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パール光沢顔料の製造方法 - 特開2008−45097 | j-tokkyo
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【発明の名称】 パール光沢顔料の製造方法
【発明者】 【氏名】鄭 恩 榮

【要約】 【課題】被覆層の粒子サイズおよび厚さが、均一で卓越した光沢性と彩度を有すると共に、常温で短時間の反応が可能なパール光沢顔料の製造方法を提供する。

【構成】本発明によるパール光沢顔料を製造する方法は、沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム(NHHCO)水溶液を製造する段階、スラリーを攪拌しながらチタン塩水溶液と重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、
反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、
チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム(NHHCO)水溶液を製造する段階、
前記スラリーを攪拌しながら前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および
生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含むことを特徴とするパール光沢顔料の製造方法。
【請求項2】
前記チタン塩水溶液は、雲母に対して9.6〜28.8w/v%のチタン塩を使用して製造し、前記重炭酸アンモニウム水溶液は、チタン塩1モルに対して重炭酸アンモニウム1.5〜10モルを使用して製造することを特徴とする請求項1に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項3】
前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液は、反応槽に水溶液注入口が各々相対する側に設置された後、各々の水溶液注入口から注入されることを特徴とする請求項1に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項4】
前記スラリーに前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液を注入しながら、攪拌速度3000〜6500rpmで攪拌し反応させることを特徴とする請求項1に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項5】
前記焼成の段階では、800℃で30分間の焼成を行なうことを特徴とする請求項1に記載のパール光沢顔料の製造方法。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、パール光沢顔料の製造方法に係り、より詳しくは、チタン塩および沈殿剤として重炭酸アンモニウム水溶液を使用して常温で沈殿反応させた後に焼成し、雲母薄片の上に二酸化チタン金属酸化物を被覆するパール光沢顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、パール光沢顔料は光の干渉現象を利用した多彩な色を有する顔料であり、基材となる材料と被覆となる酸化物の屈折率の差異が色の干渉程度を左右する。角度によって色の交錯を示す特性を有するため、化粧品、インク、プラスチックなどの各種産業分野に幅広く利用されている。特に自動車用塗料、被覆物にも有用である。
【0003】
先行技術の文献には、有機合成、ゾル‐ゲル法、沈殿法などの多様なパール光沢顔料の製造方法および応用が明示されている。現在、代表的なパール光沢顔料の製造方法はドイツ特許第2,214,545号、米国特許第3,087,829号および韓国特許第178855号などに記述されており、これらの特許では低い屈折率を有する雲母に高い屈折率を有する金属酸化物を被覆する方法が提示されている。
【0004】
前記のような既存の製造方法は、優れた光沢性を有する顔料の製造が可能であるが、製造方法において、全ての方法で高温加熱と最低5時間以上にわたる長時間の反応時間および冷却が必要となる。また、製造過程が沈殿反応と洗浄、乾燥およびか焼段階を数回反復しなければならないなど非常に複雑である。
【0005】
のみならず、雲母薄片に沈殿反応を行なう際は、pHの条件が非常に重要であるが、このpH調節が容易ではなく、金属塩(特にチタン塩の場合)は0.5〜1pHのかなり低い値を有しており、通常の塩基性沈殿剤を使用してpHを調節すると、粒子の凝集が生じて不均一な被膜が生成される。
【0006】
また、多量の沈殿剤を必要とする点が問題点として指摘されており、優れた特性のパール光沢顔料を製造することができ、かつ簡単なプロセスで経済性のあるパール光沢顔料の製造方法が求められている。
【特許文献1】ドイツ特許第2,214,545号
【特許文献2】米国特許第3,087,829号
