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【発明の名称】 顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料
【発明者】 【氏名】嶋崎 昭彦
【氏名】西田 礼二郎
【課題】貯蔵安定性に優れた顔料分散ペースト、並びに耐２次タレ性、防錆鋼板に対する電着塗装性、防食性および塗料安定性に優れるカチオン電着塗料を提供する。

【構成】ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計固形分質量を基準にして、（ａ）３０〜７０質量％、（ｂ）５〜４５質量％、（ｃ）５〜１５質量％および（ｄ）１〜３０質量％の割合で反応させてなる顔料分散用樹脂（Ａ）、並びに顔料成分（Ｂ）を含有する顔料分散ペースト。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計固形分質量を基準にして、（ａ）３０〜７０質量％、（ｂ）５〜４５質量％、（ｃ）５〜１５質量％および（ｄ）１〜３０質量％の割合で反応させてなる顔料分散用樹脂（Ａ）、並びに顔料成分（Ｂ）を含有することを特徴とする顔料分散ペースト。
【請求項２】
顔料分散用樹脂（Ａ）と顔料成分（Ｂ）との質量比が、顔料分散用樹脂（Ａ）／顔料成分（Ｂ）＝１／０．０５〜１／５０の範囲にある、請求項１に記載の顔料分散ペースト。
【請求項３】
カチオン電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、請求項１または２に記載の顔料分散ペーストを固形分基準で０．１〜５０質量部配合してなるカチオン電着塗料。
【請求項４】
基体樹脂として、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂およびアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を含有する、請求項３に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
請求項３または４に記載のカチオン電着塗料を塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料に関する。本発明は、特に、貯蔵安定性に優れた顔料分散ペースト、並びにこの顔料分散ペーストを用いた、耐２次タレ性、防錆鋼板に対する電着塗装性、防食性および塗料安定性に優れたカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ、防錆性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く用いられている。この電着塗料に用いられる顔料分散ペーストは、通常、製造後にタンクに貯蔵されるか、またはドラム缶に入れて倉庫に保管されるが、定期的に攪拌しないと顔料が沈降して使用に支障をきたすことがある。特に、海外に輸送するときには、ドラム缶に入れられた顔料分散ペーストは、長期間に亘って無攪拌状態にさらされることになるので、顔料分散ペーストの安定性の向上は急務となっている。
【０００３】
従来、第４級オニウム塩基を有する樹脂を含有する電着塗料を電着塗装してなる塗膜により、耐食性、耐アルカリ性などに優れた塗膜特性が得られることが開示されている（特許文献１〜３）。しかし、特許文献１〜３の塗料は、第４級オニウム塩基を有する樹脂を用いており、特に耐食性において不十分であった。
【０００４】
また、モノエポキシドと炭素数約８〜３０の非環式部分を含む少なくとも１個の有機基を有するアミン化合物とを反応させることにより得られる第４級アンモニウム基含有樹脂を顔料分散用樹脂として用いた例が開示されている（特許文献４）。他に、脂肪族第３モノアミンの酸塩、またはエポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反応生成物である第３級アミンの酸塩と、２，３−エポキシプロポキシ基を複数個有する樹脂を反応させてなる第４級アンモニウム基含有樹脂が開示されている（特許文献５）。他に、カチオン樹脂の水性分散体、アミノ基およびアルコキシ末端ポリアルキレンオキシド構造を有するアクリル樹脂系顔料分散用樹脂、顔料からなる電着塗料が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、１級アミノ基あるいは３級および／または４級オニウム塩基を有する、ポリフェノール、脂肪族ポリオール、および脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルから選ばれる顔料分散用樹脂が開示されている（特許文献７）。
【０００６】
また、水酸基を含有するエポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとの反応生成物をオニウム化して顔料分散用樹脂を製造する方法において、末端に１級ＯＨを有するプロピレングリコールモノアルキルエーテルをオニウム化における溶剤として用いる方法が開示されている（特許文献８）。
【０００７】
また、カチオン電着塗料組成物を調製するための中間組成物である、水性媒体と顔料と顔料分散剤とを含有する顔料分散ペーストにおいて、顔料分散剤としてイオン性基含有樹脂粒子とイオン性基含有エポキシ樹脂とを含むものが提案されている（特許文献９）。
