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色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法 - 特開2008−24888 | j-tokkyo
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【発明の名称】 色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法
【発明者】 【氏名】藤田 勝久

【氏名】阿戸 利行

【氏名】渡辺 香穂里

【要約】 【課題】生成油の硫黄濃度を10質量ppm以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善する灯油の製造方法を提供する。

【構成】灯油の製造において、95容量%留出温度が300℃以下である灯油留分を95容量%以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第9族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第1触媒)と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第10族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第2触媒)と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
灯油の製造において、95容量%留出温度が300℃以下である灯油留分を95容量%以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第9族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第1触媒)と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第10族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第2触媒)と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法。
【請求項2】
第2触媒の容量割合が、第1触媒と第2触媒の合計容量の10〜70容量%である請求項1記載の灯油の製造方法。
【請求項3】
灯油留分の硫黄濃度を10質量ppm以下に低減させる請求項1又は2記載の灯油の製造方法。
【請求項4】
灯油のセーボルト色が+30以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の灯油の製造方法。
【請求項5】
水素分圧が2〜5MPa、温度が270℃以上、下記式で求められるT℃以下で水素化処理を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の灯油の製造方法。
T=19.6×ppH2+256
〔式中、ppH2は水素分圧(MPa)である。〕
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、灯油留分の水素化処理により色相に優れた超低硫黄灯油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料の燃焼によるSOXやPMの排出を調節し、かつ排気ガス処理触媒の性能を最適化するため、燃料、特にディーゼル燃料の硫黄含量を削減する規制はいっそう厳しくなっている。日本では、2005年にディーゼル供給原料である軽油の硫黄濃度を50質量ppm以下に下げる規制が始まり、2008年には10質量ppm以下に下げる規制が始まる予定である。灯油はそれ自体、燃料として使用されるほか、軽油のブレンド基材としても使用されることから、軽油と同じタイミングで灯油の硫黄濃度も10質量ppm以下に低減することが求められている。
【0003】
灯油の色相はJIS K 2203によってセーボルト色が+25以上と規定されているものの、石油精製各社は独自にセーボルト色の基準を定めて品質管理をしているのが実情である。多くの石油精製会社ではセーボルト色+30以上が基準として採用されている。
【0004】
一般に脱硫灯油は、原油中の95容量%留出温度が300℃以下の炭化水素油(いわゆる灯油留分)を1.0〜5.0MPaの圧力、270〜340℃の温度条件下で水素と共に水素化処理触媒に接触させて、処理し、製造されている。灯油の水素化処理においては生成油中の硫黄濃度低減のために反応温度を上げると、得られる生成油の色相が著しく悪化するという問題がある。灯油の脱硫処理の目標も硫黄濃度50質量ppm以下、好ましくは10質量ppm以下とされており、かつ生成油の色相を悪化させない水素化処理方法が要求されている。このような課題に対しては下記の先行技術が開示されている。
【0005】
特許文献1には、担体上に第6B族金属成分、第8族金属成分及び有機添加剤を含む触媒を用いて、95容量%留出温度450℃以下でかつ0.1質量%以上の硫黄を含む原料油を2段階で水素化処理し、200質量ppm未満の硫黄含量の生成油を得る方法が開示されている。これによれば、第6B族金属成分、第8族金属成分及び有機添加剤を含む触媒は、炭化水素油の硫黄含量を200質量ppm以下に減らすことに有効とされている。しかし、同文献には2段階での水素化処理の具体的な実施例が開示されていないほか、生成油の色相改善については一切言及されていない。