【特許文献3】韓国特許第178855号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、前記のような問題点を解決することであり、被覆層の粒子サイズおよび厚さが、均一で卓越した光沢性と彩度を有するとともに、常温で短時間の反応が可能なパール光沢顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的を達成するために、本発明によるパール光沢顔料の製造方法は、沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム(NHHCO)水溶液を製造する段階、前記スラリーを攪拌しながら前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含むことを特徴とする。
【0009】
前記チタン塩水溶液は、雲母に対して9.6〜28.8w/v%のチタン塩を使用して製造し、前記重炭酸アンモニウム水溶液は、チタン塩1モルに対して重炭酸アンモニウム1.5〜10モルを使用して製造することが好ましい。
【0010】
前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液は、反応槽に水溶液注入口が各々相対する側に設置された後、各々の水溶液注入口から注入されることが好ましい。
【0011】
前記スラリーに前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液を注入しながら、攪拌速度3000〜6500rpmで攪拌し反応させることが好ましい。
【0012】
前記焼成の段階では、800℃で30分間の焼成を行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によるパール光沢顔料の製造方法によれば、常温での加水分解を利用した沈殿法により雲母薄片の上に不溶性のチタン塩を析出させ、これを焼成することで二酸化チタン膜を形成させてパール光沢顔料とすることができる。また、被覆層の厚さが均一で、優れた光沢、彩度を有するパール光沢顔料とすることができる。
【0014】
また、従来のパール光沢顔料の製造方法では、高温での加熱条件と長時間の反応時間により基材の上の被覆層の厚さを制御しているのに対し、本発明では常温で短時間の反応で行なうことができるので、工程が簡単で経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、添付した図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【0016】
本発明は、常温で沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造するための方法に関する。特に、常温で加水分解を利用した沈殿法を応用したパール光沢顔料の製造方法において、雲母薄片の上にチタン塩(TiOSO)および沈殿剤として重炭酸アンモニウム(NHHCO)を注入し、雲母薄片の上に二酸化チタン(TiO)を被覆させる反応工程および焼成のための熱処理工程とを含むパール光沢顔料の製造方法に関する。以下、本発明によるパール光沢顔料の製造工程を各段階別に具体化して説明する。
【0017】
まず雲母薄片の上に二酸化チタン(TiO)金属酸化物を被覆させるための前駆体を常温で製造する。前駆体の製造過程について説明すると、反応槽に雲母(マイカ:Mica)を蒸留水に混合し、攪拌してスラリーを製造する。チタン塩としては、TiOSOを使用してチタン塩水溶液を製造する。沈殿剤としては、重炭酸アンモニウムを使用して重炭酸アンモニウム水溶液を製造する。
【0018】
ここで、雲母に対して9.6〜28.8w/v%のチタン塩を使用してチタン塩水溶液を製造し、重炭酸アンモニウム水溶液はチタン塩1モルに対して重炭酸アンモニウム1.5〜10モルを使用して製造する。
【0019】
このようにした理由は、雲母に対して9.6w/v%未満でチタン塩を使用すると、雲簿の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面が緻密にならず、パールの光沢効果が減少するという問題が生じるからである。また、雲母に対して28.8w/v%を超過してチタン塩を使用すると、パールの光沢効果を表すのに必要なチタン塩の量より過量になり、製造時に必要以上の量を付加することになるという問題が生じるからである。
【0020】
さらに、重炭酸アンモニウムをチタン塩1モルに対して1.5モル未満を使用すると、チタン塩が雲母に沈積するのに必要な沈殿剤が提供されず、核の生成が起きないという問題が生じる。さらにまた、10モルを超過すると、過剰な核の生成により雲母の上にチタン塩が凝集して被覆されるという問題が生じる。
【0021】
その後、常温で準備した雲母のスラリーに重炭酸アンモニウム水溶液とチタン塩水溶液とを同時に添加する。チタン塩単独の核の生成を防止するため、反応槽に水溶液注入口を各々相対する側に設置した後、各水溶液をそれぞれの注入口から添加する。この時、マイクロチューブポンプを利用して20ml/minで定量注入しながら、3000〜6500rpmで1時間高速攪拌して反応させる。
【0022】
ここで、攪拌速度を3000rpm未満に設定すると、常温で核の生成を起こす際、粒子が激しく凝集するという問題が生じる。6500rpmより早く設定すると、30分以上反応を続けると攪拌器が過熱してしまうという問題が生じる。
