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【発明の名称】 バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を利用した生分解性グリース組成物
【発明者】 【氏名】金 光淳

【氏名】李 文植

【要約】 【課題】自然中の微生物により分解可能であり、人体に対する親和性を有する基油を潤滑基油に選定したグリース組成物を提供する。

【解決手段】潤滑基油として植物性油脂(大豆油および菜種油から抽出される油脂)で製造されるバイオディーゼルを生産するときに付加的に発生される蒸留残余物をグリース組成物の基油として利用する。 このようなバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物5〜95重量%、増稠剤1〜50重量%と添加剤1〜20重量%を配合して製造される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオディーゼルを生産するときに生成される蒸留残余物50〜95重量%と 増稠剤3〜30重量%および添加剤3〜20重量%を添加して製造されることを特徴とするグリース組成物。
【請求項2】
前記蒸留残余物は大豆油または菜種油を原料としてバイオディーゼルを生産するときに生成される蒸留残余分であって、動粘度(40°C、cSt)が20〜400の範囲であることを特徴とする請求項1記載のグリース組成物。
【請求項3】
前記増稠剤はリチウム石鹸系、ジウレア系、アルミニウム複合石鹸系、ベントナイト増稠剤またはシリカゲル系のうちから選択される一つ以上のものであることを特徴とする請求項1記載のグリース組成物。
【請求項4】
前記リチウム石鹸系の 増稠剤は水酸化リチウム金属化合物と12‐ヒドロキシーステアリン酸、ステアリン酸、ホウ酸、アゼライン 酸、セバシン酸の内から選択される一つ以上のものであることを特徴とする請求項3記載のグリース組成物。
【請求項5】
前記ジウレア系 増稠剤はジイソシアネート化合物とベンジルアミン、トルイジン、コロロアニリンなどのモノアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘブタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノニルデシルアミン、エイコシルアミンなどの芳香族アミンのうちから選択される一つ以上のものであることを特徴とする請求項3記載のグリース組成物。
【請求項6】
前記アルミニウム複合石鹸系増稠剤はアルミニウム金属化合物と安息香酸、ステアリン酸、脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン 酸 のうちから選択される一つ以のものであることを特徴とする請求項3記載のグリース組成物。
【請求項7】
前記シリカゲル系の増稠剤はシリカエーロゲルであって、疎水性(Hydrophobic)と親水性(Hydrophilic)を含み基油に分散してグリース増稠剤として使用されることを特徴とする請求項3記載のグリース組成物。
【請求項8】
前記添加剤はポリメタクリレート、アロマチック系合成基油およびこれらの誘導体を含む流動点降下剤;ジチオカバメート、アリルフォスフェート系、燐酸エステルの金属塩、および硫化物とこれらの誘導体を含む潤滑添加剤;ベンゾトリアゾル、トリトリアゾル、マカブトベンゾチアゾルおよびこれらの誘導体を含む金属腐食防止剤;テトラブチルメチルフェノール、キノリン化合物およびこれらの誘導体を含む酸化防止剤;エチレンプロピレンのような共重合体およびこれらの誘導体を含む構造安定剤;のうち一つ以上であることを特徴とする請求項1記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は一般産業で用いられる機械や設備・装備の潤滑作用をするグリースに関し、より詳細には大豆油および菜種油の脱臭脂肪酸を利用したバイオディーゼル生産時に生成される最終残余物を10〜95重量%の基油として用い製造されるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
<一般的なグリースの構成成分および分類>


