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【発明の名称】 潤滑油添加剤組成物およびその製造方法
【発明者】 【氏名】ウィリアム・アール・ルーへ・ジュニア

【氏名】ケイシー・ディー・ストークス

【氏名】ジェームズ・エー・グレイ

【要約】 【課題】内燃機関において分散剤として有用な多機能の潤滑油添加剤を提供する。

【構成】共重合体を少なくとも一種のエーテル化合物および少なくとも一種の芳香族アミンと反応させることからなる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の成分(A)、(B)そして(C)を反応させる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物:
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、あるいは炭素原子約4〜360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子約1〜約40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニルで置換されている窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、あるいは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)下記の方法により得られる共重合体:(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
(C)少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項2】
共重合体(iii)(b)において、該共重合体(i)もしくは共重合体(ii)または両者を成分(C)の存在下で、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)もしくは(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項3】
工程(A)において、該共重合体(i)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項4】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約80質量%である請求項3に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項5】
希釈された共重合体中の油の全量が約20質量%乃至約60質量%である請求項4に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項6】
希釈された共重合体中の油の全量が約30質量%乃至約50質量%である請求項5に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項7】
エーテル化合物(B)がポリエーテルポリアミンである請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項8】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約2〜約5個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項3に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項9】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項8に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項10】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項9に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項11】
共重合体が共重合体(i)である請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項12】
共重合体が共重合体(ii)である請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項13】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリPIBSAである請求項12に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項14】
共重合体が共重合体(iii)である請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項15】
芳香族アミンが、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項16】
芳香族アミンがN−アリールフェニレンジアミンである請求項15に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項17】
N−アリールフェニレンジアミンがN−フェニルフェニレンジアミンである請求項16に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項18】
共重合体(i)の化合物(i)(b)が、数平均分子量(Mn)が約2300のポリイソブテンである請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項19】
(i)(a)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項20】
(i)(a)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項19に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項21】
(i)(c)のモノオレフィンが1−オレフィンである請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項22】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の成分(A)、(B)そして(C)を反応させる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物:
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、あるいは炭素原子約4〜360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子1〜40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)下記の方法により得られる共重合体:(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
(C)少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項23】
共重合体(iii)(b)において、該共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を成分(C)の存在下で、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)もしくは(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項22に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項24】
工程(A)において、該共重合体(i)、該共重合体(ii)或いは該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項22に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項25】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約80質量%である請求項24に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項26】
希釈された共重合体中の油の全量が約20質量%乃至約60質量%である請求項25に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項27】
希釈された共重合体中の油の全量が約30質量%乃至約50質量%である請求項26に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項28】
エーテル化合物(B)がポリエーテルポリアミンである請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項29】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約2〜5個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項28に記載の潤滑油組成物。
【請求項30】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項29に記載の潤滑油組成物。
【請求項31】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項30に記載の潤滑油組成物。
【請求項32】
共重合体が共重合体(i)である請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項33】
共重合体が共重合体(ii)である請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項34】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリPIBSAである請求項33に記載の潤滑油組成物。
【請求項35】
共重合体が共重合体(iii)である請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項36】
芳香族アミンが、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項37】
芳香族アミンがN−アリールフェニレンジアミンである請求項36に記載の潤滑油組成物。
【請求項38】
N−アリールフェニレンジアミンがN−フェニルフェニレンジアミンである請求項37に記載の潤滑油組成物。
【請求項39】
共重合体(i)の化合物(i)(b)が、数平均分子量(Mn)が約2300のポリイソブテンである請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項40】
(i)(a)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項39に記載の潤滑油組成物。
【請求項41】
(i)(a)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項42】
(i)(c)のモノオレフィンが1−オレフィンである請求項22に記載の潤滑油組成物。
【請求項43】
下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法:
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種を:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子約1〜約40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)下記の方法で得られる共重合体:(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法;
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物;および
(C)少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【請求項44】
共重合体(iii)(b)において、該共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を成分(C)の存在下で、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項43に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項45】
工程(A)において、該共重合体(i)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項43に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項46】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約80質量%である請求項45に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項47】
希釈された共重合体中の油の全量が約20質量%乃至約60質量%である請求項46に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項48】
希釈された共重合体中の油の全量が約30質量%乃至約50質量%である請求項47に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項49】
内燃機関内のスス分散性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の油および有効量の請求項1に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物を用いて、機関を作動させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
潤滑油組成物の配合において、窒素を含有する分散剤および/または清浄剤を用いることが知られている。公知の多数の清浄分散剤化合物は、アルケニルコハク酸もしくは無水物とアミンもしくはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件で決まるようなアルケニルコハク酸イミドまたはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。潤滑剤製造業者が直面する一つの問題は、内燃機関における粒子状物質の分散性にある。充分な粒子状物質分散性を示すことができなければ、フィルタ詰りやスラッジの堆積、油増粘が生じる可能性がある。
【0003】
特許文献1には、主要量の潤滑粘度の油、および少量の酸化防止・分散剤と分散剤の相乗作用的な組合せであって、(i)ポリイソブチレンコハク酸イミド(PIBSAD)と(ii)エチレン−プロピレンコハク酸イミド(LEPSAD)とを組合せて含有する潤滑油組成物が開示されている。
【0004】
特許文献2には、C3−C10アルファ−モノオレフィンと任意に、ホルムアルデヒド化合物およびアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応した非共役ジエンもしくはトリエンとの酸化エチレン共重合体もしくは三元共重合体を含有する添加剤組成物が開示されている。
【0005】
特許文献3には、少なくとも一種のモノエチレン不飽和C4−C6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体が開示されている。
【0006】
特許文献4には、潤滑油、および少なくとも一種のモノエチレン不飽和C4−C6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体を、更にアミンと反応させた共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
【0007】
特許文献5には、分散剤の三元共重合体、およびその三元共重合体から誘導されたポリコハク酸イミド組成物が開示されている。三元共重合体は、不飽和酸性試薬と1−オレフィンと1,1−二置換オレフィンとをラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合させることにより得られる。
【0008】
特許文献6には、(i)ラジカル開始剤で共重合させたオレフィンと不飽和カルボン酸アシル化剤単量体、および(ii)ポリオレフィンとアシル化剤を、出発ポリオレフィンの少なくとも75モル%が炭化水素置換コハク酸アシル化剤に変換されるような条件下で反応させて製造された非環式炭化水素置換コハク酸アシル化剤と、ポリアミンとから製造されたコハク酸イミド、の反応生成物である潤滑油添加剤組成物が開示されている。
【0009】
特許文献7には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を共重合させた後、如何なる未反応ポリアルケンも不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させることが開示されている。
【0010】
特許文献8及び特許文献9には、官能基が共重合体にグラフトしている誘導体化したエチレン−アルファオレフィン共重合体の混合物が開示されている。官能化した共重合体を、アミン、ポリオール、アミノアルコール等を含むアルコールのうちの少なくとも一種と混合して、多機能の粘度指数向上剤成分を生成させる。
【0011】
特許文献10には、不飽和酸性反応体と、全高分子量オレフィンのうちの少なくとも20%がアルキルビニリデン異性体を含んでいる高分子量オレフィンとの新規な共重合体が開示され、そしてその共重合体は、分散剤として潤滑油や燃料に有用であり、またポリコハク酸イミドおよび潤滑油や燃料に有用な別の後処理添加剤を製造するのに使用することもできる。
【0012】
【特許文献1】米国特許第6117825号明細書、リュウ、外
【特許文献2】米国特許第5138688号明細書、ネイルスニク
【特許文献3】米国特許第6512055号明細書、ギュンター、外
【特許文献4】米国特許第6284716号明細書、ギュンター、外
【特許文献5】米国特許第5792729号明細書、ハリソン、外
【特許文献6】米国特許第5670462号明細書、バー、外
【特許文献7】米国特許第6451920号明細書、ハリソン、外
【特許文献8】米国特許第5427702号明細書、チャン、外
【特許文献9】米国特許第5744429号明細書、チャン、外
【特許文献10】米国特許第5112507号明細書、ハリソン、外
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
最も広範な態様では、本発明は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物に関する。
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種を:
(i)下記からなる成分のラジカル(遊離基)共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子約1〜約40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体;
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物;および
(C)少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【0015】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記からなる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物にも関する。
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種を:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜約40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子約1〜約40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜約40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体;
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物;および
(C)少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【0016】
また、本発明は、下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法にも関する。
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種を:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜約40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約1〜約40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子約1〜約40個を含む、炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜約40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体;
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物;および
(C)少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、内燃機関において分散剤として有用な多機能の潤滑油添加剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明には種々の変更や別の形態が可能であるが、以下に本発明の特定の態様について詳細に説明する。しかしながら、以下の特定の態様の説明は、本発明を開示の特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる変更、同等及び別の形態全てを包含するものである。
【0019】
[定義]
説明に付随して使用する以下の用語を、次のように定義する。
【0020】
「PIB」は、ポリイソブテンの略語である。
【0021】
「PIBSA」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物の略語である。
【0022】
「ポリPIBSA」は、本発明の範囲内で用いられる共重合体のグループを意味し、ポリイソブテンとモノエチレン不飽和C3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルとの共重合体であって、カルボキシル基、好ましくはコハク酸基とポリイソブチル基とを持つ共重合体である。好ましいポリPIBSAは、ポリイソブテンと無水マレイン酸の共重合体であって、下記一般式を有する。
【0023】
【化1】


