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【発明の名称】 潤滑油組成物
【発明者】 【氏名】松井 茂樹

【要約】 【課題】熱・酸化安定性に優れ、特にNOx存在下における粘度増加や酸価増加を十分に抑制し、長寿命化が達成可能な、内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供すること。

【解決手段】100℃における動粘度が1〜8mm/s、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上である基油(X)を基油全量基準で40質量%以上含む潤滑油基油に、(A)無灰酸化防止剤及び(B)有機モリブデン化合物を含有すること特徴とする潤滑油組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
100℃における動粘度が1〜8mm/s、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上である基油(X)を基油全量基準で40質量%以上含む潤滑油基油に、(A)無灰酸化防止剤及び(B)有機モリブデン化合物を含有すること特徴とする潤滑油組成物。
【請求項2】
前記基油(X)のヨウ素価が2以下であることを特徴とする請求項1に記載の潤滑油組成物。
【請求項3】
前記基油(X)が、接触脱ろう工程を含むプロセスにより製造される基油であることを特徴とする請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、熱・酸化安定性に優れ、特にNOx存在下においても粘度増加や酸価増加の抑制効果に優れる、内燃機関用に好適な潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用エンジンなどの内燃機関に使用される潤滑油には、過酷な条件下での長期の使用に耐えうるための熱・酸化安定性が求められている。そこで、従来の内燃機関用潤滑油としては、高度精製鉱油又は合成油などの高性能基油を用い、ジチオリン酸亜鉛(ZDTP)、モリブデンジチオカーバメート(MoDTC)、フェノール系酸化防止剤等を配合したものが知られている(例えば特許文献1〜4参照)。
しかし、近年の内燃機関用潤滑油の使用条件の過酷化や廃油の低減の観点から、潤滑油の長寿命化に対する要求は一層高まっているが、従来の高性能基油と呼ばれるものであっても、それ自体の熱・酸化安定性は必ずしも十分とは言えず、また、酸化防止剤を増量したところで、その改善には自ずと限界があり、かかる要求にこたえる為には未だ改善の余地がある。特にNOx存在下においては、酸化劣化に伴う粘度増加や酸価増加が顕著となり、これを十分抑制できる、長寿命の潤滑油が求められている。
なお、近年、ZDTPに代えて硫黄が少ない、又は硫黄を含有しないリン化合物を含有する潤滑油組成物が提案されている(特許文献5参照)が、NOx存在下における粘度増加や酸価増加の抑制には未だ改善の余地があり、また、ZDTPを使用した場合においては大幅な改善の余地がある。
【特許文献1】特開平4−36391号公報
【特許文献2】特開昭63−223094号公報
【特許文献3】特開平8−302378号公報
【特許文献4】特開平9−3463号公報
【特許文献5】特開2002−294271号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱・酸化安定性、特にNOx存在下における粘度増加や酸価増加を十分に抑制し、長寿命化が達成可能な、内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の潤滑油基油に、特定の酸化防止剤を含有する潤滑油組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、100℃における動粘度が1〜8mm/s、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下であり、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上である基油(X)を基油全量基準で40質量%以上含む潤滑油基油に、(A)無灰酸化防止剤及び(B)有機モリブデン化合物を含有すること特徴とする潤滑油組成物にある。
また、前記基油(X)のヨウ素価が2以下であることが好ましい。
また、前記基油(X)が、接触脱ろう工程を含むプロセスにより製造される基油であることが好ましい。
また、前記潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましい。
【発明の効果】
【0006】
本発明の潤滑油組成物は、熱・酸化安定性に優れ、特にNOx存在下における粘度増加や酸価増加を十分に抑制し、長寿命化が達成可能な、内燃機関に好適な潤滑油組成物であり、二輪車用、四輪車用のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、発電用、コジェネレーション用のエンジンにも好適に使用でき、さらには、硫黄分が50質量ppm以下の燃料を使用するこれらの各種エンジンに対しても好適に使用することができるだけでなく、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下、本発明について詳述する。
【0008】
本発明の潤滑油組成物(以下、本発明の組成物ともいう。)における潤滑油基油としては、100℃における動粘度が1〜8mm/s、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上の基油(X)を基油全量基準で40質量%以上含む潤滑油基油であり、該基油(X)としては、鉱油系基油、合成系基油のうち、上記規定を満たすものを使用することができる。
【0009】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、GTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【0010】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物;1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物;ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−2−エチルヘキシルセバケート等のジエステル;ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル;アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【0011】
基油(X)の100℃における動粘度は、1〜8mm/sであり、好ましくは2〜7mm/sである。基油(X)の100℃における動粘度が8mm/sを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が1mm/s未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【0012】
基油(X)の流動点は−15℃以下であり、好ましくは−17.5℃以下であり、その下限に特に制限はないが、低温粘度特性と脱ろう工程における経済性の点で、好ましくは−45℃以上、より好ましくは−30℃以上、さらに好ましくは−25℃以上である。基油(X)の流動点を−15℃以下とすることで、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。なお、脱ろう工程としては溶剤脱ろう、接触脱ろうのいずれの工程を適用しても良いが、より低温粘度特性をより改善できる点、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加をより抑制できる潤滑油組成物を得ることができる点で、接触脱ろう工程であることが好ましい。
【0013】
基油(X)のアニリン点はNOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加をより抑制できる潤滑油組成物を得ることができる点で100℃以上であり、より好ましくは104℃以上、さらに好ましくは108℃以上であり、その上限に特に制限はなく、本発明の1つの態様として125℃以上でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れ、シール材への適合性により優れる点で好ましくは125℃以下である。
【0014】
基油(X)の飽和分に占めるパラフィン分は、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加をより抑制できる潤滑油組成物を得ることができる点から、40質量%以上であり、好ましくは47質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、特に好ましくは70質量%以上であるが、その上限値に特に制限はなく、本発明の1つの態様として80質量%以上でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは80質量以下であり、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性と、酸価増加及び粘度増加の抑制効果並びに経済性とのバランスにより優れる点で、より好ましくは65質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは57質量%以下である。
【0015】
基油(X)の飽和分に占めるナフテン分(1〜6環ナフテン分)は上記パラフィン分に応じて60質量%以下であり、好ましくは53質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは30質量%以下であり、その下限は特に制限はなく、本発明の1つの態様として20質量%以下でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは20質量%以上であり、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性と、酸価増加及び粘度増加の抑制効果並びに経済性とのバランスにより優れる点で、より好ましくは35質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは43質量%以上である。
【0016】
基油(X)の飽和分に占める1環ナフテン分は25質量%以下であり、好ましくは23質量%以下、特に好ましくは15質量%以下であり、その下限は特に制限はなく、本発明の1つの態様として5質量%未満でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは5質量%以上であり、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性と、酸価増加及び粘度増加の抑制効果並びに経済性とのバランスにより優れる点で、より好ましくは10質量%以上である。
基油(X)の飽和分に占める2〜6環ナフテン分は35質量%以下であり、好ましくは28質量%以下、特に好ましくは20質量%以下であり、その下限に特に制限はなく、本発明の1つの態様として5質量%未満でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは5質量%以上であり、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性と、酸価増加及び粘度増加の抑制効果並びに経済性とのバランスにより優れる点で、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。
【0017】
また、基油(X)の飽和分に占めるパラフィン分と1環ナフテン分の合計量は、特に制限はないが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは72質量%以上であり、本発明の1つの態様として90質量%以上でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは90質量%以下であり、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性と、酸価増加及び粘度増加の抑制効果並びに経済性とのバランスにより優れる点で、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは76質量%以下である。
