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【発明の名称】 プリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置
【発明者】 【氏名】富永 康

【氏名】村川 喜堂

【要約】 【課題】有機溶剤を用いることなく、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法とその製造装置、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供する。

【構成】固形の粒子状熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とするプリプレグの製造方法であり、好ましくは前記熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けるとともに、熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項2】
前記熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けるとともに、熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項3】
前記熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付ける際の打力が、0.1〜300g/cm2である請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径0.1〜10μmである請求項1ないし3のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項5】
請求項1ないし4のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項6】
プリプレグの製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、プリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用いられるプリプレグの製造工程では、樹脂ワニスに多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためである。この有機溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発除去させるが、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいはそのまま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。一方では、有機溶剤使用量の削減が種々検討されているが、基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削減は困難であった。
【0003】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造するために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化して基材へ塗工する研究(ホットメルト方式)が以前から行われているが、均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や加熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。また、粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されているが、粒子径が数十〜数百μmの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合及び塗工が難しく、樹脂が部分的に硬化したり、基材への含浸が不十分になったりすることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下して取り扱いが困難になることに加えて、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【0004】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてO/W(水中油滴)型エマルジョン化したものや、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にできるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足することが困難であり、更に、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。また、樹脂に対して親和性の小さい水などを用い、粉末状樹脂組成物をこれに分散させてエマルジョン化することで、凝集を解き、基材への含浸を向上させる試みも行なわれたが、用いる粉末状樹脂組成物の粒径が大きい場合は、樹脂組成物の均一性が不足しプリプレグや積層板の特性上問題となることがあった。一方、粒径の小さいものを用いた場合でも、繊維状基材への含浸性が不充分になる場合があり、従来の有機溶剤を用いて製造したものと同等の特性を付与することは容易ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上のような問題を鑑み、プリプレグ製造時の無有機溶剤化を実現するために、これまでなされてきた種々の方法の利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
即ち、従来製造が困難であった有機溶剤を使用しないプリプレグ及びこのプリプレグを使用した積層板を得んとして研究した結果、粒子状の熱硬化性樹脂組成物を水に均一分散させた熱硬化性樹脂スラリーを製造し、これをスプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けてプリプレグを製造することにより、原材料成分の分散性や基材への含浸性において従来の有機溶剤を使用した場合と同等のものが得られるとの知見を得た。そして、本方法によれば、従来の樹脂ワニスに用いられてきた樹脂成分をそのまま使用できるため、積層板に要求される特性を確保することができるものである。
