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【発明の名称】 セルロース混合脂肪酸エステル、その製造方法及びそれを用いた光学フィルム
【発明者】 【氏名】島本 周

【氏名】井村 健

【要約】 【課題】

【解決手段】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記方法で測定した10μm以上の輝点異物が12個/mm以下であるセルロース混合脂肪酸エステル。
(輝点異物の測定方法)
セルロース混合脂肪酸エステルをメチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)混合溶媒に溶解し、20重量%(固形分濃度)の溶液(ドープ)を得る。このドープをスライドグラス上に流延・乾燥し、厚さ100μm程度のフィルム状サンプルを得る。このサンプルを偏光顕微鏡で暗視野下で観察し、面積6.4mm内にある最大長さが10μm以上の輝点異物を数え、別途測定した正確なフィルムの厚みで補正し、単位体積(1mm3)あたりの異物数を求める。異なるドープから製膜したフィルム5枚について同様の測定を行い、それらの平均値を算出し、輝点異物の数とする。
【請求項2】
粘度平均重合度が130以上でかつ180以下であり、有機溶媒に溶解しろ過して異物を減少させることなく、10μm以上の輝点異物が10個/mm以下である請求項1記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項3】
炭素数2〜5のアシル基で構成されかつ、
下記の測定方法で測定した不溶解物量が0.010重量%以下である、請求項1記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
(不溶解物量測定方法)
塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒に、セルロース混合脂肪酸エステルを秤量したうえで固形分濃度1重量%の濃度に溶解し、得られた溶液を、相互理化学硝子製作所製の「G―4」のガラスフィルターでろ過する。
フィルタに付着している残渣及びドープを濾液量と同量の塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒で、洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する
(式中、W1は濾過前ガラスフィルター重量(g)、W2は濾過後ガラスフィルター重量(g)を示し、Sはセルロースエステル重量(g)を示す)。
不溶解物量(重量%)=[(W2−W1)/S]×100
【請求項4】
炭素数2以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、総アシル基の平均置換度が2.0〜2.9、かつ、
ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量が10×104〜30×104である請求項1記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項5】
アセチル基の平均置換度が0.1〜1.8である請求項4記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項6】
アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合が、前者/後者=2/98〜60/40(モル比)である請求項4記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項7】
総アシル基の平均置換度が2.3〜2.9であり、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合が、前者/後者=2/98〜40/60(モル比)である請求項4記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項8】
固有複屈折率△n0が−0.0057〜0.043である請求項4記載のセルロース混合脂肪酸エステル。
【請求項9】
アシル化溶媒でセルロースを活性化する工程と、この活性化工程により活性化されたセルロースを、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数3以上のアシル基を有するアシル化剤でアシル化する工程とを含むセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法であって、前記活性化工程において少なくとも5℃以下の低温で8時間以上保持する工程を含み、
さらに反応生成物を含む反応溶液をろ材を用いてろ過する工程を含むことを特徴とするのセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項10】
アシル化溶媒でセルロースを活性化する工程と、この活性化工程により活性化されたセルロースを、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数3以上のアシル基を有するアシル化剤でアシル化する工程とを含むセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法であって、前記活性化工程が、アシル化溶媒でセルロースを活性化処理する第1の活性化処理工程を含む第1の活性化工程と、アシル化溶媒およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第2の活性化処理工程を含む第2の活性化工程とを含むことを特徴とする請求項9に記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項11】
セルロース混合脂肪酸エステルの合成工程において、エステル化開始から45分以上300分以下の間、反応器内温を10℃以下に保つ工程を含む製造方法で得られた請求項9記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項12】
硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成するセルロースエステルの製造方法であって、熟成工程において、反応開始から反応の停止までに、連続的に塩基を添加するか又は少なくとも3回に分けて間欠的に塩基を添加するセルロースエステルの製造方法を含むことを特徴とする請求項9記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項13】
少なくとも一部が請求項1から8の何れかに記載のセルロース混合脂肪酸エステルからなる光学フィルム。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、フィルム(例えば、偏光板用の保護フィルムなどの光学フィルム)などを形成するのに有用なセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法及びその方法により製造されたセルロース混合脂肪酸エステル及びそのセルロース混合脂肪酸エステルを用いて作られた光学フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースエステルは光学的特性に優れるため、種々の光学用フィルムなどとして利用されている。例えば、液晶テレビに代表されるフラットパネルディスプレイに用いられる液晶表示装置に使用される偏光板は、一般に、セルロースエステルフィルムで形成された偏光板用保護フィルム(偏光膜用保護フィルム)と偏光膜との貼り合わせにより得られる。
【0003】
このようなセルロースエステルでの光学的特性は、吸湿による変形、剥離、着色などを伴って低下する。
