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【発明の名称】 ゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法、ゾル状表面処理チタン酸顔料および緑真珠色塗膜の形成方法
【発明者】 【氏名】小川 淳也

【氏名】山本 実

【氏名】森 宏仁

【氏名】鈴木 大助

【氏名】小崎 匠

【氏名】森 和彦

【要約】 【課題】緑真珠色を呈する鱗片状の表面処理チタン酸顔料を形成する。

【解決手段】ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち(S100)、少なくとも1種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも1種のクロム3価イオン供給化合物とを含有し且つpH3〜5の酸性処理水溶液中に懸濁処理して(S102)、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有するゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち、少なくとも1種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも1種のクロム3価イオン供給化合物とを含有し且つpH3〜5の酸性処理水溶液中に懸濁処理して、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有することを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項2】
請求項1に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、
前記酸性処理水溶液は、リン酸であり、pHが3〜5に調整されていることを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項3】
鱗片状チタン酸顔料基材の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたことを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料。
【請求項4】
請求項1または請求項2に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法により得られることを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料。
【請求項5】
ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、
前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、
を有することを特徴とする緑真珠色塗膜の形成方法。
【請求項6】
請求項5に記載の緑真珠色塗膜の形成方法において、
前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜であることを特徴とする緑真珠色塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理チタン酸顔料の製造方法、表面処理チタン酸顔料および緑真珠色塗膜の形成方法、特に、緑真珠色を呈する塗膜を形成可能な表面処理鱗片状のチタン酸顔料およびその製造方法と、緑真珠色を呈する塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、緑色顔料としては、種々の有機系顔料が用いられているが、有機系顔料は、やや耐候性に劣るため、例えば自動車外装用の塗料としては、特により耐候性に優れた緑色顔料が望まれていた。
【0003】
そこで、無機顔料からなる緑色顔料がいくつか提案されている。例えば、特許文献1には、雲母フレーク上に二酸化チタン層を有する白色真珠光沢顔料の表面に、コバルト塩、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛からなる複合酸化物層を被覆した緑色真珠光沢顔料の製造方法が提案されている。
【0004】
しかしながら、近年、例えば自動車外装における塗膜表面の光沢、色調の要求度合いが高くなっていることから、上記緑色真珠光沢顔料では今一歩であった。一方、特許文献2には、耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料が提案されている。
【0005】
【特許文献1】特開平7−157689号公報
【特許文献2】特開平5−239378号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、上記二酸化チタン酸顔料より薄片である鱗片状のチタン酸顔料が注目されてきており、本願発明者らは、例えば、同じ膜厚の塗膜内にそれぞれ上記二酸化チタン酸顔料とチタン酸顔料とが含有された場合、鱗片状のチタン酸顔料の方が二酸化チタン酸顔料に比べ高配向に緻密に並ぶため、得られる塗膜の耐光性や意匠性が優れることを見出している。
【0007】
しかしながら、単に、上記鱗片状チタン酸顔料と緑色顔料とを混合した塗料を用いて塗装した場合、図11に示すように、緑色塗膜は作成されるものの、鱗片状チタン酸顔料の配向性が緑色顔料によって崩され、シルキー感(光沢性)が失われてしまう。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、鱗片状のチタン酸顔料の表面にジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料およびその製造方法、ならびに緑真珠色塗膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料、ならびに緑真珠色塗膜は、以下の特徴を有する。
【0010】