【0024】
式中、nは1またはそれ以上であり、R1、R2、R3およびR4は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約30(好ましくは、炭素原子数が少なくとも約50)のポリイソブチルから選ばれる、ただし、R1とR2の両方ともが水素で、R3とR4のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルであるか、あるいはR3とR4とが水素で、R1とR2のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルである。ポリPIBSA共重合体は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【0025】
「コハク酸基」は、下記式を有する基を意味する。
【0026】
【化2】


【0027】
式中、WおよびZは、独立に−OH、−Cl、−O−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−O−となり無水コハク酸基を形成する。「−O−低級アルキル」は、炭素原子数約1〜約6のアルコキシを含むことを意味する。
【0028】
「重合度」は、重合体鎖における平均の反復構造単位数を意味する。
【0029】
「三元共重合体」は、少なくとも三種類の単量体のラジカル共重合から誘導された重合体を意味する。
【0030】
「1−オレフィン」は、1位に二重結合を持つ一不飽和オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。

CH2=CHR

ただし、Rはオレフィン分子の残部である。
【0031】
「1,1−二置換オレフィン」は、二置換オレフィンを意味し、ビニリデンオレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。

CH2=CR56

ただし、R5およびR6は、同じでも異なっていてもよく、オレフィン分子の残部を構成する。好ましくは、R5とR6のどちらかがメチル基で他方はメチル基ではない。
【0032】
「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド等、および無水コハク酸とアミンの反応により生成するものも含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニルもしくはアルキル置換コハク酸もしくは無水物とアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドは多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第2992708号、第3018291号、第3024237号、第3100673号、第3219666号、第3172892号及び第3272746号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【0033】
「ポリコハク酸イミド」は、コハク酸基含有共重合体とアミンとの反応生成物を意味する。
【0034】
「アルケニルもしくはアルキルコハク酸誘導体」は、下記式を有する構造を意味する。
【0035】
【化3】


【0036】
式中、R7は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約30(好ましくは、炭素原子数が少なくとも約50)のポリイソブチルから選ばれ、LおよびMは、独立に−OH、−Cl、−O−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−O−となり、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物基を形成する。
【0037】
「アルキルビニリデン」もしくは「アルキルビニリデン異性体」は、次のようなビニリデン構造を有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。
【0038】
【化4】


【0039】
ただし、R8は、得られる分子を潤滑油や燃料に可溶性とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってR8は一般に炭素原子数が少なくとも約30、好ましくは炭素原子数が少なくとも約50であり、そしてR9は、炭素原子数約1〜約6の低級アルキルである。
【0040】
「潤滑油に可溶性」とは、物質が潤滑油または燃料のような脂肪族及び芳香族炭化水素に、基本的にあらゆる比率で溶解することを意味する。
【0041】
「高分子量オレフィン」は、その反応生成物を潤滑油可溶性とするのに充分な分子量と鎖長を持つオレフィン(残留不飽和を持つ重合オレフィンを含む)を意味する。一般には、炭素数約30もしくはそれ以上のオレフィンで充分である。
【0042】
「高分子量ポリアルキル」は、製造された充分な分子量の生成物が潤滑油に可溶性であるぐらい充分な分子量を持つポリアルキル基を意味する。これら高分子量ポリアルキル基は、一般に炭素原子数が少なくとも約30であり、好ましくは炭素原子数が少なくとも約50である。これら高分子量ポリアルキル基は、高分子量ポリオレフィンから誘導することができる。
【0043】
「アミノ」は、−NR1011(ただし、R10およびR11は独立に水素または炭化水素基である)を意味する。
【0044】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【0045】
「低級アルキル」は、炭素原子数約1〜約6のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペンチル、およびn−ヘキシル等が挙げられる。
【0046】
「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特には1−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般に誘導されたアルキル基を意味する。好ましくは、用いられるモノ−オレフィンは炭素原子数が約2〜約24であり、より好ましくは炭素原子数が約3〜約12である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にはイソブチレン、1−オクテン、および1−デセンが挙げられる。そのようなモノ−オレフィンから製造された好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にはポリイソブテンが挙げられる。
【0047】
[潤滑油添加剤組成物]
本発明の一態様は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物である。
【0048】
(A)下記の共重合体のうちの少なくとも一種を:
(i)下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体:
(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
(b)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
(c)(a)及び(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物:
(1)アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子1〜40個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
(2)アルキル置換基が炭素原子1〜40個を含む、炭素原子数3〜10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、
(3)炭素原子数1〜8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(i)(b)で用いるオレフィンと同一ではない、
(ii)化合物(i)(a)と化合物(i)(b)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体;
(iii)(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体;
(B)エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物;および
(C)少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【0049】
(共重合体(i))
(a)モノエチレン不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはジカルボン酸、その無水物もしくはエステル
本発明では、共重合体(i)の共重合体を製造するのに、少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルが使用される。少なくとも一種のモノエチレン不飽和C3−C28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはC4−C28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルは、ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルであることが好ましい。
【0050】
好ましいジカルボン酸、その無水物もしくはエステルの一般式は、次の通りである。
【0051】
【化5】