【０００８】
さらに、アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤およびオニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１０）。
【０００９】
また、４級アンモニウムおよびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）、適宜に、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）やアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）を含んでなるカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１１）。特許文献１１は、顔料分散樹脂に関する発明ではない。
【００１０】
しかし、これらの特許文献１〜１１に記載の樹脂を顔料分散ペーストに用いたとしても、耐２次タレ性、防錆鋼板の電着塗装性、防食性および塗料安定性において満足するものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５３−４７１４３号公報
【特許文献２】特公昭５５−２３３１３号公報
【特許文献３】特公昭５６−２０８９号公報
【特許文献４】特開昭５９−９１１６４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２８０６８号公報
【特許文献６】特開平８−２３１９０１号公報
【特許文献７】特開平１１−３２３２１１号公報
【特許文献８】特開２００２−６０４５３号公報
【特許文献９】特開２００２−６９３５８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２００２号公報
【特許文献１１】特開２００６−２００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記の如き従来技術の問題点を解消することのできる、顔料分散ペーストの貯蔵安定性に優れ、かつ耐２次タレ性、防錆鋼板の電着塗装性、防食性及び塗料安定性において満足するカチオン電着塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物、環状エステル化合物、アミン化合物およびフェノール化合物を所定の量比で反応させて得られる顔料分散用樹脂、並びに顔料成分を含有することを特徴とする顔料分散ペーストを配合してなるカチオン電着塗料によって解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
よって、本発明は、例えば、下記の内容を提供する。
【００１５】
１．ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計固形分質量を基準にして、（ａ）３０〜７０質量％、（ｂ）５〜４５質量％、（ｃ）５〜１５質量％および（ｄ）１〜３０質量％の割合で反応させてなる顔料分散用樹脂（Ａ）、並びに顔料成分（Ｂ）を含有することを特徴とする顔料分散ペースト。
【００１６】
２．顔料分散用樹脂（Ａ）と顔料成分（Ｂ）との質量比が、顔料分散用樹脂（Ａ）／顔料成分（Ｂ）＝１／０．０５〜１／５０の範囲にある、１に記載の顔料分散ペースト。
【００１７】
３．カチオン電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、１または２に記載の顔料分散ペーストを固形分基準で０．１〜５０質量部配合してなるカチオン電着塗料。
【００１８】
４．基体樹脂として、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂およびアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を含有する、３に記載のカチオン電着塗料。
【００１９】
５．３または４に記載のカチオン電着塗料を塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の顔料分散ペーストは貯蔵安定性に優れ、これを用いたカチオン電着塗料は耐２次タレ性、防錆鋼板の電着塗装性、防食性に優れた塗装物品を与える。また、本発明のカチオン電着塗料は、安定性に優れるため、ＵＦ濾過などの負荷がかかる塗装ラインで長期間使用しても仕上り性の低下が生じない。
【００２１】
さらに、本発明のカチオン電着塗料は、無攪拌状態で、例えば、１〜２４時間静置し、再び一定時間（例えば、１〜３時間）攪拌した後に、塗料凝集ブツなどの発生がなく、仕上り性に優れる塗装物品を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２３】
［顔料分散用樹脂（Ａ）］
本発明に用いられる顔料分散用樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）を、前記所定の割合で反応させることにより得られる。
【００２４】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）としては、下記式（１）で示される化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
【化１】