(1)ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち、少なくとも1種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも1種のクロム3価イオン供給化合物とを含有し且つpH3〜5の酸性処理水溶液中に懸濁処理して、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有するゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法である。
【0011】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を保ちつつ、その表面に緑色を発するジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜を形成することができる。したがって、得られたゾル状表面処理チタン酸顔料を含有する塗膜において、表面処理チタン酸顔料が高配向し、その結果、緑真珠色で光沢性の高い塗膜が得られる。
【0012】
(2)上記(1)に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、前記酸性処理水溶液は、リン酸であり、pHが3〜5に調整されている。
【0013】
リン酸を用い上記pHの範囲にすることによって、鱗片状チタン酸顔料を必要以上に凝集させることなく、超高アスペクト比のままで、ジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【0014】
(3)鱗片状チタン酸顔料基材の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料である。
【0015】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を損ねることなく、その表面にジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成され、緑色真珠光沢を有する顔料を得ることができる。
【0016】
(4)上記(1)または(2)に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法により得られるゾル状表面処理チタン酸顔料である。
【0017】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を損ねることなく、緑色真珠光沢を有する顔料が得られる。
【0018】
(5)ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、を有する緑真珠色塗膜の形成方法である。
【0019】
ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料は、緑色光沢を呈する。さらに、上記ゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料は、ベース塗膜中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。したがって、ベース塗膜において、極薄鱗片状の緑色顔料が緻密に高配向したシルキー感を有する緑真珠色塗膜が形成される。
【0020】
(6)上記(5)に記載の緑真珠色塗膜の形成方法において、前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜である。
【0021】
中塗塗膜を白中塗塗膜とすることにより、よりベース塗膜内の緑色化した鱗片状の表面処理チタン酸顔料の反射性が向上し、緑真珠色の色味がより際立つ状態となる。また、チタン白顔料あるいはアルミニウムフレークを含む着色ベース塗膜とすることで、上記同様、より緑真珠色ベース塗膜内の緑色化した鱗片状の表面処理チタン酸顔料の反射性が向上し、緑真珠色の色味がより際立つこととなる。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、緑真珠色を呈する塗膜を形成可能なジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【0024】
[表面処理チタン酸顔料の製造方法]
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、以下の製造方法により製造される。
【0025】
まず、極薄鱗片状チタン酸のゾル状顔料は、次のように製造される。すなわち、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸とし、次いで図1に示すように、有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離することによって得られる。
【0026】
層状チタン酸塩K0.8Li0.27Ti1.734を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより層状チタン酸(例えば、H1.07Ti1.734・nH2O)が得られる。この層状チタン酸に有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより、薄片状チタン酸の水性媒体分散液(剥離ゾル)が得られる。有機塩基性化合物としては、ジメチルエタノールアミン(DMEA)が望ましい。
【0027】
得られた水性媒体分散液(剥離ゾル)の薄片状チタン酸は、図1に示すように、1枚約1nmのチタン酸が、単層あるいは複数枚積層された鱗片状チタン酸として得られる。
【0028】
<薄片状チタン酸分散液の合成>
(合成例)
酸化チタン67.01g、炭酸カリウム26.78g、塩化カリウム12.04gおよび水酸化リチウム5.08gを乾式で粉砕混合した原料を1020℃にて4時間焼成した。得られた粉末の10.9%水スラリー7.9kgを調製し、10%硫酸水溶液470gを加えて2時間撹拌し、スラリーのpHを7.0に調製した。分離、水洗したものを110℃で乾燥した後、600℃で12時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩K0.6Li0.27Ti1.733.9であり、平均長径15μmであった。
【0029】
この層状チタン酸塩65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、40℃で2時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のK2O残量は2.0%であり、金属イオン交換率は94%であった。
