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【発明の名称】 炭化水素の製造方法
【発明者】 【氏名】関 浩幸

【氏名】紺野 博文

【要約】 【課題】一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、ワックスの収率を増加させることが可能な方法を提供すること。

【構成】本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第1の工程と、第1の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第2の工程とを備え、第2の工程で分離された油分のうち沸点120℃以上の油分を、冷却溶剤として、第1の工程に供給することを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第1の工程と、
前記第1の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第2の工程と、
を備え、
前記第2の工程で分離された油分のうち沸点120℃以上の油分を、前記冷却溶剤として、前記第1の工程に供給することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項2】
固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、前記第2の工程で分離されたガスのうち未反応の一酸化炭素と、水素とを反応させて炭化水素を生成させる第3の工程をさらに備え、
前記第2の工程で分離された油分のうち沸点120℃以上の油分を、前記冷却溶剤として、前記第1及び第3の工程にそれぞれ供給することを特徴とする、請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項3】
前記第2の工程で分離され、前記冷却溶剤として前記第1及び/又は第3の工程に供給される油分の沸点が170℃以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項4】
前記第1及び/又は第3の工程における触媒がそれぞれコバルトを含有することを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液体燃料に対する硫黄分規制が近年急速に厳しくなってきている。例えば、日本においてはガソリン中の硫黄分が10質量ppm以下、軽油中の硫黄分が50質量ppm以下に規制されている。このような状況のため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境に優しいクリーンな液体燃料製造への期待が高まってきている。クリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ(FT)合成法が挙げられる。FT合成法により、パラフィン含有量に富んだ硫黄分を含まないクリーンな液体燃料基材を製造することができる。また、同時に生成するワックス(FTワックス)を水素化分解してクリーンな液体燃料基材へと変換することもできる。
【0003】
液体燃料基材として、灯油及び軽油などのいわゆる中間留分の製造を目的にした場合、FT合成で中間留分を製造するよりも、ワックスの収率を高め、FTワックスを水素化分解して中間留分を製造した方が、最終的な中間留分収率が高くなる。従って、FT合成ではワックスの収率の向上がプロセス全体の経済性向上の鍵を握っている。一般に、ワックス生成量の指標として、連鎖成長確率(α)が用いられ、この値が大きいほどワックス生成量が大きい。
【0004】
FT合成は鉄、ルテニウム、コバルトなどの活性金属をシリカやアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている(例えば、特許文献1参照。)。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている(例えば、特許文献2及び3参照。)。
【特許文献1】特開平4−227847号公報
【特許文献2】特開昭59−102440号公報
【特許文献3】国際公開第2004/085055号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したように、従来は触媒性能の向上を中心に精力的に研究が行われてきたが、ワックスの収率の観点からは、その成果は必ずしも満足のいくものではない。
【0006】
一方、触媒性能の向上とは別に、プロセス面における工夫によりワックスの収率が増加すれば、全体的な経済性を向上することができるが、このような観点からの検討は未だ十分になされていない。
【0007】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、プロセス面における工夫によりワックスの収率を増加させることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために、まず、固定床反応装置における反応系内への冷却溶剤の供給による制御について検討した。FT合成は非常に大きな発熱を伴う反応であり、冷却による温度制御が重要である。そして、本発明者らの検討によれば、ワックス生成量の指標である連鎖成長確率αは冷却溶剤の種類により大きく変化する。また、冷却溶剤を用いたFT合成プロセスでは、どのようにして循環溶剤をプロセス内で確保するかということがワックス生成量だけでなく設備投資額にも大きく影響する。
【0009】
そして、本発明者らは、上記の知見に基づき鋭意研究を重ねた結果、一酸化炭素の還元反応の反応混合物から分離される特定の油分を冷却溶剤として還元反応に供することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第1の工程と、第1の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第2の工程と、を備え、第2の工程で分離された油分のうち沸点120℃以上の油分を、冷却溶剤として、第1の工程に供給することを特徴とする。
【0011】
本発明の炭化水素の製造方法によれば、第2の工程で得られる沸点120℃以上の油分を、冷却溶剤として、前記第1の工程に供給することによって、FT合成における発熱が十分に抑制され、その結果、高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率(α)でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。また、本発明では、十分な量の冷却溶剤をプロセス内で確保できるため、コスト面で有利である。
【0012】
また、本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、第2の工程で分離されたガスのうち未反応の一酸化炭素と、水素とを反応させて炭化水素を生成させる第3の工程をさらに備えることが好ましく、この場合、第2の工程で分離された油分のうち沸点120℃以上の油分を、冷却溶剤として、第1及び第3の工程にそれぞれ供給することが好ましい。
【0013】
このように、第2の工程において反応混合物から水を分離した後、未反応の一酸化炭素を第3の工程に供することによって、触媒の劣化を十分に抑制することができる。また、2基の固定床反応装置を用いてワンスルーで一酸化炭素の還元反応が行われる場合は、必要に応じて固定床反応装置の1基当たりの転化率を低めにし、各固定床反応装置の負荷を低減することができる。そして、第1及び第3の工程において、第2の工程で分離された沸点120℃以上の油分を冷却溶剤として共存させながら一酸化炭素の還元反応を行うことによって、より高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率(α)でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。
【0014】
本発明においては、第2の工程で分離され、冷却溶剤として第1及び/又は第3の工程に供給される油分の沸点が170℃以上であることが好ましい。
【0015】
また、第1及び/又は第3の工程における触媒はそれぞれコバルトを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
以上の通り、本発明の炭化水素の製造方法によれば、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、ワックスの収率を十分に増加させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0018】