【0006】
特許文献2には、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び/ 又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が70〜150Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び/ 又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より20〜120Å大きい触媒を配置したことを特徴とする軽油の水素化処理方法が開示されている。同文献では軽油に一部灯油を混ぜた原料油についても言及しているが、灯油のみについては言及していない。また、生成油の色相についても一切言及されていない。
【0007】
特許文献3には、ディーゼル軽油を、水素化処理触媒の存在下で特定の温度、特定の圧力の条件で水素と接触させて、硫黄分0.05重量%以下かつ色相がセーボルト色値で−10を超える生成油を得る第一工程と、色相が第一工程の色相のセーボルト色値を超える生成油を得る第二工程とからなる方法に関する。これによれば、原料油を特定の条件で2段階水素化処理することにより、低硫黄分で、かつ色相および色相安定性も良好なディーゼル軽油を製造できる。しかしここでも、同文献で言及している原料油はディーゼル軽油であり、灯油留分については言及されていない。また、反応条件のうち、圧力は45〜100kg/cm2であり、さらに低圧な条件については言及していない。
【0008】
特許文献4には、イオウ分が0.4重量%以下でかつ色相悪化物質を含有するセーボルト色値が−15以下の色相の悪い水素化処理油を、水素化処理触媒の存在下で水素化処理し、セーボルト色が+15以上の色相の良好な水素化処理油を得る方法が開示されている。これは、従来公知の水素化処理触媒により脱硫された色相の悪いの生成油を、従来公知の水素化処理触媒と第1段階よりも低い温度で接触させて、セーボルト色が+15以上の色相の改善された生成油を得るものである。しかしながら、硫黄濃度10質量ppm以下の超深度脱硫や、セーボルト色+30以上の高度な色相改善の方法については触れられていない。
以上、水素化脱硫を2段階で行い、硫黄濃度を減らす方法については開示されているが、生成油の硫黄濃度を10質量ppm以下に減らすと共に生成油の色相を悪化させない灯油の製造方法について開示された例はない。
【特許文献1】特開2000−313890公報
【特許文献2】特開2004−43579公報
【特許文献3】特開平10−88153号公報
【特許文献4】特開平7−102267号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、生成油の硫黄濃度を10質量ppm以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善する灯油の製造方法を提供することにある。なお、本発明方法により製造される灯油は、それ自体燃料として使用されるほか、その他石油製品のブレンド基材としても使用可能ないわゆる灯油基材も包含する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは検討の結果、特定の灯油留分に対して特定の水素化処理触媒を組合せて2段階で水素化処理することにより色相に優れ、かつ超低硫黄の灯油の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、灯油の製造において、95容量%留出温度が300℃以下である灯油留分を95容量%以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第9族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第1触媒)と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第10族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第2触媒)と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法である。
【0012】
また、上記の製造方法において、第2触媒の容量割合が、第1触媒と第2触媒の合計容量の10〜70容量%であることを特徴とする。
また、本発明は灯油留分の硫黄濃度を10質量ppm以下に低減させる灯油の製造方法であり、また、セーボルト色が+30以上である灯油の製造方法である。
さらに、上記の製造方法において、水素分圧が2〜5MPa、温度が270℃以上、下記式で求められるT℃以下で水素化処理を行うことを特徴とする。
T=19.6×ppH2+256
〔式中、ppH2は水素分圧(MPa)である。〕
【発明の効果】
【0013】
本発明の灯油の製造方法を適用すれば、過度の水素を消費することなく経済的に硫黄濃度10質量ppm以下の超深度脱硫を達成しつつ、セーボルト色が+30以上の色相に優れた灯油を長期に亘り製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明に適用される水素化処理触媒としては、特開平8−332385号、特開平8−332386号、または特開2000−313890公報等で得られる、γ−アルミナなどを主体とする無機多孔質担体に、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、リンなどを担持し、有機添加剤を含有させて、かつ、該添加剤が触媒中に残留する条件で乾燥のみされた触媒を挙げることができる。
