜19でかつa+b=3〜20となる整数を示し、cは0〜50の整数、dは1〜50の整数をそれぞれ示す]
【0070】
上記一般式(A−1)において、Xは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記一般式(A−2)で表される基を示す。ここでいう、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常1〜24、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜12である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。
【0071】
炭素数1〜24のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。
【0072】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0073】
上記一般式(A−2)において、Aで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基などが例示される。
【0074】
また、上記一般式(A−2)におけるYは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常1〜24、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜12である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数1〜24のアルキル基としては、具体的には例えば、Xに関する説明において列挙した基が挙げられる。
【0075】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0076】
これらの中でも、Yとしては、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、n−ノニル基、iso−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、n−ウンデシル基、iso−ウンデシル基、n−ドデシル基又はiso−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。また、eは1〜50の整数を表す。
【0077】
また、Xとしては、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は一般式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、n−ノニル基、iso−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、n−ウンデシル基、iso−ウンデシル基、n−ドデシル基、iso−ドデシル基又は一般式(2)で表される基の何れかであることがより好ましい。
【0078】
Bを残基とする3〜20個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【0079】
また、A及びAは同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を表す。具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基などが例示される。
【0080】
また、Yは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常1〜24、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜12である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数1〜24のアルキル基としては、具体的には例えば、Xに関する説明において列挙した基が挙げられる。
【0081】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0082】
これらの中でも、Yとしては、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、n−ノニル基、iso−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、n−ウンデシル基、iso−ウンデシル基、n−ドデシル基又はiso−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。
【0083】
なお、上記一般式(A−1)及び(A−2)においてc、d及びeはポリオキシアルキレン部分の重合度を表すが、このポリオキシアルキレン部分としては、分子中同じでも異なっていても良く、複数の異なるポリオキシアルキレン部分を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【0084】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、0〜30℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲンなどの炭酸の供給源及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、80〜150℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【0085】
上記のような原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【0086】
本発明において、炭酸エステルは、混合物の形で用いても、単品で用いてもよい。本発明に係る炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が200〜4000のものが好ましく使用され、数平均分子量が300〜3000のものがより好ましく使用される。
【0087】
本発明においては、上記のエステル系潤滑油基油のうちの1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0088】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式(B−1)で表される化合物が挙げられる。
−〔(OR−OR (B−1)
(式(B−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は水酸基を2〜8個有する化合物の残基、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアシル基、fは1〜80の整数、gは1〜8の整数を示す)
【0089】
上記一般式(B−1)において、R、Rにおけるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は1〜6である。
【0090】
また、R、Rにおけるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数1〜9の種々の基を同様に挙げることができる。このアシル基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は2〜6である。
【0091】
及びRが、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、RとRは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらにgが2以上の場合は、1分子中の複数のRは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0092】
が水酸基を2〜8個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を2個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2ーメチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【0093】
水酸基を3〜8個有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜6量体)、1,3,5ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。
【0094】
なお、本発明において、水酸基を有する化合物の残基とは、当該水酸基を除いた残基を意味する。
【0095】
本発明においては、上記R及びRは少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からR及びRの両方がアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが好ましい。
【0096】
前記一般式(B−1)中のRは炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。(OR)で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。1分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、2種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【0097】
冷媒相溶性及び吸湿性の観点からは、オキシエチレン基(EO)とオキシプロピレン基(PO)を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度特性の点からEO/(PO+EO)の値が0.1〜0.8の範囲にあることが好ましく、0.3〜0.6の範囲にあることがより好ましい。
【0098】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではEO/(PO+EO)の値が0〜0.5の範囲にあることが好ましく、0〜0.2にあることがより好ましく、PO単独重合体が最も好ましい。
【0099】
前記一般式(B−1)中のfは1〜80の整数である。また、前記一般式(B−1)中のgは1〜8の整数である。例えばRがアルキル基やアシル基の場合、gは1である。また、Rが水酸基を2〜8個有する化合物の残基である場合、gは当該水酸基の数となる。
【0100】
また、f×gについては特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、f×gの平均値が6〜80となるようにすることが好ましい。
【0101】
前記一般式(B−1)で表されるポリオキシアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、水酸基の含有量が全末端基に対して50モル%以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が50モル%を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【0102】
本発明にかかるポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式(I−1)で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式(I−2)で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また、下記一般式(I−3)で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
CHO−(CO)−CH (I−1)
(式中、hは6〜80の数を示す。)
CHO−(CO)−(CO)−CH (I−2)
(式中、i及びjは、それぞれ1以上で、かつそれらの合計が6〜80となる数を示す。)
O−(CO)−H (I−3)
(式中、kは6〜80の数を示す。)
【0103】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式(II)で表される構成単位を少なくとも1個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【化4】