【0030】
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水1.6kgに分散して撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン34.5gを脱イオン水0.4kgに溶解した液を添加し、40℃で12時間撹拌してpH9.9の薄片状チタン酸分散液を得た。10000rpmで10分間遠心することにより濃度5.0重量%に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを110℃で12時間乾燥した固形分は、TG/DTA分析により200℃以上の重量減少が14.7重量%、XRD分析により層間距離が10.3Åであった。
【0031】
上述のようにして得られた鱗片状チタン酸は、鱗片状の長手方向の長さ(粒径)が10〜30μmであり、この鱗片状チタン酸のアスペクト比(厚みと長手方向の長さとの比)は、鱗片状チタン酸の厚みが1〜100nmであることから、100〜30000であり、好ましくは100〜600である。
【0032】
次に、図2に示すように、DMEA剥離チタン酸ゾルに、リン酸を添加し、カードハウス型凝集体を形成する(S100)。ここで、「カードハウス型凝集体」とは、DMEA剥離チタン酸ゾルの薄片が複数枚層状に凝集積層された構造体であって、いわゆるミルフィーユ状の構造体をいう。
【0033】
添加されるリン酸の規定度は、0.1N〜10Nであり、リン酸の添加量は、上記凝集体を形成するために、DMEA剥離チタン酸ゾル溶液のpHを中性領域(例えば、pH5〜2)になる程度に、上記規定度に応じて適宜添加される。
【0034】
上記リン酸を添加して、DMEA剥離チタン酸ゾル溶液のpHを中性領域にすることによって、DMEA剥離チタン酸ゾルが複数枚積層した、いわゆる「カードハウス型凝集体」を形成させることができる。本実施の形態において、弱酸のリン酸を添加することによって初めて上述したカードハウス型凝集体を形成することができ、このカードハウス型凝集体へ後述する3価クロム処理方法を用いることにより、緑真珠色の光沢を有する高アスペクト比を有する顔料を得ることができる。なお、リン酸の代わりに、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸を用いて中和した場合には、きれいな「カードハウス型凝集体」を形成することは難しい。
【0035】
次いで、上記カードハウス型凝集体を有するチタン酸溶液を、少なくとも1種のジルコニウムイオン供給化合物と、少なくとも1種のクロム3価イオン供給化合物とを含有する酸性処理水溶液中に添加し、懸濁させて複合皮膜をチタン酸顔料表面に形成させる(S102)。ここで、上記酸性処理水溶液のpHは、3〜5に調整されている。また、処理温度は、特に限定されないが、20℃〜70℃であることが好ましい。
【0036】
上記ジルコニウムイオン供給化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸アンモニウム塩、フッ化ジルコニウムアルカリ金属塩からなる群から選定することが好ましい。
【0037】
また、上記クロム3価イオン供給物としては、例えば、リン酸3価クロム塩、フッ酸3価クロム塩、硝酸3価クロム塩、硫酸3価クロム塩、塩酸3価クロム塩、炭酸3価クロム塩およびクロム酸4価クロム塩からなる群から選定される。
【0038】
また、上記クロム酸3価クロム塩は、例えば無水クロム酸の水溶液を適当な還元剤を用いて一部還元することによって製造することができる。このときに用いられる還元剤としては、一般的に知られている還元剤が使用可能であるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングルコール、グリセリン等の多価アルコール、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸類、ホルミルアルデヒド等のアルデヒド類、フェノール、ピロガノール、没食子酸等の芳香族酸類、および分解して上記還元性化合物を生成するタンニン類、グルコース、サッカロース、および分解してそれらを生成するデキストリン、スターチ等の多糖類から選ばれた1種または2種以上からなるものが使用される。
【0039】
また、酸性処理水溶液のpHを3〜5に調整するためには、例えば無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも1種が使用される。このような無機酸、有機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、安息香酸等のカルボン酸類、および石炭酸、タンニン酸等のフェノール類が使用できる。なお、DMEA剥離チタン酸ゾル溶液を中性化するのに用いたリン酸が好適である。
【0040】
上記酸性処理水溶液中のジルコニウムイオンとクロム3価イオンとの重量比(Zr/Cr)は1/20〜10/1である。Zr/Crの重量比が1/20未満では、顔料の緑色は濃くなるものの、得られる複合皮膜層中のジルコニウム含有量が不足し、必要な耐久性の向上の効果が得られない。また、Zr/Crの重量比が10/1を超えると、耐久性効果は飽和して不経済である一方、鮮明な緑色が得られない。
【0041】
また、上記酸性処理水溶液のpHが3未満では、チタン酸顔料に対する複合被覆が不十分となり、一方、pHが5を超えると、不必要な沈殿が生成し、添加する薬剤の浪費を招き経済的でない。
【0042】
さらに、上述した組成、pHを調整した酸性処理液中に、上記カードハウス型凝集体となった鱗片状チタン酸顔料を懸濁させて撹拌しながら、20℃〜70℃の温度に加温して、チタン酸顔料の表面に皮膜を形成し、ゾル状の表面処理チタン酸顔料を得る。なお、撹拌装置としては、例えば、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサーなどを用いることができる。
【0043】
上記処理により表面に析出するジルコニウム・クロム含有複合皮膜層の組成は、未だ明らかではないが、XPS(X線光電子分光分析)を用いることによって、ジルコニウム(IV)・クロム(III)の酸化物もしくは水酸化物の複合形態をしているものとして推測される。