また、基油(X)の飽和分に占めるパラフィン分と飽和分に占める1環ナフテン分との比率(パラフィン分/1環ナフテン分)は、特に制限はないが、好ましくは2以上、より好ましくは2.5以上であり、好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。また、本発明の1つの態様として5以上でも良く、この場合、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは10以下である。
なお、本発明でいう飽和分に占めるパラフィン分及びナフテン分とは、それぞれASTM D 2786−91に準拠して測定されるアルカン分(単位:質量%)及びナフテン分(測定対象:1環〜6環ナフテン、単位:質量%)を意味する。
【0018】
また、基油(X)の構成炭素の全量に占める3級炭素の割合は6.3%以上であることが必要であり、好ましくは12%以下であり、より好ましくは7.4〜10%、さらに好ましくは7.8〜9%である。3級炭素の割合を上記範囲内とすることで、粘度温度特性及び高温清浄性や塩基価維持性に優れた潤滑油基油を得ることができ、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で3級炭素の割合を8.3%以上とすることがより好ましい。ここで、3級炭素の割合とは、構成炭素の全量に占める>CH−に起因する炭素原子の割合、すなわち分岐又はナフテンに起因する炭素原子の割合を意味する。
【0019】
なお、上記3級炭素の割合は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対する3級炭素に起因する積分強度の合計の割合を意味するが、同等の結果が得られるものであればその他の方法を用いてもよい。本発明では、13C−NMRの測定の際に、サンプルとして試料0.5gに重クロロホルム3gを加えて希釈したものを使用し、測定温度を室温、共鳴周波数を100MHzとした。また、測定法はゲート付でカップリング法を使用した。
【0020】
上記分析方法により、
(a)化学シフト約10〜50ppmの積分強度の合計(全構成炭素に起因する積分強度の合計)、及び(c)化学シフト27.9〜28.1ppm、28.4〜28.6ppm、32.6〜33.2ppm、34.4〜34.6ppm、37.4〜37.6ppm、38.8〜39.1ppm、40.4〜40.6ppmの積分強度の合計(メチル基、エチル基及びその他分岐機が結合した3級炭素及びナフテン3級炭素に起因する積分強度の合計)をそれぞれ測定し、(a)を100%としたときの(c)の割合(%)を算出する。(c)の割合は基油(X)の構成炭素の全量に対する3級炭素の割合を示す。
【0021】
また、基油(X)の%Cは特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で2以下が好ましく、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.2以下である。
また、基油(X)の%Cは、特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、さらに好ましくは80以上、特に好ましくは85以上であり、その上限に特に制限はなく、本発明の1つの態様として90〜100でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは90以下である。
また、基油(X)の%Cは、特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは28以下、より好ましくは25以下であり、さらに好ましくは21以下、特に好ましくは15以下であり、その下限に特に制限はなく、本発明の1つの態様として5未満でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性に優れる点で好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。
【0022】
また、前記基油(X)の%C/%Cは、特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは2以上、より好ましくは3.5以上であり、特に好ましくは6以上であり、その上限に特に制限はなく、本発明の1つの態様として10以上でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
なお、ここでいう%C、%C及び%Cとは、それぞれASTM D 3238−85に準拠した方法(n−d−M環分析)により求められる、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率及びナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率をそれぞれ意味する。
【0023】
基油(X)のヨウ素価については特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果に優れる点で、通常8以下であり、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.1以下であり、精製工程における経済性の点でヨウ素価は好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。なお、本発明でいう「ヨウ素価」とは、JIS K 0070「化学製品の酸価、ケン化価、ヨウ素価、水酸基価及び不ケン化価」の指示薬滴定法により測定したヨウ素価を意味する。
【0024】
基油(X)の飽和分の含有量については特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは90質量%以上、より好ましくは94質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。
また、基油(X)の芳香族分の含有量については特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは6質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
なお、本発明でいう飽和分及び芳香族分の含有量とは、ASTM D 2007−93に準拠して測定される値(単位:質量%)を意味する。
【0025】
基油(X)の硫黄分については特に制限はないが、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以下、特に好ましくは0.001質量%以下であることが望ましい。
基油(X)の窒素分については特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは5質量ppm以下であり、より好ましくは3質量ppm以下である。
【0026】
基油(X)の粘度指数については特に制限はないが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果により優れる点で、好ましくは100以上であり、より好ましくは110以上、さらに好ましくは120以上、特に好ましくは125以上であり、本発明の1つの態様として135以上でも良いが、すす分散性やスラッジの溶解性により優れる点で好ましくは135以下、より好ましくは130以下である。
【0027】
本発明における基油(X)としては、具体的には以下の基油(X1)〜(X3)を例示することができる。
(X1)100℃における動粘度が1〜3.5mm/s未満、好ましくは2〜3mm/sであり、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、好ましくは105以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下であり、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上、好ましくは7.4%以上である基油。
(X2)100℃における動粘度が3.5〜5mm/s未満、好ましくは3.8〜4.5mm/sであり、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、好ましくは110℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下であり、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上、好ましくは7.4%以上である基油。
(X3)100℃における動粘度が5〜8mm/s、好ましくは6〜7mm/sであり、流動点が−15℃以下、アニリン点が100℃以上、好ましくは115℃以上、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%以上、1環ナフテン分が25質量%以下、2〜6環ナフテン分が35質量%以下であり、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%以上、好ましくは7.4%以上である基油。
上記(X1)〜(X3)としては、上記規定に加え、上述の基油(X)の説明の項で挙げた好ましい各種性状を満たすことが望ましい。
【0028】
また、上記(X1)〜(X3)のNOACK蒸発量は、特に制限はないが、(X1)では、好ましくは25〜70質量%、より好ましくは30〜60質量%であり、(X2)では、好ましくは8〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%、特に好ましくは10〜15質量%であり、(X3)では、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは4〜8質量%である。(X1)〜(X3)のNOACK蒸発量を上記範囲とすることで、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果及び低温粘度特性をバランス良くより向上できるため特に好ましい。なお、本発明でいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800−95に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。
また、上記(X2)の−30℃におけるCCS粘度は、特に制限はないが、好ましくは3250mPa・s以下、より好ましくは2500mPa・s以下、さらに好ましくは1800mPa・s以下、特に好ましくは1700mPa・s以下である。ここで、CCS粘度とはJIS K 2010に準拠して測定された粘度を意味する。(X2)の−30℃におけるCCS粘度をより低く設定することで、低温粘度規定の厳しい0W−20、5W−30等の粘度グレードに合致する潤滑油組成物を得やすくなる。
【0029】
また、上記(X1)〜(X3)のヨウ素価は特に制限はないが、(X2)では、好ましくは8以下、より好ましくは2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.1以下であり、精製工程における経済性の点でヨウ素価は好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。また、(X1)及び(X3)では、好ましくは8以下、より好ましくは6以下であり、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果と精製工程における経済性の点で、さらに好ましくは3〜6である。さらに、(X2)と(X1)又は(X3)を併用する場合、その混合基油のヨウ素価は、通常8以下であるが、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果をより向上させることができる点で、好ましくは3以下、より好ましくは2以下であり、1以下でも良いが、精製工程における経済性とのバランスで、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上である。
【0030】
基油(X)は、上記性状を有する限りにおいて鉱油系基油、合成系基油又はその混合基油を使用することができ、また、その製造法に特に制限はないが、具体的には、本発明にかかる基油(X)の好ましい例としては、以下に示す基油(1)〜(8)を原料とし、この原料油及び/又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
(1)パラフィン基系原油及び/又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