【0052】
式中、XとX’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、XおよびX’は同じであっても異なっていてもよい。一般にXおよび/またはX’は、−OH、−O−炭化水素、OM+(ただし、M+は1価の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す)、−NH2、−Cl、−Brであり、またXおよびX’は共同して、無水物を形成するように−O−であってもよい。好ましくは、XおよびX’は両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい反応体である。他の好適な反応体としては、モノフェニルマレイン酸無水物;モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物;N−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド、イソマレイミド;フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸;並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルのような電子欠乏オレフィンを挙げることができる。
【0053】
(a)に適した単量体は、炭素原子数が約4〜28のモノエチレン不飽和ジカルボン酸もしくは無水物であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびメチレンマロン酸無水物、およびこれら相互の混合物からなる群より選ばれ、その中では無水マレイン酸が好ましい。
【0054】
他の好適な単量体は、モノエチレン不飽和C3−C28モノカルボン酸であり、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸およびビニル酢酸からなる群より選ばれ、その中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。好適な単量体の別の群は、モノエチレン性で不飽和のC3−C10のモノもしくはジカルボン酸のC1−C40のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、および炭素原子数が約14〜28の工業用アルコール混合物のエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、およびマレイン酸ジオクタデシルである。
【0055】
(b)1−オレフィンまたはポリオレフィン
本発明では、炭素原子を約2〜40個含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子を約4〜360個含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンが用いられる。
【0056】
共重合体(i)を製造するのに適した1−オレフィンは、炭素原子を約2〜約40個、好ましくは炭素原子を約6〜約30個を含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびC20−C24の1−オレフィンとC24−C28の1−オレフィンの混合物があり、より好ましくは炭素原子を約10〜約20個を含む。アルファオレフィンとしても知られている好ましい1−オレフィンは、数平均分子量が100−4500以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が200−2000の範囲にある。例えば、アルファオレフィンはパラフィンろうの熱分解から得られる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子数が約5〜約20個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のジーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。C6−C30の1−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も用いることができる。
【0057】
共重合体(i)を製造するのに適したポリオレフィンは、炭素原子を約4〜約360個含むポリオレフィンである。これら重合体の数平均分子量(Mn)は、約56乃至約5000g/モルである。これらの例としては、エチレン、イソブテンを含むブテンのオリゴマー、およびペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンの分枝異性体のオリゴマー(ただし、オリゴマーの共重合可能な末端基はビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で存在する)、炭素原子数が約9〜約200のオリゴプロペン及びオリゴプロペン混合物があり、そして特にはオリゴイソブテン、例えば独国特許発明第DE−A2702604号明細書(対応する米国特許第4152499号明細書)に従って得られるものが好ましい。上記オリゴマーの混合物も適していて、例えばエチレンと他のアルファオレフィンの混合物がある。他の好適なポリオレフィンは米国特許第6030930号明細書に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。オリゴマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより従来の方法で決定することができる。
【0058】
不飽和モノもしくはジカルボン酸反応体と反応する共重合可能なポリオレフィンは、C2−C8モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体である。これら重合体は、ポリイソブチレンのような単独重合体であっても、また2以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレン等との共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量、例えば約1乃至約20モル%の共重合体単量体がC4−C8の非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと1,4−ヘキサジエンの共重合体等が挙げられる。
【0059】
ポリオレフィン重合体は通常、炭素原子を約4〜約360個含んでいるが、好ましくは炭素原子8〜200個、より好ましくは炭素原子約12〜約175個を含んでいる。
【0060】
本発明の共重合体を製造するのに使用される高分子量オレフィンは、一般に分子量が異なる別個の分子の混合物であるので、得られる個々の共重合体分子は一般に、分子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物を含んでいる。また、重合度の異なる共重合体分子の混合物も生成する。
【0061】
本発明の共重合体の平均重合度は、1もしくはそれ以上であり、好ましくは約1.1乃至約20、より好ましくは約1.5乃至約10である。
【0062】
(c)モノ−オレフィン化合物
本発明には、(a)および(b)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物が用いられる:
(1)アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、ただし、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかもしくは未置換で、かつ炭素原子を約1〜約40個含む、
(2)炭素原子数約3〜約10のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びN−アルキルアミド、ただし、アルキル置換基は炭素原子約1〜約40個を含む、
(3)炭素原子数約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、
(4)N−ビニルで置換された窒素含有ヘテロ環化合物、および
(5)炭素原子約2〜40個を含む少なくとも一種の1−オレフィン、もしくは炭素原子約4〜約360個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いられるオレフィンは(i)(b)で用いられたオレフィンと同一ではない。
【0063】
(1)
好適な単量体としては次のものが挙げられる:アルキル基が炭素原子数約1〜約40であるビニル及びアリルアルキルエーテルも適していて、アルキル基は更に、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシなどの置換基を持っていてもよい。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−(ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルエーテル、および対応するアリルエーテル類がある。
【0064】
(2)
単量体の別の群は、モノエチレン不飽和のC3−C10のモノもしくはジカルボン酸のC1−C40のアルキルアミン及びC1−C40のN−アルキルアミドからなり、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N,N’−ジブチルアクリルアミド、N−ドデシルメタクリルアミド、およびN−オクタデシルメタクリルアミドがある。
【0065】
(3)
単量体の別の群としては次のものが挙げられる:炭素原子数が約1〜約8のカルボン酸のN−ビニルカルボキサミド、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド、およびN−ビニルプロピオンアミド。
【0066】
(4)
単量体の別の群としては次のものが挙げられる:窒素含有ヘテロ環を持つN−ビニル化合物、例えばN−ビニルイミダゾール、N−ビニルメチルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、およびN−ビニルカプロラクタム。
【0067】
(5)
好適な1−オレフィンは、炭素原子を約2〜40個、好ましくは炭素原子約8〜約30個含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびC20−C24の1−オレフィンとC24−C28の1−オレフィンの混合物がある。アルファオレフィンとしても知られている好ましい1−オレフィンは、数平均分子量が約28乃至約560の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が約112乃至約420の範囲にある。例えば、パラフィンろうの熱分解から得られるアルファオレフィンを用いることができる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子約5〜約20個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。C10−C30の1−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も適している。
【0068】
共重合体(i)の製造
共重合体反応体(i)は、これらに限定されるものではないが、次の特許文献(その内容も参照として本明細書の記載とする)に開示されているような方法を含む、当該分野では説明されている公知の方法により製造することができる:米国特許第5792729号(ハリソン、外)、米国特許第6284716号(ギュンター、外)及び米国特許第6512055号(ギュンター、外)の各明細書。
【0069】
本発明の一態様では、共重合体反応体はポリアルケニルコハク酸無水物三元共重合体である。これら三元共重合体は、前述したように単量体(a)乃至(c)のうちの少なくとも一種から構成される。
【0070】
一般に、本発明の三元共重合体は、モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステル;分枝オレフィン;およびモノオレフィンからなる単量体(a)乃至(c)三成分のうちの少なくとも一種を含んでいる。一般にこれらの成分は反応して三元共重合体を形成し、該共重合体は、ランダム三元共重合体、交互三元共重合体またはブロック三元共重合体であってよく、公知の共重合体の製造方法により製造することができる。モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルは、前に開示したものの中から選ばれるが、好ましくは無水マレイン酸である。
【0071】
三元共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般に、高分子量の三元共重合体は低温で製造することができ、また低分子量の三元共重合体は高温で製造することができる。
【0072】
好適なラジカル開始剤の存在下で三元共重合が行われる。好適な重合開始剤の例としては、過酸化化合物、例えばtert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルネオセカノエート、tert−ブチルペルエチルヘキサノエート、tert−ブチルペルイソブチレート、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカロネート、およびジシクロヘキシルジカロネート、もしくはアゾ化合物、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリルがある。開始剤は単独でも、あるいは相互の混合物としても使用することができる。レドックス補助開始剤も存在していてもよい。好ましくは開始剤は、ジ(t−ブチル)ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物型開始剤、またはイソブチルニトリル型開始剤などのアゾ型開始剤である。ポリ1−オレフィン共重合体の製造方法は、例えば米国特許第3560455号及び第4240916号の各明細書に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。三元共重合体を製造するのにそれらの方法を使用することができよう。両特許文献には各種の開始剤も記載されている。
【0073】
反応に第二のオレフィンが用いられる場合には、共重合体(i)は以下に記載する共重合体(ii)と同じ方法で製造することができる。
【0074】
(共重合体(ii))
本発明の別の態様では、共重合体反応体は、(a)少なくとも一種のモノエチレン不飽和のC3−C28のモノカルボン酸もしくはそのエステル、或いはC4−C28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルと、(b)プロペンまたは炭素原子数が約4〜約10の分枝1−オレフィンのうちの少なくとも3個のオレフィン分子からなり、数平均分子量Mnが約112乃至約5000で、かつ共重合可能な末端基をビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で持つ少なくとも一種の共重合可能な重合体とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体である。
【0075】
従って、好ましい本発明の共重合体は、例えば次のようなアルキルビニリデン構造中に、不飽和が高い割合で、少なくとも約20%ある「反応性」高分子量オレフィンと、不飽和酸性反応体とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。
【0076】
【化6】


【0077】
ただし、R8およびR9は、得られる分子を潤滑油や燃料中で安定とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってR8は、一般に炭素原子数が少なくとも約30、好ましくは炭素原子数が少なくとも約50であり、そしてR9は、炭素原子数が約1〜約6の低級アルキルである。
【0078】
生成物の共重合体は、交互にポリアルキレン基とコハク酸基を持ち、平均重合度が1以上である。
【0079】
好ましい本発明の共重合体(ii)は、下記一般式を有する。
【0080】
【化7】


【0081】
式中、W’およびZ’は、独立に−OH、−O−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは一緒には−O−であって無水コハク酸基を形成し、nは1またはそれ以上であり、そしてR1、R2、R3およびR4は、水素、炭素原子数約1〜約6の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、R1とR2両方ともが水素で、R3とR4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはR3とR4が水素で、R1とR2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【0082】
共重合体(ii)は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、またはランダム共重合体でもよい。
【0083】
好ましい態様では、反応体として無水マレイン酸が使用されると、反応により主として下記式を持つ共重合体が生成する。
【0084】
【化8】


