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【発明の名称】 両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体
【発明者】 【氏名】澤口 孝志

【氏名】佐々木 大輔

【要約】 【課題】新規な両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを用いた架橋共重合体の提供。

【構成】下記一般式(1)で表される両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとメタクリル酸メチルとをラジカル開始剤を用いて共重合する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレン。
【化1】



(式中、R11は水素原子又はアルキル基を表し、R12は水素原子又はメチル基を表し、n11は10〜500の整数を表す。)
【請求項2】
下記一般式(2)で表される少なくとも1種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体。
【化2】



(式中、R21及びR23はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、R22は水素原子又はメチル基を表し、R24は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、n21は10〜500の整数を表し、p、rはそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、qは10〜1000の整数を表す。)
【請求項3】
前記一般式(1)で表される両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーとのモル比が1:50〜1:500であり、これらを共重合させてなることを特徴とする請求項2に記載の架橋共重合体。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリメタクリル酸メチルは軽くて無色透明であり、塗装性、接着性に優れ、有機ガラスをはじめとして種々の用途に用いられている。近年、用途の拡大に伴って、より高い耐熱性やより広範な温度範囲での加工性が求められている。
一方、ポリプロピレンは表面硬度が高くて傷がつきにくく、耐熱性も高い。しかしながらポリプロピレンは、非極性の高分子でありかつ官能基を導入することが困難であるために、極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性や接着性に劣るという問題点を有する。
【0003】
例えば、特許文献1には両末端にチオール基を有するオリゴプロピレンとメタクリル酸メチルとからなるトリブロック共重合体が開示され、該トリブロック共重合体はポリプロピレンよりも耐熱性が高いとされている。
【特許文献1】特開2004−107508号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1に開示されているトリブロック共重合体は耐熱性が向上しているものの、広範な温度範囲での溶融加工性を有しているとは言い難い。
本発明は、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンの提供を課題とする。また、良好な耐熱性と広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
(1)下記一般式(1)で表される両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンである。
【化1】



式中、R11は水素原子又はアルキル基を表し、R12は水素原子又はメチル基を表し、n11は10〜500の整数を表す。
(2)下記一般式(2)で表される少なくとも1種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体である。
【化2】



式中、R21及びR23はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、R22は水素原子又はメチル基を表し、R24は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、n21は10〜500の整数を表し、p、rはそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、qは10〜1000の整数を表す。
(3)前記一般式(1)で表される両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーのモル比が1:50〜1:500であり、これらを共重合させてなることを特徴とする前記(2)に記載の架橋共重合体である。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを提供することができる。また、より高い耐熱性と、より広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下本発明の実施の形態について詳しく説明する。
−両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレン−
本発明の両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、下記一般式(1)で表される。
【化3】