[式(II)中、R〜R11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は一般式(III):
【化5】



(式(III)中、R12及びR13はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価炭化水素基又は炭素数2〜20のアルコキシアルキル基を示し、R14は炭素数2〜5のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数2〜5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数4〜10の置換アルキレン基を示し、pは0〜20の整数、R15は炭素数1〜10の一価炭化水素基を示す)で表される基であり、R〜R11の少なくとも1つが一般式(III)で表される基である]
【0104】
ここで、式(II)中R〜R11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は上記一般式(III)で表わされるものであるが、炭素数1〜10の一価炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数6以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数3以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【0105】
また一般式(III)において、R12及びR13はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は炭素数2〜20のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数3以下のアルキル基又は炭素数6以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数3以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基(すべての異性体を含む)、メトキシエチル基(すべての異性体を含む)、エトキシエチル基(すべての異性体を含む)、プロポキシエチル基(すべての異性体を含む)、ブトキシエチル基(すべての異性体を含む)、メトキシプロピル基(すべての異性体を含む)、エトキシプロピル基(すべての異性体を含む)、プロポキシプロピル基(すべての異性体を含む)、メトキシブチル基(すべての異性体を含む)、エトキシブチル基(すべての異性体を含む)、メトキシペンチル基(すべての異性体を含む)などが包含される。
【0106】
14は炭素数2〜5のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数2〜5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数4〜10の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基及び総炭素数6以下の置換エチレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、総炭素数6以下の置換エチレン基としては、具体的には1−(メトキシメチル)エチレン基、2−(メトキシメチル)エチレン基、1−(メトキシエチル)エチレン基、2−(メトキシエチル)エチレン基、1−(エトキシメチル)エチレン基、2−(エトキシメチル)エチレン基、1−メトキシメチル−2−メチルエチレン基、1,1−ビス(メトキシメチル)エチレン基、2,2−ビス(メトキシメチル)エチレン基、1,2−ビス(メトキシメチル)エチレン基、1−メチル−2−メトキシメチルエチレン基、1−メトキシメチル−2−メチルエチレン基、1−エチル−2−メトキシメチルエチレン基、1−メトキシメチル−2−エチルエチレン基、1−メチル−2−エトキシメチルエチレン基、1−エトキシメチル−2−メチルエチレン基、1−メチル−2−メトキシエチルエチレン基、1−メトキシエチル−2−メチルエチレン基などが挙げられる。
【0107】
15は炭素数の1〜10の一価炭化水素基を示すが、具体的には例えば、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数6以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数3以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【0108】
なお、前述の一般式(II)におけるR〜R11のうち少なくとも1つは一般式(III)で表される基である。特に、R、R10のいずれか一つが一般式(III)の基であって、R、R10の残りの一つ及びR、R11がそれぞれ水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であることが好ましい。
【0109】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式(II)で表される構成単位を少なくとも1つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式(II)の構成単位からなる単独重合体、一般式(II)に含まれる2つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式(II)の構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式(IV)で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
【化6】