【0044】
[表面処理チタン酸顔料]
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、上述した製造方法により製造される。また、本実施の形態の表面処理チタン酸顔料10は、図3に示すように、鱗片状チタン酸顔料基材12の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜14が形成された顔料である。
【0045】
[緑真珠色塗膜の形成方法]
本発明の好適な実施の形態の緑真珠色塗膜の形成方法は、図4,図5に示すように、上述した鱗片状の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗料を図4に示す中塗塗膜20上あるいは図5に示す着色ベース塗膜21上に塗布してゾル状表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜22(以下「ベース塗膜22」と言う)を形成するベース塗膜形成工程と、ベース塗膜22上にクリア塗膜24を形成するクリア塗膜形成工程と、を有する。
【0046】
上記鱗片状の表面処理チタン酸顔料は、図7の走査電子顕微鏡写真のように、ベース塗膜22中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。その結果、ベース塗膜22は強靱となり、塗膜としての形状維持性が増大する。さらに、表面処理チタン酸顔料は、従来の顔料や金属箔に比べて非常に厚みが薄いため、同PWC配合であっても、塗膜中の顔料数としては非常に多くなる。したがって、光反射率が高く、緑色も均一に深みのある濃さとなり、さらに真珠光沢性が高い、これまでにない「緑真珠意匠」を表現することができる。
【0047】
本実施の形態の塗装方法において、例えば、電着塗装済みの鋼板上に、鱗片状の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成し、さらに、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成してもよい。
【0048】
上記形成方法により形成された複層塗膜も、上述同様に、鱗片状のチタン酸顔料は、従来の顔料や金属箔に比べて非常に厚みが薄いため、同PWC配合であっても、塗膜中の顔料数としては非常に多くなる。したがって、上述したように、光反射率が高く、緑色も均一に深みのある濃さとなり、さらに真珠光沢性が高い「緑真珠意匠」を表現することができる。
【0049】
また、本実施の形態では、図4,図5ならびに図6に示すように、ベース塗膜22上にクリア塗膜24を形成したのち、焼き付けを行うことが望ましく、すなわち、中塗塗膜20あるいは着色ベース塗膜21、ベース塗膜22、クリア塗膜24において、3コート2ベークが好ましい。ベース塗料が水性塗料の場合には、中塗塗装を行ったのち中塗塗膜20を焼き付け、次いでベース塗装を行った後ベース塗膜22をプレヒートし、さらにクリア塗装によりクリア塗膜24を形成し焼き付ける、3コート1プレヒート2ベークが望ましい。
【0050】
上述した電着塗膜は、鋼板表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用い塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸または無機酸などで中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【0051】
電着塗膜は、硬化塗膜を基準にして、通常、10〜40μmの範囲が好ましく、塗膜は140〜220℃で10〜40分間加熱硬化させることができる。
【0052】
中塗塗膜20を形成する中塗塗料としては、ビヒクル成分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなり、基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を1分子中に2個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。
【0053】
また、中塗塗膜20は、膜厚30〜40μmで塗装される。必要に応じて、中塗塗膜20には、例えば酸化チタン顔料、アルミニウムフレークなどの顔料を含むことができる。
【0054】
また、ベース塗膜22を形成するベース塗料としては、溶剤系ベース塗料と水性ベース塗料とがある。そして、水性ベース塗料、特に熱硬化型水性塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有する。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、1分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。一方、溶剤系ベース塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有する。
【0055】
また、ベース塗膜22は、水性ベース塗料を用いた場合には膜厚10〜15μmで塗装され、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、膜厚12〜18μmで塗装される。
【0056】
クリア塗膜24を形成するクリア塗料は、本実施の形態では無色透明の塗膜を形成可能な熱硬化性塗料が好ましく、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて、紫外線吸収剤等が含有されている。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、(ブロック)ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤とからなる。
【0057】
また、クリア塗膜24は、20〜50μmの膜厚で塗装される。
【実施例】
【0058】
以下に、本発明の表面処理チタン酸顔料について、実施例を用いて説明する。なお、リン酸、フッ化ジルコニウム酸、クロム酸クロム水溶液等の添加量は、断りのない限り重量%である。
【0059】
実施例1.