【0006】
本発明は、有機溶剤を用いることなく、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法とその製造装置、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような目的は、下記の本発明(1)〜(6)により達成される。
(1)プリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とするプリプレグの製造方法。
(2)前記熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けるとともに、熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する上記(1)に記載のプリプレグの製造方法。
(3)前記熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付ける際の打力が、0.1〜300g/cm2である上記(1)または(2)に記載のプリプレグの製造方法。
(4)前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径0.1〜10μmである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(5)上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
(6)プリプレグの製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とするプリプレグの製造方法であり、有機溶剤を使用することなく、含浸性の高いプリプレグを得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものである。従って本発明は、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下に、本発明のプリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」という)を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリー(以下、「樹脂スラリー」という)を、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とする。
また、本発明の積層板の製造方法は、前記製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
そして、本発明のプリプレグの製造装置は、シート状繊維基材を供給搬送する装置、樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、加熱乾燥装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とする。まず、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
【0010】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられるスプレーノズルの種類は特に限定されないが、1流体ノズル、2流体ノズル、及び3流体以上のノズルなどが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。1流体ノズルとは圧力をもって送られる液体が微粒化して噴霧されるノズルであり、2流体ノズルとは圧搾空気の高速流を利用して液体を微粒化するノズルである。傾向としては、2流体ノズルを用いた方が微粒子化でき、噴霧面が均一で、噴霧量等の制御も容易である。これらノズルの種類はスプレーパターン(噴霧の断面形状)、噴角、噴霧量、流量分布、噴霧粒子径、材質、耐圧性、耐磨耗性等を考慮して最適なものを用いることができる。
スプレーノズルによるシート状繊維基材(以下、「基材」という)への吹き付け方法としては特に限定されないが、多数のノズルを基材の幅方向に並べ、静置して行う方法(以下、「静置法」という)で行ってもよいし、比較的少数のノズルを使用して基材の幅方向に揺動(オシレーション)させ、基材幅全体に吹き付ける方法(以下、「揺動法」という)で行ってもよい。また、基材に対しては片面あるいは両面から吹き付けることができるが、両面から吹き付けを行った方が基材の表層に保持させる樹脂組成物の重量を均一にしやすいため好ましく、プリプレグや積層板の反りを防止する効果も大きい。
【0011】
本発明のプリプレグの製造方法においては、樹脂スラリーを上述のような方法でスプレーノズルを用いて基材に吹き付ける。これにより、吹き付け時の打力により基材繊維を開繊させることができ、樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。また、スプレーノズルを用いて樹脂スラリーを基材に吹き付けるとともに、樹脂スラリー中の樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、基材の単繊維間に圧入することがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物の粒子は基材の単繊維間において溶融するため、プリプレグの含浸性をよりいっそう向上させることができる。
【0012】