(2)パラフィン基系原油及び/又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油(WVGO)
(3)潤滑油脱ろう工程により得られるワックス(スラックワックス等)及び/又はガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる合成ワックス(フィッシャートロプシュワックス、GTLワックス等)
(4)基油(1)〜(3)から選ばれる1種又は2種以上の混合油及び/又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
(5)基油(1)〜(4)から選ばれる2種以上の混合油
(6)基油(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)の脱れき油(DAO)
(7)基油(6)のマイルドハイドロクラッキング処理油(MHC)
(8)基油(1)〜(7)から選ばれる2種以上の混合油
【0031】
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製;フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製;溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう;酸性白土や活性白土などによる白土精製;硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品(酸又はアルカリ)洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの1種を単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。また、2種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
【0032】
更に、本発明にかかる潤滑油基油としては、上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油(9)又は(10)が特に好ましい。
(9)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
(10)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油
【0033】
上記(9)又は(10)の潤滑油基油を得るに際して、脱ろう工程としては、熱・酸化安定性と低温粘度特性をより高めることができ、潤滑油組成物の疲労防止性能をより高めることができる点で、接触脱ろう工程を含むことが特に好ましい。
また、上記(9)又は(10)の潤滑油基油を得るに際して、必要に応じて溶剤精製処理及び/又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【0034】
上記水素化分解・水素化異性化に使用される触媒については特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなど)又は当該複合酸化物の1種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属(例えば周期律表第VIa族の金属や第VIII族の金属などの1種類以上)を担持させた水素化分解触媒、あるいはゼオライト(例えばZSM−5、ゼオライトベータ、SAPO−11など)を含む担体に第VIII族の金属のうち少なくとも1種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合などにより組み合わせて用いてもよい。
【0035】
水素化分解・水素化異性化の際の反応条件は特に制限されないが、水素分圧0.1〜20MPa、平均反応温度150〜450℃、LHSV0.1〜3.0hr−1、水素/油比50〜20000scf/bとすることが好ましい。
【0036】
また、接触脱ろう(触媒脱ろう)の場合は、水素化分解・異性化生成油を、適当な脱ろう触媒の存在下、流動点を下げるのに有効な条件で水素と反応させる。接触脱ろうでは、分解/異性化生成物中の高沸点物質の一部を低沸点物質へと転化させ、その低沸点物質をより重い基油留分から分離し、基油留分を分留し、2種以上の潤滑油基油を得る。低沸点物質の分離は、目的の潤滑油基油を得る前に、あるいは分留中に行うことができる。
【0037】
脱ろう触媒としては、分解/異性化生成油の流動点を低下させることが可能なものであれば特に制限されないが、分解/異性化生成油から高収率で目的の潤滑油基油を得ることができるものが好ましい。このような脱ろう触媒としては、形状選択的分子篩(モレキュラーシーブ)が好ましく、具体的には、フェリエライト、モルデナイト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−22(シータワン又はTONとも呼ばれる)、シリカアルミノホスフェート類(SAPO)などが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは、触媒金属成分と組み合わせて使用することが好ましく、貴金属と組み合わせることがより好ましい。好ましい組合せとしては、例えば白金とH−モルデナイトとを複合化したものが挙げられる。
【0038】
脱ろう条件は特に制限されないが、温度は200〜500℃が好ましく、水素圧は10〜200バール(1MPa〜20MPa)がそれぞれ好ましい。また、フロースルー反応器の場合、H処理速度は0.1〜10kg/l/hrが好ましく、LHSVは0.1〜10h−1が好ましく、0.2〜2.0h−1がより好ましい。また、脱ろうは、分解/異性化生成油に含まれる、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下の、初留点が350〜400℃である物質をこの初留点未満の沸点を有する物質へと転換するように行うことが好ましい。
【0039】
本発明の潤滑油組成物は、基油(X)を40質量%以上含む限りにおいて、上述した鉱油系基油、合成系基油のうち、基油(X)の規定に該当しないものの中から選ばれる1種又は2種以上の基油を使用することができ、そのような基油としては、例えば、100℃における動粘度が8mm/sを越える基油や、アニリン点が100℃未満の基油、飽和分に占めるパラフィン分が40質量%未満の基油、1環ナフテン分が25質量%を越える基油、2〜6環ナフテン分が35質量%を越える基油、構成する全炭素に占める3級炭素の割合が6.3%未満である基油等が挙げられる。また、該基油(X)の混合割合は、基油全量基準で40質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは100質量%(基油(X)からなる潤滑油基油)とすることが最も好ましい。基油(X)の混合割合を高めることでNOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果をより高めることができる。
【0040】
本発明の基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油は、上記性能に優れ、低温粘度特性と蒸発損失の低減の観点から、基油(X)は、(X2)を主成分として含むことが好ましく、この場合、(X2)の含有量は、基油(X)全量基準で、40質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
【0041】
なお、本発明の基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油は、その100℃における動粘度は、好ましくは3〜8mm/s、より好ましくは4〜6mm/sに調整してなることが好ましく、その粘度指数を好ましくは110以上、より好ましくは115以上、さらに好ましくは120以上、特に好ましくは125以上とすることが望ましい。また、本発明における基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油の硫黄分は、特に制限はなく、0.3質量%以下が好ましいが、塩基価維持性等の長寿命化性能をより高めることができる点で、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以下である。また、本発明における基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油のNOACK蒸発量は、特に制限はないが、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜20質量%、特に好ましくは12〜15質量%である。さらに、基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油の低温粘度特性に特に制限はないが、−30℃におけるCCS粘度が好ましくは20000mPa・s以下、より好ましくは7000mPa・s以下、さらに好ましくは3500mPa・s以下である。ここで、CCS粘度とはJIS K 2010に準拠して測定された粘度を意味する。
また、基油(X)を40質量%以上含む潤滑油基油のその他の性状については、基油(X)の規定又は好ましい規定に近いものが好ましく、基油(X)の規定又は好ましい規定の一部又は多くを満たすことが好ましく、基油(X)の規定又は好ましい規定の全部を満たすものが特に好ましい。
【0042】
本発明における(A)成分は、無灰酸化防止剤である。
かかる(A)成分としては、フェノール系又はアミン系の無灰酸化防止剤が好適である。
【0043】
フェノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−3−(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の硫黄を構成元素として含有しないフェノール系酸化防止剤、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の構成元素として硫黄を含有するフェノール系無灰酸化防止剤、及びこれらから選ばれる1種又は2種以上の混合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシフェニル基置換脂肪酸と炭素数4〜12のアルコールとのエステルであるヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤(オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−3−(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等)及びビスフェノール系無灰酸化防止剤が好ましく、ヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤がより好ましい。また、分子量が240以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、好ましい。
【0044】
また、アミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらのアミン系無灰酸化防止剤が有するアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましく、炭素数4〜12の直鎖又は分枝のアルキル基がより好ましい。
【0045】
本発明における(A)成分の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。その含有量が0.01質量%未満の場合、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、(A)成分の含有量が5質量%を超える場合、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【0046】
本発明においては、(A)成分として、組成物全量基準で、フェノール系無灰酸化防止剤0.4〜2質量%、好ましくは0.6〜1.5質量%、アミン系無灰酸化防止剤0.4〜2質量%、好ましくは0.6〜1.5質量%をそれぞれ単独で、又は混合して用いることが特に好ましい。
【0047】
また、本発明における(B)成分は、有機モリブデン化合物である。
(B)有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物が挙げられる。
【0048】
モリブデンジチオホスフェートとしては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
【0049】
【化1】