【0003】
潤滑作用をするグリースの種類は増稠剤(Thickener, Gelling agent)によってCa、Na、Li、Al、Ba、Complexなどの金属塩石鹸系グリースとベントナイト、シリカ、ウレア(尿素)、グラファイト(Graphite)、PTFEなどのような非石鹸系グリースに区分され、基油の種類によっても鉱油系グリース、合成油系グリースなどに区分される。
【0004】
グリースの機能は潤滑部位の部品と部品間の摩擦を減らし、摩滅と磨耗を減少させ、潤滑表面の特性を良好にし、金属表面に癒着されるか溶着されるのを減らし、発生する熱を除去して熱による変形を防止し、潤滑作用時に発生する異物質の混入防止と密封効果を極大化して設備と潤滑部品の性能と寿命を保存するのである。このようなグリースの基油として通常原油精製工程のうち最終工程で生産された石油系炭化水素潤滑基油を主に使用して来た。しかし、前記の通り石油系炭化水素を使用するグリースは環境損傷を齎すことがあり、前記の如きグリースを使用する人の健康を危脅することがある。
【0005】
最近、全世界的に環境保護の重要性および作業者達の健康と安全に対する関心が高まるに従ってグリースのうちから炭化水素系潤滑基油を代替すべき環境水溶性潤滑基油に対する研究が北米や西欧等地では既に国家的な次元で進行されている。
【0006】
本発明はこの趨勢に合わせてグリース組成物の有効成分である潤滑基油を環境親和型潤滑基油としてバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残有物を利用したグリース組成物を開発したのである。
【0007】
バイオディーゼルとは、植物や動物の脂肪成分を軽油と類似な物性を有するように加工して軽油を代替するか軽油に混合してディーゼルエンジンに使用できるように作った代替エネルギーである。バイオディーゼルは一般的に植物性油脂(米糠、廃食用油、大豆油、油菜油など)とアルコール(普通メタノール)を反応させて作った脂肪酸メチルエステルを言い、純度が95%以上のものを指称する(韓国産業資源部告示第2000‐57号)。
【0008】
前記植物性油脂は水に溶けない疎水性基を含む化合物であって、一般的に下記のような化学的構造式で表示されるトリグリセリド(Triglycerides)で構成されている。
【0009】
CH2‐O‐CO(CH2)l‐CH3

CH‐O‐CO(CH)m‐CH

CH‐O‐CO‐(CH)n‐CH3

植物性油脂は一般的に脂肪酸の含量によって特定されるが、油脂を構成する脂肪酸の長さ、含有量および飽和程度がオイルの物理的・化学的性質を決定する重要な要因として作用する。動物性オイルは植物性に比べて使用性が低く、陸地動物のうち豚・牛・羊のオイルおよび海洋動物のうち鰊とメンヘーデン(Menhaden)のみが今日商業的に重要視されている。動物性オイルは植物性オイルと同様に飽和および不飽和トリグリセリド(Triglycerides)で構成されているが、植物性オイルとは異に脂肪酸の分布が広く、若干の単数直鎖型脂肪酸を含んでいる。
【0010】
植物性メチルエステル、バイオディーゼルは毒性が少なく、生分解性が高いため土壌に流出された場合に土壌の汚染が炭化水素系潤滑基油に比べて少ない。また、気候変化協約対応(Life Cycle CO2;軽油の1/4水準)の方便として植物油メチルエステル1トン使用時にCO2を2.2トンの減免により国家競争力にも役立つ。植物油メチルエステルはオレイン酸メチル(Methyl Oleate)とリノレン酸メチル(Methyl Linoleate)が主成分で低粘度であり(40°C、1.9〜6.0cSt)、潤滑性が優れ石油系炭化水素潤滑基油の代わりに使用する場合には加工性や洗浄性などにおいて優秀な性能を現わす。

CH3‐(CH2)14‐COO‐CH3 :Methyl Palmitate
CH3‐(Ch2)6‐CH2‐CH=CH‐CH2‐(CH2)6‐COO‐CH3 :Methyl Oleate
CH3‐(CH2)3‐CH2‐CH=CH‐CH2‐CH=CH‐CH2‐(CH2)6‐COO‐CH3:Methyl Linoleate

植物油メチルエステルは植物性油脂から合成されたメチルエステルであって、製造工程は次の通りである。
【0011】
<エステル交換(Transesterification)>
CH2-OCO‐R CH2‐OH RCOO‐CH3
│ │
CH‐OCO‐R1 + 3CH3OH → CH‐OH + R’COO‐CH3
│ 触媒 │
CH2‐OCO‐R” CH‐OH R”COO‐CH3

<エステル化(Esterification)>
R‐COOH + CH3OH → R‐COOCH3
触媒
ここで、R,R’,R”はアルカリ基で飽和または不飽和炭酸水素を意味する。
<バイオディーゼルを製造する菜種油および大豆油の脂肪酸組成>
(単位%)


【0012】

<グリース製造に用いられる脂肪酸の化学的構造>


【0013】

<植物油および合成エステル系基油の生分解性比較、CEC‐L‐33‐A‐93法>


【0014】
植物油メチルエステルの組成成分と組成比率は植物油の脂肪酸成分および組成比率によって異なる。下記表に示されている脂肪酸のメチルエステルが植物油メチルエステルの組成成分である。