本発明のプリプレグの製造方法において、樹脂スラリーを基材に吹き付ける際の打力は特に限定されないが、0.1〜300g/cm2 であることが好ましい。さらに好ましくは0.1〜40g/cm2 である。これにより、基材の開繊と樹脂組成物粒子の圧入を効果的に行うことができ、プリプレグの含浸性を向上させることができる。打力が前記下限値未満では前記効果が十分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、基材表面に一旦保持された樹脂スラリーを弾き落としたり、基材破損の原因となることがある。本発明において打力とは、スプレーノズルからの噴霧力により、被噴霧面が受ける平均荷重のことであり、スプレーノズルの噴射圧及び、基材とノズルとの距離に依存する。また、基材とスプレーノズルとの距離は、一般的には噴射圧2〜10kg/cm2 の範囲では、5〜100mmが好ましいが、基材や樹脂スラリーの種類によっても最適な条件は異なるため、上記の範囲に限定されるものではない。
【0013】
噴霧量の制御については、例えば基材を鉛直方向に下方から上方へ移動させながら吹き付ける場合には、余剰吹き付け分が垂れ落ちるため、その落下速度と上方へ向かう基材の流れ速度との平衡が保てるように噴霧することが好ましい(以下、「バランス型」という)。一方、垂れ落ちた樹脂スラリーを受けられる装置を設置する場合には過剰に吹き付けてもよく、垂れ落ちた樹脂スラリーを再度吸い上げて吹き付ければよい(以下、「循環型」という)。一般に噴霧量が多いほど含浸性が向上する傾向にあるため、循環型が好ましいが、樹脂スラリーの性状によっては、循環により、樹脂組成物含有比率や成分比率が経時的に変化することがあり、このような場合にはバランス型を適用する。
【0014】
一方 基材の幅方向における吹き付け量の均一性は、樹脂スラリーの粘性、スプレーパターンと流量分布、基材とスプレーノズルとの距離、及び吹き付け方に依存する。ここで言う吹き付け方とは、前記の静置法あるいは揺動法のことを指す。樹脂スラリーの粘性については特に限定されないが、低すぎると、基材に必要量の樹脂組成物を保持させることが困難となることがある。一方、高すぎる場合には、スプレーパターン及び流量分布の影響が顕著になりやすい傾向がある。また、ノズルの閉塞も発生しやすくなるため、およそ20mPa・s〜150mPa・s(B型粘度計、ローターNo.1、回転数60rpm)の範囲にあることが適切である。
【0015】
また、基材の全面に均一に吹き付けるためには、揺動法であれば、基材の流れ速度と揺動速度との関係から、基材の全面が少なくとも1度以上は直接吹き付けを受けるように各速度条件を設定することが好ましく、静置法であれば、少なくとも隣合うノズルの吹き付け面の端部が重なり合うようにすることが好ましい。一般に前者においては、基材の流れ速度に対して揺動速度が速い方が好ましく、後者においては、ノズル設置間隔が短く多数並べる方が好ましい。あるいはその他の方式による場合でも、均一性を保つため基材の全面が少なくとも1度以上は直接吹き付けを受けることが望ましい。
【0016】
次に、本発明で用いられる樹脂スラリーについて説明する。
【0017】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられる樹脂スラリーは、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物を水に分散させて得られるものである。樹脂組成物としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、添加剤、着色剤などからなり、必要に応じてこれらを各々1種類以上混合して用いられる。樹脂スラリー中の樹脂組成物中、熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、用いる熱硬化性樹脂が硬化剤や硬化促進剤を必要とする場合には、これを配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物系、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン及びフェノールノボラック樹脂等を好適に用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第3級アミン等を好適に用いることができる。
【0018】
また必要に応じて各種添加剤を適宜選択して用いる事ができる。特に、樹脂組成物粒子の凝集を防止し、スラリーの流動性を確保するための添加剤としては、一般に界面活性剤として知られるものが用いられる。具体例を列挙すると、オレイン酸ナトリウム等に代表される脂肪酸塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等、の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、酸化エチレン重付加型のアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル、ソルビタン酸エステルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、多価アルコール脂肪酸エステル系のポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の保護コロイドとして作用する各種天然あるいは合成高分子等を分散剤として単独であるいは混合して使用する事もできる。またなんら上記のものに限定される事はなく、これら以外のものでも必要に応じて適宜利用する事ができる。
これら添加剤の添加量については、樹脂組成物の種類、平均粒子径、使用する添加剤の種類、樹脂スラリー中の樹脂組成物の含有比率、あるいは使用温度等により異なるため特に限定されないが、添加量が多いと積層板の特性に影響を及ぼすことがあるため、樹脂組成物全体に対して10重量%以下とすることが好ましい。
【0019】
また、必要により無機充填材を添加することもできる。無機充填材を加えると耐トラッキング性、耐熱性、熱膨張率の低下等の特性を付与することができる。かかる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等がある。
【0020】
基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【0021】
