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【発明の名称】 吸水性樹脂の製造方法
【発明者】 【氏名】葛城 英明

【氏名】中村 知之

【要約】 【課題】樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ないため安全性が高く、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用可能な吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【構成】本発明の吸水性樹脂の製造方法は、α,β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として40℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、t−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
α,β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として40℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、t−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びL−アスコルビン酸の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項3】
重合開始温度が40℃以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、残存単量体量が極めて少ないので安全性が高く、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用可能な吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
吸水性樹脂はその特性を活かして、おむつ、生理用品、土壌保湿剤、シール剤をはじめとする各種吸水材料に利用されている。代表的な吸水性樹脂としては、アクリル酸またはアクリル酸塩などのα,β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とするものの重合体が挙げられ、これらの製造方法としては、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合などの各種重合方法が採用されている。いずれの用途、重合方法においても、残存単量体が少ない樹脂および製造方法が望まれている。
【0003】
吸水性樹脂の製造において残存単量体量を低減する有力な方法として、重合後に還元剤を添加する方法、重合後に過酸化物あるいはアゾ開始剤を添加する方法、そして重合によって得た吸水性樹脂粉末に架橋剤および還元剤の混合水溶液を添加して加熱する方法などの再重合法がある。
しかしながら、これらの再重合法によって残存単量体量を低減する方法はいずれも、作業が煩雑になることに加え再重合時に初期の重合で生成した重合体の分子切断が起きて、結果として樹脂物性を低下させてしまうという問題があった。
近年では、残存単量体を含む重合体を後処理するのではなく、重合を終えた時点での残存単量体の量を低減させるように重合反応を制御する方法が提案されている。即ち、特定の低温分解型の開始剤と高温分解型の開始剤を組み合わせて重合を行う方法であり、例えば40℃以下の温度でラジカルを生成する重合開始剤と、10時間半減期温度(T1/2、℃)と重合率が95%となった時点での温度(T、℃)との間にT−25<T1/2<Tの関係を有する重合開始剤、例えばt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートとを併用して用いるアクリル酸を原料とする吸水性樹脂の製造方法が開示されている(例えば特許文献1参照)。このような低温分解型と高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて重合する方法は、通常、室温より低い温度にて重合を開始し、重合発熱による温度上昇により重合速度を高めることが可能であり、重合温度の上昇に見合って、重合が効率良く進行できる点で優れた方法である。
【0004】
【特許文献1】特開2000−26510号公報(第11頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、前述の提案された従来の重合方法では、残存単量体のレベルがまだ十分に低いものではないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高温分解型の重合開始剤として特定の構造を有する重合開始剤を使用することにより、樹脂物性を損なうことなく残存単量体量を低減できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の第1の発明の吸水性樹脂の製造方法は、α,β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として40℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、t−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴としている。
【0008】
本発明の第2の発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びL−アスコルビン酸であることを特徴としている。
【0009】
本発明の第3の発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合開始温度が40℃以下、より好ましくは10〜20℃であることを特徴としている。
【発明の効果】
【0010】
本発明の第1の発明によれば、重合温度が高温となる重合後半において、有効に単量体を低減できる高温分解型の開始剤が選択されているので、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂を製造可能である。したがって、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用できる。
【0011】
第2又は第3の発明によれば、経済的に有利な低温での重合開始においても、重合がより効率良く進行でき、有効に単量体を低減できる点で、前述の第1の発明の効果がより優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明におけるα,β−不飽和カルボン酸またはその塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸等に代表される不飽和カルボン酸、または該不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のことである。
