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【発明の名称】 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法
【発明者】 【氏名】黒河 真也

【要約】 【課題】フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和特性と高い気密特性(シール性能)とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供すること。

【構成】フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有する充填材入りフッ素樹脂シート、およびフッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有するシート形成用樹脂組成物を圧延する工程を含むことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有する充填材入りフッ素樹脂シート。
【請求項2】
前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比が、フッ素樹脂:充填材=1:0.1〜2であることを特徴とする請求項1に記載の充填材入りフッ素樹脂シート。
【請求項3】
フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有するシート形成用樹脂組成物を圧延する工程を含むことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項4】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比が、フッ素樹脂:充填材=1:0.1〜2であることを特徴とする請求項3に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項5】
フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材と、加工助剤とを含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を40〜80℃として圧延する工程を含み、
該加工助剤が、分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤を30質量%以上(ただし、加工助剤重量を100質量%とする。)含んでなる
ことを特徴とする請求項3または4に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項6】
前記組成物中に前記加工助剤が、フッ素樹脂と充填材との合計100重量部に対して5〜50重量部含まれることを特徴とする請求項5に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項7】
前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項8】
請求項3〜7のいずれかに記載の製造方法によって製造された充填材入りフッ素樹脂シート。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法に関し、さらに詳しくはシール材などとして用いられる充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や対クリープ性を改善することにより、シール材等に多く用いられている。
【0003】
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットやグランドパッキンの編糸等に使用されている。
【0004】
米国特許第3315020号明細書(特許文献1)には、PTFEと充填材と加工助剤との混合物を押出成形した後に1対の圧延ロールを一度、あるいは複数度通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術を利用して充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットを作成する場合、充填材の充填率を高くすると、応力緩和特性は優れる傾向にあるものの、気密性が低く、シール材として満足できるものが得られない。
【0005】
一方、特開2004−323717号公報(特許文献2)には、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材および加工助剤を含む組成物を押出成形した後に圧延ロールを通過させてシート状に延伸してなる充填材入りフッ素樹脂シートが開示されている。この充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、応力緩和率、引張り強さなどに優れている。
【0006】
また、従来、無機充填材としては、安価であることからクレー、中でもカオリン(ケイ酸アルミニウム)が多く用いられていた。
【特許文献1】米国特許第3315020号明細書
【特許文献2】特開2004−323717号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献2に記載の充填材入りフッ素樹脂シートにおいては、硬く粒子状をなした無機系充填材同士の間を埋めるバインダーとしてのフッ素樹脂が不足する傾向にあるため、シール性能の点でさらなる改善の余地があることがわかった。
【0008】
さらに、無機充填材として用いられることの多いカオリンは、層状珪酸塩鉱物であり硬度が比較的低く圧壊に弱い。したがって、カオリンを充填材に用いたフッ素樹脂シートにおいては、大きな荷重が負荷される場合や高温下でフッ素樹脂が軟化する場合に、カオリンが圧壊してしまい、要求される性能が充分に発揮されない場合があった。
【0009】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和性と高い気密性(シール性能)とが
両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意研究した結果、一定量以上のシリカを含有する充填材入りフッ素樹脂シートが、高い応力緩和性と高い気密性とを両立することを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有している。
前記充填材入りフッ素樹脂シート中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、フッ素樹脂:充填材=1:0.1〜2であることが好ましい。
【0012】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有するシート形成用樹脂組成物を圧延する工程を含むことを特徴としている。
【0013】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、フッ素樹脂:充填材=1:0.1〜2であることが好ましい。