【0015】
本発明においては、上記触媒のうち最初に原料油と接触させる触媒(第1触媒)は、周期表第6族金属成分と同第9族金属成分を含む触媒とし、次いで周期表第6族金属成分と同第10族金属成分を含む触媒(第2触媒)を原料油と接触させる。
第1触媒、第2触媒で使用される無機多孔質担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ単体や、アルミナとマグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、リン酸などの複合酸化物や、以上の化合物の混合物等が使用できるが、アルミナを主体としたものが好ましい。アルミナの形態については、α、θ、δ、κ、η、γ、χ型等の遷移アルミナ、バイヤライト(bayerite)、ジブサイト(gibbsite)、ベーマイト(boehmite)、擬ベーマイト等のアルミナ水和物などがあるが、これらの単体あるいは混合物を用いることができる。しなしながら、経済性や実用性の観点からはγ−アルミナが好ましい。
【0016】
第1触媒の周期表第6族金属成分、同第9族金属成分の組合せは、モリブデン−コバルト、タングステン−コバルト、モリブデン−タングステン−コバルトが挙げられるが、活性や経済性の観点からモリブデン−コバルトが好適である。
一方、第2触媒における周期表第6族金属成分、同第10族金属成分としては、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−タングステン−ニッケルが例示されるが、活性および経済性の観点からモリブデン−ニッケルの組合せが好適である。
【0017】
第1触媒、第2触媒で使用される周期表第6族金属成分の担持量は、有機添加剤を含まない酸化物触媒に対して酸化物として5〜50質量%、好ましくは15〜30質量%である。また、周期表第9、10族金属成分も同様に酸化物として1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%を担持する。
【0018】
第1触媒、第2触媒に含有される有機添加剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(平均分子量200〜600)、ポリビニルアルコール、グリセリン等の多価アルコールやそれらのエーテル、エステル類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース等の単糖、二糖類等、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類、またはエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)等の各種キレート剤などから選ばれる。これらの有機添加剤は、単独または複数の化合物を組合せて使用することも可能である。
なお、第1触媒、第2触媒に含有される有機添加剤は、上記化合物の範囲内であればそれぞれ異なる種類の化合物であっても良い。
【0019】
有機添加剤の添加量は、周期表第6族金属及び同第9、10族金属の合計モル数の0.01〜3倍量であり、好ましくは、0.1〜2.5倍量である。0.01倍モル未満では触媒性能の向上効果が見られず、3倍モルを超えた場合、溶液の粘稠化により添加が困難となる。また、予備硫化時の過剰炭素析出による触媒活性の低下をもたらす。
【0020】
なお、水素化活性金属の溶液を調製する際に、液安定性や水素化活性を向上させるため、ホウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸等の鉱酸を添加してもよい。硫酸、ホウ酸、リン酸等の不揮発性の鉱酸を使用する場合、酸化物として酸化物触媒基準で0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲で添加することができる。
【0021】
通常、これらの第1触媒、第2触媒は反応塔に充填されるが、充填方法として、単一の反応塔の前段に第1触媒を、後段に第2触媒を充填する方法、複数の反応塔のそれぞれに第1触媒と第2触媒を分けて充填する方法などが例示できる。なお後者の方法では、第1触媒と第2触媒が同一の反応塔に充填される場合、例えば第1反応塔全体と同塔に連結された第2反応塔の前段部に第1触媒が充填され、第2反応塔の後段部に第2触媒が充填されるような場合も含まれる。
第1触媒と第2触媒の充填容量比は、第2触媒の容量割合が、第1触媒と第2触媒の合計容量の10〜70容量%、好ましくは20〜60容量%、特に好ましくは30〜50容量%である。
10容量%に満たなければ生成油の色相改善に効果が無く、70容量%を超える場合、水素消費量の増大を招くことから経済的な操業が困難となる。
【0022】
本発明に適用される原料油は、硫黄分が0.1〜1.0質量%、セーボルト色が+20〜35、95容量%留出温度が300℃以下、好ましくは270℃以下を上限とする灯油留分である。灯油留分としては、直留灯油のほか、熱分解装置、水素化分解装置、留出油や残油水素化処理装置等から得られる灯油留分が利用できる。なお、95容量%留出温度が300℃を超える灯油留分でも5容量%以下の割合で原料油に混入させてもよい。
【0023】
第1触媒、第2触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いることが好ましい。また、水素化処理に用いる反応塔の形式は固定床、移動床、沸騰床などが挙げられるが、固定床式反応塔が好ましい。