【0085】
式中、nは、約1〜約100であり、好ましくは約2〜約20、より好ましくは約2〜約10であり、そしてR1、R2、R3およびR4は、水素、炭素原子数約1〜約6の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、R1とR2両方ともが水素で、R3とR4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはR3とR4が水素で、R1とR2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【0086】
高分子量ポリアルキル基は、炭素原子数が少なくとも約30(好ましくは、炭素原子数が少なくとも約50)であることが好ましい。好ましい高分子量ポリアルキル基としてはポリイソブチル基が挙げられる。好ましいポリイソブチル基としては、平均分子量が約500乃至約5000のもの、より好ましくは約900乃至約2500のものが挙げられる。好ましい低級アルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられ、特に好ましい低級アルキル基としてメチルが挙げられる。
【0087】
オレフィン重合体の特に好ましい部類はポリブテン類からなり、イソブテンの重合により製造される。これらポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。その開示は例えば米国特許第4152499号及び第4605808号の各明細書に見られ、その内容も好適なポリブテンの開示に関して参照内容として本明細書の記載とする。
【0088】
三元共重合体に高分子量で油溶性の尾を付与するには、1,1−二置換オレフィンが使用されることが好ましい。1,1−二置換オレフィンの数平均Mnは約500乃至約5000であることが好ましい。特に有用な一つの1,1−二置換オレフィンは、メチルビニリデンポリイソブチレンなどの1,1−二置換ポリイソブチレンである。
【0089】
共重合可能な重合体は、高分子量オレフィンから誘導された高分子量ポリアルキル基を含んでいることが好ましい。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量オレフィンは、得られる組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるように充分に長い鎖長を有し、そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組成物の少なくとも約20%を占めている。
【0090】
そのような高分子量オレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖上の炭素原子6個当り少なくとも1個の分枝を持ち、好ましくは鎖上の炭素原子4個当り少なくとも1個の分枝を持ち、そして特に好ましいのは鎖上の炭素原子2個当り約1個の分枝があることである。これら分枝鎖オレフィンは、好適には、炭素原子数が約3〜約6のオレフィンの重合により、好ましくは炭素原子数約3〜約4のオレフィン、より好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなる。用いられる付加重合可能なオレフィンは、普通には1−オレフィンである。分枝は炭素原子数約1〜約4であってよく、通常は炭素原子数が約1〜約2であり、好ましくはメチルである。
【0091】
好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチルもしくはエチルビニリデン異性体からなり、より好ましくはメチルビニリデン異性体からなる。
【0092】
本発明の共重合体を製造するのに使用される特に好ましい高分子量オレフィンは、より反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約20%、好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約70%含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、BF3触媒を用いて製造されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い割合を占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第4152499号及び第4605808号の各明細書に記載されている。
【0093】
共重合体(ii)の製造
上述したように、本発明の共重合体(ii)は、オレフィンと不飽和酸性反応体をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。共重合体(ii)の製造方法については米国特許第5112507号明細書(ハリソン)に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【0094】
反応は、約−30℃乃至約210℃、好ましくは約40℃乃至約160℃の温度で行うことができる。重合度は温度に反比例する。よって、好ましい高分子量共重合体を得るには低い反応温度を用いることが有利である。例えば、反応を約138℃で行なった時には約1.3の平均重合度が得られた。だが、反応を約40℃の温度で行なった時には約10.5の平均重合度が得られた。
【0095】
反応はそれだけで行うことができる、すなわち、高分子量オレフィンと酸性反応体とラジカル開始剤を適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌する。
【0096】
あるいは、希釈剤中で反応を行なってもよい。例えば、反応体を溶媒中で一緒にしてもよい。好適な溶媒としては、反応体とラジカル開始剤が溶解するようなものが挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼンまたはキシレン等を挙げることができる。反応が終了した後、揮発性成分をストリップして除去してもよい。希釈剤を用いるのであれば、希釈剤は反応体および生成する生成物に不活性であることが好ましく、一般には効率的な混合を確実にするのに充分な量で使用する。
【0097】
ポリPIBSAの製造においては、反応の溶媒としてPIBSAまたはポリPIBSAを使用することによって改善された結果が得られる。
【0098】
一般に、共重合は任意のラジカル開始剤によって開始することができる。そのような開始剤は当該分野ではよく知られている。だが、使用する反応温度がラジカル開始剤の選択に影響を与えることがある。
【0099】
好ましいラジカル開始剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【0100】
過酸化物型ラジカル開始剤は有機物でも無機物でもよく、有機物は、一般式:R12OOR’13(ただし、R12は任意の有機基であり、そしてR’13は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる)を有する。R12とR’13が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素基、アリル基およびアシル基であり、所望によりハロゲン等のような置換基を持つ。好ましい過酸化物としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、およびジ−tert−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【0101】
他の好適な過酸化物の例としては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【0102】
アゾ型化合物も、アルファ,アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルで代表されるが、よく知られたラジカル促進物質である。これらアゾ化合物は、分子中に−N=N基が存在する化合物と定義することができる、ただし、残部は有機基で満たされ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、p−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、p−トリルジアゾアミノベンゼン、p−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。好適なアゾ型化合物の一覧表は、米国特許第2551813号明細書(ポール・ピンクニー、1951年5月8日発行)に見られる。
【0103】
放射線を除いて、用いられる開始剤の量は勿論、大部分は選択した特定の開始剤、使用される高分子オレフィンおよび反応条件に依存する。開始剤は勿論、反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応体のモル数で0.001:1から0.2:1の間にあり、好ましい量は0.005:1から0.10:1の間にある。
【0104】
重合温度は、開始剤が分解して所望のラジカルが生成するほど充分に高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約75℃から約90℃の間にあってよく、好ましくは約80℃から約85℃の間にあるが、それより高い温度も低い温度も用いることができ、適した広い温度範囲は約20℃から約200℃であり、好ましい温度は約50℃から約150℃の間にある。
【0105】
反応圧力は、溶媒を液相で維持するのに充分な圧力とすべきである。よって、圧力はほぼ大気圧から100psigもしくはそれ以上の間で変えることができるが、好ましい圧力は大気圧である。
【0106】
反応時間は通常、酸性反応体と高分子量オレフィンから共重合体への実質的に完全な変換が生じるのに充分な時間である。反応時間は1から24時間の間が適していて、好ましい反応時間は2から10時間の間にある。
【0107】
上述したように、目的の反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応体、溶媒および開始剤を任意の好適な方法で一緒にすることができる。重要な要因は、高分子量オレフィンと酸性反応体をラジカル生成物質の存在下で充分に接触させることにある。例えば、酸性反応体、開始剤および溶媒の混合物に高分子量オレフィンを最初に全部添加したり、もしくは反応器に高分子量オレフィンを断続的または連続的に添加できるようなバッチ装置で反応を行うことができる。あるいは、反応体を別の順序で一緒にしてもよく、例えば反応器内の高分子量オレフィンに酸性反応体と開始剤を添加してもよい。別の方法では、撹拌している反応器に反応混合物の成分を連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に回収トレーンまたは別の一連の反応器に取り出すことができる。また別の方法では、高分子量オレフィンを最初に反応器に加え、次に酸性反応体と開始剤を徐々に時間をかけて添加するようなバッチ操作で反応を実施してもよい。成分をコイルに沿って一箇所以上で添加するようなコイル型反応器で、反応を好適に起こすこともできる。
【0108】
(共重合体(iii))
ある態様では、共重合体反応体(iii)は、(a)化合物(i)(a)を化合物(i)(b)または(i)(c)と、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは(b)共重合体(i)または共重合体(ii)または両者を、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより得られる。
【0109】
共重合体(iii)の製造
共重合体(iii)の製造方法については、例えば米国特許第6451920号明細書(ハリソン、外)に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【0110】
上記の操作工程(a)では、如何なる未反応オレフィンであれ、一般にはより封鎖されたオレフィン、すなわち、モノエチレン不飽和のC3−C28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはC4−C28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルとラジカル条件下で容易に反応しないベータ−ビニリデンを、加熱条件下、すなわち約180℃乃至約280℃の温度で、モノエチレン不飽和C3−C28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはC4−C28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルと反応させる。これらの条件は、熱的方法でPIBSAを製造するのに使用される条件と同様である。任意に、スルホン酸など強酸の存在下でこの反応を起こす。例えば、米国特許第6156850号明細書を参照されたい。
【0111】
任意に、反応体を溶解させるのに溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、酸性反応体と高分子量オレフィンの両方が溶解するものでなければならない。溶液重合反応で酸性反応体と高分子量オレフィンの充分な接触をもたらすためには、両者を溶解させる必要がある。溶媒はまた、得られた共重合体が溶解するものでもなければならないことが分かっている。
【0112】
好適な溶媒としては、炭素原子数約6〜約20の液体飽和もしくは芳香族炭化水素、炭素原子数約3〜約5のケトン、および分子当り炭素原子数約1〜約5、好ましくは分子当り炭素原子数約1〜約3の液体飽和脂肪族二ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。「液体」とは、重合条件下で液体であることを意味する。二ハロゲン化炭化水素では、ハロゲンは隣接する炭素原子上にあることが好ましい。「ハロゲン」とは、F、ClおよびBrを意味する。溶媒の量は、酸性反応体と高分子量オレフィンが溶解でき、更に得られた共重合体も溶解できるような量でなければならない。溶媒と高分子量オレフィンとの体積比は、1:1から100:1の間にあることが適していて、好ましくは1.5:1から4:1の間にある。
【0113】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約3〜約6のケトン、および炭素原子数約1〜約5、より好ましくは炭素原子数約1〜約3の飽和二塩素化炭化水素を挙げることができる。
【0114】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる:
1)ケトン、例:アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
2)芳香族炭化水素、例:ベンゼン、キシレン、およびトルエン、
3)飽和二ハロゲン化炭化水素、例:ジクロロメタン、ジブロモメタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1,1−ジブロモエタン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,3−ジブロモプロパン、1,2−ジブロモプロパン、1,2−ジブロモ−2−メチルプロパン、1,2−ジクロロプロパン、1,1−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロパン、1−ブロモ−2−クロロプロパン、1,2−ジクロロブタン、1,5−ジブロモペンタン、および1,5−ジクロロペンタン、または
4)上記の混合物、例:ベンゼンとメチルエチルケトン。
【0115】
相分離、溶媒蒸留および沈殿等の従来法によって、共重合体を溶媒および如何なる未反応酸性反応体からも分離することが好都合である。所望により、反応過程で分散剤および/または補助溶媒を使用してもよい。
【0116】
ポリイソブテニルコハク酸無水物(PIBSA)は、共重合体反応体(i)もしくは(ii)に直接添加することができるが、一般にはここに開示する方法を含む公知の多数の方法により製造される。例えば、よく知られた熱的方法(例えば、米国特許第3361673号明細書参照)、同じくよく知られた塩素化法(例えば、米国特許第3172892号明細書参照)、熱的方法と塩素化法の組合せ(例えば、米国特許第3912764号明細書参照)、触媒強酸法(例えば、米国特許第3819660号及び第6156850号各明細書参照)、およびラジカル法(例えば、米国特許第5286799号及び第5319030号各明細書参照)がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物(例えば、米国特許第3219666号及び第3381022号各明細書参照)、並びに高コハク酸比生成物である、アルケニル誘導置換基当りコハク酸基少なくとも1.3個が付加したアルケニル誘導置換基を持つ付加物(例えば、米国特許第4234435号明細書参照)を挙げることができる。
【0117】
ポリアルキレンコハク酸無水物は、米国特許第4152499号明細書に開示されているように、高メチルビニリデンポリブテンから熱的に製造することもできる。この方法については、コハク酸比が1.3より低い場合は米国特許第5241003号明細書に、またコハク酸比が1.3より高い場合は欧州特許出願公開第EP0355895号明細書に詳しく記述されている。欧州特許出願公開第EP0602863号及び第EP0587381号及び米国特許第5523417号の各明細書には、高メチルビニリデンポリブテンから製造したポリアルキレンコハク酸無水物から、ポリ無水マレイン酸樹脂を洗い出す方法が開示されている。コハク酸比が1.0のポリアルキレンコハク酸無水物が開示されている。高メチルビニリデンポリブテンからのポリアルキレンコハク酸無水物の一つの利点は、本質的に塩素を含まないで製造できることにある。米国特許第4234435号明細書には、数平均(Mn)が約1500乃至約3200の範囲にある好ましいポリアルケン誘導置換基が教示されている。ポリブテンでは、特に好ましい数平均(Mn)範囲は約1700乃至約2400である。この特許文献にはまた、コハク酸イミドのコハク酸比は少なくとも1.3であるにちがいないとも教示されている。すなわち、ポリアルケン誘導置換基当量当りコハク酸基少なくとも1.3個のはずである。最も好ましくは、コハク酸比は1.5乃至2.5である。
【0118】
その他の好適なアルケニルコハク酸無水物としては、米国特許第6030930号明細書に記載されているものが挙げられる。この製造に使用される代表的なアルケニルは、エチレンと1−ブテンの共重合体である。
【0119】
(B)エーテル化合物
本発明の一態様では、共重合体を更に、2個のコハク酸イミド基を結合することができるエーテル化合物と反応させる。好適なエーテル化合物としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【0120】
ポリエーテルポリアミン
好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【0121】
【化9】