【0050】
上記一般式(1)中、R、R、R及びRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数2〜30、好ましくは炭素数5〜18、より好ましくは炭素数5〜12のアルキル基、又は炭素数6〜18、好ましくは炭素数10〜15の(アルキル)アリール基等の炭化水素基を示す。またY、Y、Y及びYは、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。
【0051】
アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
(アルキル)アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら(アルキル)アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【0052】
モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオホスフェート(アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である)、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、1分子中に異なる炭素数及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【0053】
モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、下記一般式(2)で表される化合物を用いることができる。
【0054】
【化2】


【0055】
上記一般式(2)中、R、R、R及びRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数2〜24、好ましくは炭素数4〜13のアルキル基、又は炭素数6〜24、好ましくは炭素数10〜15の(アルキル)アリール基等の炭化水素基を示す。またY、Y、Y及びYは、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。
【0056】
アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
(アルキル)アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら(アルキル)アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリブデンジチオカーバメートとしては、WO98/26030あるいはWO99/31113に開示されるようなチオ又はポリチオ−三核モリブデンにジチオカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。
【0057】
モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート(アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である)、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、1分子中に異なる炭素数及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【0058】
また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、モリブデン化合物(例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等)と、硫黄含有有機化合物(例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイド、硫化エステル等)あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で後述するアミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等の硫黄を含まない有機化合物との錯体等、あるいは後述する、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、該硫黄を含まない有機化合物と、硫黄源(元素イオウ、硫化水素、五硫化リン、酸化硫黄、無機硫化物、ヒドロカルビル(ポリ)スルフィド、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化ワックス、硫化カルボン酸、硫化アルキルフェノール、チオアセトアミド、チオ尿素等)とを反応させた硫黄含有有機モリブデン化合物等様々なものを挙げることができる。これらの硫黄含有有機モリブデン化合物は、例えば特開昭56−10591号公報、米国特許第4263152号公報等に詳細な製造方法が記載されている。
【0059】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。
構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【0060】
上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物(MoO・nHO)、モリブデン酸(HMoO)、モリブデン酸アルカリ金属塩(MMoO;Mはアルカリ金属を示す)、モリブデン酸アンモニウム((NHMoO又は(NH[Mo24]・4HO)、MoCl、MoOCl、MoOCl、MoOBr、MoCl等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、6価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、6価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【0061】
また、モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数1〜30のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルキルアミン;エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数2〜30のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルケニルアミン;メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数1〜30のアルカノール基(これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルカノールアミン;メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン;ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物;これらの化合物のアルキレンオキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第1級アミン、第2級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【0062】
モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは4以上であり、より好ましくは4〜30であり、特に好ましくは8〜18である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を30以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【0063】
また、モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数4〜39、好ましくは炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が4未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数30を超え400以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を30以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【0064】
また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸及び後述する(C)成分の項で例示するリン含有摩耗防止剤のうち、一般式(3)又は(4)で表されるリン含有酸、特に硫黄を含有しないリン含有酸が好ましい。
【0065】
また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
【0066】
一塩基酸としては、炭素数が通常2〜30、好ましくは4〜24の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0067】
また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸(水酸基を有していてもよい)を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは4〜30、より好ましくは7〜30である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を0〜3個、好ましくは1〜2個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、(アルキル)ベンゼンカルボン酸、(アルキル)ナフタレンカルボン酸、(アルキル)シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【0068】
また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数2〜16の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、1、2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【0069】
また、アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物(アルカノールアミン等)などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
【0070】
一価アルコールとしては、通常炭素数1〜24、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数1〜24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0071】
また、多価アルコールとしては、通常2〜10価、好ましくは2〜6価のものが用いられる。2〜10価の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの3〜15量体)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの3〜15量体)、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等)及びこれらの2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの2〜4量体、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール;キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0072】
また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレート等が好ましい。
【0073】
また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物(ソルビタン縮合物等)などが挙げられ、中でも3−オクタデシルオキシ−1,2−プロパンジオール、3−オクタデセニルオキシ−1,2−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
【0074】
また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド(ジエタノールアミド等)などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
【0075】
本発明における硫黄含有有機モリブデン化合物としては、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果に優れるとともに、摩擦低減効果に優れる点で、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェートが好ましく、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果を高めることができるとともに、高温清浄性により優れる点で、上記した、硫黄源と、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、硫黄を含まない塩基性有機化合物(コハク酸イミド等)との反応物、あるいは、上記した、構成元素として硫黄を含有しない有機モリブデン化合物を使用することが望ましい。
【0076】
本発明の組成物において、有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは0.001質量%以上であり、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、特に好ましくは0.03質量%以下である。その含有量が0.001質量%未満の場合、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、含有量が0.2質量%を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【0077】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成により、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加抑制効果に優れた潤滑油組成物を得ることができるが、その性能をさらに向上させるために、又は、その他の目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、(C)リン含有摩耗防止剤、(D)金属系清浄剤、(E)無灰分散剤、硫黄系極圧剤、その他の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【0078】
本発明における(C)成分はリン含有摩耗防止剤である。
リン含有摩耗防止剤としては、リンを分子中に含有する摩耗防止剤であれば特に制限はないが、例えば、一般式(3)で表されるリン化合物、一般式(4)で表されるリン化合物、それらの金属塩、それらのアミン塩、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
【0079】
【化3】