鱗片状チタン酸顔料濃度が5重量%のDMEA剥離チタン酸ゾルに、1規定のリン酸をテフロン(登録商標)攪拌羽根を撹拌させながら室温(〜20℃)でゆっくりpH3になるまで添加した。pH3になった後、1時間さらに撹拌したのち、余分な塩を取り除くため、遠心洗浄し、34ミクロン目開きのメッシュを通過させて、チタン酸顔料のカードハウス型凝集体を得た。
【0060】
次いで、チタン酸顔料のカードハウス型凝集体を含む固形分6重量%含有リン酸中和水溶液スラリー300gをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温(約20℃)にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で0.62g/リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム3価イオンを約20%含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で10g/リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液90mlを、撹拌下で290mlに希釈し、これにリン酸を添加してpHを約3.0として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料のカードハウス型凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら60℃に加温し、この温度を約1時間撹拌保持した。次に、ウォータバスからスラリーを取り出し、空冷してゾル状表面処理チタン酸顔料(A)を得た。
【0061】
実施例2.
カードハウス型凝集体を形成する際のリン酸添加によるpHを5にした以外は、実施例1に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料(B)を得た。
【0062】
実施例3.
上記酸性処理水溶液のpHを5.0に調整した以外は、実施例1に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料(C)を得た。
【0063】
実施例4.
ジルコニウム換算で0.8g/リットル、クロム3価イオンを約20%含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で15.4g/リットルの濃度とした以外は、実施例1に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料(D)を得た。
【0064】
実施例5.
ジルコニウム換算で14.6g/リットル、クロム3価イオンを約20%含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で1.6g/リットルの濃度とした以外は、実施例1に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料(E)を得た。
【0065】
比較例1.
鱗片状チタン酸顔料濃度が5重量%のDMEA剥離チタン酸ゾルに、1規定のリン酸をテフロン(登録商標)攪拌羽根を撹拌させながら90℃でゆっくりpH3になるまで添加した。pH3になった後、1時間さらに撹拌した結果、チタン酸顔料の過多層凝集体となり、所望のチタン酸顔料のカードハウス型凝集体は得られなかった。
【0066】
このチタン酸顔料の塊状体を含む固形分5重量%含有リン酸中和水溶液スラリー200gをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温(約20℃)にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で0.62g/リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム3価イオンを約20%含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で10g/リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液90mlを、撹拌下で290mlに希釈し、これにリン酸を添加してpHを約3.0として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料のカードハウス型凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら60℃に加温し、この温度を約1時間撹拌保持した。次いで、ウォータバスからスラリーを取り出し、濾取し、水洗して、これを160℃で3時間乾燥させ、塊状体を粉砕して粉末状表面処理チタン酸顔料(F)を得た。
【0067】
比較例2.
