トップ :: C 化学 冶金 :: C09 染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用

【発明の名称】 カチオン電着塗料組成物
【発明者】 【氏名】飯島 英基
【氏名】西口 滋朗
【氏名】吉川 直幸
【氏名】根本 幸宏
【課題】つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。

【解決手段】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、
下記式（１）で示されるアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応してなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
【化１】


式（１）
（式（１）におけるＲ１は式（２）で表される基で表され、Ｒ２は下記式（２）で表される基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。）
【化２】


式（２）
（式（２）におけるＲ３は水酸基を含有していてもよい炭素数４〜３６個の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ１とＲ2が共に式（２）で表される基の場合は同一又は相異なっていてもよい。）
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、付加物（ｂ２）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．０２〜０．６であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２であり、かつ
［付加物（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５である割合にて反応させて得られる、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）における付加物（ｂ２）の割合が、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記付加物（ｂ２）と前記ブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％である、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ブロックイソシアネートにおける付加物（ｂ２）が、［アミン化合物（ｂ２１）におけるアミノ基］／［前記エポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基］の当量比０．８０〜１．０５で反応させて得られる、請求項１〜３に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（ｂ２２）が、エポキシ当量７００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
前記ブロック剤（ｂ３）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＨＯ-（Ｒ４Ｏ）ｎＲ５・・・式（３）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ４は、同一又は相異なってもよい炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
【請求項８】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）を反応させ、次いでブロック剤（ｂ３）を反応させることにより得られたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
前記カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１８０〜２，５００であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、
かつ上記反応における、上記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、５〜２５質量％である、キシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知のブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤（硬化剤）であるブロック化ポリイソシアネートとを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。そしてブロック化ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の防食性や塗料安定性の面からブロック化剤として、アルコール系、エーテルアルコール系及びオキシム系等が用いられている。
かかるブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされたイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロック化イソシアネート基の少なくとも１つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物において、前記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた硬化剤が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、カチオン性樹脂（Ａ）と、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール成分を含有するブロック剤にてポリイソシアネート化合物がブロック化されてなるブロック化ポリイソシアネートとを含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に挙げられたブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物は、電着塗装時に高いつきまわり性を得るために高電圧を印加した場合に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上へのピンホール発生の抑制、仕上り性、防食性のいずれかが不十分となることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３３２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂（Ａ）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、アミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、
下記式（１）で示されるアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応してなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物、
【００１０】
【化１】


【００１１】
式（１）
（式（１）におけるＲ１は式（２）で表される基で表され、Ｒ２は下記式（２）で表される基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。）
【００１２】
【化２】


【００１３】
式（２）
（式（２）におけるＲ３は水酸基を含有していてもよい炭素数４〜３６個の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ１とＲ2が共に式（２）で表される基の場合は同一又は相異なっていてもよい。）
２．ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、付加物（ｂ２）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．０２〜０．６であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２であり、かつ
［付加物（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５である割合にて反応させて得られる、１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３．ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）における付加物（ｂ２）の割合が、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記付加物（ｂ２）と前記ブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％である、１項又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．ブロックイソシアネートにおける付加物（ｂ２）が、［アミン化合物（ｂ２１）におけるアミノ基］／［前記エポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基］の当量比０．８０〜１．０５で反応させて得られる、１項〜３項に記載のカチオン電着塗料組成物、
５．前記エポキシ樹脂（ｂ２２）が、エポキシ当量７００以下である１項〜４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
６．前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物である１項〜５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
７．前記ブロック剤（ｂ３）が、下記式（３）で表される化合物である１項〜６項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
ＨＯ-（Ｒ４Ｏ）ｎＲ５・・・式（３）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ４は、同一又は相異なってもよい炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
８．ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）を反応させ、次いでブロック剤（ｂ３）を反応させることにより得られたものである１項〜７項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
９．前記カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１８０〜２，５００であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、かつ上記反応における、上記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、５〜２５質量％である、キシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂である１項〜８項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
１０．１項〜９項のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
カチオン電着塗料に使用するブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中の特定のアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）によって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
【００１５】
詳細には、本カチオン電着塗料は、電着塗膜の析出開始が早く、かつ高電圧を印加時に塗膜の融着性が良好であることから「つきまわり性」の向上に有利である。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好であるので、高電圧を印加時に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、特定のアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。以下、各成分について、詳しく説明する。
【００１７】
［カチオン性樹脂（Ａ）］
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性の両立から好適である。
【００１９】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、アミン付加エポキシ樹脂（１）：エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；アミン付加エポキシ樹脂（２）：エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；アミン付加エポキシ樹脂（３）：エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２０】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の「数平均分子量」及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００２１】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２２】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（４）に示されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００２４】
【化３】