【0080】
式(3)において、X、X及びXは、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、R10、R11及びR12は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示す。
【0081】
【化4】


【0082】
式(4)において、X、X、X及びXは、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子(X、X及びXの1つ又は2つが単結合又は(ポリ)オキシアルキレン基でもよい。)を示し、R13、R14及びR15は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示す。
【0083】
上記R10〜R15で表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができ、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜24のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数3〜18、更に好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。これら炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを分子中に含んでいても良いが、炭素と水素からなる炭化水素が望ましい。
【0084】
一般式(3)で表されるリン化合物としては、例えば、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、トリチオ亜リン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、トリチオ亜リン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、トリチオ亜リン酸ジエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル、トリチオ亜リン酸トリエステル;及びこれらの混合物を挙げることができる。
【0085】
一般式(4)で表されるリン化合物としては、例えば、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、トリチオリン酸、テトラチオリン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、トリチオリン酸モノエステル、テトラチオリン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、トリチオリン酸ジエステル、テトラチオリン酸ジエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、トリチオリン酸トリエステル、テトラチオリン酸トリエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を1〜3つ有するホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル;炭素数1〜4の(ポリ)オキシアルキレン基を有する上記リン化合物;β−ジチオホスホリル化プロピオン酸やジチオリン酸とオレフィンシクロペンタジエン又は(メチル)メタクリル酸との反応物等の上記リン化合物の誘導体;及びこれらの混合物を挙げることができる。
【0086】
一般式(3)又は(4)で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数1〜30の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【0087】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属等が挙げられる。
これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【0088】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられ、より具体的には、前記(B)成分の項で説明したモリブデンのアミン錯体を構成するアミン化合物を同じものが例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン(これらは直鎖状でも分枝状でもよい。)が好ましい例として挙げることができる。
【0089】
本発明の(C)成分としては、上記のリン含有摩耗防止剤として、以下の(C1)〜(C3)から選ばれる少なくとも1種を主成分として本発明の潤滑油組成物に含有させることが特に望ましい。
(C1)炭素数3〜8から選ばれるセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
(C2)炭素数3〜8から選ばれるプライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
(C3)硫黄を含有しないリン含有酸の金属塩
【0090】
上記(C1)及び(C2)成分としては、下記の一般式(5)で表されるもの等が例示できる。
【0091】
【化5】


【0092】
式中R、R、R及びRは同一でも、異なっていても良く、それぞれ個別に、炭素数3〜8のセタンダリーアルキル基又はプライマリーアルキル基、好ましくは炭素数3〜6のセカンダリーアルキル基又は炭素数6〜8のプライマリーアルキル基を示し、同一分子中に異なる炭素数のアルキル基、異なる構造のアルキル基(セカンダリー、プライマリー)を有していても良い。
【0093】
本発明においては、低濃度であってもすす混入下における摩耗を抑制しやすい点で(C1)炭素数3〜8から選ばれるセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させることが好ましく、酸化安定性をより向上でき、塩基価維持性能を格段に高めることができる点で(C2)炭素数3〜8から選ばれるプライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させることが好ましく、すす混入下における摩耗の抑制性能と塩基価維持性能を高いレベルでバランス良く向上できる点で、(C1)及び(C2)成分を併用することが最も好ましい。
【0094】
なお、ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては任意の従来方法が採用可能であって、特に制限されないが、具体的には例えば、前記R、R、R及びRに対応するアルキル基を持つアルコールを五硫化二りんと反応させてジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。
【0095】
また、上記(C3)成分は、硫黄を含有しないリン含有酸の金属塩であり、前記一般式(3)におけるX〜Xの全てが酸素原子(X、X及びXの1つ又は2つが単結合又は(ポリ)オキシアルキレン基でもよい。)であるリン化合物の金属塩、前記一般式(4)におけるX〜Xの全てが酸素原子(X、X及びXの1つ又は2つが単結合又は(ポリ)オキシアルキレン基でもよい。)であるリン化合物の金属塩が代表的な例として挙げられる。これら(C3)成分は、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能を格段に高めることができる点で好ましく使用することができる。
【0096】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のOH基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されない。例えば、酸化亜鉛1モルとリン酸ジエステル(OH基が1つ)2モルを反応させた場合、下記一般式(6)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【0097】
【化6】