【0008】
一般式(1)中、R11は水素原子又はアルキル基を表し、R12は水素原子又はメチル基を表し、n11は10〜500の整数を表す。
【0009】
実用性の点から、R11として好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。実用性の点から、R12として好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
オリゴアルキレンとしての特性の点から、n11は20〜250の整数であることが好ましい。
【0010】
本発明の両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、両末端に2重結合を有するオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入し、その水酸基を(メタ)アクリル酸エステルに変換することで得ることができる。
尚、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」、「メタクリル酸エステル」の双方又はいずれかを意味する。
【0011】
前記オリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の末端2重結合への水酸基導入反応が適用できる。
例えば、ボラン化合物を2重結合に付加させるヒドロホウ素化反応によってアルキルボランを調製し、これを酸化分解することでオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入することができる。ヒドロホウ素化反応に用いるボラン化合物としては、反応性の点から、ボラン/THF錯体が好ましく用いられる。また、アルキルボランの酸化分解に用いる酸化剤としては、反応性の点からアルカリ性条件下の過酸化水素が好ましく用いられる。
【0012】
前記水酸基導入反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【0013】
オリゴアルキレンの両末端水酸基を(メタ)アクリル酸エステルに変換する方法は、特に制限されるものではなく、公知の水酸基のエステル化反応が適用できる。例えば(メタ)アクリル酸誘導体を両末端水酸基と縮合させることで(メタ)アクリル酸エステルに変換することができる。エステル化反応に用いることができる(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の酸無水物、(メタ)アクリル酸の酸塩化物等を挙げることができる。反応性の点から(メタ)アクリル酸の酸無水物が好ましく用いられる。
【0014】
前記エステル化反応においては、必要に応じて塩基性化合物を併用することができる。これにより、エステル化反応をより効率的に行うことができる。塩基性化合物として具体的には無機塩基、第3級アルキルアミン、ピリジン等を挙げることができる。反応性と基質の溶解性の点から第3級アルキルアミンが好ましく用いられ、トリエチルアミンがより好ましい。
【0015】
また前記エステル化反応においては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては公知のエステル化触媒を用いることができる。具体的にはN−ヒドロキシサクシミド、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。反応性の点から、4-ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。
【0016】
上記の(メタ)アクリル酸エステル化反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【0017】
本発明における両末端に2重結合を有するオリゴアルキレンは、ポリアルキレンを、分解反応を高度に制御しつつ熱分解することにより得ることができる。具体的には、例えば、ポリアルキレンの代表的なものであるポリプロピレンを熱分解することにより、主鎖をランダムに切断し低分子量化する方法が、Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されている。かかる方法により両末端に2重結合を有するオリゴアルキレンを高収率で選択的に調製できる。得られるオリゴアルキレンは、数平均分子量Mnが1000〜数万程度、分散度Mw/Mnが2以下、1分子あたりの2重結合の平均数が1.8程度であり、分解前のポリアルキレンの立体規則性をほぼ保持している。
本発明において分解前のポリアルキレンの質量平均分子量は、熱分解効率の点から、好ましくは1万〜100万の範囲内、より好ましくは20万〜80万の範囲内である。
【0018】
ポリアルキレンの熱分解に用いられる熱分解装置としては、例えばJournal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された熱分解装置を用いることができる。前記熱分解装置を用いた具体的な熱分解方法としては、耐熱ガラス製の反応容器内にポリアルキレンを投入し、減圧下に加熱しながら溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングして揮発性生成物を除去することにより、2次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応を行う方法を挙げることができる。熱分解反応後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時ろ過後、アルコールで再沈殿させることでオリゴアルキレンを精製することができる。再沈澱物を濾過回収し、真空乾燥することにより所望のオリゴアルキレンを得ることができる。
【0019】
熱分解反応の条件は、分解前のポリアルキレンの分子量と所望のオリゴアルキレンの分子量から、予め実施した予備実験の結果を勘案して決定することができる。具体的な熱分解温度としては300℃〜450℃が好ましく用いられる。300℃以上の温度とすることで熱分解反応を充分に進行させることが可能となる。また、450℃以下の温度とすることで分子量制御が容易になる。
【0020】
熱分解に供するポリアルキレンとしては、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(1−ペンテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。例えば、ポリプロピレンを熱分解することにより、両末端に2重結合を有するオリゴプロピレンを高収率で得ることができる。
【0021】
−架橋共重合体−
本発明の架橋共重合体は下記一般式(2)で表される少なくとも1種の構成単位を含むことを特徴とする。
【0022】
【化4】