そして、α,β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体としては、前記単量体の1種又は2種以上からなるか、又は前記単量体に加えて他の親水性単量体との混合物を用いることができる。
上記の他の親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(尚、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとは、2−ヒドロキシエチルアクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの両方を含んでいる。以下同様である。)、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得るN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート等の親水性多官能単量体またはエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能性化合物が挙げられる。
これらの中でも本発明にとって好ましい単量体は、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が20重量%以上となる単量体混合物、又はアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合(モル比)が0〜80:100〜20のものであり、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が20重量%以上となる単量体混合物、かつアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合(モル比)が0〜80:100〜20のものが特に好ましい。
【0013】
また、本発明における40℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤とは、40℃以下、好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下でラジカルを生成できる重合開始剤である限り、従来公知の重合開始剤の全てが使用可能である。例えば40℃以下でラジカルを生成可能な有機パーオキサイド化合物、無機パーオキサイド化合物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも最も好適な例としてはレドックス系重合開始剤が挙げられ、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム)などの水溶性無機過酸化物、若しくはt−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物と、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、ポリアミン等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤が挙げられる。
【0014】
この低温分解型の重合開始剤の添加量としては、通常、単量体に対して0.0001〜2重量%であり、好ましくは0.001〜1重量%である。添加量が0.0001重量%未満の場合、重合開始までの誘導時間が長くなって重合完了までに長時間を要するという問題を生じ、一方、2重量%を超える場合、重合初期のラジカル発生量が多くなるため、得られるポリマーの分子量が低いものとなり、吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤の添加量は、通常、過酸化物に対して1/10〜2倍重量であり、より好ましくは1/5〜1倍重量である。
【0015】
本発明における重合開始温度は、0〜40℃であり、更に好ましくは10〜20℃である。重合開始温度が0℃以下の場合、重合率95%以上の領域における重合温度低下に繋がり、残存モノマーの低減には効果が見られない。一方、重合開始温度が40℃以上であると重合後半に水溶液の沸点に達するため重合物の形体に悪影響を及ぼす場合があり、かつ経済的に不利である。本発明において、重合による初期の発熱を有効に利用するために、断熱系の重合装置内にて重合を行うことが適している。
【0016】
また、本発明における高温分解型の重合開始剤として用いられるt−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートとしては、具体的には、t−ブチルパーオキシ2−エチルブチレート(10時間半減期温度:73℃)、t−アミルパーオキシ2−エチルブチレート(10時間半減期温度:71℃)、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルブチレート(10時間半減期温度:71℃)およびt−オクチルパーオキシ2−エチルブチレート(10時間半減期温度:67℃)など、およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中で好ましいものは、t−ブチルパーオキシ2−エチルブチレートである。
【0017】
このt−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートの添加量は、通常、単量体に対して0.001〜3重量%であり、好ましくは0.005〜1重量%である。添加量が0.001重量%未満の場合、残存単量体量の低減効果が小さいものとなり、一方、3重量%を越える場合、残存単量体量の低減には有効であるものの、得られるポリマーの分子量が低下して吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【0018】
また、前記t−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートに、従来公知の高温分解型の有機過酸化物を併用してもよい。このような高温分解型の有機過酸化物の例として、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;例えばt−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシマレイン酸などのアルキルパーオキシエステル類;例えばt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類;例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;例えば1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類;例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)などの油溶性アゾ開始剤;例えば2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}および2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などの水溶性アゾ開始剤などが挙げられる。
【0019】
