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【発明の名称】 パラフィンの異性化方法
【発明者】 【氏名】関 浩幸

【氏名】岡本 昌樹

【要約】 【課題】ノルマルパラフィンを効率よくイソパラフィンに変換する方法を提供する。

【解決手段】SBA−15の合成時に使用した型剤(テンプレート)をアルコールで除去して得られるSBA−15にアルミニウムを導入し、その後、周期律表第8族の金属を担持した触媒を用いることにより、上記課題が解決された。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
SBA−15の合成時に使用した型剤(テンプレート)をアルコールで除去して得られるSBA−15にアルミニウムを導入し、その後、周期律表第8族の金属を担持した触媒を用いてパラフィンを異性化する方法。
【請求項2】
アルコールがエタノールおよび/またはプロパノールであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシドを用いることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
周期律表第8族の金属が白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
反応温度が200〜360℃、圧力が1〜5MPa、水素油比が200〜4000scfb、液空間速度が0.2〜3.0h−1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明はSBA−15の合成時に使用した型剤(テンプレート)をアルコールで除去して得られるSBA−15をベースとする触媒を用いてパラフィンを異性化する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境に優しいクリーン燃料製造の要求が高まってきている。硫黄分を含まない灯油や軽油のクリーン燃料製造法として、天然ガスを原料としたGTLプロセス、アスファルトを原料としたATLプロセス、バイオマスを原料としたBTLプロセス、石炭を原料としたCTLプロセスなどが知られている。これらのプロセスでは、初めにガス化反応または改質反応により合成ガス(水素と一酸化炭素)を得、次いで合成ガスからFT(フィッシャートロプシュ)合成により硫黄分を含まないクリーンな燃料を製造することができる。しかしながら、このようにして製造された燃料はノルマルパラフィンが主成分であるために低温流動性が悪く、そのまま燃料として使用するには問題がある。従って、ノルマルパラフィンを低温流動性が良好なイソパラフィンに変換する技術が必要となる。
【0003】
ノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する触媒としては、一般に固体酸を用いる方法が挙げられる。固体酸としては、例えば、硫酸ジルコニア、シリカアルミナに代表されるアモルファス固体酸、ZSM−5に代表されるゼオライトを挙げることができる。また、メソポーラスシリカであるMCM−41やSBA−15にアルミニウムを導入し、酸性質を付与した触媒を用いてパラフィンの異性化を行うことができる。メソポーラスシリカにアルミニウムを導入する方法はこれまでにも検討されており、例えば非特許文献1には、SBA−15を合成する際に使用される型剤(テンプレート)を焼成除去して得られるSBA−15にアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いてアルミニウムを導入する方法が開示されている。
しかしながら、メソポーラスシリカをベースとした異性化触媒に関する研究はわずかにあるだけであり、必ずしも十分な触媒性能が得られているとはいえない。
【非特許文献1】「ケミストリー オブ マテリアルズ(Chemistry of Materials)」,(米国),1999年,第11巻,p.1621−1627
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、メソポーラスシリカであるSBA−15をベースとした異性化触媒を用いて、効率よくノルマルパラフィンからイソパラフィンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは鋭意検討した結果、SBA−15を合成する際に使用される型剤(テンプレート)を通常行われる焼成方法ではなく、アルコール抽出により除去して得られたSBA−15をベースとした触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、SBA−15の合成時に使用した型剤(テンプレート)をアルコールで除去して得られるSBA−15にアルミニウムを導入し、その後、周期律表第8族の金属を担持した触媒を用いてパラフィンを異性化する方法に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の方法により、ノルマルパラフィンを効率良くイソパラフィンへ変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下に本発明を詳述する。
【0008】
まず、SBA−15の合成法について説明する。