実施例1に記載の酸性処理水溶液中に、鱗片状チタン酸顔料濃度が5重量%のDMEA剥離チタン酸ゾルを100g加え、得られた水性懸濁液を20℃で1時間保持しながら撹拌した。得られた顔料(G)は、緑色を呈さず、塊状体であった。
【0068】
比較例3.
実施例1に記載の酸性処理水溶液中に、鱗片状チタン酸顔料濃度が5重量%のDMEA剥離チタン酸ゾルを200g加え、得られた水性懸濁液を20℃で1時間保持しながら撹拌し、その後、得られた顔料を沈降、洗浄および濾過して分別し、160℃で3時間乾燥させ、塊状体を粉砕して粉末状の表面処理チタン酸顔料(H)を得た。
【0069】
比較例4.
鱗片状チタン酸顔料濃度が5重量%のDMEA剥離チタン酸ゾルに、1規定の塩酸をテフロン(登録商標)攪拌羽根を撹拌させながら20℃でゆっくりpH3になるまで添加した。pH3になった後、1時間さらに撹拌した結果、チタン酸顔料の過多層状凝集体となり、所望のチタン酸顔料のカードハウス型凝集体は得られなかった。
【0070】
上記チタン酸顔料の過多層状凝集体固形分4重量%含有リン酸中和水溶液スラリー200gをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温(約20℃)にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で0.62g/リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム3価イオンを約20%含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で10g/リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液90mlを、撹拌下で290mlに希釈し、これにリン酸を添加してpHを約3.0として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料の過多層状凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら60℃に加温し、この温度を約1時間撹拌保持した。次に、ウォータバスからスラリーを取り出し、空冷してゾル状表面処理チタン酸顔料(I)を得た。
【0071】
上記実施例1〜5、比較例1〜4により得られたゾル状又は粉末状の表面処理チタン酸顔料(A)〜(F)および顔料(G)〜(I)を、コンディショニングミキサーを用いて5〜10分間撹拌し、水に分散させ再ゾル化を行い、ベース樹脂(基材樹脂)と混合して塗料化を行った。
【0072】
次に、上記実施例および比較例に記載の顔料を用いて塗膜を形成し、塗膜の付着性試験、特に意匠性について目視で試験をした。図4に示す塗膜形成にそれぞれ用いた塗料は、以下の通りである。中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とし、上述した実施例1〜5、比較例1,2により得られた表面処理乾燥チタン酸粉末顔料(A)[熱処理なし]から表面処理乾燥チタン酸粉末顔料(G)[熱処理あり]、および比較例3,4のチタン酸顔料(H),(I)を含有率PWC(pigment wright content:塗料の樹脂に対する固形分含量)20%で含有する塗料を用いた。さらに、クリア塗料として、アクリル樹脂・メラミン樹脂/酸アクリル樹脂・エポキシ樹脂/2液型ウレタン樹脂からなる3種類の基材樹脂を含有する塗料を用いた。
【0073】
図4および図6を用いて、本実施例および比較例に記載の顔料を用いた塗膜形成方法を説明する。まず、電着済みの鋼板に顔料を含まない中塗塗料を膜厚35μmとなるように塗装し、最高到達温度140℃で18分間焼き付けを行った。次いで、表面処理された鱗片状チタン酸顔料含有ベース塗料を、ベース塗料が水性ベース塗料である場合、膜厚13μmで塗装し、ベース塗料が溶剤系ベース塗料の場合には、膜厚15μmで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いた場合、最高到達温度80℃で10分間プレヒートを行い、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、フラッシュタイムを1分間設けた。ここで、フラッシュタイムとは、ベース塗料を塗布した後、クリア塗料を塗布するまでの時間をいう。その後、ベース塗膜上に膜厚35μmとなるようにクリア塗料を塗布し、最高到達温度140℃で18分間保持して焼き付けを行った。これにより、中塗塗膜20、チタン酸顔料含有ベース塗膜22、クリア塗膜24が順次積層され、水性および溶剤系のベース塗料を用いた2種類の複層塗膜が形成された2つの試験片を得た。
【0074】
上述の塗膜形成された複層塗膜中のチタン酸顔料含有ベース塗膜22は、図7に示すように、表面処理された鱗片状のチタン酸顔料が非常に多くの顔料数として高配向で緻密に並んだ状態で存在する塗膜であることがわかる。
【0075】
[塗膜の意匠性評価]
以下に示す基準により、真珠感、緑味について目視にて評価を行った。評価結果を表1に示す。