【００２５】
式（４）
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２６】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００２７】
上記のアミン付加エポキシ樹脂（１）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
上記のアミン付加エポキシ樹脂（２）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００２９】
上記のアミン付加エポキシ樹脂（３）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００３０】
特に、カチオン性樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が１８０〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であって、アミノ基含有化合物の使用割合が、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして５〜２５質量％であるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂を用いることが、本発明の効果を得るには好ましい。
【００３１】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えばキシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
【００３３】
ここで用いられるホルムアルデヒド類としては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドを例示することができる。さらに、ホルムアルデヒド類を直接添加するだけでなく、トリオキサン等のホルムアルデヒド類を発生する化合物等を上記樹脂の合成に用いることができる。
【００３４】
さらに、ここで用いられるフェノール類には、２又は３個の反応部位を持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００３５】
上記キシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びシュウ酸等が挙げられるが、一般的には、硫酸が特に好適である。
【００３６】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３７】
上記条件下で、キシレン及びホルムアルデヒド類及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３８】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００３９】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性基付与化合物であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００４１】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜４時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは８〜４０質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは７〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４３】
上記のカチオン性樹脂がアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸を用いて中和して、水溶化又は水分散化することができる。
【００４４】
［ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、アミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）を反応させてなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）：
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４６】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００４７】
特定のアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）：
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用される付加物（ｂ２）としては、特定のアミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物である。
【００４８】
特定のアミン化合物（ｂ２１）：
なお特定のアミン化合物（ｂ２１）は、下記式（１）に示される化合物である。
【００４９】
【化４】


【００５０】
式（１）
（式（１）におけるＲ１は式（２）で表される基で表され、Ｒ2は下記式（２）で表される基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。）
【００５１】
【化５】


【００５２】
式（２）
（式（２）におけるＲ３は水酸基を含有していてもよい炭素数４〜３６個の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ１とＲ２が共に式（２）で表される基の場合は同一又は相異なっていてもよい。）。
【００５３】
なお式（１）で示されるアミン化合物（ｂ２１）の製造は、アミン類と炭素数４〜３６のモノカルボン酸の付加反応によって製造することができる。
上記アミン類としては、例えば、３−メチルアミノプロピルアミン、３−エチルアミノプロピルアミン、ジアミノメチルアミン、ジアミノエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この中でもアミン類として、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミンが塗料安定性の点から好ましい。
【００５４】
上記炭素数４〜３６のモノカルボン酸としては、例えば椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー脂脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸等の混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、１２ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ステアリン酸、オレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが、塗料安定性の面から好ましい。上記アミン化合物（ｂ２１）は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂（ｂ２２）：
エポキシ樹脂（ｂ２２）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、エポキシ当量が７００以下を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００５７】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（４）に示されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、ｎ＝０〜４で示されるものが好適である。
【００５８】
【化６】