【0122】
ただし、R14は独立に水素または炭素数約1〜約4の炭化水素基であり、そしてnは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルポリアミンは、一般にエーテル単位を少なくとも約1個含み、好ましくはエーテル単位を約5〜約100個、より好ましくは約10〜約50個、そして更に好ましくは約15〜約25個含む。
【0123】
ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのC2−C6のエポキシドから誘導された重合体を基本とすることができる。ポリエーテルポリアミンの例としては、ジェファミン(Jeffamine、商品名)のブランド名で販売され、ハンストマン・コーポレーション(Hunstman Corporation、所在地テキサス州ハウストン)より市販されているものがある。
【0124】
他の好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリアミン化合物が挙げられる。
【0125】
【化10】


【0126】
ただし、nは重合度(すなわち、単量体エーテル単位の数)である。
【0127】
ポリエーテルアミン誘導体
また、共重合体反応体をポリエーテルアミノアルコールもしくはアミノチオールと反応させてもよい。
【0128】
ポリエーテルアミノアルコール
一般に、還元アミノ化などの反応過程で化合物のアルコール末端基が完全にはアミンに変換されないときに、アミノアルコールが生成しうる。また、あるものはアミノ基から重合体鎖を開始して(すなわち、プロピレンもしくはエチレンオキシドを生長させて)、よって重合体鎖の一方の末端のアミノ(すなわち、開始剤)とアルコール末端とを持つか、あるいはアルコール末端を持つ分子では内部にアミンを持つ。
【0129】
好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【0130】
【化11】


【0131】
ただし、R15は独立に水素または炭素数約1〜約4の炭化水素基であり、そしてnは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノアルコールは、一般にエーテル単位を少なくとも約1個含み、好ましくはエーテル単位を約5〜約100個、より好ましくは約10〜約50個、そして更に好ましくは約15〜約25個含む。
【0132】
他の好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノアルコール化合物が挙げられる。
【0133】
【化12】


【0134】
ただし、nは重合度である。
【0135】
ポリエーテルアミノチオール
好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【0136】
【化13】


【0137】
ただし、R16は独立に水素または炭素数約1〜約4の炭化水素基であり、そしてnは重合度である。
【0138】
他の好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノチオールが挙げられる。
【0139】
【化14】


【0140】
ただし、nは重合度である。
【0141】
本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノチオールは、一般にエーテル単位を少なくとも約1個含み、好ましくはエーテル単位を約5〜約100個、より好ましくは約10〜約50個、そして更に好ましくは約15〜約25個含む。
【0142】
エーテルポリアミン
エーテルジアミン
本発明のまた別の態様では、共重合体をエーテルジアミンと反応させてもよい。好適なジアミン、例えばデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパン、ドデシル/テトラデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−1,3−ジアミノプロパンを、共重合体と反応させる。
【0143】
ポリエーテルポリオール
本発明のまた別の態様では、共重合体を、少なくとも2個のヒドロキシル末端基を含むポリエーテルと反応させてエステルを生成させる。ポリエーテルポリオールは下記構造を有する。
【0144】
【化15】


【0145】
ただし、R17は独立に水素または炭素数約1〜約4の炭化水素基であり、そしてnは重合度である。
【0146】
他の好適なポリエーテルポリオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリオール化合物、例えばデュポン・コーポレーション(DuPont Corporation、デラウェア州ウィルミントン)より販売されているテラセイン(Terathane、商品名)と呼ばれるものが挙げられる。
【0147】
【化16】


【0148】
ただし、nは重合度である。
【0149】
好適なポリエーテルポリオールとしては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる:ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリオキシテトラメチレングリコール。
【0150】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、一般に約150乃至約5000の範囲にあり、好ましくは約500乃至約2000の範囲にある。
【0151】
本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、一般にエーテル単位を少なくとも1個含み、好ましくはエーテル単位を約5〜約100個、より好ましくは約10〜約50個、そして更に好ましくは約15〜約25個含む。
【0152】
一般に、本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、たった一つのエーテル種からでも、エーテル種の混合物からでも誘導することができ、例えばポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン共重合)ジアミンがある。エーテル単位の混合物は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、または交互共重合体でもよい。本発明に用いられるエーテル化合物は、少なくとも2個のカルボン酸基もしくはその無水物誘導体と反応することができるものである。
【0153】
一般に共重合体を、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、ポリエーテルポリオールまたはエーテルジアミンの混合物と反応させて、イミド、アミドおよびエステルの混合物を生成させることができる。
【0154】
(C)アミノ芳香族反応体
上記のエーテル化合物(すなわち、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン誘導体、ポリエーテルポリオール、エーテルジアミンおよびエーテルトリアミン)に加えて、共重合体を、(a)N−アリールフェニレンジアミン、(b)アミノカルバゾール、(c)アミノ−インダゾリノン、(d)アミノメルカプトトリアゾール、(e)アミノペリミジン、および(f)アリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族とも反応させる。
【0155】
以下に、好ましいアミノ芳香族化合物について記載する。
(a)下記式で表されるN−アリールフェニレンジアミン
【0156】
【化17】