本発明の樹脂スラリー中の樹脂組成物の粒径は特に限定されないが、平均粒径が0.1〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.5μmである。これにより、樹脂スラリーの粘度をハンドリング性に優れたものとすることができる。また、樹脂スラリー並びにプリプレグの製造時における各材料の均一分散性と、プリプレグ並びに積層板製造時における樹脂成分の均一硬化性を向上できる。さらに、樹脂組成物粒子が基材の繊維間へ圧入されやすくなるとともに、後述するプリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても溶融・含浸が容易になり、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。平均粒径が前記下限値未満では、樹脂スラリーの増粘作用によりハンドリング性が低下することがあり、前記上限値を超えると、均一分散性や含浸性が低下する傾向がみられるようになる。
また、樹脂組成物の粒子径を前記範囲内とすることにより、樹脂スラリー中の樹脂組成物粒子はミクロブラウン運動が支配的となり、重力沈降速度の極めて緩やかなコロイド分散系が得られる。これにより、樹脂スラリーの分散状態を長時間均一に保つことができる。
【0022】
次に、以上のような樹脂スラリーの製造方法について説明する。
【0023】
樹脂組成物を水に分散させた樹脂スラリーを得るための方法としては湿式、乾式いずれの方法でもよい。湿式の場合は、高圧ホモジナイザーに代表されるような高圧高速の分散装置を粉砕装置として利用することができる。例えば、予め平均粒子径50〜150μmに粗粉砕された材料混合物を水に分散させ、これを200〜3000kg/cm2の高圧で高速処理することにより、微粒子化物が分散した樹脂スラリーを連続的に得ることができる。かかる圧力条件は、機種による各種の装置定数や処理する粗粒の種類、粒径、濃度等から最も効率の良い条件を適宜決定して用いることができる。
また、乾式の場合は、粗粉砕された材料もしくは材料混合物をジェットミルに代表されるような粉砕装置を用いて微粒子化し、これを攪拌装置などを用いて水に分散混合させることにより、樹脂スラリーを得ることができる。なお、樹脂組成物は樹脂と硬化剤のように複数種類の配合物であることが通常であるが、予め粗粉砕されたものを混合して処理し、同時に微粒子化することもできるし、別々に微粒子化した後に混合してもよい。
【0024】
粉砕装置の具体例を列挙する。高圧ホモジナイザーについては、対向衝突型のナノマイザー(株)社製の「ナノマイザー」、マイクロフルイディスク社製の「マイクロフルイダイザー」、スギノマシン社製の「アルティマイザー」、日本BEE社製の「DEBEE」及び非衝突型のAPVラニー社製の「ゴーリンホモジナイザー」などを挙げる事ができる。ジェットミルについては、ホソカワミクロン社製の「カウンタージェットミル」、日本ニューマチック社製の「壁面衝突型ジェットミル」、セイシン企業社製の「シングルトラックジェットミル」などを挙げることができる。
【0025】
湿式で樹脂スラリーを製造する場合は、連続処理性を維持するために、樹脂組成物の含有率が低い条件で処理した後、濃縮して、吹き付け塗布用の樹脂スラリーとすることができる。こうした濃縮方法としては、固形分と水を分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、遠心分離装置を用いることが、生産性、コストの面で実用的である。遠心分離装置としてはスクリュウデカンタ型の遠心沈降分離装置が最も好適に用いられる。かかる装置は数μm級の微粒子であっても容易に固液分離できる。このほか、遠心分離に限らず、真空蒸留、ろ過、電気泳動等の濃縮方法を用いてもよい。
【0026】
乾式で樹脂スラリーを製造する場合は、微粒子化後の樹脂組成物を水に分散混合する工程において、通常はディスパーザー等の分散混合装置を用いれば足りるが、必要に応じて超高速攪拌装置等を用いてもよい。具体的な装置を挙げるとエム・テクニック社製の「クレアミックス」、特殊機化社製の「フィルミックス」等である。また、混合時に泡立つため、見かけ上一時的に増粘する場合があるが、放置により経時的に破泡する他は、減圧下での処理などが効果的である。
【0027】
以上のようにして調製した樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いて基材に吹き付け、必要に応じてナイフコーター、コンマコーター、スクイズロール等を用いて厚み精度を調節した後、加熱乾燥することによりプリプレグを得る。基材の表面に保持もしくは内部へ含浸した樹脂組成物と水との混合物を加熱することで、水を蒸発除去し、樹脂組成物を溶融、基材へ含浸させ、必要により半硬化状態(Bステージと呼ばれる状態)まで熱を与え、プリプレグを得ることができる。この加温温度は、通常、100〜220℃であり、好ましくは120〜190℃である。また、必要に応じて本加熱の前に室温〜160℃、好ましくは室温〜120℃で、風乾又は加熱工程を設けることにより水の蒸発除去をより確実に行なうことができる。乾燥方法については、熱風、遠赤外線、高周波等、いかなる方法でも良いが、水は蒸発潜熱が高いため、熱効率が高くかつ温度上限の高い乾燥方法を選択する事が好ましい。なお、乾燥を容易にする方法として、樹脂スラリー中の樹脂組成物含有率を高くすることも有効であるが、高すぎると粘度を最適な範囲に保つことが困難となるため、通常は40〜70重量%の範囲が実用的である。
【0028】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグを用いて、これを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。加熱加圧成形の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度150〜200℃、圧力2〜6MPa、時間15〜100分間で成形することができる。
【0029】
以上に説明したように、本発明によるプリプレグの製造方法は、有機溶剤を用いることなく、樹脂組成物を水に分散させた樹脂スラリーをスプレーノズルを用いて基材に吹き付けを行うことを特徴とするものであり、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものであり、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【0030】