【００５９】
式（４）
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２なる商品名で販売されているものが挙げられる。
該エポキシ樹脂（ｂ２２）は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００６０】
また、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物もエポキシ樹脂（ｂ２２）として用いることができる。
【００６１】
具体的には、例えば、ピバリン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；及びスチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシドを挙げることができる。
【００６２】
また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６３】
なお、付加物（ｂ２）の製造において、アミン化合物（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）との反応は、［アミン化合物（ｂ２１）におけるアミノ基］／［前記エポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基］の当量比が０．８０〜１．０５、好ましくは０．８５〜１．０３、さらに好ましくは０．８５〜１．０１の範囲内となる割合で混合し、アミノ化合物（ｂ２１）中のアミノ基とエポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することが適している。この反応において、ウレタン化反応時にイソシアネートと反応性を有する活性水素基を有していない有機溶剤を使用してもよい。
【００６４】
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中に、前記付加物（ｂ２）を含有することによって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
【００６５】
詳細には、本カチオン電着塗料は、電着塗膜の析出開始が早く、かつ高電圧を印加時に塗膜の融着性が良好であることから「つきまわり性」の向上に有利である。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好であるので、高電圧を印加時に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【００６６】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるブロック剤（ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００６７】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるブロック剤（ｂ３）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。これらの中で水酸基を有するブロック剤が好ましく、さらに下記式（３）で表されるエーテルアルコール系化合物が特に好ましい。
【００６８】
ＨＯ-（Ｒ４Ｏ）ｎＲ５・・・式（３）
（式（３）中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ４は、同一又は相異なってもよい炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
なお、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製造する場合には、最初に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を付加物（ｂ２）と反応させ、次にブロック剤（ｂ３）を反応させることが、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を用いたカチオン電着塗料組成物による「つきまわり性」向上のために好ましい。
【００６９】
以上のように、上記ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を使用したカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた性能を長期に亘って得られる面からも好ましい。
【００７０】
ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に対する特定の付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の配合割合は、付加物（ｂ２）の活性水素基（水酸基）／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が、０．０２〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．１であり、かつ［前記付加物（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３で、反応させることによって、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を得ることができる。
【００７１】
なお上記反応においては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）が付加したブロック化ポリイソシアネート以外に、副生成物として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基に、付加物（ｂ２）が付加しておらず、２個以上のブロック剤（ｂ３）のみが付加したブロック化ポリイソシアネートも生成する。この副生成物もブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に包含されるものとする。
【００７２】
上記のようなブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性が良好である。
また、上記付加物（ｂ２）の含有量としては、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の製造に使用するイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の合計質量を基準にして、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、さらに４〜４０質量％が、つきまわり性、仕上り性と防食性の面から好ましい。
【００７３】
本発明のカチオン電着塗料組成物における、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）は５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内にあることが好適である。
【００７４】
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物は、目的とする塗膜性能に応じて、
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上記したポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ブロック剤（ｂ３）を用いることができる。
【００７５】
本発明組成物において、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）とその他のブロック化ポリイソシアネート化合物の固形分合計に対して、付加物（ｂ２）に基づく含有率は１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、さらに３〜４０質量％であることが、つきまわり性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤などを適宜配合することができ、このうち硬化触媒は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を促進するために有効である。
【００７７】
本発明のカチオン電着塗料において、下記式（５）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の固形分合計に対して、１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％含有することが、仕上り性及び防食性を両立させる為に好ましい。
【００７８】
【化７】