前記t−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートないしその他の有機過酸化物の添加方法としては、溶液中にそのまま添加してもよいが、溶液中への分散度を高める目的で、予め水分散液として添加してもよい。そのようなt−アルキルパーオキシ2−エチルブチレートの水分散液が分離しない状態に保つ必要がある場合には、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、高分子多糖類及び結晶セルロースなどの保護コロイド剤や、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸のアルカリ塩からなるアニオン系界面活性剤、あるいはポリエチレングリコールの脂肪酸エステルやソルビタンエステルなどの非イオン系界面活性剤などを添加する。
【0020】
本発明の製造法により得られた吸水性樹脂は、従来の製法と比較して、樹脂性能を低下させること無く、残存単量体量の少ない吸水性樹脂を極めて容易に得ることができる。
そのため、本発明の残存単量体量の低減された吸水性樹脂は、使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【0021】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
〔実施例1〕
アクリル酸99gに水106gを加えて得た水溶液に濃度32%の苛性ソーダ水溶液120gをかき混ぜながら加えて中和した。この単量体水溶液と3%N,N−メチレンビスアクリルアミド水溶液8.0gを500mlビーカー中で混合し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、単量体水溶液を適度な容量を備えたプラスチック製カップに移し、0.1%過酸化水素水溶液3g、t−ブチルパーオキシ2−エチルブチレート0.2gを添加混合し、液温を20℃に冷却した。その後、0.1%L−アスコルビン酸水溶液1gを加え約40秒間攪拌した後、φ30mm試験管に移し、熱伝対を差し込んだ。約3分後に重合反応(発熱)の開始が確認され、約10分後に反応が終了し、棒状の重合体(吸水性樹脂)を得た。生成重合体を120℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ウイレー型小型粉砕機を用いて粉砕し、吸水性樹脂の粉末を得た。この吸水性樹脂の粉末を篩い分けし、500〜800ミクロンの粒径のものを選別した。
そして、以下の方法によって、吸水性樹脂の保水量と残存単量体量を測定した。その結果、保水量は61g/gであり、残存単量体量は120ppmであった。
【0023】
〈保水量の測定〉
内容量300mlのビーカー中に吸水性樹脂の粉末0.5g及び生理食塩水200mlを加え、マグネチックスターラーで3時間撹拌する。次に、100メッシュの金網を用いてろ過し、ろ過物を金網上に5分間放置して水切りし、さらにペーパータオルで金網に付着した水を取り去った後に重量測定する。樹脂が吸収した生理食塩水の重量を測定し、その量を保水量とした。
【0024】
〈残存単量体量の測定〉
内容量100mlの共栓付三角フラスコ中に吸水性樹脂の粉末2.0g及びメタノール20mlを加えた後、48時間攪拌することにより、水可溶成分をメタノール中に抽出する。その後、上澄み溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、上澄み溶液中の単量体含有量を樹脂1g当りに換算することにより残存単量体量を求めた。
【0025】
〔実施例2〕
前記実施例1において、t−ブチルパーオキシ2−エチルブチレート0.2gに代えて、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.2gを用いた以外は実施例1と同様にして吸水性樹脂を得た。
この得られた吸水性樹脂の保水量は59g/gであり、残存単量体量は150ppmであった。
〔比較例1〕
前記実施例1においてt−ブチルパーオキシ2−エチルブチレート0.2gに代えて、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.2gを用いた以外は実施例1と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートは、前記従来の特許文献1にも用いられた従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は56g/gであり、残存単量体量は1370ppmであった。
【0026】
〔比較例2〕
前記実施例1においてt−ブチルパーオキシ2−エチルブチレート0.2gに代えて、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.2gを用いた以外は実施例1と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたt−ヘキシルパーオキシピバレートは、従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は50g/gであり、残存単量体量は1600ppmであった。
【0027】
〔比較例3〕
前記実施例1において0.1%過酸化水素水溶液3gおよび0.1%L−アスコルビン酸水溶液1gを使用しない以外は実施例1と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここでは、低温分解型の重合開始剤は未使用である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は45g/gであり、残存単量体量は2000ppmであった。
【0028】
以上の結果より、本発明の実施例1は、比較例1や比較例2、比較例3と比べて、樹脂性能(ここでは保水性)を低下させることがなく、残存単量体量については1/10以下に低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0029】
使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる吸水性樹脂の製造に適用できる。
【出願人】 【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
【出願日】 平成18年6月28日(2006.6.28)
【代理人】 【識別番号】100082669
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 賢三

【識別番号】100095337
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 伸一

【識別番号】100061642
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 武通


【公開番号】 特開2008−7601(P2008−7601A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−178263(P2006−178263)