【0024】
本発明に適用される水素化処理条件は、特に限定されるものではなく、一般に適用される灯油の水素化脱硫条件、例えば水素分圧1〜6MPa、好ましくは2〜5MPa、液空間速度0.1〜10hr-1、好ましくは1〜7hr-1、水素/原料油比40〜200Nm3/kl、好ましくは50〜150Nm3/klなどが挙げられる。なお反応温度については、生成油の着色温度(生成油のセーボルト色が+30未満となる温度)によって運転上限温度が決定される。この着色温度は水素分圧の影響を強く受け、水素分圧が2〜5MPaの領域では、生成油の着色温度と水素分圧にはおおよそ以下の関係が見られることから、操業時の水素分圧より運転上限温度を推定することができる。
T=19.6×ppH2+256
〔T:着色温度(℃)、ppH2:水素分圧(MPa)〕
【0025】
なお、下限の反応温度については、270℃以上、好ましくは280℃以上が挙げられる。これは、270℃未満では脱硫反応の進行が遅く、硫黄濃度10質量ppm以下の超低硫黄灯油の製造が困難となることによる。
また、第1触媒を用いて実施される第1段階の水素化処理と第2触媒を用いて実施される第2段階の水素化処理は、上記条件の範囲内であればそれぞれ異なる条件で行ってもよい。
【0026】
水素化処理された後、生成油はセパレーターで気液分離し、液状物質はストリッピングして、硫化水素等の硫黄化合物やアンモニアなどの窒素化合物等の軽質分を分離して、硫黄濃度10質量ppm以下で、かつセーボルト色が+30以上の色相良好な灯油を得る。また、脱硫性能向上、処理油色相向上のためには、高水素分圧、高水素流量条件で水素化処理することが好ましく、このことは本発明においても同様である。
【0027】
以下実施例を説明し本発明の効果を明らかにするが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0028】
〔実施例1〕
(1)第1触媒の調製
三酸化モリブデン313g、炭酸コバルト90gと、85%リン酸68g、ポリエチレングリコール(#200)146g(モリブデンおよびコバルトに対して0.25倍モル)を水に溶解して得られた含浸液を、γ−アルミナ成形担体1kgに含浸した後、100℃で16時間乾燥することで第1触媒として使用するCoO−MoO3系触媒(MoO3=22質量%、CoO=4質量%、P25=3質量%)を調製した。
【0029】
(2)第2触媒の調製
三酸化モリブデン324g、炭酸ニッケル111gと、85%リン酸143g、ジエチレングリコール81g(モリブデンおよびニッケルに対して0.25倍モル)を水に溶解して得られた含浸液を、γ−アルミナ成形担体1kgに含浸した後、100℃で16時間乾燥することで第2触媒として使用するNiO−MoO3系触媒(MoO3=22質量%、NiO=4質量%、P25=6質量%)を調製した。
【0030】
(3)触媒の充填及び水素化処理
固定床流通式反応装置に、上記CoO−MoO3系触媒とNiO−MoO3系触媒を7:3の容量割合で、CoO−MoO3系触媒を前段に、NiO−MoO3系触媒を後段にそれぞれ充填した。
次に、灯油留分(硫黄濃度:0.26質量%、95容量%留出温度265℃)にジメチルジスルフィドを硫黄分として2.5質量%加えた硫化油で予備硫化を行った。
次いで、原料油として、硫黄分0.33質量%、セーボルト色+24の灯油留分を通油して水素化処理試験を行った。
【0031】
水素化処理の反応条件は、前段及び後段ともに水素圧力4.0MPa、水素/油比100Nm3/kl、液空間速度7.0hr-1とし、硫黄濃度7質量ppmの生成油が得られるように反応温度を調整した。
試験開始後、触媒性能の安定した14日後の試験結果を表2に示す。なお、生成油の硫黄濃度、セーボルト色の分析は、原料油と同じ分析方法、装置を用いて実施した。
【0032】
〔比較例1〕
固定床流通式反応装置に、実施例1と同じCoO−MoO3系触媒のみを充填し、実施例1と同様の水素化処理試験を実施した。結果を表2に示す。
【0033】
【表1】


【0034】
【表2】


【0035】
表2より、本発明に基づく実施例1では比較例1に比べ、同一の超深度脱硫を実施してもセーボルト色が+30以上の非常に良好な色相の灯油が得られることが分かった。更に、実施例1は比較例1よりも6℃低温で超深度脱硫を達成していることから、本発明の方法を用いることで従来方法に比べて長期に亘り色相に優れた超低硫黄灯油の製造が可能となることが分かる。
【出願人】 【識別番号】594169123
【氏名又は名称】日本ケッチェン株式会社
【出願日】 平成18年7月25日(2006.7.25)
【代理人】 【識別番号】100091731
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 千嘉

【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次

【識別番号】100105290
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 昭次

【識別番号】100106769
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 信輔


【公開番号】 特開2008−24888(P2008−24888A)
【公開日】 平成20年2月7日(2008.2.7)
【出願番号】 特願2006−201779(P2006−201779)