【００２６】
（上式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ４およびＲ６は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてｎは１〜３８の整数である）
上記一般式（１）において、「アルキル基」は、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。
【００２７】
「アリール基」は、単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、また「アラルキル基」はアリール置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などを包含し、なかでもベンジル基が好ましい。
「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が包含される。
【００２８】
Ｒ４またはＲ６によって表わされる「グリシジルオキシフェニル基」は、下記式（２）で示される基である。
【００２９】
【化２】


【００３０】
（上式中、Ｗは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。
【００３１】
また、Ｒ３およびＲ５としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、なかでもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ４およびＲ６は好ましくは水素原子であり、そしてｎは特に好ましくは１〜８である。
【００３２】
顔料分散用樹脂（Ａ）の数平均分子量は、一般に、約４００〜約８，０００、特に６００〜２，０００の範囲内にあることが好ましい。また、顔料分散用樹脂（Ａ）は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつ顔料分散用樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、約１８０〜約２，０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ０１２４−８３に準じて、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）および溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃、流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと、標準ポリスチレンの検量線から計算により求めたものである。
【００３４】
顔料分散用樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（３）
【００３５】
【化３】


【００３６】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同義である）
で示される２官能性フェノール化合物（ａ−１）と、下記式（４）
Ｒ４−ＣＨＯ 式（４）
（上式中、Ｒ４は前記と同義である）
で示されるアルデヒド化合物（ａ−２）および／または下記式（５）
Ｒ４−ＣＯ−Ｒ６ 式（５）
（上式中、Ｒ４およびＲ６は前記と同義である）
で示されるケトン化合物（ａ−３）を縮重合反応させることにより得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）に、さらにエピハロヒドリン（ａ−５）を反応させてグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００３７】
また、上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）を得るための反応の間またはその後に、必要に応じて、下記式（６）
【００３８】
【化４】


【００３９】
（上式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてＲ１およびＲ２は前記と同義である）
で示される１官能性フェノール化合物（ａ−６）を末端封止剤として併用してもよい。
【００４０】
前記式（６）における基Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００４１】
上記（ａ−１）のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、式（３）において、水酸基を基準として、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。これらの水素原子は上記（ａ−２）および（ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）を生成する。
【００４２】
また、（ａ−６）成分のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、式（６）において、水酸基を基準として、オルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。この水素原子は上記（Ａ−２）または（Ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）の末端を形成する。
【００４３】
前記式（３）で示される２官能性フェノール化合物（ａ−１）としては、例えば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
また、式（４）で示されるアルデヒド化合物（ａ−２）としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド化合物（ａ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、（ａ−１）成分との反応後に、このヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリン（ａ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。
【００４５】
なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４６】
前記式（５）で示されるケトン化合物（ａ−３）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、エピハロヒドリン（ａ−５）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられる。
【００４８】
上記（ａ−１）成分に（ａ−２）成分および／または（ａ−３）成分を縮重合反応させることによりノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に準じて行うことができる。
【００４９】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）の製造において、必要に応じて、上記（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分および／または（ａ−３）成分との縮重合反応の間またはその後に、式（５）で示される１官能性フェノール化合物（ａ−６）を末端封止剤として反応させることができる。
前記式（６）で示される１官能性フェノール化合物（ａ−６）としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロムフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。
【００５０】
（ａ−６）成分と、上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および／または（ａ−３）成分との縮重合反応は上記と同様にして行うことができる。
【００５１】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリン（ａ−５）を反応させてグリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ−４）をエピハロヒドリン（ａ−５）で溶解して溶液とし、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、この反応系の水および未反応のエピハロヒドリン（ａ−５）を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液から（ａ−５）成分を分離し、再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行うことが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）は、上記のようにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品としては、例えば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９（ダウケミカル日本（株）製、商品名）；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５（大日本インキ（株）製、商品名）、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００５２】
環状エステル化合物（ｂ）
環状エステル化合物（ｂ）は、下記式(７)
【００５３】
【化５】