SBA−15の合成には、通常、型剤として、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)のブロック共重合体(EO−PO−EO)が使用される。この共重合体の分子量については特に制限はないが、一般に3000〜8000のものが使用される。この型剤を水に溶解した後、塩酸水溶液を加え、混合液のpHが0.5〜1.5になるように調整する。次に、この混合溶液にテトラエトキシシランを加え、通常10〜50℃、好ましくは25〜40℃の温度範囲で、通常1〜50時間、好ましくは10〜30時間攪拌混合する。その後、通常50〜100℃、好ましくは70〜90℃で、通常10〜100時間、好ましくは30〜60時間水熱合成を行い、溶液と固形物をろ過分離する。このようにして得られた固形物は型剤を含んだSBA−15である。従来は、その後、400〜550℃で空気焼成して型剤を除去し、SBA−15を得ている(非特許文献2参照)。
【非特許文献2】「ミクロポーラス アンド メソポーラス マテリアルズ(Microporous and Mesoporous Materials)」,(米国),2001年,第44−45巻,p.147−152
【0009】
本発明では上記のようにして得られる型剤を含んだSBA−15から型剤を除去するにあたり、従来の焼成法ではなく、アルコールを用いて抽出除去する方法を用いるものである。ここで使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1〜20の有機アルコールを単独で、または2種以上混合して使用することができる。安全性および操作性を考慮するとエタノールまたはプロパノールの使用が特に好ましい。
【0010】
アルコールを用いて型剤を抽出除去する方法としては特に制限はないが、使用するアルコールの還留抽出法(ソックスレー抽出法)を好ましく採用することができる。各アルコールの沸点未満の温度でも型剤の除去は可能であるが、時間がかかるので好ましいとはいえない。
還留抽出時間は特に限定されるものではないが5時間以上が好ましく、より好ましくは10時間以上、更に好ましくは20時間以上である。抽出時間が短いと型剤の除去率が低下するので好ましくない。
型剤の抽出処理後、通常10〜50℃、好ましくは20〜40℃で、通常1〜30時間、好ましくは5〜20時間真空乾燥してSBA−15を得る。
【0011】
次に、SBA−15にアルミニウムを導入する方法について説明する。
SBA−15にアルミニウムを導入する方法としては、例えば、SBA−15とアルミニウム源をエタノール、乾燥へキサンまたは水などの溶媒に入れ、通常0〜80℃、好ましくは15〜50℃で、1〜50時間、好ましくは5〜20時間攪拌する。その後、溶液のろ過および洗浄を行い、最後に、通常400〜600℃、好ましくは500〜550℃の温度で、空気中、通常1〜20時間、好ましくは3〜10時間焼成を行うことにより、SBA−15にアルミニウムが導入される。かかるアルミニウム導入方法については非特許文献1にも記載されている。
アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセテートなどを使用することができ、特にアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
【0012】
上記のようにしてアルミニウムが導入されたSBA−15に、次に周期律表第8族の金属を担持して本発明で使用する異性化触媒を得る。
周期律表第8族金属としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などを用いることができるが、イソパラフィン収率向上の観点からパラジウムおよび/または白金が好ましい。
アルミニウムが導入されたSBA−15に周期律表第8族金属を担持する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、該金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Pore−filling法、Incipient−wetness法なども好ましく採用される。
SBA−15に対する金属担持量は通常0.01〜2質量%であり、0.1〜1質量%が好ましい。2質量%より多い場合、触媒コストがアップするだけで異性化反応性はそれ以上は特に向上しないため好ましくない。また0.01質量%未満では、触媒として十分な活性を発現しない。
【0013】
本発明における異性化反応の方式に制限はなく、スラリー床、沸騰床、固定床などのいずれの方式を採用することができる。
原料のノルマルパラフィンの炭素数については特に制限はなく、通常4〜100、好ましくは4〜20の炭素を有するノルマルパラフィンを使用することができる。
【0014】
異性化反応の反応温度は、通常200〜360℃の範囲であり、好ましくは240〜320℃の範囲である。200℃未満では異性化が進行しにくく、360℃を超えると芳香族が生成するため好ましくない。
反応圧力については特に制限はないが、通常1〜5MPaの範囲である。1MPa未満では触媒の活性低下が起こりやすく、また5MPaを超えると反応温度が高くなるので好ましくない。
水素油比についても特に制限はないが、通常200〜4000scfbの範囲であり、好ましくは500〜2000scfbの範囲である。200scfb未満では反応温度が著しく高くなる傾向があり、また4000scfbを超えても異性化反応特性に影響しない。