【0098】
また、例えば、酸化亜鉛1モルとリン酸モノエステル(OH基が2つ)1モルとを反応させた場合、下記一般式(7)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【0099】
【化7】


【0100】
これらの(C3)成分の中では、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛との塩、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛との塩、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を2個有するリン酸のジエステルと亜鉛との塩、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を2つ有するホスホン酸モノエステルと亜鉛との塩であることが好ましい。これらの成分は、1種類あるいは2種類以上を任意に配合することができる。
【0101】
本発明の潤滑油組成物におけるリン含有摩耗防止剤、好ましくは上記(C1)、(C2)及び(C3)から選ばれる少なくとも1種の含有量の上限は、リン量として0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.08質量%以下、特に好ましくは0.06質量%以下であり、その下限値は、すす混入下における摩耗を抑制しやすい点で、リン量として0.01質量%以上であり、好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.04質量%以上である。
なお、(C1)成分と(C2)成分とを併用する場合は、それぞれ、リン量として0.01〜0.04質量%、好ましくは0.02〜0.03質量%とし、リン量の合計量として0.02〜0.08質量%、より好ましくは0.04〜0.06質量%とすることが望ましい。
【0102】
リン含有摩耗防止剤の含有量がリン量として0.2質量%を超える場合には、高温清浄性や塩基価維持性が著しく悪化するために好ましくなく、0.09〜0.2質量%の場合、すす混入下においても摩耗が著しく発生しない点で好ましいが、低硫黄化や低リン化、あるいは高温清浄性や塩基価維持性をより高めることができる点で0.08質量%以下とすることが望ましい。
【0103】
本発明の潤滑油組成物における(D)成分は、金属系清浄剤であり、より具体的には、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリシレート系清浄剤、カルボキシレート系清浄剤を挙げることができ、いずれも使用可能である。本発明においては、高温清浄性に優れるとともに、塩基価維持性に特に優れる点でサリシレート系清浄剤を使用することが特に好ましい。
【0104】
スルホネート系清浄剤としては、その構造に特に制限はないが、例えば、分子量100〜1500、好ましくは200〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【0105】
また、スルホネート系清浄剤としては、上記のアルキル芳香族スルホン酸を直接、マグネシウム及び/またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルホネートだけでなく、上記中性アルカリ土類金属スルホネートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基(水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネートや、炭酸ガス及び/又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性アルカリ土類金属スルホネートをアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、ホウ酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネートも含まれる。
本発明でいうスルホネート系清浄剤としては、上記の中性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート及びこれらの混合物等を用いることができる。
【0106】
本発明におけるスルホネート系清浄剤としてはカルシウムスルホネート系清浄剤、マグネシウムスルホネート系清浄剤を使用することが好ましく、カルシウムスルホネート系清浄剤を使用することが特に好ましい。
スルホネート系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。
本発明で用いるスルホネート系清浄剤の塩基価は任意であり、通常0〜500mgKOH/gであるが、含有量あたりの高温清浄性向上効果に優れる点から、塩基価が100〜450mgKOH/g、好ましくは200〜400mgKOH/gのものを用いるのが望ましい。
なおここでいう塩基価は、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味している。
【0107】
サリシレート系清浄剤としては、その構造に特に制限はないが、炭素数1〜40のアルキル基を1〜2個有するサリチル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
本発明におけるサリシレート系清浄剤としては、低温粘度特性により優れる点で、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が高い方が好ましく、例えば、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が85〜100mol%、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が0〜15mol%であって、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が40〜100mol%であるアルキルサリチル酸金属塩、及び/又はその(過)塩基性塩であることが好ましい。また、本発明におけるサリシレート系清浄剤としては、高温清浄性や塩基価維持性により優れる点でジアルキルサリチル酸金属塩を含むものが好ましい。
【0108】
ここでいうモノアルキルサリチル酸金属塩は、3−アルキルサリチル酸金属塩、4−アルキルサリチル酸金属塩、5−アルキルサリチル酸金属塩等のアルキル基を1つ有するアルキルサリチル酸金属塩を意味し、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、85〜100mol%、好ましくは88〜98mol%、さらに好ましくは90〜95mol%であり、モノアルキルサリチル酸金属塩以外のアルキルサリチル酸金属塩、例えばジアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、0〜15mol%、好ましくは2〜12mol%、さらに好ましくは5〜10mol%である。また、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、40〜100mol%、好ましくは45〜80mol%、さらに好ましくは50〜60mol%である。なお、4−アルキルサリチル酸金属塩及び5−アルキルサリチル酸金属塩の合計の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、上記3−アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩を除いた構成比に相当し、0〜60mol%、好ましくは20〜50mol%、さらに好ましくは30〜45mol%である。ジアルキルサリチル酸金属塩を少量含むことで高温清浄性、低温特性に優れ、塩基価維持性にも優れる組成物を得ることができ、3−アルキルサリシレートの構成比を40mol%以上とすることで、5−アルキルサリチル酸金属塩の構成比を相対的に低くすることができ、油溶性を向上させることができる。
【0109】
また、サリシレート系清浄剤を構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数10〜40、好ましくは炭素数10〜19又は炭素数20〜30、さらに好ましくは炭素数14〜18又は炭素数20〜26のアルキル基、特に好ましくは炭素数14〜18のアルキル基である。炭素数10〜40のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数10〜40のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良く、プライマリーアルキル基、セカンダリーアルキル基、ターシャリーアルキル基であっても良いが、本発明においては上記所望のサリチル酸金属塩を得やすい点で、セカンダリーアルキル基であることが特に好ましい。
また、アルキルサリチル酸金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられ、カルシウム、マグネシウムであることが好ましく、カルシウムであることが特に好ましい。
【0110】
本発明のサリシレート系清浄剤は、公知の方法等で製造することができ、特に制限はないが、例えば、フェノール1molに対し1mol又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数10〜40のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸1molに対し1mol又はそれ以上の当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。ここで、フェノール又はサリチル酸とオレフィンの反応割合を、好ましくは、例えば1:1〜1.15(モル比)、より好ましくは1:1.05〜1.1(モル比)に制御することでモノアルキルサリチル酸金属塩とジアルキルサリチル酸金属塩の構成比を所望の割合に制御することができ、また、オレフィンとして直鎖α−オレフィンを用いることで、3−アルキルサリチル酸金属塩、5−アルキルサリチル酸金属塩等の構成比を本願所望の割合に制御しやすくなるとともに、本発明において好ましいセカンダリーアルキルを有するアルキルサリチル酸金属塩を主成分として得ることができるため特に好ましい。なお、オレフィンとして分岐オレフィンを用いた場合には、ほぼ5−アルキルサリチル酸金属塩のみを得やすいが、本願所望の構成となるように3−アルキルサリチル酸金属塩等を混合して油溶性を改善する必要があり、製造プロセスが多様化するため好ましくない方法である。
【0111】