【0023】
一般式(2)中、R21及びR23はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、R22は水素原子又はメチル基を表し、R24は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、n21は10〜500の整数を表し、p、rはそれぞれ独立に1〜20の整数を表し、qは10〜1000の整数を表す。
【0024】
実用性の点から、R21として好ましくは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。R22として好ましくはメチル基である。R23として好ましくは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0025】
24として好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシルオキシ基又は水酸基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシルオキシ基又は水酸基であり、更に好ましくはフェニル基、メチルオキシカルボニル基、2−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、2-フェニルエチルオキシカルボニル基、2,4−ジフェニルブチルオキシカルボニル基、2,4,6−トリフェニルヘキシルオキシカルボニル基、アセトキシ基又は水酸基であり、最も好ましくはメチルオキシカルボニル基である。
【0026】
耐熱性の点から、n21は10〜500であり、好ましくは10〜250である。p、rはそれぞれ独立に1〜20であり、好ましくは1〜5である。qは10〜1000であり、好ましくは10〜500である。
【0027】
本発明の架橋共重合体は、架橋剤として本発明の両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを含有することにより、より良好な耐熱性とより広範な温度範囲での溶融加工性を有することができる。
本発明の架橋共重合体は、公知の架橋共重合体の調製法によって得ることができる。例えば、上述した両末端(メタ)アクリル酸エステル化オリゴアルキレンと、ラジカル重合性モノマーとを、ラジカル開始剤を用いて共重合反応させることで得ることができる。
【0028】
本発明におけるラジカル重合性モノマーの種類には特に制限はなく、目的に応じて適当なものを選択することができる。ラジカル重合性モノマーとして具体的には、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げることができるが、これらに限定されない。実用性の点から、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【0029】
本発明におけるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはアゾ系ラジカル開始剤、有機金属系ラジカル開始剤等を用いることができる。特にアゾ系ラジカル開始剤を用いることが好ましく、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がより好ましく用いられる。
本発明に用いることができる反応溶媒としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合反応用溶媒を用いることができる。具体的にはトルエンが好ましく用いられる。
【0030】
本発明の架橋共重合体における、ラジカル重合性モノマーに対する架橋剤の含有比率(モル比)としては特に制限はないが、得られる架橋重合体の物性の点から、1/50〜1/500が好ましく、1/200〜1/500がより好ましい。
【実施例】
【0031】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例では以下の実験装置を使用した。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー):GPC−8020(東ソー(株)製)、NMR(核磁気共鳴装置):JNM−GX400(日本電子(株)製)、
TG(熱重量分析装置):TG/DTA6200(セイコーインスツルメンツ(株)製)、
DSC(示差走査熱量分析装置):DSC6100(セイコーインスツルメンツ(株)製)、
DMA(動的粘弾性測定装置):DVA−220(アイティー計測制御(株)製)
【0032】
(実施例1)
−両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレンの合成−
イソタクチックポリプロピレン(iPP)の高度制御熱分解により得た両末端にビニリデン基(TVD)を有するテレケリックオリゴプロピレン(iPP−TVD、Mn=1.0×10)1.5gをTHF15mlに溶解し、ボラン/THF錯体の1.0mol/lTHF溶液10mlを加え、窒素雰囲気下に、70℃で5時間撹拌し、ヒドロホウ素化を行った。反応後、室温まで冷却し、1N水酸化ナトリウム15ml、31%過酸化水素水5mlを加え、50℃で20時間酸化反応させた。反応終了後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過にて濾取した。これを減圧加温乾燥して、両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン(iPP−OH)1.2gを得た。
重クロロホルム中のH−NMRスペクトルにおいて、iPP−TVDの末端2重結合に由来する4.5〜4.7ppmのシグナルが消失し、新たに末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する3.2〜3.7ppmのシグナルが観測された。
【0033】
メタクリル酸の酸無水物0.6gと4−ジメチルアミノピリジン0.04gとをTHF15mlに溶解した。この溶液に、上記により得たiPP−OH1.2gとトリエチルアミン1.0gとをTHF15mlに溶解したものを窒素雰囲気下、常温で滴下し、そのまま18時間反応させた。反応後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧乾燥し、両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン(M−PP)1.3gを得た。
重クロロホルム中のH−NMRスペクトルにおいて、iPP−OHの末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する3.2〜3.7ppmのシグナルが3.6〜4.1ppmにシフトした。また、メタクリル酸の2重結合に由来するシグナルが5.4〜6.1ppmに観測された。
【0034】
(実施例2)
−メタクリル酸メチルとM−PPとを用いた架橋共重合体(PMPP−c−PMMA)の合成−
両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン(M−PP)150mg、メタクリル酸メチル(MMA)750mg、ラジカル開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.23mg(モル比1:50:0.05)をトルエン3.75mlに溶解した。窒素雰囲気下に80℃で24時間加熱した。反応後、反応液を過剰のヘキサン中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧加温乾燥させ、PMPP−c−PMMA(1:50)0.36gを得た。
【0035】
(実施例3)
M−PPを37.3mg、MMAを750mg、AIBNを1.23mg用いた以外は実施例2と同様にして、PMPP−c−PMMA(1:200)を510mg得た。
【0036】
(実施例4)
M−PPを15mg、MMAを750mg、AIBNを1.23mg用いた以外は実施例2と同様にして、PMPP−c−PMMA(1:500)を500mg得た。
【0037】
(比較例1)
M−PPを添加しなかった以外は実施例2と同様にして、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を450mg得た。
【0038】
(比較例2)
−メタクリル酸メチルとiPP−SHとを用いたトリブロックポリマー(iPP−b−PMMA)の合成−
M−PPの代わりに、特開2004−107508の記載にしたがって調製した両末端チオール化オリゴプロピレン(iPP−SH)を15mg、MMAを300mg、AIBNを0.49mg用いた以外は実施例2と同様にして、トリブロックポリマー(iPP−b−PMMA(1:200))を190mg得た。
【0039】
(比較例3)
iPP−SHを5.8mg、MMAを300mg、AIBNを0.49mg用いた以外は実施例2と同様にしてトリブロックポリマー(iPP−b−PMMA(1:500))を160mg得た。
【0040】
(比較例4)
iPP(Mn=1.0×10)とPMMA(Mn=56×10)をモル比1:200でブレンドして、iPP−PMMA(2wt%)を調製した。
【0041】
(評価)
−分子量分布の測定−
得られたポリマーサンプルの数平均分子量(Mn)と分散度(Mw/Mn)とをGPCを用いて測定した。結果を表1に示す。
【0042】
【表1】