<水溶性金属加工油に用いられ植物油メチルエステル製造に用いられる脂肪酸の化学的構造>


【0015】

本発明に用いられる植物油メチルエステルを合成し得る植物性オイルは下記表の通りである。
<バイオディーゼルを製造し得る植物性オイルの脂肪酸の組成>


【0016】
バイオディーゼルは軽油に混ぜて使用することもでき、100%バイオディーゼルのみで使用することもできるが、軽油95%に5%のバイオディーゼルを混ぜたものをBD5と呼び、バイオディーゼルが20%含まれたものをBD20と言う。バイオディーゼルは廃資源の再活用や温室ガスであるCO2を低減させる効果があり、大気汚染物質の排出が少ないため国内外で未来のエネルギー源として関心を受けている。現在世界ではバイオディーゼルを示範として使用するか示範事業により普及を増して行く段階である。
【0017】
先ず、欧州は代替エネルギーの使用に積極性を有しているためバイオディーゼルについての制度が定着段階に至っている。一般軽油の規格を満足させる範囲内で使用を公式的に認めているが、2004年1月発効された欧州軽油規格(EN590)によればバイオディーゼル5%までを一般軽油と認めている(但し、EN14214規格を満足させる必要がある)。
【0018】
米国では1992年に国立バイオディーゼルボードを設立した以後に1998年から議会およびEPAでBD20をディーゼル車輛の燃料として承認し、2001年にはブッシュ大統領がバイオディーゼルを含む新再生エネルギーの普及拡大を闡明したことがある。政府次元で積極的に導入を発表することによりバイオディーゼルの普及実績が毎年増加しており、陸軍・空軍・エネルギー省・NASAを始めとして州政府の官用車輛およびバスなどに使用されている。
【0019】
韓国では2002年5月産業資源部のバイオディーゼル示範普及事業推進に関する告示に根拠して2年間の示範運行をし、今年更に1年を延長するなどバイオディーゼルに対する市場反応および問題点についての検討をしている状況である。
【0020】
バイオディーゼルの最も大きい長所は自動車から吹き出す煤煙を低減させることができるという点である。バイオディーゼルが温室ガスであるCO2を排出しないのではないが、工程の全周期(生産から消費まで全体的な観点から見ること)で見るとき、CO2の産出量が非常に低く、硫酸化物(SOx)と粒子状物質(PM)も多少少なく排出する。植物資源で生産されるため国内で自体生産をし得るので、エネルギー安保次元でも長所があり、廃食用油など廃資源の活用で環境汚染低減の効果がある。また、インフラ側面でもディーゼルエンジンや注油所の流通網を使用することができるので追加的な所要費用がないという点も長所として挙げられている。しかし、このような長所にも拘わらず既存の軽油や揮発油を代替するには色々な問題点を有している。自動車排出ガスの有害物質低減のためにはバイオディーゼルの配合比率が高められなければならないが、バイオディーゼルはエンジンを腐蝕させる特性があるので、エンジンの故障を誘発することがあり、長期間貯蔵する場合には変質する問題がある。
【0021】
このような理由で植物油メチルエステルを自動車の燃料油として使用するためにはもっと高い純度の製品が必要であるためメチルエステル反応後に別途の減圧蒸留工程を経る。減圧蒸留条件は2〜3torr、max240°C程度で行う。減圧蒸留後の蒸留物はバイオディーゼル燃料油として使用され、10%程度の蒸留残余物は廃棄処分される。このようなバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物も植物油の反応物としてエステル構造を有しており親環境潤滑基油として使用が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0022】
本発明は大豆油および菜種油を原料としてバイオディーゼル生産時に発生する蒸留残余物を基油として使用し、その他の増稠剤および添加剤と配合して形成されるグリース組成物を提供しようとする。
【0023】
増稠剤としてはリチウム石鹸系、ウレア系、アルミニウム複合石鹸系、ベントナイト系などがあり、添加剤としては流動点降下剤、潤滑添加剤、構造安定剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤などを用い環境に及ぼす影響が少ない添加剤のみを使用し、向後使用が規制されうる添加剤成分である亜硝酸塩(Nitrite)、フォルムアルデヒド(Formaldehyde)およびその誘導体などは使用せず、石油系炭化水素などは除外した。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本発明は機械・設備などの産業用潤滑グリースに関し、より詳細にはバイオディーゼル生産時に発生する蒸留残余物を生分解性グリースの潤滑基油として10〜95重量%使用し、増稠剤3〜30重量%、添加剤3〜50重量%で成るグリース組成物に関する。
【0025】
本発明でバイオディーゼルの蒸留残余物は、大豆油・油菜油で生成されるバイオディーゼルの蒸留残余物である。
【0026】
本発明で用いられる増稠剤はリチウム石鹸、アルミニウム石鹸、ジーウレア、ベントナイト、シリカゲルなど5種に区分され、これらグループのうちから選択される一つ以上のものである。
リチウムおよびアルミニウム石鹸はリチウムおよびアルミニウム金属と12‐ヒドロキシーステアリン酸、ステアリン酸、ホウ酸、アゼライン 酸、セバシン酸、H2Oなどとの石鹸化反応後に生成される 石鹸(Soap)を含む。
【0027】
ジウレア系増稠剤はトリレンジイソシアネート化合物、ジフェニールメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物から成る群とベンジルアミン、トルイジン、コロロアニリンなどのモノアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、へブタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノニールデシルアミン、エイコシルアミンなどの群との反応物であるジウレア反応物を含む。
【0028】
ベントン(Benton)系増稠剤はベントナイトとSelf Activatorであってアルコールまたは水を含む。
シリカゲル(Silica Gel)系増稠剤はシリカエーロゲル(Fumed Silica)であってHydrophobil(疎水性)とHydrophilic(親水性)系のシリカを含む。
【0029】
本発明で用いる添加剤は流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤、増粘剤などを含む。本発明で用いる添加剤は流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤、増粘剤から成るグループのうちから選択される一つ以上のものである。本発明で用いる添加剤として流動点降下剤はポリメタクリレート、アロマチック系合成基油およびこれらの誘導体を含む。潤滑添加剤はジチオカーバメート、アリルフォスフェート系、燐酸エステルの金属塩および硫化物とこれらの誘導体を含む。金属腐蝕防止剤はベンゾトリアゾル、トリトリアゾル、マカブトベンゾチアゾルおよびこれらの誘導体を含む。酸化防止剤はテトラブチルメチルフェノール、キノリン系化合物およびこれらの誘導体を含む。構造安定剤はエチレンプロピレンのような共重合体およびこれらの誘導体を含む。増粘剤はポリブテンおよびポリイソブチレンなどの誘導体を含む。
【発明の効果】
【0030】
本発明はグリース組成物の有効成分としてバイオディーゼル蒸留残余物をグリースの基油に活用して既存の石油系基油使用に比べて潤滑性が優秀であり、植物油系および合成エステルを基油に使用する製品に比べては低廉な値段で同等水準の環境親和的なグリースを供給することができるようになり、バイオディーゼル蒸留残有物の資源再活用などの効果を得られるようになるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0031】
バイオディーゼル蒸留残余分を潤滑基油として用い4個の増稠剤別にグリースを製造した後に物性値と性能を測定した。
【実施例1】
【0032】
(リチウム系増稠剤)
バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、リチウムSoap(水酸化リチウムと12‐ヒドロキシーステアリン酸、ステアリン酸、ホウ酸、アゼライン 酸などの脂肪酸と石鹸化反応物)、流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤、増粘剤を添加してリチウム石鹸系グリースを製造した。
【0033】
(表1) リチウム石鹸系グリースの組成および物性