液空間速度についても特に制限はないが、通常0.2〜3.0h−1の範囲であり、好ましくは0.5〜2.0h−1の範囲である。0.2h−1未満ではより多くの触媒が必要となるためコスト高となり、また3.0h−1を超えると反応温度が高くなる傾向にあるので好ましくない。
【実施例】
【0015】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
(触媒A)
平均分子量5838のブロック共重合体(EO−PO−EO)20gをイオン交換水406gに攪拌しながら溶解させた。この溶液に6Mの塩酸水溶液200mlを入れて攪拌した。この中にテトラエチルシラン42.6gを2時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、35℃の湯浴に24時間浸けた。以上の操作で調製したゾル溶液を80℃の恒温器にて3日間放置した。生成した固形物と溶液とを減圧ろ過分離した。得られた固形物から型剤を除去するため、エタノールを溶剤としてソックスレー抽出を24時間行い、SBA−15を得た。
次に、得られたSBA−15を2.5Mのアルミン酸ナトリウム水溶液50mlに入れ、室温で12時間攪拌した後、ろ過、洗浄を行い、その後、550℃で5時間空気焼成して、SBA−15へのアルミニウム導入を行った。
アルミニウムが導入されたSBA−15(3g)に塩化白金酸の水溶液を用いてIncipient Wetness法にて白金量がSBA−15に対して0.5質量%になるように含浸した。含浸後、空気中、500℃で1時間焼成して触媒Aを得た。
【0017】
(触媒B)
アルミニウムの導入操作において、2.5Mのアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりにアルミニウムイソプロポキシドのヘキサン溶液を用いたこと以外は、触媒Aと同様の方法で触媒Bを得た。
【0018】
(触媒C)
型剤の除去をエタノール抽出の代わりに空気中400℃で12時間焼成を行ったこと以外は、触媒Aと同様の方法で触媒Cを得た。
【0019】
(触媒D)
型剤の除去をエタノール抽出の代わりに空気中400℃で12時間焼成を行ったこと以外は、触媒Bと同様の方法で触媒Dを得た。
【0020】
(実施例1)
触媒A(2g)を流通式固定床反応装置に充填し、ノルマルテトラデカン(和光純薬社製特級試薬)を原料として異性化反応を行った。反応条件は、反応温度350℃、反応圧力3MPa、液空間速度2.0h−1、水素油比2000scfbである。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成したイソテトラデカンを定量した。その結果を表1に示す。
【0021】
(実施例2)
触媒Aの代わりに触媒B(2g)を用いたこと以外は実施例1と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表1に示す。
【0022】
(比較例1)
触媒Aの代わりに触媒C(2g)を用いたこと以外は実施例1と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表1に示す。
【0023】
(比較例2)
触媒Aの代わりに触媒D(2g)を用いたこと以外は実施例1と同様の異性化反応および分析を行った。その分析結果を表1に示す。
【0024】
(実施例3)
ノルマルテトラデカンの代わりにFT−70(日本精鑞社製、融点70℃、炭素数20〜60ノルマルパラフィン)を用いたこと以外は実施例2と同様の異性化反応を行った。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成した炭素数20〜60のイソパラフィンを定量した。その結果を表1に示す。
【0025】
(比較例3)
ノルマルテトラデカンの代わりにFT−70(日本精鑞社製、融点70℃、炭素数20〜60ノルマルパラフィン)を用いたこと以外は比較例2と同様の異性化反応を行った。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、生成した炭素数20〜60のイソパラフィンを定量した。その結果を表1に示す。
【0026】
【表1】


【0027】
以上のように、通常行われる焼成方法ではなく、アルコール抽出により型剤を除去して得られたSBA−15をベースに用い、これにアルミニウムを導入し、その後、周期律表第8族の金属を担持した異性化触媒を用いることにより、ノルマルパラフィンを効率良くイソパラフィンへ変換することができる。
【出願人】 【識別番号】000004444
【氏名又は名称】新日本石油株式会社
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
【出願日】 平成18年10月17日(2006.10.17)
【代理人】 【識別番号】100103285
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 順之


【公開番号】 特開2008−101059(P2008−101059A)
【公開日】 平成20年5月1日(2008.5.1)
【出願番号】 特願2006−282677(P2006−282677)