【0023】
生成された沈殿物は、反応終了直後に固液遠心分離を行ない、蒸留水で4回洗い流し、ボルテックス・ミキサー(Vortex mixer)で、凝集した粒子を分散させる。その後、大気中で、5時間100℃で充分に乾燥し、この前駆体を粉砕して800℃で30分間焼成する。
【0024】
このように、本発明ではこれまでの製造分野で適用されていない重炭酸アンモニウム(NHHCO)を沈殿剤として使用し、加水分解を利用した沈殿法で製造する。重炭酸アンモニウムは、尿素(Urea)やアンモニア(Ammonia)と類似した加水分解性質を持っており、その化学反応式は下記の通りである。
【0025】


【0026】
ここで、金属イオンと結合する際、OHと炭酸塩(Carbonate)の反応として下記の式のように雲母薄片の上に二酸化チタン(TiO)の核が生成される。
【0027】


【0028】
既存の沈殿剤の場合は、70℃以上の高温で加水分解を行なう。本発明はOHと炭酸塩が、化学的安定化のために互いに金属と結合しようとする傾向を利用している。金属イオンは、この溶液では溶解度が低く、析出して低温でも核の生成が行なわれる。従って、沈殿剤として重炭酸アンモニアを使用すると、常温での製造が可能となる。
【0029】
本発明では、高温の加熱条件と長時間の反応時間が必要であった既存の製造方法の短所を補完し、常温で反応させ焼成によりパール光沢顔料を得る製造方法を提供する。優れたパール光沢顔料を得るためには、低い屈折率を有する基材と屈折率の高い金属酸化物の被覆とでなされなければならず、基材となる雲母薄片の上に被覆された金属酸化物の粒子は、均一な分布度と厚さが要求される。
【0030】
そのため、既存の製造方法では、既に知られている尿素(Urea)を沈殿剤として使用し、いわゆる均一沈殿法でパール光沢顔料を製造した。しかし、このような方法は、高温の熱処理と長い反応時間、冷却、そして反復される複雑なプロセスが必要である。
【0031】
本発明の製造過程では、今までに使用されたことのない重炭酸アンモニウムを沈殿剤として使用し、常温で加水分解を応用した沈殿法で製造したところ、従来技術に比べて工程が簡単で、別途に熱処理をすることなく、1時間以内の短い反応時間によって前駆体を合成することができた。つまり経済性のあるパール光沢顔料の製造が可能である。
【0032】
なお、低温での合成反応は、大体において金属酸化物の粒子の凝集がひどく、形状の制御が難しいためプロセスおよび沈殿剤の選択を慎重に行なう必要がある。
【0033】
重炭酸アンモニア水溶液とチタン塩水溶液を雲母のスラリーに定量注入した後、3000〜6500rpmの高速攪拌システムを利用して、1時間以内の反応により、雲母薄片の上に被覆されたチタン水和物の前駆体を得る。この時、高速攪拌システムは、低温での合成反応の短所を補完する役割がある。雲母薄片にチタン塩および沈殿剤が注入されると同時に、金属酸化物の粒子の凝集可能性が大きくなり、顔料製造において粒度分布が不均一となる可能性が高い。そこで、高速攪拌システムを利用すれば、高い攪拌速度で反応を持続させ、短時間での粒子の凝集を最小化して沈積させることができる。
【0034】
通常の雲母薄片に沈殿反応を行なう場合、pHの条件が非常に重要である。金属塩(特にチタン塩)は非常に低いpH値を有しており、反応時に塩基の沈殿剤を使用することでpHを制御しなければならない。しかし、核の生成が始まるpH区間まで到達するのに使用される沈殿剤として尿素またはアンモニアを使用した場合、その消費量は多量である。
【0035】
重炭酸アンモニアは、沈殿剤として使用でき、原材料の費用が安く、既存の沈殿剤に比べて消費量が1/2ほど節減できる。また、別途のpH制御なしに直接注入が可能で、pH7の中性条件で反応を終了させることができる。そのため洗い流す際に蒸留水以外の試薬が不必要である。合成反応が終了したら、即座に蒸留水で洗い流すことができ、核の生成および成長を始める時間を提供せず、生成物の不純物を除去すると同時に凝集された生成物の粒子を分散させる。洗い流す際、遠心分離機とボルテックス・ミキサーを利用すると、既存の濾過法に比べて簡単で効果的に洗い流すことができる。
【0036】
本発明の製造過程に従って、雲母薄片の上にチタン塩を被覆してパール光沢顔料の前駆体を製造し、走査電子顕微鏡で分析した。その結果、緻密で非常に小さい粒度分布が見られることを確認した。次に、この前駆体を800℃で30分間焼成し、XRD、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡で分析した。XRDの結果は、チタニア結晶相であるアナターゼ(Anatase)と雲母の相で分析し、雲母の結晶形の崩壊なしに被覆がなされたことを間接的に確認した。
【0037】
大体において、雲母薄片の上に被覆されたチタニアの結晶相は、900℃での焼成によりアナターゼを得る。本試験結果では800℃でも結晶性が優れたアナターゼを得ることができた。そして、走査電子顕微鏡と透過分析電子顕微鏡で分析した結果、常温での合成にもかかわらず約30nmの均一な粒度と厚さで被覆がなされ、優れたパール光沢顔料を得るのに適合した条件を示した。分光光度計を利用して明度が85.17の高い値を有することも確認した。
【実施例】
【0038】