【0157】
式中、R18は、H、−NHアリール、−NHアルカリール、もしくは炭素原子数約4〜約24の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、R19は、−NH2、−(NH(CH2)−n)−mNH2、−NHアルキル、−NHアラルキル、−CH2−アリール−NH2であり(ただし、nおよびmは各々約1〜約10の値を有する)、そしてR20は、水素、炭素原子数約4〜約24のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいN−アリールフェニレンジアミンは、N−フェニルフェニレンジアミン(NPPDA)であり、例えばN−フェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、およびN−フェニル−1,2−フェニレンジアミン、およびN−ナフチル−1,4−フェニレンジアミンである。NPPDAの他のポリアミン、例えばN−アミノプロピル−N’−フェニルフェニレンジアミンも含まれる。
【0158】
(b)下記式で表されるアミノカルバゾール
【0159】
【化18】


【0160】
式中、R21およびR22は各々独立に、水素、もしくは炭素原子数約1〜約14のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【0161】
(c)下記式で表されるアミノ−インダゾリノン
【0162】
【化19】


【0163】
式中、R23は、水素または炭素原子数約1〜約14のアルキル基である。
【0164】
(d)下記式で表されるアミノメルカプトトリアゾール
【0165】
【化20】


【0166】
(e)下記式で表されるアミノペリミジン
【0167】
【化21】


【0168】
式中、R24は、水素または炭素原子数約1〜約14のアルキル基を表す。
【0169】
(f)下記式で表されるアリールオキシフェニレンアミン
【0170】
【化22】


【0171】
式中、R25は、H、−NHアリール、−NHアルカリール、もしくは炭素原子数約4〜約24の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、R26は、−NH2、−(NH(CH2)−n)−mNH2、−NHアルキルまたは−NHアラルキルであり(ただし、nおよびmは各々約1〜約10の値を有する)、そしてR27は、水素、炭素原子数約4〜約24のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいアリールオキシフェニレンアミンは、4−フェノキシアニリンである。
【0172】
[潤滑油添加剤組成物の製造方法]
潤滑油添加剤組成物は、反応体共重合体(例えば、前述した共重合体(i)、(ii)および(iii)のうちの少なくとも一種)を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填し、そして約80℃乃至約170℃の温度で加熱することからなる方法により製造される。任意に希釈油を、任意に窒素でパージしながら同じ反応器に充填してもよく、それにより希釈した共重合体反応体を生成させる。希釈した共重合体における希釈油の量は、最大で約80質量%であり、より好ましくは約20乃至約60質量%、最も好ましくは約30乃至約50質量%である。アミノ芳香族アミンと、エーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および/またはポリエーテルポリオールとの両方を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填する。この混合物を窒素パージ下で約130℃乃至約200℃の範囲の温度に加熱する。任意に、混合物を約0.5乃至約2.0時間減圧にして余分な水を取り除く。
【0173】
また、反応体全部(反応体共重合体(i)、(ii)または(iii);アミノ芳香族アミン;およびポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、エーテルポリアミンおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも一種からなるエーテル化合物)を、所望の比率で反応器に同時に充填することからなる方法を使用して、潤滑油添加剤組成物を製造することもできる。混合および反応を容易にするために、一種以上の反応体を高温で充填することができる。反応体を反応器に入れながら、その混合を容易にするために静的混合機を使用することができる。反応を約130℃乃至約200℃の温度で約0.5乃至約2時間行う。任意に反応時間中、反応混合物を減圧にする。
【0174】
モノエチレン不飽和のC3−C28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはC4−C28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および/またはポリエーテルポリオールの比は、0.45乃至0.05であることが好ましく、より好ましくはその比は0.40乃至0.1であり、更に好ましくはその比は0.35乃至0.20であり、最も好ましくはその比は0.33である。
【0175】
モノエチレン不飽和のC3−C28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはC4−C28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するアミノ芳香族化合物の比は、0.95乃至0.10であることが好ましく、より好ましくはその比は0.40乃至0.20であり、更に好ましくはその比は0.35乃至0.25であり、最も好ましくはその比は0.33である。
【0176】
本発明の一態様では、化合物(i)(a)と化合物(i)(b)または(i)(c)との非ラジカル触媒反応による生成物を、共重合体(i)または共重合体(ii)または両者のいずれかと接触させるが、成分(B)(すなわち、エーテル化合物)の添加前に、成分(C)(すなわち、芳香族アミン)を存在させて接触させてもよい。
【0177】
[潤滑油組成物]
上述した潤滑油添加剤組成物は一般に、可動部分、例えば内燃機関、ギヤおよび変速機を潤滑にするのに充分な基油に添加される。一般に本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の潤滑油添加剤組成物を含んでいる。
【0178】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が40℃で少なくとも2.5cStで流動点が20℃未満、好ましくは0℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィンもしくはPAO油、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはC6−C12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば1−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【0179】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素もしくは非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物であってもよい。
【0180】
[本発明の使用方法]
本発明の潤滑油添加剤組成物を潤滑粘度の油に添加し、それにより潤滑油組成物を製造する。潤滑油組成物をエンジンと接触させて分散性を改善する。従って、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関内の分散性を改善する方法にも関する。
【0181】
任意に、上述した潤滑油添加剤組成物は燃料添加剤としても使用することができる。燃料に使用する場合に、所望の清浄性を達成するのに必要とされる添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤または分散剤または他の添加剤の有無等を含む種々の要因に依存する。だが、基材燃料中の添加剤の濃度範囲は、一般には添加剤百万分の10乃至10000質量部であり、好ましくは百万分の30乃至5000部である。他の清浄剤が存在するならば、添加剤をもっと少ない量で使用してもよい。上述した添加剤は、沸点範囲が約150−400°F(65.6−204.4℃)の不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。好ましい溶媒の沸点はガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。好ましくは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは高沸点芳香族炭化水素もしくは芳香族シンナーが使用される。また、炭素原子数約3〜8の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルアルコールおよびn−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、燃料添加剤に使用するのに適している。燃料濃縮物では添加剤の量は、通常は少なくとも5質量%で、一般に70質量%を越えることはなく、好ましくは5乃至50質量%、より好ましくは10乃至25質量%である。
【0182】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために供されるのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【0183】
[実施例1]三元共重合体(共重合体(i))の製造
数平均分子量(Mn)が約2300でメチルビニリデン含量が約78%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル(Glissopal)2300(商品名)、BASF社製)2513グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた4L反応器に充填した。1−ヘキサデセン27.3グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を150℃に加熱した。混合物中に窒素250scm3/分を約1時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を30scm3/分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸178.8グラム、およびジクミルペルオキシド16.4グラムの50%トルエン溶液を、同時に2時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を150℃で更に1.5時間維持した。反応器を190℃に加熱した。反応器の加熱中に圧力を徐々に下げて、反応器の温度が180℃に達した時点で20mmHgにした。温度を190℃で圧力を20mmHgで1時間保持し、その間に凝縮液15グラムが捕集された。生成物を冷却して、共重合体(i)を2693グラムの収量で得た。
【0184】
[実施例2]後処理工程を伴う三元共重合体(共重合体(iii))の製造
数平均分子量(Mn)が約2300でメチルビニリデン含量が約78%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル2300(商品名)、BASF社製)67584グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた30ガロン反応器に充填した。1−ヘキサデセン733グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を150℃に加熱した。混合物中に窒素6.7sL/分を約1時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後に、窒素を500scm3/分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸4802グラム、および溶融ジクミルペルオキシド441グラムを、同時に2時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を150℃で更に1.5時間維持した。次に、得られた三元共重合体を150℃から約232℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約170℃に達した時点で、スルホン酸(アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導)68.3グラムを反応器に入れ、反応器温度が約232℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸3201グラムを約1時間かけて反応器に供給した。圧力を10.3psigで保持するように制御した。反応器温度を約232℃で、10.3psigで2時間保持した。反応生成物を190℃より低い温度まで冷却し、次いで100ニュートラル油46600グラムで希釈した。これにより、油で希釈した共重合体(iii)約119500グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト512(Celite、商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【0185】
[実施例3]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例2に従って製造した重合体300グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして140℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に45−60分間置いた。同じ反応器に希釈油22.5グラムを入れた。同じ反応器に、N−フェニルフェニレンジアミン(N−PPDA)17.72グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン(PPODA、およその数平均分子量400)4.76グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で150℃に加熱した。反応器を減圧下に1.5時間置いて水を取り除いた。無水物に対するN−PPDAの充填モル比は0.8であった。無水物に対するPPODAの充填モル比は0.10であった。
【0186】
[実施例4〜7、比較例E〜F]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例3の一般的操作に従って、実施例4〜7および比較例E−Fを実施したが、それらも第1表および第1A表にまとめて示す。
【0187】
【表1】