本発明のサリシレート系清浄剤は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート(中性塩)に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒(ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等)中で行われ、その金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。
【0112】
本発明におけるサリシレート系清浄剤として最も好ましいものとしては、高温清浄性と塩基価維持性並びに低温粘度特性のバランスに優れる点から、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が85〜95mol%、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が5〜15mol%、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が50〜60mol%、4−アルキルサリチル酸金属塩及び5−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が35〜45mol%であるアルキルサリチル酸金属塩、及び/又はその(過)塩基性塩である。ここでいうアルキル基としては、セカンダリーアルキル基であることが特に好ましい。
【0113】
本発明において、サリシレート系清浄剤の塩基価は、通常0〜500mgKOH/g、好ましくは20〜300mgKOH/g、特に好ましくは100〜200mgKOH/gであり、これらの中から選ばれる1種又は2種以上併用することができる。なお、ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【0114】
フェネート系清浄剤としては、具体的には、炭素数4〜40、好ましくは炭素数6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも1個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
本発明のフェネート系清浄剤は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金フェネート(中性塩)に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒(ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等)中で行われ、その金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。
フェネート系清浄剤の塩基価は、通常0〜500mgKOH/g、好ましくは20〜450mgKOH/gのものを使用することができる。
【0115】
これらの金属系清浄剤の金属比は特に制限はなく、通常1〜40であるが、本発明においては、すす混入下における摩耗を抑制しやすい点で、好ましくは2以上、より好ましくは2.5以上のものを少なくとも1種配合することが好ましい。また、安定性の点から、その金属比は好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(モル%)/せっけん基含有量(モル%)で表され、せっけん基とは、金属塩を形成する相手方の有機基であり、スルホン酸含有基、サリチル酸含有基、フェノール含有基等を示す。
【0116】
本発明の潤滑油組成物において、(D)成分の含有量は特に制限はないが、潤滑油組成物全量基準で、金属量として0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%、より好ましくは0.1〜0.3質量%であり、さらに好ましくは0.15〜0.25質量%である。
【0117】
本発明における無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。ここでいう含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基等が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、(チオ)リン酸、(チオ)リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体等が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる1種類あるいは2種類以上を配合することができる。
【0118】
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は40〜400、好ましくは60〜350である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が400を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
なお、無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び/又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良い。
【0119】
本発明において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、通常組成物全量基準で、窒素量として0.01〜0.4質量%、好ましくは0.05〜0.2質量%である。また、本発明においては、摩耗防止性の向上や高温清浄性の更なる向上のために、ホウ素を含有する無灰分散剤を少量含有させることが好ましい。
このホウ素含有無灰分散剤、好ましくはホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤のホウ素含有量と窒素含有量との質量比(B/N比)は、通常、0.1〜5、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.2〜0.5であり、その場合の添加量は、ホウ素量として好ましくは0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.005〜0.05質量%、さらに好ましくは0.01〜0.04質量%、特に好ましくは0.01〜0.03質量%であり、窒素量として好ましくは0.001〜0.2質量%、より好ましくは0.01〜0.1質量%、特に好ましくは0.04〜0.06質量%である。
【0120】
なお、本発明において、ホウ素含有無灰分散剤を含有させる場合、ホウ素含有無灰分散剤に起因するホウ素量(B、質量%)と、前記有機モリブデン化合物に起因するモリブデン量(Mo、質量%)との含有割合(B/Mo)は、特に制限はなく、好ましくは0.01以上、好ましくは20以下であるが、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果により優れるとともに、高温清浄性により優れる点で、好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.5〜2、特に好ましくは0.8〜1.5であり、この場合、上記した、硫黄源と、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、硫黄を含まない塩基性有機化合物(コハク酸イミド等)との反応物、あるいは、上記した、構成元素として硫黄を含有しない有機モリブデン化合物を使用することが望ましい。また、前記含有割合(B/Mo)は、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果に優れるとともに、摩擦低減効果にも優れる点で、好ましくは0.01〜2、より好ましくは0.05〜1、さらに好ましくは0.1〜0.5であり、この場合、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、特に硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを使用することが望ましい。
【0121】
本発明における硫黄系極圧剤としては、硫化油脂類、硫化オレフィン類、ジヒドロカルビル(ポリ)スルフィド類、ジチオカーバメート類、ジチオカルバミン酸亜鉛、チアジアゾール類、硫化エステル類等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらの化合物の中でも、硫黄系極圧剤中の硫黄含有量が好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%のものを使用することが望ましい。硫黄系極圧剤中の硫黄含有量が高すぎても硫黄含有量に見合う効果を得にくい傾向にあり、かえって酸価増加及び粘度増加の抑制効果が悪化する傾向にあり、一方、硫黄系極圧剤中の硫黄含有量が小さい場合は、酸価増加及び粘度増加の抑制効果が小さい傾向にある。
【0122】
硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油;硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸;及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。
【0123】
硫化オレフィンとしては、例えば下記一般式(8)で示される化合物を挙げることができる。
11 ― S ― R12 (8)
一般式(8)において、R11は炭素数2〜15のアルケニル基を示し、R12は炭素数2〜15のアルキル基またはアルケニル基を示し、xは1〜8の整数を示す。]
上記一般式(4)で示される化合物は、炭素数2〜15のオレフィン又はその2〜4量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。
【0124】
ジヒドロカルビルポリスルフィドは、下記一般式(9)で示される化合物である。
13 ― S ― R14 (9)
一般式(9)において、R13及びR14は、それぞれ個別に、炭素数1〜20のアルキル基(シクロアルキル基も含む)、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、yは2〜8の整数を示す。
【0125】
上記R13及びR14の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びフェネチル基などを挙げることができる。
【0126】
ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ−tert−ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ−tert−ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。
【0127】
ジチオカーバメート類としては、下記一般式(10)又は(11)で示される化合物が好ましい具体例として挙げられる。
【0128】
【化8】