前記製造方法は、
フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材と、加工助剤とを含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を40〜80℃として圧延する工程を含み、
該加工助剤が、分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤を30質量%以上(ただし、加工助剤重量を100質量%とする。)含んでなる
ことが好ましい。
【0014】
前記組成物中には、前記加工助剤がフッ素樹脂と充填材との合計100重量部に対して5〜50重量部含まれることが好ましい。
本発明の製造方法は、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことが好ましい。
【0015】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、上記した本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法により製造することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和特性と高い気密特性とが両立している。
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高いにもかかわらず、高い応力緩和特性と高い気密特性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明の充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法をさらに詳細に説明する。
[充填材入りフッ素樹脂シート]
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有している。
【0018】
<フッ素樹脂>
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)の他、変性PTFE、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)、三
フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂(FEP)および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂(PFA)など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができる。これらの中でも乳化重合によって得られたPTFEを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【0019】
<充填材>
本発明で用いられる充填材には、シリカが20重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは100重量%含まれる(ただし、充填材の重量の総量を100重量%とする。)。
【0020】
シリカは、充填材として従来一般的に使用されていたカオリンなどのクレーと比べて硬度が高い(たとえば、石英のモース硬度は7.0である。)。本発明では、シリカを20重量%以上含む充填材を使用するため、充填材自身の圧壊によるフッ素樹脂シートの応力緩和を抑制することができる。
【0021】
このシリカとしては、具体的には、石英、クリストバライト、トリディマイト、石英ガラス、湿式シリカ、乾式シリカなどが挙げられ、市販品であればトクシール(湿式シリカ、(株)トクヤマ製)、レオロシール(乾式シリカ、(株)トクヤマ製)、乾式シリカHDK(乾式シリカ、旭化成ワッカーシリコーン(株)製)などが挙げられる。なお、本発明におけるシリカは実質的にSiO2のみからなる無機物質であり、カオリン(Al23
・2SiO2・2H2O)などを構成するSiO2成分は、本発明におけるシリカには含ま
れない。これらの中でも、多数のグレードが上市されており比較的安価かつ入手が容易な点や機械的強度に優れる点で、湿式シリカおよび乾式シリカが好ましい。
【0022】
充填材を構成するシリカ以外の成分としては、カオリンなどのクレーが用いられる。
前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、好ましくは1:0.1〜2、特に好ましくは1:1〜1.8である。
【0023】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和性と高い気密性とが両立し、たとえばJIS R3453に準
拠した引張り強さは10MPa以上であり、JIS R3453に準拠した200℃での応力緩和率は
45%以下であり、かつ該シートから作成したφ48mm×φ67mm×厚さ1.5mmガスケット試
験片に対して、面圧19.6MPa(200kgf/cm2G)、窒素ガス内圧0.98MPa(1.0kgf/cm2G)として気密試験を行った場合の漏洩量は1.2×10-4Pa・m3/s以下である。
【0024】
[充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法]
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材とを含有するシート形成用樹脂組成物を圧延する工程を含むことを特徴としている。
【0025】
[シート形成用樹脂組成物]
フッ素樹脂としては、前記のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができる。中でも、特に、乳化重合によって得られたPTFEを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【0026】
フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材、加工助剤などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることによ
り、より効率的に充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。
【0027】
また充填材の詳細は前述したとおりである。
シート形成用樹脂組成物に含まれる前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、好ましくは1:0.1〜2、さらに好ましくは1:1〜1.8である。
【0028】
<加工助剤>
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂と、シリカを20重量%以上含有する充填材と、さらに加工助剤とを含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を40〜80℃として圧延する工程を含み、