図1は本発明において好適に用いられる反応装置の一例を示す説明図である。図1に示した反応装置は、2基の還元反応塔1a、1bと、還元反応塔1a、1bの間に設けられた分離塔2とを備える。
【0019】
図1に示した反応装置によるFT合成を行う場合には、まず、FT合成の原料となる一酸化炭素と水素を含む混合ガス(合成ガス)がラインL1から還元反応塔1aに供給される。そして、反応混合物がラインL2を通って分離塔2へ送られ、水、油分及びガスに分離される。分離後、未反応の一酸化炭素を含むガスはラインL3を通って還元反応塔1bへ送られ、一酸化炭素と水素との反応による炭化水素の生成が行われる。また、分離された油分のうち沸点120℃以上の油分は、冷却溶剤として、それぞれラインL3、L4を通って還元反応塔1a、1bに供給される。目的生成物であるワックスは、それぞれラインL6、L7から抜き取られる。
【0020】
還元反応塔1a、1bは、いわゆる固定床反応装置であり、その内部には触媒層が配置されている。触媒層を構成する触媒としては、FT合成触媒であれば特に制限されないが、好ましい態様としては、活性金属を担体に担持した触媒が挙げられる。
【0021】
触媒の担体としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどが挙げられ、中でもシリカ又はアルミナが好ましい。これらの金属酸化物の性状は特に制限されないが、窒素吸着法で測定される比表面積としては50〜800m/gが好ましく、150〜500m/gがより好ましい。
【0022】
また、触媒の活性金属としては、鉄、コバルト、ルテニウムなどが挙げられ、耐水性の観点から、コバルトが好ましい。活性金属の担持量は、担体に対して5〜50質量%であることが好ましい。
【0023】
また、還元反応塔1aに供給する合成ガスは、通常、炭素を含有する物質を、酸素および/または水および/または二酸化炭素などの酸化剤にて酸化し、必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
【0024】
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体の炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りその原料は何ら限定されるものではない。
【0025】
還元反応塔1a、1bの1基当たりの合成ガスの組成比(水素/一酸化炭素のモル比)は特に制限されないが、0.5〜2.5の範囲であることが好ましい。この組成比が大きいほど、溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成に有利である。また、1時間あたりの触媒に対する合成ガスの供給量(GHSV)についても制限はなく、通常1000〜4000h−1である。GHSVが小さいほど溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成量が多い。なお、還元反応塔1bに供給されるガス中には未反応の水素が含まれ得るが、還元反応塔1bにおけるFT合成の際には別途水素を供給してもよい。
【0026】
還元反応塔1a、1bにおける反応温度は、好ましくは180〜280℃の範囲であり、この範囲において温度が高いほど溶剤添加の効果が著しく、ワックス生成量が増加する。反応温度が180℃未満又は280℃を超えると溶剤添加の効果が減少する傾向にある。また、反応圧力(合成ガスの分圧)に特に制限はないが、通常1〜7MPaである。反応圧力が高いほど溶剤添加の効果は大きく、ワックス生成量が増加する。
【0027】
また、分離塔2における分離手段としては、反応混合物を水、油分及びガスに分離することが可能であれば特に制限されないが、例えば油水分離により分離することが好ましい。また、分離の際の温度条件としては、反応混合物を冷却しすぎないことが好ましく、具体的には50〜90℃が好ましい。なお、詳細は図示していないが、分離塔2を高温分離塔と低温分離塔とに分けて設けると、冷却溶剤の自由度が大きくなるため好ましい。
【0028】
分離塔2から抜き出される冷却溶剤の沸点範囲は、前述の通り120℃以上であり、好ましくは150℃以上、より好ましくは170℃以上である。冷却溶剤の沸点が120℃未満の場合、転化率が不十分となる。
【0029】
また、還元反応塔1a、1bへの冷却溶剤の供給量は、合成ガスの供給量(NL)に対して、好ましくは0.01ml/NL以上、より好ましくは0.2ml/NL以上である。合成ガス量に対する溶剤の添加量が0.01ml/NL未満では発熱の抑制が困難になると共にワックスの生成量が減少する傾向にある。
【0030】
このように本実施形態では、還元反応塔1aからの反応混合物を分離塔2で特定成分に分離し、そのうち沸点120℃以上の油分を冷却溶剤として還元反応塔1a、1bにそれぞれ供給する。これにより、還元反応塔1a、1bでのFT合成における発熱が十分に抑制され、その結果、高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率(α)でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。
【0031】
なお、プロセスの経済性を考慮した場合、未反応ガスのリサイクルを行わずに1つの反応塔を用いてワンスルーで高い転化率が得られる方がよいとの考えもある。しかし、FT合成においては水(反応系内では水蒸気)が副生し、これが触媒劣化の大きな原因となる。したがって、触媒寿命の観点からはワンスルーでの高転化は逆にデメリットとなる。それに対して本実施形態では、2基の還元反応塔を設けて1基当たりの転化率をやや低めにすることができ、また、中間の分離塔2で副生水を除去することができる。その結果、触媒寿命が延長すると共に、ワンスルーでも高転化率が得ることができる。
【0032】
なお、二段反応後の全生成油を蒸留することで共存溶剤として使用する特定の留分を得ることも考えられるが、この場合、蒸留塔を建設する必要があり、設備費が増加する。また、上述のように、一段目の反応混合物をそのまま二段目の還元反応塔に供給すると、一段目で副生した水により二段目の還元反応塔の触媒が劣化してしまう。それに対して本実施形態では、2基の還元反応塔1a、1bの間に分離塔2を設けて冷却溶剤を抜き出しているため、上記の問題は起こらない。
【0033】
なお、本発明の炭化水素の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では2基の還元反応塔を用いる例を示したが、二段目の還元反応塔1bは設けなくてもよい。
【実施例】
【0034】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0035】
(FT合成触媒の調製)
担体は球状のシリカ(平均粒子径1.75mm)を用いた。この担体100gに対して金属コバルトとして30質量%に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をIncipient Wetness法により含浸した。含浸後、120℃で12時間乾燥し、その後420℃で3時間焼成し、目的の触媒を得た。
【0036】
(溶剤Aの調製)
FT合成反応における連鎖成長確率(α)が0.9を想定したときの生成油分布になるように、炭素数10〜20のノルマルパラフィン試薬(和光純薬工業)を混合し、溶剤Aを得た。溶剤A中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表1に示す。溶剤Aの沸点は174℃であった。
【0037】
(溶剤Bの調製)
FT合成反応における連鎖成長確率(α)が0.9を想定したときの生成油分布になるように、炭素数8〜20のノルマルパラフィン試薬(和光純薬工業)を混合し、溶剤Bを得た。溶剤B中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表1に示す。溶剤Bの沸点は125℃であった。
【0038】
(溶剤Cの調製)
FT合成反応における連鎖成長確率(α)が0.9を想定したときの生成油分布になるように、炭素数7〜20のノルマルパラフィン試薬(和光純薬工業)を混合し、溶剤Cを得た。溶剤C中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表1に示す。溶剤Cの沸点は96℃であった。
【0039】
(溶剤Dの調製)
溶剤Aと日本精鑞社製FT−70(融点72℃、炭素数20〜51のノルマルパラフィン)を1:1の重量割合で混合して溶剤Dを得た。溶剤Dの沸点は174℃であった。
【0040】
(溶剤Eの調製)
溶剤Cと日本精鑞社製FT−70(融点72℃、炭素数20〜51、ノルマルパラフィン割合96mass%)を1:1の重量割合で混合して溶剤Eを得た。溶剤Eの沸点は96℃であった。
【0041】
【表1】