次に、本発明のプリプレグの製造装置(以下「製造装置」という)について説明する。本発明の製造装置は、基材を供給搬送する装置、樹脂スラリーを基材に吹き付けるスプレーノズル装置、プリプレグの加熱乾燥装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有するものである。図1と図2に、本発明の製造装置の一例を示す。図1は樹脂スラリーを基材に吹き付けるスプレーノズルを、基材を挟んで上方から俯瞰した水平断面図である。図2は本発明の製造装置の一例であり、下方から上方へ鉛直方向に搬送される基材の両面に対して、垂直方向から複数個配置したスプレーノズルにより樹脂スラリーを吹き付け、厚み制御を行った後、加熱乾燥と溶融含浸を行い、プリプレグを製造するものである。まず、スプレーノズル及びその周辺装置について説明する。図1に示したように、本装置例では、スプレーノズルの間隔(A)、基材とスプレーノズルとの距離(B)を変更することにより、吹き付けた面が重なりを持つ様に調節される。スプレーノズル(C)は2流体ノズルで、配管1を通じて圧搾空気が導入され、配管2を通じて樹脂スラリーが吸引される。図2のように圧搾空気はエアーコンプレッサー3から供給され、樹脂スラリーはノズルよりも上方に位置するバット4から連続的に供給される。樹脂スラリーは、バットとスプレーノズル間に設置されたニードルバルブ5により流量を制御する。また過剰に吹き付けられた樹脂スラリーは基材表面を垂れ落ちてバット6に受けられる。受けられた樹脂スラリーはポンプ7でバット4へと吸い上げられ、再び吹き付けに利用される。次にその他の装置について説明する。図2において、巻き出し装置8から供給された基材9は、ダンサーロール10を通過し、ガイドロール11で下方向へ送られ、吹き付け部でスプレーノズル群12より樹脂スラリーを吹き付けられる。必要により、次いで、一旦下の受けバット6内に蓄えられたスラリー内でガイドロール対13を通じて折り返し上方向へと進む。その後、コンマコーター14により樹脂スラリー保持量を調整された後、遠赤外線パネルを両面に並べた加熱乾燥装置15へ入り、加熱乾燥及び樹脂の溶融含浸が行われる。この後、プリプレグはガイドロール16を経てピンチロール17へ送られ、巻き取り装置18で巻き取られる。
【実施例】
【0031】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【0032】
〔実施例1〕
(1)樹脂組成物の調製
平均粒径80μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ep5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、及び平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌(600rpm、1分)を行った。この混合原料をホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル200AFG(ノズル径3mm×3本)を用いて、空気圧600kPa、圧空量1.7m3/minで処理し、分級ローター(11500rpm)で補集し、樹脂組成物を得た。この平均粒径を測定したところ、1.5μmであった。
(2)樹脂スラリーの調製
水100重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート(花王(株)製・エマノーン3199)1重量部を加え、ディスパーザー(1560rpm)で撹拌混合しながら、前記樹脂組成物を徐々に100重量部まで加えていった。その後更に10分間攪拌し、樹脂組成物含有率50重量%の樹脂スラリーを得た。
(3)プリプレグの製造
基材として、平均繊維径9μm、坪量100g/m2のガラス織布を使用し、この両面側から均等に配置した各々6個のスプレーノズル(アトマックス社製・2流体スプレーノズル・BN−90S−IS 空気圧4kg/cm2)を用い、基材に対する打力が7.8g/cm2となるようにして吹き付け塗布した。これをコンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が114g/m2となるように調整後、遠赤パネルヒーター(プリプレグ表面実温190℃)で1.5分間加熱してプリプレグを得た。
(4)積層板の製造
前記プリプレグを2枚重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ18μmの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度190℃、圧力4MPaで90分間加熱加圧成形して、厚さ0.22mmの銅張積層板を製造した。
【0033】
〔実施例2〜4〕
樹脂組成物調製工程において、カウンタージェットミルの運転条件を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂スラリーを調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
実施例2においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数11500rpmとし、平均粒子径2.2μmの樹脂組成物を得た。
実施例3においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数5000rpmとし、平均粒子径5.2μmの樹脂組成物を得た。
実施例4においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数2000rpmとし、平均粒子径11.8μmの樹脂組成物を得た。
【0034】
〔実施例5、6〕
プリプレグ製造工程において、スプレーノズルによる吹き付けの空気圧を変更した以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。実施例5においては、空気圧2kg/cm2とし、打力が3.2g/cm2となるようにした。実施例6においては、空気圧6kg/cm2とし、打力が16.5g/cm2となるようにした。