【００５４】
（上式中、Ｒ８は水素原子またはＣＨ３を表し、ｎは３〜６の整数である）
で示されるもであってよく、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクトンである。
【００５５】
環状エステル化合物（ｂ）のラクトンに基因するメチレン鎖部分は、顔料分散用樹脂（Ａ）に貯蔵安定性と耐候性を付与する。
【００５６】
アミン化合物（ｃ）
アミン化合物（ｃ）は、第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物であってよい。これは、顔料分散用樹脂（Ａ）に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。
【００５７】
アミン化合物（ｃ）のアミノ基と式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）のグリシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成するもののそれらの基と比べて、水分散性が著しく優れたものとなり、顔料分散ペーストや該顔料分散ペーストを使用するカチオン電着塗料の安定性向上に寄与する。さらに、形成される塗膜においては、防食性、特にばくろ耐食性の向上にも寄与する。
【００５８】
アミン化合物（ｃ）としては、具体的には、次に例示する化合物が挙げられる。
【００５９】
（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン
（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン
（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など
（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン
（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる１種以上とケトン化合物、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第２級アルカノールアミン）
（６）下記式（８）
【００６０】
【化６】


【００６１】
（上式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ９は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす）
で示される１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
前記式（８）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得られる。かかるジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であり、またモノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【００６２】
上記式（８）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、通常、両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反応生成水を除去することによって行うことができ、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによってアミン化合物が得られる。
【００６３】
このようにして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００６４】
アミン化合物（ｃ）としての上記（１）〜（６）の化合物のうちでは、（２）、（３）および（６）の第１級アルカノール第２級アミンが好ましい。特に、式（８）で示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、仕上り性および防食性などの向上のために好ましい。
【００６５】
フェノール化合物（ｄ）
フェノール化合物（ｄ）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。
【００６６】
さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。
【００６７】
より防食性に優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ｄ）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］またはビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物を用いることが好ましい。
【００６８】
これらの反応生成物のうちでは、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００の範囲内にあり、かつ、１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する、下記式で示される化合物に代表されるものが適している。
【００６９】
【化７】


【００７０】
（上式中、ｎは平均して０〜７の数であり、Ｒ１０は活性水素化合物の残基を表わす）
上記式において、一般式（１）中のＲ６の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのようなアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、またモノフェノールを用いると安定性がよくなる。
【００７１】
さらに、フェノール化合物として、例えば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２，０００の範囲内のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２，０００の範囲内のビスフェノールＡ型ポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合物１モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させる。
【００７２】
また、フェノール化合物（ｄ）として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物などをビスフェノールＡと反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものを使用することもできる。
【００７３】
顔料分散用樹脂（Ａ）の製造について
顔料分散用樹脂（Ａ）は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）を同時に反応させる方法や、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）に、環状エステル化合物（ｂ）とアミン化合物（ｃ）を反応させた後、フェノール化合物（ｄ）を反応させる方法によって得られる。
【００７４】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、アミン化合物（ｃ）およびフェノール化合物（ｄ）の反応における反応温度は、有機溶剤の存在下で、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。得られるカチオン性樹脂組成物（Ａ）は、数平均分子量が、一般に、１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１０，０００の範囲内、水酸基価が１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗膜性能と塗料安定性のためにも好ましい。
［顔料分散ペーストの製造について］
顔料分散ペーストは、上記した顔料分散用樹脂（Ａ）に中和剤および顔料成分（Ｂ）を配合し、分散機としてボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等の、従来から用いられている分散機を用いて分散させ、粒子径を１５μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とすることにより製造することができる。なかでも、ボールミルが作業性面から好ましく、ボールミルによる分散時間は１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間が顔料の粒度や製造工数の面から好ましい。
【００７５】
なお、この明細書において、粒子径は、ＪＩＳ Ｋ−５４００−４．７．１（１９９０）分布図法による分散度に基いて分散を行い、ツブゲージを用いて粒の分布密度を観察し、密集した粒が現れ始めた箇所の目盛りを読み取ったものをいう。
【００７６】
顔料成分（Ｂ）としては、電着塗料に通常用いられるものが同様に使用可能であり、例えば、着色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ等が挙げられる。部品用などの、塗色が黒である場合には、カーボンブラック、ペリレンブラックなどが好ましい。体質顔料としては、例えば、クレー、マイカ、タルク、硫酸バリウム（バリタ）、シリカなどが挙げられ、防錆顔料としては、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛化合物などを用いることもできる。
【００７７】
なかでも、体質顔料として硫酸バリウム（バリタ）を含有することが、増量効果と塗膜光沢の確保のためには好ましい。硫酸バリウム（バリタ）の含有量としては、カチオン電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部含有することがよい。特に、本発明の顔料分散樹脂（Ａ）と硫酸バリウム（バリタ）を併用することによって、６０度鏡面光沢度８５以上、好ましくは９０以上の光沢を得ることができる。
【００７８】
また、適宜配合される硬化触媒は、塗膜の架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどが挙げられる。
【００７９】
なお、顔料分散用樹脂（Ａ）と顔料成分（Ｂ）との質量比は、顔料分散用樹脂（Ａ）／顔料成分（Ｂ）＝１／０．０５〜１／５０の範囲、好ましくは、１／０．５〜１／３０が、仕上り性や塗料安定性のためによい。
【００８０】
また、顔料分散ペーストの調製に用いられる顔料分散用樹脂（Ａ）の配合割合は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部あたり、合計で０．１〜２０質量部、特に３〜１５質量部、さらに特に５〜１２質量部の範囲内であることが望ましい。
【００８１】
［カチオン電着塗料の調製］
本発明により提供される顔料分散ペーストは、これを基体樹脂、硬化剤などを含有するエマルションと混合して、電着塗料とすることができる。電着塗料は、アニオン型およびカチオン型のいずれであってもよいが、耐食性などの点から、一般にはカチオン型が好ましい。
【００８２】
また、基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などのいずれの塗料用樹脂でも使用することができるが、なかでもアミノ基含有エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００８３】
アミノ基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加させることにより得られるものであり、その際に用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００８４】
かかるエポキシ樹脂の形成のために用いることのできるポリフェノール化合物としては、従来から用いられているものと同様のものが使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００８５】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、なかでも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００８６】
【化８】