該加工助剤が、分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤を30質量%以上(ただし、加工助剤重量を100質量%とする。)含んでなる
ことが好ましい。
【0029】
前記加工助剤は、好ましくは分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤を30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上(ただし、加工助剤重量を100質量%とする。)含んでおり、特に好ましくは、本質的に、分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤のみからなる。
【0030】
分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤としては、代表例としてパラフィン系溶剤などが挙げられ、市販品であれば、たとえばアイソパーC(炭化水素系有機溶剤、分留温度:97〜104℃、エクソンモービル(有))などが挙げられる。
【0031】
従来の充填材入フッ素樹脂シートの製造方法においては、加工助剤として、分留温度の高い(たとえば180〜250℃)石油系炭化水素溶剤を用いるのが一般的であった。このような加工助剤は、圧延作業中に溶剤が揮発せず安定した圧延作業が行えるという点で汎用的ではあるが、後述する圧延工程でロール温度を上昇させても揮発し難い。
【0032】
加工助剤に含まれてもよい、分留温度が120℃以下である石油系炭化水素溶剤以外の成分としては、分留温度が120℃を超える石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。分留温度が120℃を超える石油系炭化水素溶剤としては、市販品であればアイソパーG(炭化水素系有機溶剤、分留温度:158〜175℃、エクソンモービル(有))などが挙げられる。
【0033】
この加工助剤は、シート形成用樹脂組成物中に、フッ素樹脂と充填材との合計100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部含まれることが望ましい。加工助剤がこのような量で含まれていると、後述する圧延工程の初期段階で、フッ素樹脂を充分に膨潤させることができる。
【0034】
シート形成用樹脂組成物は、本質的には、上記したフッ素樹脂、充填材、加工助剤のみからなる。
これらの成分が含まれたフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。
【0035】
[フッ素樹脂シートの製造方法]
一般的な充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、撹拌工程、予備成形工程、圧延工程、乾燥工程、焼成工程をこの順序で含んでいる。
【0036】
<撹拌工程>
撹拌工程では、上述のように、フッ素樹脂、充填材、加工助剤を任意の順序で撹拌、混合する。撹拌効率が悪い場合には、加工助剤を多く添加し、撹拌終了後に余分な加工助剤を濾過により除去しても良い。
【0037】
<予備成形工程>
予備成形工程では、前記フッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を押出成形し、プレフォーム(押出成形物)を製造する。
【0038】
押出成形物(プレフォーム)の形状は、特に限定されないが、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、ロッド状またはリボン状が望ましい。
本発明の製造方法においては後述する圧延工程において加工助剤を徐々に揮発させるため、混合工程および予備成形工程は、温度を加工助剤が揮発しないよう、圧延工程におけるロール温度よりも低い温度下で行うことが好ましい。
【0039】
<圧延工程>
予備成形工程に続く圧延工程では、プレフォームを、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。従来技術においては、圧延工程は非加熱下で、具体的には室温付近の10〜30℃程度の温度下で行われており、しかも加工助剤としては分留温度の高い(たとえば180〜250℃)石油系炭化水素溶剤が一般的に用いられていたため、この圧延工程では加工助剤はほとんど揮発することはなかった。
【0040】
この加工助剤は、フッ素樹脂を膨潤させ、繊維化し易くさせるために用いられる。撹拌工程、予備成形工程、圧延工程においてシート形成用樹脂組成物に付加される圧縮力、せん断力によって一部のフッ素樹脂が繊維化することにより、フッ素樹脂シートには、マトリクスの複雑化によるシート強度、応力緩和特性が付与される。しかし、圧延されるフッ素樹脂シートの内部でフッ素樹脂が膨潤していると、このシートは柔かく変形しやすいため、二軸ロール等による圧縮を受けても平面方向への変形が優先して起こってしまい、シート内部の緻密化は起こりにくいと考えられる。なお、シート内部の緻密化とは、溶剤の揮発により生じた組成物内部の空孔が圧延によって埋まることをいう。
【0041】
本発明の製造方法においては、この圧延工程を、分留温度が低い(120℃以下)石油系炭化水素溶剤を多く含む加工助剤を用い、ロール温度を40〜80℃として行うことが好ましく、このように圧延を実施すると、二軸ロール等による圧延を実施する間に、シート形成用樹脂組成物中の(プレフォーム中の)加工助剤が徐々に揮発、除去される。したがって、圧延工程の初期段階では、加工助剤が多く存在するためにフッ素樹脂を膨潤させ繊維化させることができ、しかも圧延工程の後期段階では、加工助材の残存量が少ないことから、加工助剤の揮発に基づくシート内部での新たな空孔の形成が少ないため、シートの平面方向への変形に優先させてシート内部の緻密化を進めることができると考えられる。
【0042】
また、比較的高い温度下で圧延が行われるため、フッ素樹脂の硬度がやや低下し、フッ素樹脂シートをより緻密化しやすくなる。
一方、圧延工程を40℃よりも低い温度で行うと、加工助剤が揮発し難くなる傾向にある。また、80℃を越える温度で圧延を行うと、加工助剤が過度に揮発してしまい、圧延工程初期の時点で残存する加工助剤が少なくなるため、フッ素樹脂を充分に膨潤させ、繊維化させることができず、得られる充填材入りフッ素樹脂シートの強度が劣る傾向にある。また、組成物中の加工助剤が急激に気化することにより膨れ現象が生じ、充填材入りフッ素樹脂シートの気密性も低下する傾向にある。
【0043】
また、本発明の製造方法では、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延
する工程を含むこと、すなわち圧延工程を複数回繰り返すことが好ましい。圧延を繰り返すことにより、フッ素樹脂シート内部をさらに緻密化することができる。なお圧延工程を繰り返す場合には、圧延を繰り返すごとにロール間隔を狭くする。
【0044】
二軸ロールにより前記プレフォームを圧延してシート形成する際には、たとえばロール間距離を0.5〜20mmにセットし、ロール表面移動速度(シート押出速度)を5〜50mm/秒としてプレフォームを圧延すればよい。
【0045】
<乾燥工程>