【００７９】
式（５）
（式（５）中、Ｒ６は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ７は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ｍは０〜３の整数を表す）
式（２）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。カチオン電着塗料組成物の製造は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加え、適宜にその他のブロック化ポリイソシアネート化合物、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸等で中和して、調合樹脂を水溶化又は水分散化して、エマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００８０】
また、上記界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。ＨＬＢが、上記範囲内であると水分散性と塗料安定性の為に好ましい。
【００８１】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）などを分散したエマルションと、あらかじめ製造しておいた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
【００８３】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して調製することができる。
【００８４】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤などが使用できる。例えば、上記分散用樹脂として、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料と有機錫化合物１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が好適である。
【００８５】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００８６】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、硬化性向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適用（増量）及び／又は微細化（ナノ化）して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに硬化性の向上を図ることもできる。
【００８７】
これらの顔料成分とビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００８８】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００８９】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０重量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００９０】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
【００９１】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物などにおける塗料として有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９３】
製造例１ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１溶液の製造例
反応容器中に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）３８０部、メチルイソブチルケトン２９０部を加え、１２０°Ｃに昇温した。アミン化合物１（注1）７８０部を加え、４時間１２０℃に保持し、固形分が８０％の変性剤１を得た。
次に、コスモネートＭ−２００（注２）２７０部及びメチルイソブチルケトン１０８部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤１を７３部添加し、イソシアネート価が２３０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００９４】
（注１）アミン化合物１：
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えるフラスコに、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら、反応水１８部を分離除去した。その後、残存するトルエンを減圧除去することによりアミン化合物１を得た。
【００９５】
（注２）コスモネートＭ−２００：三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ。
【００９６】
製造例２ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２溶液の製造例
反応容器中に、ＹＤＣＮ−７０１（東都化成（株）製、商品名、ノボラック型エポキシ樹脂）２０８部、メチルイソブチルケトン２１０部を加え、１２０℃に昇温した。アミン化合物１（注１）６４２部を加え、４時間１２０℃に保持し、固形分が８０％の変性剤２を得た。
次に、コスモネートＭ−２００（注２）２７０部及びメチルイソブチルケトン１１０部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤２を１７０部添加し、イソシアネート価が１７５ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２溶液を得た。
【００９７】
製造例３ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．３溶液の製造例
反応容器中に、カージュラＥ１０Ｐ（注３）２４５部と３７５部のアミン化合物1を加え、４時間１２０℃に保持し、変性剤３を得た。
次に、コスモネートＭ−２００（注２） ２７０部及びメチルイソブチルケトン１２４部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤３を６２部添加し、イソシアネート価が２３０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．３溶液を得た。
【００９８】
（注３）カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、チオデカン酸グリシジルエステル。
【００９９】
製造例４ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．４溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注２）２７０部及びメチルイソブ
チルケトン１３０部を加え、７０℃に昇温した。
この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなかったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．４溶液を得た。
【０１００】
製造例５ カチオン性樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【０１０１】
製造例６ カチオン性樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例
製造例５と同様のセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
反応終了後、静置して樹脂を溶解しているキシレン溶液相と硫酸水相とを分離した後、キシレン溶液相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部と、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、上記キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液である樹脂固形分８０質量％のカチオン性樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【０１０２】
［エマルションの製造］
製造例７ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例５で得られたカチオン性樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）と、製造例１で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％ギ酸１１部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら約１５分間を要して脱イオン水１５８部を滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１０３】
製造例８〜１７ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例７と同様にしてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【０１０４】
【表１】


【０１０５】
製造例１８ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０６】
製造例１９ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１０７】
製造例２０ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例１８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１０８】
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１０９】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１１０】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３製造した。
【０１１１】
【表２】


【０１１２】
［試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。
得られた試験板を用いて実施した試験結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】


【０１１４】
（注４）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設
置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１１５】
（注５）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ中）を数えた。
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜９個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
【０１１６】
（注６）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上、かつ０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、を表している。
【０１１７】
（注７）防食性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μ
ｍの試験板を得た。
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．０ｍｍ以下
○：カット部から片側２．０ｍｍ超、３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超、３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
を表している。
【０１１８】
（注８）耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００スプレー塗装により、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県 千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
○：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上、
を表している。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できるので産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴

特許の図
【出願人】 【識別番号】０００００１４０９
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
【出願日】 平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【代理人】
【公開番号】 特開２００８−３０８５９１（Ｐ２００８−３０８５９１Ａ）
【公開日】 平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願番号】 特願２００７−１５８１１７（Ｐ２００７−１５８１１７）