【００８７】
（上式中、ｎは０〜８である）
で示されるものが好適である。
【００８８】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００８９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００９０】
アミン化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するもの、例えば、１級アミノ基を有するアミン化合物が用いられる。
【００９１】
１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００９２】
上記１級アミノ基を有するアミン化合物は他のアミン化合物と併用されてもよく、併用可能なアミン化合物としては、特に２級アミンが好ましく、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００９３】
上記のエポキシ樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂やカプロラクトン性ポリオール化合物などと反応させることにより変性することができる。
【００９４】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒドおよび場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般には１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００９５】
一方、上記のカプロラクトン性ポリオール化合物は、複数の活性水素基を含有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどにカプロラクトンを付加して得ることができる。
【００９６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトン性ポリオール化合物によるエポキシ樹脂の変性は、一般に、アミン化合物と変性剤とをエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることによって行うことが好ましい。
【００９７】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、一般に５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内が適当である。なお、防食性の向上のためには、キシレンホルムアルデヒド樹脂によって変性してなるアミノ基含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００９８】
次に、カチオン電着塗料に配合する硬化剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の従来から知られている硬化剤を用いることができ、特にブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９９】
ポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。これらのうちで、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であり、低温硬化性の点から特に好適である。
【０１０１】
基体樹脂および硬化剤の使用量は、両者の合計質量を基準にして、基体樹脂は６０〜９０％、好ましくは７０〜８５％範囲内、そして硬化剤は４０〜１０％、好ましくは３０〜１５％範囲内とすることができる。
【０１０２】
上記の基体樹脂と硬化剤は、通常、これをギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化または水分散化することによってエマルションとすることができる。
【０１０３】
本発明のカチオン電着塗料は、上記エマルションに、前記顔料分散ペーストを添加し、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合することにより調製することができ、また固形分濃度が５〜２５質量％の範囲内となるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを５．０〜７．０の範囲内に調整することにより、カチオン電着塗料の浴を得ることができる。電着塗装は、通常、浴温１５〜３５℃および印加電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【０１０４】
その被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はなく、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの鋼板や冷延鋼板などの基材を必要に応じてアルカリ脱脂などの表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理などの表面処理を行ったものが挙げられる。
【０１０５】
次に、電着塗膜を、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用い、塗物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間加熱して、硬化させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、製造例、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０７】
製造例１ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させる。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
【０１０８】
（注３）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物
製造例２ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．２の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクタム４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、ジエタノールアミン２７８部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，３００であった。
【０１０９】
製造例３ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．３の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、Ｎ−メチルエタノールアミン２００部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
【０１１０】
比較製造例１ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．４の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．４の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【０１１１】
比較製造例２ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．５の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール１１０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、ジエタノールアミン２６０部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．５の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。
【０１１２】
製造例１〜３、比較製造例１および２の配合内容を表１に示す。
【０１１３】
【表１】