(式(IV)中、R16〜R19はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)
【0110】
上記単独重合体の好適例は、一般式(II)で表される構成単位Aを1〜200個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式(II)で表される二種類の構成単位A、Bをそれぞれ1〜200個有するか、あるいは一般式(II)で表される構成単位Aを1〜200個と一般式(IV)で表される構成単位Cを1〜200個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Aと構成単位B(あるいは構成単位C)との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Aの主鎖に構成単位Bがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【0111】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式(V)で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【化7】



(式(V)中、R20、R21及びR22はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R23は炭素数1〜10の二価の炭化水素基又は炭素数2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R24は炭素数1〜20の炭化水素基、qはその平均値が0〜10の数を示し、R20〜R24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またR23Oが複数ある場合には、複数のR23Oは同一でも異なっていてもよい。)
【0112】
また、上記一般式(V)で表される構成単位と、下記一般式(VI)で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化8】



(式(VI)中、R21〜R24は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またR21〜R24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。)
【0113】
上記一般式(V)におけるR20、R21及びR22はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのR16、R17、R18としては、特に水素原子が好ましい。
【0114】
一方、一般式(V)中のR23は、炭素数1〜10、好ましくは2〜10の二価の炭化水素基又は炭素数2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数1〜10の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、1,2−プロピレン基、2−フェニル−1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に2個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数2から4の脂肪族基が特に好ましい。
【0115】
また、炭素数2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、1,1−ビスメトキシメチルエチレン基、1,2−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、(2−メトキシエトキシ)メチルエチレン基、(1−メチル−2−メトキシ)メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式(V)におけるqはROの繰り返し数を示し、その平均値が0〜10、好ましくは0〜5の範囲の数である。R23Oが複数ある場合には、複数のR23Oは同一でも異なっていてもよい。
【0116】
さらに、一般式(V)におけるR24は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、R20〜R24は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【0117】
上記一般式(V)で表されるポリビニルエーテル系化合物(1)は、その炭素/酸素モル比が4.2〜7.0の範囲にあるものが好ましい。このモル比が4.2未満では、吸湿性が高く、また7.0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。上記一般式(VI)において、R25〜R28は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、上記一般式(V)におけるR24の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、R25〜R28は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【0118】
一般式(V)で表される構成単位と一般式(VI)で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物(以下、「ポリビニルエーテル系化合物(2)」という。)は、その炭素/酸素モル比が4.2〜7.0の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.2未満では、吸湿性が高く、7.0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物(1)と上記ポリビニルエーテル系化合物(2)との混合物も使用することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物(1)及び(2)は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式(VII)又は(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(IX)又は(X)で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式(VII)又は(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XI)で表される構造を有するものが好ましい。
【化9】



(式(VII)、(VIII)中、R25、R26及びR27は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R25、R26及びR27はたがいに同一でも異なっていてもよく、R30、R31、R32及びR33は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R30、R31、R32及びR33はたがいに同一でも異なっていてもよい。R28は炭素数1〜10の二価の炭化水素基又は炭素数2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R29は炭素数1〜20の炭化水素基、rはその平均値が0〜10の数を示し、R28Oが複数ある場合には、複数のR28Oは同一でも異なっていてもよい。)
【化10】



(式(IX)、(X)中、R38、R39及びR40は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R38、R39及びR40はたがいに同一でも異なっていてもよく、R43、R44、R45及びR46は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R43、R44、R45及びR46はたがいに同一でも異なっていてもよい。R41は炭素数1〜10の二価の炭化水素基又は炭素数2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R42は炭素数1〜20の炭化水素基、sはその平均値が0〜10の数を示し、R41Oが複数ある場合には、複数のR41Oは同一でも異なっていてもよい)
【化11】