本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0039】
本発明によるパール光沢顔料の製造方法により、常温で重炭酸アンモニア(NHHCO)を沈殿剤として使用してパール光沢顔料を製造した。まず、二酸化チタン(TiO)金属酸化物で被覆された雲母薄片からなるパール光沢顔料を製造するためにその前駆体を常温で製造した。その製造方法を段階別に説明すると下記の通りである。
【0040】
2リットルの反応槽に5w/v%の雲母(マイカ:Mica)を蒸留水に溶解した後、攪拌して200mlのスラリーを製造した。そして、チタン塩としてTiOSOを使用した1Mのチタン塩水溶液を製造した。沈殿剤としては、重炭酸アンモニアを使用したが、チタン塩に対して6モル比で重炭酸アンモニア水溶液を製造した。
【0041】
その後、常温で準備した雲母のスラリーに重炭酸アンモニア水溶液とチタン塩水溶液を同時に添加するが、チタン塩が単独で核の生成を行なうことを防止するために反応槽に水溶液注入口を各々相対する側に設置した後、各水溶液をそれぞれの水溶液注入口から添加した。この時、マイクロチューブポンプを利用して20ml/minで定量注入しながら6500rpmで1時間高速攪拌して反応させた。生成された沈殿物は、反応終了直後に固液遠心分離を行ない、蒸留水で4回洗い流し、ボルテックス・ミキサーで凝集した粒子を分散させた。その後、大気中で5時間、100℃で充分に乾燥し、この前駆体を粉砕して800℃で30分間焼成した。
【0042】
このように得られた生成物を分析すると、雲母薄片の上に均一に被覆されたアナターゼ相が確認され、また、色差値を測定した結果、高い明度値を有しており、この生成物がパール光沢顔料として優れていることが立証された。
【0043】
なお、比較のため、実施例のような方法で前駆体を製造し、攪拌速度を6500rpmではなく、1500rpmの速度で攪拌して反応物を合成した。図5は、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を走査電子顕微鏡(SEM)により撮影した写真である。図6は、焼成後の生成物をXRD(X−Ray Diffractometry)分析した結果図である。焼成された生成物は、粒子が緻密ではないためXRDにアナターゼが検出されず、その粒子形態は凝集がひどく不均一な状態にあることがわかる。
【0044】
実施例での製造過程中、焼成前の状態で雲母薄片の上に被覆されたチタン水和物の前駆体を走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope;FESEM)を利用して観察し、撮影した写真を図1に示す。また、製造過程中、焼成後の生成物をXRD分析して得られた結果を図2に示す。さらに、製造過程中、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン(TiO)金属酸化物の表面構造を走査電子顕微鏡で観察した結果、均一な粒度分布が確認され、その結果を図3に示す。さらにまた、内部構造を透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察した結果、均一な被覆が確認され、その結果を図4に示す。そして、実施例の製造過程中、焼成後に二酸化チタン(TiO)金属酸化物で被覆された雲母薄片からなるパール光沢顔料の色差値を測定した結果、高い明度値を示すことが確認され、その結果を表1に示す。
【0045】


【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明による雲母薄片の上に二酸化チタン金属酸化物を被覆したパール光沢顔料の製造方法は、自動車用塗料の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】本発明の実施例において、焼成前に雲母薄片の上に被覆された前駆体の走査電子顕微鏡の写真である。
【図2】本発明の実施例において、焼成後の生成物をXRD分析した結果図である。
【図3】本発明の実施例において、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を撮影した走査電子顕微鏡の写真である。
【図4】本発明の実施例において、雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の内部構造を撮影した透過電子顕微鏡の写真である。
【図5】本発明の比較例において、焼成後の雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を撮影した走査電子顕微鏡の写真である。
【図6】本発明の比較例において、焼成後の生成物をXRD分析した結果図である。
【出願人】 【識別番号】591251636
【氏名又は名称】現代自動車株式会社
【出願日】 平成18年9月26日(2006.9.26)
【代理人】 【識別番号】110000051
【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所


【公開番号】 特開2008−45097(P2008−45097A)
【公開日】 平成20年2月28日(2008.2.28)
【出願番号】 特願2006−261299(P2006−261299)