【０１１４】
比較製造例３ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．６の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注４）３７１部およびエポキシアミン生成物（注５）１６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．６の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【０１１５】
（注４）アミン化合物：温度計、攪拌機、還流冷却器および水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部、ヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し、温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物
（注５）エポキシアミン生成物：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる固形分８０％のエポキシアミン生成物
比較製造例４ 顔料分散用樹脂Ｎｏ．７の製造例
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させる。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部および酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．７のアンモニウム塩価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，０００であった。
【０１１６】
製造例４ 顔料分散ペーストＮｏ．１
製造例１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注６）１４部、ハイドライドＰＸＮ（注７）１１部、水酸化ビスマス１部、ジブチル錫オキサイド１部、１０％酢酸（中和剤）２．７部、脱イオン水１２部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１１７】
（注６）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白
（注７）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
製造例５〜１２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜９の製造例
顔料分散ペーストＮｏ．１と同様の操作にて、表２の配合内容で顔料分散ペーストＮｏ．２〜９を作成した。
【０１１８】
【表２】


【０１１９】
（注８）ＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム
（注９）貯蔵安定性：各顔料分散ペースト１００ｇを、ガラスの容器に入れて４０℃にて３０日間貯蔵した時の顔料分散ペーストの状態をチェックした。
【０１２０】
◎：問題なく良好
○：やや顔料の沈降が見られるが、１０分間未満の攪拌で貯蔵前の状態に戻る
△：顔料分散ペーストの沈降が見られ、１０分間未満の攪拌では貯蔵前の状態に戻らないか、または１０分間以上の攪拌にてペースト状態になったとしても顔料の凝集状態（ダマ）が残る
×：顔料の著しい沈降が見られるか、または３０分間以上攪拌してもペースト状態に戻らない
製造例１３ アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温する。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温する。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を得た。
【０１２１】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１，０００部にビスフェノールＡ４００部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させる。これにノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１，０００になるまで反応させた。次いで、変性剤２２００部、ジエタノールアミン９５部およびジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整し、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１２２】
製造例１４ アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部およびメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。
【０１２３】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させる。次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１３７部およびジエチレントリアミンのケチミン化物９５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４０３部を加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１２４】
製造例１５
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注１０）２７０部およびメチルイソブチルケトン２５部を加え、７０℃に昇温する。これに２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加する。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【０１２５】
（注１０）コスモネートＭ−２００：商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ
製造例１７ エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１４にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１６にて得た硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８３．５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％の エマルションＮｏ．１を得た。
【０１２６】
製造例１８ エマルションＮｏ．２の製造
上記製造例１５にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２を８７．５部（固形分７０部）、製造例１６にて得た硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８３．５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【０１２７】
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１７で得た３２％のエマルションＮｏ．１を３１２．５部（固形分１００部）、製造例４で得た５０％の顔料ペーストＮｏ．１を５２部（２６部）および脱イオン水２６５．５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 Ｎｏ．１を得た。
【０１２８】
実施例２〜６ カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜６の製造例
表３に示す組み合わせで、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜６を作成した。
【０１２９】
【表３】