(式(XI)中、R47、R48及びR49は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。)
【0119】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
(1)その一つの末端が一般式(VII)又は(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(IX)又は(X)で表される構造を有し、一般式(V)におけるR20、R21及びR22が共に水素原子、qが0〜4の数、R23が炭素数2〜4の二価の炭化水素基及びR20が炭素数1〜20の炭化水素基であるもの。
(2)一般式(V)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(VII)で表され、かつ残りの末端が一般式(IX)で表される構造を有し、一般式(V)におけるR20、R21及びR22が共に水素原子、qが0〜4の数、R23が炭素数2〜4の二価の炭化水素基及びR24が炭素数1〜20の炭化水素基であるもの。
(3)その一つの末端が一般式(VII)又は(VIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XI)で表される構造を有し、一般式(V)におけるR20、R21及びR22が共に水素原子、qが0〜4の数、R23が炭素数2〜4の二価の炭化水素基及びR24が炭素数1〜20の炭化水素基であるもの。
(4)一般式(V)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(VII)で表され、かつ残りの末端が一般式(X)で表される構造を有し、一般式(V)におけるR20、R21及びR22が共に水素原子、qが0〜4の数、R23が炭素数2〜4の二価の炭化水素基及びR24が炭素数1〜20の炭化水素基であるもの。
【0120】
また、本発明においては、前記一般式(V)で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式(VII)で表され、かつ残りの末端が下記一般式(XII)で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化12】



(式(XII)中、R50、R51及びR52は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、R53及びR55はそれぞれ炭素数2〜10の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R54及びR56はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、t及びuはそれぞれその平均値が0〜10の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のR53Oがある場合には複数のR53Oは同一であっても異なっていてもよいし、複数のR53Oがある場合には複数のR53Oは同一であっても異なっていてもよい。)
【0121】
さらに、本発明においては、下記一般式(XIII)又は(XIV)で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が300〜5,000であって、一方の末端が下記一般式(XV)又は(XVI)で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化13】



(式(XIII)、(XIV)中、R57及びR58はそれぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)
【化14】