<真珠感>
◎:真珠感あり
×:真珠感なし
<緑味>
◎:深みのある緑味
○:やや深みのある緑味
×:緑味なし
【0076】
【表1】


【0077】
表1に示すように、本発明によって表面処理されたチタン酸顔料を有する複層塗膜は、真珠光沢性が高く緑味を有する緑真珠色意匠を発現することが分かった。
【0078】
また、図8に示すように、実施例1のゾル状表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜では、従来の鱗片状複合顔料(「イリオジン」メルク(株)社製、「シラリック」メルク(株)社製)をベース塗膜に含有する複層塗膜に比べ、真珠的明度が大きく、且つ緻密感も高いことが判明した。また、従来の白ソリッド(「酸化チタン」(株)石原産業社製)をベース塗膜に含有する複層塗膜とほぼ同等の真珠的緻密感を有しつつ、真珠的明度が大きくなることも判明した。さらに、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜の処理前と処理後であっても真珠光沢由来のシルキー感に相違はなかった。
【0079】
また、L***表色系では、L*が明るさ(明度)、a**で色味(色相と色彩)を表すが、b*がマイナスの方向になるほど緑味が強くなる。そして、図9に示すように、Cr処理後の表面処理チタン酸顔料の方が緑色化していることが分かる。さらに、図10に示すように、Cr処理後の表面処理チタン酸顔料の方が、処理前の顔料に比べ、緑波長領域の反射率が強くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料は、緑真珠色を呈する塗膜を形成する用途であれば、いかなる用途でも有効であるが、例えば車両用塗膜の形成に供することができ、特に車両用塗膜としては、車両外装の塗膜形成に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0081】
【図1】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法に用いるゾルの作製方法の一態様を説明する図である。
【図2】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法の一態様の工程のフロー図である。
【図3】本発明の表面処理チタン酸顔料の構造を説明する模式断面図である。
【図4】本発明の表面処理チタン酸顔料を評価するための複層塗膜の一例の構成を説明する図である。
【図5】本発明の表面処理チタン酸顔料を評価するための複層塗膜の他の例の構成を説明する図である。
【図6】本発明の表面処理チタン酸顔料を用いた複層塗膜の形成工程の一例を示すフロー図である。
【図7】本発明の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗膜の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図8】各顔料におけるシルキー感の意匠マップ図である。
【図9】Cr処理前とCr処理後の表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜における受光角度に対するb値の測定結果を説明する図である。
【図10】Cr処理前とCr処理後の表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜における受光角度45°における分光反射スペクトルの測定結果を説明する図である。
【図11】従来のCr処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜の一例の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【0082】
10 表面処理チタン酸顔料、12 鱗片状チタン酸顔料基材、14 ジルコニウム・クロム含有複合皮膜、20 中塗塗膜、22 ベース塗膜、24 クリア塗膜。
【出願人】 【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
【識別番号】302060306
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
【識別番号】000229597
【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社
【出願日】 平成18年9月21日(2006.9.21)
【代理人】 【識別番号】100075258
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 研二

【識別番号】100096976
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 純


【公開番号】 特開2008−74980(P2008−74980A)
【公開日】 平成20年4月3日(2008.4.3)
【出願番号】 特願2006−256487(P2006−256487)