【0129】
【化9】


【0130】
一般式(10)及び(11)において、R15、R16、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ個別に、炭素数1〜30、好ましくは1〜20の炭化水素基を示し、R21は水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基、好ましくは水素原子又は1〜20の炭化水素基を示し、eは0〜4の整数を、fは0〜6の整数を示す。
【0131】
上記炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【0132】
チアジアゾール類としては、例えば、下記一般式(12)で示される1,3,4−チアジアゾール化合物、一般式(13)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び一般式(14)で示される1,4,5−チアジアゾール化合物を挙げることができる。
【0133】
【化10】


【0134】
【化11】


【0135】
【化12】


【0136】
一般式(12)〜(14)において、R22、R23、R24、R25、R26及びR27は各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表し、g、h、i、j、k、及びlはそれぞれ個別に、0〜8の整数を表す。
【0137】
上記炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【0138】
上記硫黄系極圧剤の中でも、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加をより抑制できる潤滑油組成物を得ることができる点から、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類及びチアジアゾール類が好ましく用いられる。
【0139】
本発明における硫黄系極圧剤を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、硫黄系極圧剤の含有量は、組成物中の硫黄分が0.3質量%を越えない範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは0.005〜0.2質量%、さらに好ましくは0.01〜0.1質量%、さらに好ましくは0.01〜0.05質量%、特に好ましくは0.01〜0.03質量%である。硫黄系極圧剤の含有量が上記範囲未満の場合、NOx存在下における酸価増加抑制及び粘度増加の抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の高硫黄化による排ガス浄化装置への悪影響が大きくなる傾向にある。
【0140】
また、前記(C)成分及び硫黄系極圧剤以外のその他の摩耗防止剤としては、ホウ酸エステル、無灰系摩耗防止剤、金属系摩耗防止剤等公知のものを使用することができる。
【0141】
摩擦調整剤としては、炭素数6〜30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド(オレイルヒドラジド等)、セミカルバジド、ウレア(オレイルウレア等)、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられ、通常0.1〜5質量%の範囲で含有させることが可能である。
【0142】
粘度指数向上剤としては、非分散型あるいは分散型の粘度指数向上剤が挙げられる。具体的には、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリメタクリレート−スチレン共重合体、ポリメタクリレート−オレフィン共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【0143】
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、少量の使用でNOx存在下における酸価増加及び粘度増加抑制効果をさらに向上できる点で、ベンゾトリアゾール系化合物を使用することが望ましい。
防錆剤としては、多価アルコールエステル、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0144】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、β−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとo−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、N−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【0145】
これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、粘度指数向上剤では通常0.1〜20質量%、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常0.005〜5質量%、金属不活性化剤では通常0.005〜1質量%、消泡剤では通常0.0005〜1質量%の範囲から選ばれる。
【0146】
本発明の潤滑油組成物における硫黄含有量は0.3質量%以下であることが好ましく、0.26質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが特に好ましい。硫黄含有量が0.3質量%より多くなると、排ガス後処理装置の酸化触媒、NOx吸蔵還元触媒、あるいはDPFの寿命が短くなる傾向にある。
本発明の潤滑油組成物の100℃における動粘度は、エンジン等の潤滑性を適正に維持できる点で通常5〜30mm/sであるが、低温粘度特性及び省燃費性にも優れる点で、好ましくは25mm/s以下、より好ましくは16.3mm/s以下、さらに好ましくは12.5mm/s以下、さらに好ましくは9.3mm/s以下、特に好ましくは9.0mm/s以下である。
また、本発明の潤滑油組成物の粘度指数は、粘度−温度特性と省燃費性が向上する点から、通常140以上であり、好ましくは160以上、より好ましくは180以上であり、せん断安定性と高温清浄性や塩基価維持性能に優れる点から、好ましくは250以下、より好ましくは220以下である。
【0147】
本発明の潤滑油組成物は、特にNOx存在下においても粘度増加や酸価増加の抑制効果に優れる、内燃機関用に好適な潤滑油組成物であり、二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンにも好適に使用でき、さらには、硫黄分が50質量ppm以下の燃料を使用するこれらの各種エンジンに対しても好適に使用することができるだけでなく、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が50質量ppm以下、さらに好ましくは30質量ppm以下、特に好ましくは10質量ppm以下の燃料(例えばガソリン、軽油、灯油、アルコール、ジメチルエーテル、LPG、天然ガス、水素等)を用いる内燃機関用潤滑油に好適である。また、本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性にも優れるため、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【実施例】
【0148】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【0149】
(実施例1〜6、比較例1〜2)
表1に示される基油を用い、表2に示されるように本発明の潤滑油組成物(実施例1〜6)、比較用の潤滑油組成物(比較例1〜2)をそれぞれ、組成物の100℃動粘度を約8.7mm/sとなるように調整し以下の評価を行なった。
【0150】
(酸価増加及び粘度増加)
NOx濃度1200ppm、酸素濃度85%、140℃の条件にてNOx吸収試験を行い試験前及び168時間後の酸価を測定し、酸価増加(mgKOH/g)を評価した。同様に、試験前及び168時間後の100℃動粘度を測定し、その粘度比を評価した。酸化増加及び粘度比が小さいものほどNOx存在下における酸化安定性に優れるものである。
【0151】
表2から明らかな通り、比較例1及び2にかかる潤滑油は、(A)成分又は(B)成分を含まないため、著しく酸価が増加することがわかる。これに対し、本願発明にかかる実施例1〜6の潤滑油組成物は、(A)成分及び(B)成分を併用することにより、相乗的にNOx存在下における酸価増加が抑制できるとともに、粘度増加の抑制効果も格別である。なお、基油1及び2と、基油3とを対比すると、基油の組成が同様であるにもかかわらず、特に基油中の3級炭素の割合の相違等、わずかな組成の相違により性能向上効果が著しいことがわかる。なお、基油中の3級炭素の割合が6.3%未満の基油を使用した場合、(A)成分と(B)成分を併用しても、NOx存在下における酸価増加及び粘度増加の抑制効果は大幅に劣るものであった。
【0152】
【表1】


【表2】




【出願人】 【識別番号】000004444
【氏名又は名称】新日本石油株式会社
【出願日】 平成18年12月25日(2006.12.25)
【代理人】 【識別番号】100103285
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 順之


【公開番号】 特開2008−156527(P2008−156527A)
【公開日】 平成20年7月10日(2008.7.10)
【出願番号】 特願2006−348252(P2006−348252)