(式(XV)、(XVI)中、R59は炭素数1〜3のアルキル基、R60及びR61はそれぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)
【0122】
本発明の冷凍機油組成物(本発明の冷凍機用作動流体組成物が含有する冷凍機油組成物を含む。以下同様である。)において、炭化水素油の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準として、20〜95質量%であることが必要であり、好ましくは25〜90質量%、より好ましくは30〜85質量%である。また、含酸素油の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準として、5〜80質量%であることが必要であり、好ましくは10〜75質量%であり、より好ましくは15〜70質量%であり、もっとも好ましくは20〜60質量%である。なお、炭化水素油の含有量が95質量%を超え且つ含酸素油の含有量が5質量%以下である場合、冷媒相溶性が不十分となる。また、炭化水素油の含有量が20質量%未満であり且つ含酸素油の含有量が80質量%を超える場合、冷媒溶解粘度の低下が大きくなり潤滑性が不十分となる。
【0123】
また、本発明の冷凍機油組成物の40℃における動粘度は、潤滑性に優れる点から、20mm/s以上であることが必要であり、30mm/s以上であることが好ましく、40mm/s以上であることがより好ましい。また、同様の理由により、本発明の冷凍機油組成物の100℃における動粘度は、3mm/s以上であることが好ましく、4mm/s以上であることがより好ましい。
【0124】
本発明の冷凍機油組成物は、その耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【0125】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【0126】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【0127】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【0128】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【0129】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス[ジ(クロロアルキル)]ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【0130】
本発明の冷凍機油組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準(基油と全配合添加剤の合計量基準)で、0.01〜5.0質量%であることが好ましく、0.02〜3.0質量%であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0131】
また、本発明の冷凍機油組成物は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル及びエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種のエポキシ化合物を含有することができる。
【0132】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数1〜13のアルキル基を1〜3個有するものが挙げられ、中でも炭素数4〜10のアルキル基を1個有するもの、例えばn−ブチルフェニルグリシジルエーテル、i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【0133】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【0134】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−2,2−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【0135】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、1,2−エポキシスチレン、アルキル−1,2−エポキシスチレンなどが例示できる。
【0136】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,1,2−エポキシオクタデカン、2−エポキシノナデカン、1,2−エポキシイコサンなどが例示できる。
【0137】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロペンタン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ−2,3−エポキシノルボルナン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−スピロ(1,3−ジオキサン−5,3’−[7]オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、4−(1’−メチルエポキシエチル)−1,2−エポキシ−2−メチルシクロヘキサン、4−エポキシエチル−1,2−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【0138】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数12〜20の脂肪酸と炭素数1〜8のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【0139】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【0140】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【0141】
本発明の冷凍機油組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、0.1〜5.0質量%であることが好ましく、0.2〜2.0質量%であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0142】
さらに本発明の冷凍機油組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ビスフェノールA等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
【0143】
また、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、含酸素油の安定性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【0144】
本発明の冷凍機油組成物は、フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒、すなわち本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる冷媒は、フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒単独であってもよく、それ以外のHFC冷媒との混合冷媒、あるいはフッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒とHFC以外の冷媒との混合冷媒であってもよい。HFC以外の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア,炭化水素冷媒などが挙げられる。
【0145】
フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒としては、炭素数1〜3、好ましくは1〜2のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、フルオロメタン(HFC−41:CHF)、1,2−ジフルオロエタン(HFC−152:CHF−CHF)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a:CHF−CH)などのHFCが挙げられ、中でも、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)が特に好ましい。
【0146】
フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒以外のHFC冷媒としては、好ましくは炭素数1〜2のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン(HFC−32)、トリフルオロメタン(HFC−23)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)などのHFC冷媒が挙げられる。
【0147】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、HFE−134p、HFE−245mc、HFE−236mf、HFE−236me、HFE−338mcf、HFE−365mc−f、HFE−245mf、HFE−347mmy、HFE−347mcc、HFE−125、HFE−143m、HFE−134m、HFE−227meなどが挙げられる。
【0148】
また、炭化水素冷媒としては、25℃、1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数1〜5、好ましくは1〜4のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの2種以上の混合物などが挙げれる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【0149】
フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒と他の冷媒(フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒を除くHFC冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア,炭化水素冷媒)との混合比は、フッ素原子数が水素原子数より少ないHFC冷媒100重量部に対して、100質量部以下、好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下で配合しても良い。
【0150】
本発明の冷凍機用流体組成物の冷媒と冷凍機油との配合割合は、特に制限されないが、冷媒100質量部に対して冷凍機油が好ましくは1〜500質量部、より好ましくは2〜400質量部である。
【0151】
本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の自動車用エアコンに好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物は、冷蔵庫、ルームエアコン、パッケージエアコン、除湿機、給湯器、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、冷凍機油冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【0152】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0153】
[実施例1〜14、比較例1〜10]
実施例1〜14及び比較例1〜10においては、それぞれ表1に示す基油1〜12を用いて、表2〜6に示す冷凍機油組成物を調製した。
【0154】
【表1】


【0155】
次に、実施例1〜14及び比較例1〜10の冷凍機油組成物について以下の評価試験を実施した。
【0156】
(冷媒相溶性)
JIS−K−2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、1,1−ジフルオロエタン冷媒2gに対して冷凍機油を2g配合し、1,1−ジフルオロエタン冷媒と冷凍機油とが0℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表2〜表6に示す。
【0157】
(潤滑性(磨耗量))
ASTM D 2670“FALEXWEAR TEST”に準拠して、冷凍機油の温度100℃の条件下で、慣らし運転を150lb荷重の下に1分間行った。次いで、1,1−ジフルオロエタン冷媒10L/hを吹き込みながら、250lb荷重の下に2時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル(ピン)の摩耗量を測定した。得られた結果を表2〜表6に示す。
【0158】
【表2】


【0159】
【表3】


【0160】
【表4】


【0161】
【表5】


【0162】
【表6】





【出願人】 【識別番号】000004444
【氏名又は名称】新日本石油株式会社
【出願日】 平成19年3月29日(2007.3.29)
【代理人】 【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹

【識別番号】100092657
【弁理士】
【氏名又は名称】寺崎 史朗


【公開番号】 特開2008−247995(P2008−247995A)
【公開日】 平成20年10月16日(2008.10.16)
【出願番号】 特願2007−88456(P2007−88456)