【0188】
【表2】


【0189】
[実施例8]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例1に従って製造した重合体88グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして140℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に45−60分間置いた。同じ反応器に希釈油72.46グラムを入れた。同じ反応器に、N−フェニルフェニレンジアミン(N−PPDA)2.46グラムを窒素パージしながら充填した。ポリエチレンオキシドジアミン(PEODA、およその数平均分子量1000)26.04グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で150℃に加熱した。反応器を減圧下に1.5時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するN−PPDAの充填モル比は0.23であった。無水物に対するPEODAの充填モル比は0.39であった。
【0190】
[実施例9、比較例A〜D]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例8の一般的操作に従って、実施例9および比較例A−Dを実施したが、それらも第2表および第2A表にまとめて示す。
【0191】
【表3】


【0192】
【表4】


【0193】
[実施例10]後処理工程を伴うポリPIBSA(共重合体(iii))の製造
数平均分子量(Mn)が約2300でメチルビニリデン含量が約78%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル2300(商品名)、BASF社製)52178グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた30ガロン反応器に充填した。数平均分子量(Mn)が約1000でメチルビニリデン含量が約82%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル1000(商品名)、BASF社製)14267グラムを反応器に充填し、そして撹拌した混合物を150℃に加熱した。これにより、数平均分子量が約1800の高メチルビニリデンポリイソブチレンのブレンド66445グラムが生成した。150℃の混合物中に窒素6.7sL/分を約1時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を500scm3/分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸5426グラム、および溶融ジクミルペルオキシド499グラムを、同時に2時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を150℃で更に1.5時間維持した。次に、得られたポリPIBSAを150℃から約232℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約170℃に達した時点で、スルホン酸(アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導)66.7グラムを反応器に入れ、反応器温度が約232℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸3617グラムを約1時間かけて反応器に供給した。圧力を10.3psigで保持するように制御した。反応器温度を約232℃で、10.3psigで2時間保持した。反応生成物を190℃より低い温度まで冷却し、次いで100ニュートラル油46200グラムで希釈した。これにより、油で希釈したポリPIBSA約118400グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト512(商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【0194】
[実施例11]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例10に従って製造した重合体100グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして140℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に45−60分間置いた。同じ反応器に希釈油66.4グラムを入れた。同じ反応器に、N−フェニルフェニレンジアミン(N−PPDA)1.79グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン(PPODA、およその数平均分子量4000g/モル)64.6グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で150℃に加熱した。反応器を減圧下に1.5時間置いて水を取り除いた。無水物に対するN−PPDAの充填モル比は0.23であった。無水物に対するPEODAの充填モル比は0.38であった。
【0195】
[実施例12〜14、比較例G〜H]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例11の一般的操作に従って、実施例12〜14および比較例G〜Hを実施したが、それらも第3表および第3A表にまとめて示す。
【0196】
【表5】


【0197】
【表6】


【0198】
[実施例15]ポリPIBSA(共重合体(ii))の製造
数平均分子量(Mn)が約1000でメチルビニリデン含量が約76%の高メチルビニリデンポリイソブテン(BASF社より市販され、グリッソパル1000として知られている)4005グラムを反応器に充填し、そして反応器を約150℃の温度に加熱した。無水マレイン酸589グラム、およびジクミルペルオキシド54.14グラムを反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドを反応器に充填した後、反応器の温度を150℃で1.0時間維持した。反応器を約1.0時間かけて約200℃まで加熱し、その後温度を200℃に維持しながら真空にして圧力を0psiaまで下げた。反応器を真空下、200℃で約1.5時間保持した。次に、反応器圧力を上げて周囲条件にし、その後生成物をろ過して正味の生成物とした。
【0199】
[実施例16]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例15に従って製造した重合体75グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして140℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に45−60分間置いた。同じ反応器に希釈油60.7グラムを入れた。同じ反応器に、N−フェニルフェニレンジアミン(N−PPDA)3.40グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン(PPODA、およその数平均分子量400)12.3グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で150℃に加熱した。反応器を減圧下に1.5時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するN−PPDAの充填モル比は0.23であった。無水物に対するPEODAの充填モル比は0.38であった。
【0200】
[実施例17〜18]油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例16の一般的操作に従って実施例17及び18を実施したが、それらも第4表にまとめて示す。
【0201】
【表7】


【0202】
比較例A〜Hは、比較のための実施例であり、本発明の実施例3〜9、11〜14及び16〜18と比較した。比較例は、本発明に用いた共重合体の一つをポリオキシアルキレンジアミンと、芳香族アミン無しで反応させることにより製造した。比較例A及びBの生成物は潤滑油に溶解させると曇りを示したが、それは分散剤としては望ましくない品質であると思われる。残りの比較例C〜Hは潤滑油に溶解させると不溶性のゲルを形成し、それも分散剤としては望ましくない品質であると思われる。
【0203】
比較すると、共重合体をポリオキシアルケンジアミンと芳香族アミンの両方と反応させた実施例3〜9、11〜14及び16〜18は、僅かな曇りしか示さず、ゲルを形成することもなかった。本発明の実施例で得られた生成物は潤滑粘度の油に可溶性である。
【0204】
[実施例19]低分子量PIB/無水マレイン酸共重合体(共重合体(ii))の製造
数平均分子量(Mn)が約350でメチルビニリデン含量が約78%のポリイソブチレン(TPC−535、テキサス・ペトロリウム・カンパニー製)3004.7グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた10L反応器に充填した。窒素下、153℃で約45分間加熱して微量の湿分を取り除いた。無水マレイン酸715グラム、およびジクミルペルオキシド27.86グラムの50%キシレン溶液を、同時に297分かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を153℃で更に30分間維持した。反応器を約190℃の温度でおよそ1時間加熱し、その後温度をおよそ190℃に維持しながら真空にして圧力を0psiaまで下げた。反応器を真空下、190℃で約1時間保持した。次に、反応器の圧力を上げて周囲条件にし、そして生成物をろ過して正味の生成物とした。
【0205】
[実施例20]
実施例19に従って製造した重合体84.2グラム、基油56.8グラム、およびN−フェニルフェニレンジアミン17.39グラムを、1000mLガラス製反応器に充填した。反応器に窒素を導入して掃去した。反応器を19℃の温度から160℃の温度に加熱しながら、内容物を撹拌した。反応器に、PIBSA(数平均分子量が2300のポリイソブテンをベースとし、米国特許第6156850号明細書に記載されている方法に従って製造した)450.0グラムを充填した。反応器に、ポリエチレンオキシドジアミン(PEODA、およその数平均分子量600、商品名ジェファミンEDシリーズ、ハンストマン・コーポレーション(テキサス州ハウストン)より販売)57.36グラムを充填した。反応器を減圧にした。得られた反応生成物の粘度は100℃で259.3cStであった。
【0206】
[実施例21〜22]
実施例20の一般的操作に従って実施例21〜22を実施したが、それらを第5表にまとめて示す。
【0207】
【表8】