【0035】
〔比較例1〕
プリプレグ製造工程において、スプレーノズルによる吹き付けの代わりに、樹脂スラリー中に基材を10秒間浸漬させた以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。
【0036】
〔比較例2〕
(1)樹脂組成物の調製
平均粒径150μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ep5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、及び平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部を予備混合し、次いで、ボールミルを用い、回転数2000rpmにて5分間処理し、平均粒径90μmの樹脂組成物を得た。
(2)プリプレグの製造
ナイフコーターを用いて、実施例1で用いた基材の上面に前記樹脂組成物の重量が57g/m2になるように均一に塗工した。その後、下面側より150℃のパネルヒーターでプリプレグ下側表面が120℃になるように1分間加温した。次いで、ガラスクロスを表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターを用いて樹脂組成物の合計重量が114g/m2 になるように均一に塗布し、上面側より150℃のパネルヒーターでプリプレグ上側表面が120℃となるように1分間加温した後、170℃の熱風加熱乾燥装置で1分間加熱してプリプレグを得た。
(3)積層板の製造
前記プリプレグ用い、実施例1と同様にして銅張積層板を製造した。
【0037】
〔比較例3〕
(1)樹脂ワニスの調製
平均粒径150μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製・臭素化エポキシEp5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部の比率で混合したものをメチルセルソルブ100重量部に溶解し樹脂ワニスを調製した。このワニスに実施例1で用いた基材を1秒間浸漬した後、コンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が114g/m2となるように調整し、これを170℃の熱風加熱乾燥装置で3分間加熱してプリプレグを得た。
(2)積層板の製造
前記プリプレグ用い、実施例1と同様にして銅張積層板を製造した。
【0038】
実施例及び比較例で得られたプリプレグ及び積層板について、各特性の評価を行った。実施例の結果を表1、比較例の結果を表2に示す。
【表1】


【表2】


【0039】
〔測定方法〕
(1)プリプレグ製造時の打力:スプレーノズルの噴霧面より大きな面積を有する荷重センサーを静置し、スプレーノズルと基材との距離に相当する距離から垂直方向に樹脂スラリーを噴霧し、荷重センサーに作用する荷重と、噴霧面の面積とから算出した。
(2)平均粒子径:粒度分布計(HORIBA LA−910)により測定した。
(3)含浸性:プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、基材を構成しているガラス繊維束(ストランド)の内部(ストランド内)、及びストランド間に存在するボイドを確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを◎、ストランド内にわずかにボイドがあるものを○、ストランド内に多くボイドがあるものを△、ストランド内及びストランド間にボイドが多くあるものを×とした。
(4)成形性:銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視によりかすれやボイド等の成形不良が確認されなかったものを「良好」とした。
(5)引張り強さ:銅張積層板の銅箔をエッチングして、10×100mmに切断後テンシロンにて引張り強度を測定した。
(6)銅箔引き剥し強さ:JIS C 6481により測定した。
(7)半田耐熱性:50×50mmの積層板を、260℃の半田浴に3分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
(8)絶縁抵抗:JIS C 6481により測定した。
【0040】
表1及び表2の結果から、実施例1〜6は本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ及びこれを成形した積層板であり、プリプレグの含浸性、積層板の成形性及び諸特性のいずれにおいても、従来の樹脂ワニスを用いた製造方法である比較例3と同等に優れたものとなった。特に、実施例1〜3及び6は、用いた樹脂スラリー中の樹脂組成物の平均粒径、樹脂スラリーを基材に吹き付ける際の打力がいずれも最適であったため、プリプレグの含浸性に特に優れたものを得ることができた。
一方、比較例1はスプレーノズルによる樹脂スラリー吹き付けを行わずに浸漬含浸させたものであるが、プリプレグの含浸性が不充分であった。また、比較例2は粉体樹脂をそのまま塗工したものであるが、比較例1よりもさらに含浸性が低下した。そして、いずれも積層板にボイドが認められ、はんだ耐熱試験時にふくれが発生した。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明の製造方法を適用したスプレーノズルとその周辺装置の水平断面図
【図2】本発明のプリプレグ製造装置の一例の側面図
【符号の説明】
【0042】
8 基材巻き出し装置
9 基材
12 スプレーノズル群
14 コンマコーター
15 遠赤外加熱乾燥装置
18 プリプレグ巻き取り装置
【出願人】 【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
【出願日】 平成19年9月13日(2007.9.13)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−1915(P2008−1915A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2007−237773(P2007−237773)