【0042】
(実施例1)
FT合成触媒(5g)を固定床反応装置に充填し、FT合成反応を行った。合成ガス(H/COモル比=2.1)は22NL/hで、溶剤Aを6ml/hで供給した。反応圧力は2.1MPa、反応温度は215℃である。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析からワックス(沸点360℃以上)収率を求めた。また、装置に連結されたオンラインガスクロマトグラフィー分析から、一酸化炭素の転化率(CO転化率)及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0043】
(実施例2)
溶剤Aの代わりに溶剤Bを供給したこと以外は実施例1と同様にして、FT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0044】
(比較例1)
溶剤Aの代わりに溶剤Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、FT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0045】
(実施例3)
溶剤Aの代わりに溶剤Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、FT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0046】
(比較例2)
溶剤Aの代わりに溶剤Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、FT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0047】
(実施例4)
実施例3で得られた未反応ガスに水素を添加してH/COが2.1mol/molであるガスを調製し、そのガスを原料としたこと以外は実施例3と同様にしてFT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0048】
比較例2で得られた未反応ガスに水素を添加してH/COが2.1mol/molであるガスを調製し、そのガスを原料としたこと以外は比較例2と同様にしてFT合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、CO転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表2に示す。
【0049】
【表2】


【0050】
表2に示すように、沸点120℃以上のFT合成生成油を冷却溶剤とすることで、一酸化炭素の還元によりワックスが収率良く製造し、かつ副生成物であるメタンの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0051】
【図1】本発明において好適に用いられる反応装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【0052】
1a,1b…還元反応塔、2…分離塔。
【出願人】 【識別番号】000004444
【氏名又は名称】新日本石油株式会社
【出願日】 平成18年8月31日(2006.8.31)
【代理人】 【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹

【識別番号】100092657
【弁理士】
【氏名又は名称】寺崎 史朗


【公開番号】 特開2008−56817(P2008−56817A)
【公開日】 平成20年3月13日(2008.3.13)
【出願番号】 特願2006−236154(P2006−236154)