【０１３０】
比較例１〜６ カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜１２の製造例
表４に示す組み合わせで、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜１２を作成した。
【０１３１】
【表４】


【０１３２】
試験板の作製
上記の実施例および比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、浴温２８℃にて電着塗装を施し、水洗後、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製し、以下の試験方法に従って試験した。その結果を表５および表６に示す。
【０１３３】
【表５】


【０１３４】
【表６】


【０１３５】
耐２次タレ性
図１に示すように２枚の鋼板（１）と鋼板（２）をかさね合わせて（鋼板（１）と鋼板（２）のクリアランスが１００μｍ）治具を作製し、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行って水洗し、１０分間のセッティング後、１７０℃で２０分間焼き付けて、塗面の耐２次タレ・ワキの状態を観察した。
【０１３６】
○：タレ・ワキの発生がなく問題なし
△：タレ・ワキがあるため、研ぎなどの修正が必要なレベル
×：タレ・ワキがあり、外観を著しく損なうレベル
防錆鋼板の電着塗装適性
各電着塗料に、リン酸亜鉛処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を浸漬し、浴温２８℃にて、２５０Ｖで３分間（３０秒昇圧＋２分３０秒定電圧）電着塗装して、水洗後、焼き付け乾燥した後の塗面におけるピンホールの数を数えた。
【０１３７】
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生が１〜１０個
×：ピンホールの発生は１０個を超える
防食性
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用い、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価をナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で行った。
【０１３８】
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）である
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）である
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）である
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である
耐ばくろ性
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３０５（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分間焼き付けを行った。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように、塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分間焼き付けを行い、暴露試験板を作製した。得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【０１３９】
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である
６０度鏡面光沢度
複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【０１４０】
塗料安定性（１）
実施例および比較例で得た各カチオン電着塗料を無攪拌にて２４時間静置し、次いで３時間攪拌（７００ｒｐｍ）した後、Ｌ字状（水平面／垂直面＝５ｃｍ／１０ｃｍ）に折り曲げた試験板を用い、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行い、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて、Ｌ面（水平面）の塗面状態をチェックした。
【０１４１】
◎：Ｌ面は、仕上り性に問題なく良好
○：Ｌ面に、ややツヤひけがみられるが、製品としては問題ないレベル
△：Ｌ面に、ブツ、ヘコミ、ハジキのいずれかがみられる
×：Ｌ面に、ブツ、ヘコミ、ハジキのいずれかが著しい
塗料安定性（２）
実施例および比較例で得た各カチオン電着塗料３リットルを用い、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、試験板１００枚電着塗装を施し、その後電着塗装前の固形分になるように、各々のエマルションと顔料ペーストを補給した。次の日にも、同様の作業を繰り返し３０日間続けた（ターンオーバー試験）時の「６０度鏡面光沢度」の変化を観察した。
【０１４２】
◎：６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が２未満である
○：６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が２以上でかつ５未満である
△：６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が５以上でかつ１０以下である
×：６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が１０を超える
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の顔料分散ペーストは貯蔵安定性に優れるため、夏場や海外への輸送時にも有利であり、この顔料分散ペーストを用いることによって塗膜性能や安定性に優れる電着塗料の供給が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】耐２次タレ性試験用のパネルの概略図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 化成処理を施した冷延鋼板（１）（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）
２ 化成処理を施した冷延鋼板（２）（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
３ 試験後に染み出た塗料タレ水

特許の図
【出願人】 【識別番号】０００００１４０９
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
【出願日】 平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００９９７５９
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤

【識別番号】１０００７７５１７
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬

【識別番号】１０００８６２７６
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 維夫

【識別番号】１０００８７４１３
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次

【識別番号】１００１３９０２２
【弁理士】
【氏名又は名称】小野田 浩之
【公開番号】 特開２００８−３１２１０（Ｐ２００８−３１２１０Ａ）
【公開日】 平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願番号】 特願２００６−２０３５１５（Ｐ２００６−２０３５１５）