【実施例2】
【0034】
(ジウレア系増稠剤)
バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、ジウレア増稠剤(Di‐urea、トリレンジイソシアネート化合物、ジフェニールメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、ベンジルアミン、トルイジン、コロロアニリンなどのモノアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、へブタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノニルデシルアミン、エイコシルアミンなどの芳香族アミン)、流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤を添加してジウレアグリースを製造した。
【0035】
(表2) ジウレアグリースの組成および物性


【実施例3】
【0036】
(アルミニウム系増稠剤)
バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、アルミニウム複合増稠剤(アルミニウム金属化合物と 脂肪酸 (安息香酸、ステアリン酸、脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン 酸)、流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤を添加してアルミニウム複合グリースを製造した。
【0037】
(表3) (アルミニウム系グリースの組成および物性)


【実施例4】
【0038】
(ベントン系増稠剤)
バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、ベントン増稠剤、流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤を添加してベントングリースを製造した。
【0039】
(表4) (ベントナイト系グリースの組成および物性)


【実施例5】
【0040】
(シリカ増稠剤)
バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、シリカゲル増稠剤、流動点降下剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、酸化防止剤、構造安定剤を添加してシリカグリースを製造した。
【0041】
(表5)シリカエーロゲルを増稠剤として利用するグリースの組成および物性


【出願人】 【識別番号】507313261
【氏名又は名称】株式会社 韓国ハウトン
【出願日】 平成19年9月19日(2007.9.19)
【代理人】 【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄


【公開番号】 特開2008−169370(P2008−169370A)
【公開日】 平成20年7月24日(2008.7.24)
【出願番号】 特願2007−242133(P2007−242133)