【0043】
表1から、M−PPに対するMMAの質量比率が増加するに伴って、PMPP−c−PMMAの分子量と分散度がともに低下することがわかる。実施例1のポリマーサンプルは溶媒に不溶のため分子量分布を測定できなかった。
【0044】
−透明性−
得られたポリマーサンプルの透明性を目視で判定した。結果を表1に示す。
○:白濁は認められない、×:白濁が認められる。
【0045】
本発明のPMPP−c−PMMAは、良好な透明性を有していることがわかる。
【0046】
−熱重量分析(TG)−
得られたポリマーサンプルの熱重量分析を行った。結果を図1に示す。
【0047】
本発明のPMPP−c−PMMAの質量減少開始温度は、非架橋ポリマーであるPMMAに比べて高温側にシフトし、耐熱性が向上していることがわかる。
【0048】
−示差走査熱量分析(DSC)−
得られたポリマーサンプルの示差走査熱量分析を行った。結果を図2に示す。
【0049】
本発明のPMPP−c−PMMAにおいて、iPPに由来する結晶融解ピークが消失し、結晶化が阻害されていることがわかる。また、Tgはいずれのサンプルも120℃前後であることがわかる。
更に、共重合体PMMP−c−PMMA(1:200)と、PPとPMMAを1:200のモル比でブレンドしたiPP−PMMA(2wt%)とを比較すると、共重合体PMMP−c−PMMAにおいては結晶化が阻害されていることがわかる。
【0050】
−動的粘弾性分析(DMA)−
得られたポリマーを190℃で10分間溶融させ、35MPaの圧力で10分間プレスすることで、シート化を行なった。常温で冷却後、動的粘弾性測定を行った。結果を図3に示す。
【0051】
本発明のPMPP−c−PMMAにおいて、貯蔵弾性率E’がPMMAよりも高温側で減少開始が認められることがわかる。また、比較例のiPP−b−PMMAとPMMAでは、170℃前後で破断するのに対して、PMPP−c−PMMAでは210℃付近で破断し、ゴム状プラトーが確認され、より広範な温度範囲で溶融加工性を有していることがわかる。
更に、iPP−PMMA(2wt%)においては、貯蔵弾性率E’がPMMAよりも低温側で減少開始が認められることがわかる。
【0052】
以上をまとめると、本発明のM−PPをMMAの重合時に加えて構成される本発明の架橋重合体のPMPP−c−PMMAは、透明性を維持したまま、非架橋重合体のPMMAに比べて耐熱性が向上することがわかる。また、PMMA及びトリブロックポリマーのiPP−b−PMMAと比べて、より広範な温度範囲で溶融加工性があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【図1】本実施例におけるTG曲線である。
【図2】本実施例におけるDSC曲線である。
【図3】本実施例におけるDMA曲線である。
【出願人】 【識別番号】599103731
【氏名又は名称】澤口 孝志
【識別番号】596056896
【氏名又は名称】株式会社三栄興業
【出願日】 平成18年6月30日(2006.6.30)
【代理人】 【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳

【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳

【識別番号】100085279
【弁理士】
【氏名又は名称】西元 勝一

【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志


【公開番号】 特開2008−7712(P2008−7712A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−182043(P2006−182043)