乾燥工程では、前記の圧延されたシートを常温で放置するか、フッ素樹脂の沸点以下の温度で加熱することにより、加工助剤を除去する。
【0046】
<焼成工程>
焼成工程では、乾燥後シートをフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱、焼結させる。加熱温度としては、シート全体を均一に焼成する必要があることと、過度の高温ではフッ素系有害ガスが発生することとを考慮すると、フッ素樹脂の種類によっても多少異なるが、たとえば340〜370℃が適当である。
【0047】
[実施例]
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0048】
<試験方法>
厚さ1.5mmのシートから試験片を作成し、以下のように気密性および引張強度を測定し
た。
【0049】
漏洩量(気密性);
φ48mm×φ67mmの寸法に打ち抜いたガスケット試験片を、φ100mm×高さ50mm、表
面粗さRmax=12μmの鋼フランジ間に装着し、圧縮試験機により面圧19.6MPa(200kgf/cm2G)となるよう荷重を負荷した。フランジに設けられた圧力導入用の貫通孔からガスケット内径側に窒素ガス内圧0.98MPa(1.0kgf/cm2G)を負荷した後圧力導入配管を封じ、1時間保持した。保持前後の圧力変化を圧力センサで読み取り、圧力降下から漏洩量を求めた。
【0050】
引張り強さ;
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、引張り強さを測定した。
応力緩和率;
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、200℃での応力緩和率を測定した。
【0051】
[実施例1]
PTFEファインパウダー(CD−1、旭硝子(株)製)400g、
トクシールGU(シリカ、(株)トクヤマ製)600g、および
アイソパーC(炭化水素系有機溶剤、分留温度:97〜104℃、エクソンモービル(有))250g
をニーダーで5分間混合した後、室温(25℃)で16時間放置することにより熟成させ、シート形成用組成物を調製した。
【0052】
この組成物を、室温(25℃)で、口金300mm×20mmの押出機で押出し、プリフォームを作成した。
このプリフォームを、ロール径700mm、ロール間隔20mm、ロール速度6m/分
、ロール温度80℃の条件下で二軸ロールにより圧延した。この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を10mmとして再度圧延した。さらに、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を5mmとして再度圧延した。最後に、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を1.5mmとして再度圧延し、厚さ1.5mmのシートが得られた。
【0053】
このシートを室温(25℃)で24時間放置し溶剤を除去した後、電気炉内で350℃で3時間焼成し、シートガスケットを得た。
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は9.0×10-5Pa・m3/s、引張り強さは11MPa、200℃での応力緩和率は40%であった。
【0054】
[実施例2]
トクシールGU 600gに替えて、トクシールGU 300gおよびA.Aカオリン(カオリンクレー、山陽クレー工業(株)製)300gを用いた以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0055】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は9.3×10-5Pa・m3/s、引張り強さは10MPa、200℃での応力緩和率は42%であった。
[実施例3]
トクシールGU 600gに替えて、トクシールGU 120gおよびA.Aカオリン(カオリンクレー、山陽クレー工業(株)製)480gを用いた以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0056】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は1.0×10-4Pa・m3/s、引張り強さは10MPa、200℃での応力緩和率は43%であった。
[比較例1]
トクシールGU 600gに替えて、A.Aカオリン 600gを用いた以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0057】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は4.0×10-4Pa・m3/s、引張り強さは9MPa、200℃での応力緩和率は58%であった。
[比較例2]
アイソパーC250gに替えて、アイソパーG(炭化水素系有機溶剤、分留温度:158〜175℃、エクソンモービル(有))250gを用いた以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0058】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は1.5×10-4Pa・m3/s、引張り強さは10MPa、200℃での応力緩和率は45%であった。
[比較例3]
圧延のロール温度を25℃とした以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0059】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は2.9×10-4Pa・m3/s、引張り強さは9MPa、200℃での応力緩和率は49%であった。
[比較例4]
圧延のロール温度を100℃とした以外は実施例1と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【0060】
このシートガスケットの漏洩量(気密性)は5.0×10-4Pa・m3/s、引張り強さは8MPa、200℃での応力緩和率は60%であった。
【0061】
【表1】


【出願人】 【識別番号】000229564
【氏名又は名称】日本バルカー工業株式会社
【出願日】 平成18年6月28日(2006.6.28)
【代理人】 【識別番号】100081994
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎

【識別番号】100103218
【弁理士】
【氏名又は名称】牧村 浩次

【識別番号】100107043
【弁理士】
【氏名又は名称】高畑 ちより

【識別番号】100110917
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 亨


【公開番号】 特開2008−7607(P2008−7607A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−178765(P2006−178765)