【0208】
[実施例23]
実施例5、11及び20は、本発明の潤滑油添加剤組成物の例示であるが、それらについてスス増粘台上試験を使用してパーセント粘度増加の評価を行った。試験では、配合物がススの代用品であるカーボンブラックを分散して、その添加により生じた粘度増加を抑制する能力を測定する。スス増粘台上試験を使用して、新油の粘度をセンチストークスで測定する。次に、新油をレイブン(Raven)1040カーボンブラック(コロンビア・ケミカル(Columbia Chemical Co.)社より供給)10質量%で処理して、レイブン1040カーボンブラックおよそ5グラムと新油(試験油)45グラムを含有する混合物を形成する。次に、カーボンブラックを含む試験油を、高速ティシュ・ホモジナイザを用いて60−75秒間均質化して、カーボンブラックを新油に完全に混合する。次に、得られたカーボンブラックを含む試験油を100℃で30分間ガス抜きする。カーボンブラックを含む油の粘度を当該分野ではよく知られた方法によって測定する。下記式に従ってパーセント粘度増加を算出する。
【0209】
%粘度増加 = [(viscbo−visfo)/(visfo)×100]
viscbo:カーボンブラック油の粘度
visfo:新油の粘度
【0210】
スス増粘台上試験を使用して、配合油中の実施例5、11及び20の添加剤組成物について算出したパーセント粘度増加を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油と比較した。次のような添加剤をブレンドして添加剤パッケージを製造した:金属腐食防止剤と酸化防止剤のパッケージ0.8質量%、摩擦緩和剤0.2質量%、流動点降下剤0.2質量%、フェネートとスルホネートを含むカルシウム系清浄剤パッケージ3.9質量%、ジチオリン酸亜鉛1.89質量%、消泡剤百万分の5.0部、および粘度指数向上剤6.6質量%。このブレンドした添加剤パッケージを、EHC60油67.0質量%、エクソン(Exxon)150N油9.0質量%、およびエクソン600N油24質量%(全て、エクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corporation)(ヴァージニア州フェアファクス)より販売)からなる基材油混合物に加えて、比較用油配合物とした。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、実施例5、11及び20の添加剤組成物およそ7.2質量%を配合比較油に仕上処理した。
【0211】
第6表に、スス増粘台上試験の結果をまとめて示す。
【0212】
第6表:スス増粘台上試験結果
─────────────────────────────────────
実施例 %粘度増加 試料明細
─────────────────────────────────────
5 57.5 NPPDA及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理三元共重合体
11 283.4 NPPDA及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理ポリPIBSA重合体
20 44.0 NPPDA及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させたPIB/無水マレイン酸共重合体
─────────────────────────────────────
比較 >350.0 共重合体/NPPDA/ポリオキシアルキレン (粘性が高過ぎて ジアミン分散剤無し
測定不能)
─────────────────────────────────────
【0213】
スス増粘台上試験の結果は、本発明の潤滑油添加剤組成物を使用したパーセント粘度増加が、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油のパーセント粘度増加よりも低かったこと、そして試験ではパーセント粘度増加が最大350%の測定器しか用いなかったので、該配合油は粘性が高過ぎて測定できなかったことを示している。この試験は、本発明の潤滑油添加剤組成物が優れた分散特性を有することを示している。
【0214】
[実施例24]三元共重合体の製造
数平均分子量(Mn)が約2300でメチルビニリデン含量が約82%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル2300(商品名)、BASF社製)71277グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた30ガロン反応器に充填した。1−ヘキサデセン773グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を150℃に加熱し、そして反応器の圧力制御器を755mmHgに設定した。混合物中に窒素6.7L/分を約1時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を0.5L/分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸5094グラム、およびジ−t−アミルペルオキシド308グラムを、同時に2時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−t−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を150℃で更に1.5時間維持した。反応時間の最後に、試料234グラムを取り出し、そののち反応器を165℃に加熱した。反応器の加熱中に、反応器の温度が約160℃に達した時点で圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度を165℃で、圧力を30mmHgで1時間保持したが、その間に受け器に濃縮液は捕集されなかった。受け器からドライアイストラップへの流れによって、165℃に加熱する前に濃縮液7グラムが捕集され、減圧蒸留の終了時に更に99グラムが捕集された。減圧を窒素で解除し、試料326グラムを取り出した後、生成物を冷却して共重合体(i)を75850グラムの収量で得た。生成物を100ニュートラル油46500グラムを含有するドラムに注いで、油濃度38.0質量%で、希釈生成物の質量122350グラムとした。
【0215】
[実施例25]三元共重合体の製造
数平均分子量(Mn)が約2300でメチルビニリデン含量が約78%の高メチルビニリデンポリイソブチレン(グリッソパル2300(商品名)、BASF社製)49346ポンド、および1−ヘキサデセン121ポンドを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器を備えた10000ガロン反応器に充填した。追加の1−ヘキサデセン537グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を150℃に加熱し、そして圧力制御器を14.6psiaに設定した。窒素掃去を反応器の上部空間に使用して圧力を制御した。無水マレイン酸3515ポンド、およびジ−t−アミルペルオキシド233ポンドを、同時に2時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−t−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を150℃で更に1.5時間維持した。反応器を165℃に加熱し、圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度を165℃で、圧力を30mmHgで1時間保持した。減圧を窒素で解除した後、生成物を冷却して三元共重合体3151ポンド(lbs)を反応器から取り出し、そしてこの試料の大半をドラムに貯蔵した。残りの生成物を貯蔵タンクに移した。三元共重合体の推定全収量は53597ポンドであった。
【0216】
[実施例26]油52.8%を含む三元共重合体からのポリコハク酸イミドの合成
実施例24の三元共重合体2025.1グラム、および100ニュートラル油634.1グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた4L反応器に充填した。三元共重合体が既に油38質量%を含んでいたので、反応器に別に油充填して三元共重合体の油濃度を上げて全部で52.8質量%とした。撹拌した混合物を85−95℃に加熱し、そして反応器の上部空間を窒素150scm3/分でパージした。N−フェニルフェニレンジアミン55.4グラム、およびポリエチレンオキシドジアミン(およその数平均分子量913)288.8グラムを反応器に充填した。充填は、三元共重合体中の無水物モル当りN−フェニルフェニレンジアミン0.34モル、三元共重合体中の無水物モル当りポリエチレンオキシドジアミン0.33モルに相当した。上部空間への窒素150scm3/分のパージにより、反応器の圧力制御器を750mmHgに設定した。反応器を2時間かけて165℃まで加熱し、そして165℃の最終温度で1.5時間保持した。圧力を徐々に100mmHgまで下げ、そして反応器を165℃、100mmHgで30分間保持して如何なる微量の水も取り除いた。反応器を冷却し、計量してポリコハク酸イミドの収量2985.8グラムであった。
【0217】
[実施例27〜36]
実施例26の一般的操作に従って、実施例27〜36を実施したが、それらを第7表にまとめて示す。生成物試料を同一の濃度に基づいて比較するために、場合によっては冷却過程の最後に追加の希釈油を加えた。実施例30〜33では、微量の水を除去するための減圧蒸留時間を省略した。
【0218】
第8表は、実施例26〜36の生成物試料の動粘度(100℃)を列挙したものであり、一方、第1図は、出発三元共重合体中の基油の濃度の違いに対する粘度の変化を表している。予測し得なかったことには、第1図から明らかなように、イミド化反応前の三元共重合体の希釈が反応の結果に影響を及ぼしている。三元共重合体における油の使用が少ないほど規格化した生成物粘度が高く、油の使用が多いほど規格化した生成物粘度が低い結果になっている。規格化した生成物粘度は高い方が好ましい。
【0219】
【表9】


【0220】
第8表:出発反応混合物中の希釈油の生成物粘度に対する影響
(同一油分に規格化)
─────────────────────────────────────
三元共重合体 生成物 生成物粘度
実施例 三元共重合体 の全油分 油分 (油分46.2-47質量%)
製造 (質量%) (質量%) (cSt、100℃)
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26 実施例24 52.8 47.0 422.8
27 実施例25 51.8 46.2 437.9
28 実施例24 44.7 47.0 499.5
29 実施例25 43.5 46.2 528.0
30 実施例25 35.0 46.2 549.8
31 実施例25 43.5 46.2 513.9
32 実施例25 38.0 46.2 551.9
33 実施例25 38.0 46.2 557.1
34 実施例25 38.0 46.2 537.4
35 実施例25 35.0 46.2 562.8
36 実施例25 38.0 46.2 529.6
─────────────────────────────────────
【0221】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更や変形を行うことが可能であるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0222】
【図1】第1図は、希釈油を共重合体反応体と混合し、その後エーテル化合物およびアミノ芳香族化合物と反応させたときの、生成物の粘度に対する影響を示す。
【出願人】 【識別番号】598037547
【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
【出願日】 平成19年7月27日(2007.7.27)
【代理人】 【識別番号】100074675
【弁理士】
【氏名又は名称】柳川 泰男


【公開番号】 特開2008−31480(P2008−31480A)
【公開日】 平成20年2月14日(2008.2.14)
【出願番号】 特願2007−196601(P2007−196601)