例えば、セルロースエステルフィルムの偏光板用保護フィルムには、フィルムに適度な柔軟性を付与するために、通常、セルロースエステルフィルム中にリン酸エステル等の可塑剤が含有されており、このような偏光板用保護フィルムを備えた偏光板を高温高湿下で使用した場合、薄膜にクラックが入ったり、偏光板用保護フィルムが偏光膜から剥離したり、偏光板用保護フィルムが着色するなどの問題が発生することがあった。そのため、偏光板では、偏光膜をカバーする偏光板用保護フィルムの特性が、その特性に大きな影響を与え、カーナビゲーションのように車内で高温高湿に曝される場合には無論のこと、一般的な利用においても耐湿性(又は耐湿熱性)が要求される。そして、このような吸湿による劣化現象は、一般に使用されているセルロースエステルを用いた光学フィルム、さらにはこの光学フィルムを備えた表示装置についても経時的に観察される。
【0004】
一方、光学用フィルムには種々の光学特性(光透過性、屈折率等)が求められ、例えば面方向と厚さ方向の屈折率の制御が求められる。それらを制御する一手段として、フィルムの延伸が挙げられる。セルロースエステルの中で、セルロースアセテート(酢酸セルロース)はそれ自体の延伸性は小さく、フィルムの面内および厚さ方向の屈折率制御の範囲は限られる。一方、セルロースアセテートが持つアセチル基よりも炭素数の多い置換基を導入することで、延伸性が付与される。例えばアセチル基よりも炭素数の多いプロピオニル基をさらに導入した酢酸プロピオン酸セルロースなどのセルロース混合脂肪酸エステル、特にはアセチル基を含むセルロース混合脂肪酸エステルは、高い延伸比でフィルムの延伸が可能となる。それによって制御できる屈折率の範囲が拡大し、光学用フィルムとして適用できる範囲も拡大する。すなわち、延伸する用途に対してはセルロース混合脂肪酸エステルの方が好適に用いることができる。
【0005】
このように、光学フィルムとして使用されるセルロース混合脂肪酸エステルは従来より知られており、特開平10−45804号公報(特許文献7)には、硫酸を触媒として、セルロースを酢酸または無水酢酸および炭素原子数が3以上の有機酸またはその無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が3以上のアシル基で置換されており、特定の置換度割合を有するセルロースの混酸エステルを製造する方法であって上記エステル化反応の最高温度を35乃至50℃に調整するセルロースの混酸エステルの製造方法が開示されている。この文献の方法では、比較的平均重合度が高いセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。
【0006】
更に、このようなセルロースエステルは、高温高湿下で劣化しないことや、寸法安定性に優れるなどの良好な耐湿性(耐湿熱性)が要求される。このようなセルロースエステルの耐湿性(耐湿熱性)は、セルロースアセテートに比べて、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混合脂肪酸エステルの方が優れていることが知られている。
例えば、特開2003−221455号公報(特許文献1)には、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.8〜3.5であるセルロースエステルを含有し、特定の輝点異物が10個以下であるセルロースエステルフィルムが開示されている。
【0007】
この文献には、セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましいこと、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び/またはブチリル基の置換度の合計が2.4以上3.0以下であること、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び/またはブチリル基の置換度の合計が2.5以上2.85以下であることが好ましいこと、アセチル基の置換度が1.4以上2.0以下であることが好ましいこと、プロピオニル基やブチリル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの水分率を小さくすることができ、耐湿熱性を向上できることが記載されている。しかしながら、このようにアセチル化度を高くした場合は延伸性が低下する。このため得られたフィルムを延伸して光学特性を所望のものにし難い。
一方、近年、液晶表示装置などの高画質化、高精細化に関する開発が進んでおり、それに伴って、液晶表示装置などに用いられる光学フィルム(偏光板用保護フィルムなど)に対しても、フィルム中に含まれる異物の低減に対する要求が強くなっている。
【0008】
セルロースエステルフィルム中に含まれる異物としては、用いる添加剤に起因するもの、製造工程において混入するゴミに起因するもの、セルロースエステル中に含まれる未酢化又は低酢化度のセルロースエステル繊維に起因するものなどが挙げられる。これらの内、製造工程のゴミなどに起因するものは、いわゆる黒色異物として光学的欠点となる。また、この黒色異物とは別に、輝点異物というものも存在する。
【0009】
例えば、前記特許文献1には、前記のように、輝点異物が存在することが開示されている。輝点異物とは、直交状態(クロスニコル)で配置した2枚の偏光子の間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光子の外側から光を当て、他方の偏光子の外側から顕微鏡で観察すると、異物部分で光が漏れ、輝点となって見える異物である。
さらに、特開2003−213004号公報(特許文献2)には、異物として、照射光の反射により白色の異物として、クロスニコル状態での発光現象として観察されるいわゆる砂目状異物という輝点異物とは区別される光学的な欠点も指摘されている。
【0010】
このようにセルロースエステルでは、上記のような光学的な微小異物の問題が大きく着目され、その改善が求められているが、特に、セルロースアセテート以外のセルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)のようなセルロース混合脂肪酸エステルを製造する場合には、未反応のセルロースや低置換度のセルロースエステルなどが生じやすくなり、前記輝点異物や砂目異物などの微小異物の問題がより一層多く生じる。
【0011】
なお、セルロース混合脂肪酸エステルが未反応のセルロースや低置換度のセルロースエステルなど異物を生じやすいことは、一般的に知られており、例えば、「繊維素系樹脂(宇多和夫、丸澤廣著 日刊工業新聞社 刊)」(非特許文献1)には、プロピオニル基をセルロースに導入しようとした場合において、「また触媒としては通常硫酸が使用されるがアセテートブチレートの製造の場合と同様、触媒効果が弱くまた反応も緩慢であり、また、セルロースの崩壊もいちじるしいので溶解性が均一良好で未反応繊維も少なく、粘度も高いプロピネートを得るためには前処理活性化を十分に行うとともに、エステル化混酸倍量を少なくする必要がある。」と記載されている。
そして、「熟成終了後酢酸マグネシウムで残存する硫酸を完全に中和したのち、ろ過を行い未反応繊維や異物を除去したのち沈殿し、洗浄、安定化後脱水、乾燥、粉砕し製品とする。沈殿や洗浄はアセテートブチレート同様、浴が疎水性であるため、アセチルセルロースの場合よりむつかしい。」とも記載されている。
【0012】
このように、セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートでは、未反応繊維や中和の際に生成した無機塩が異物として残存することが技術常識であり、この低減のための試みも行われている。
例えば、米国特許2494143号(特許文献9)には、水には溶解するものの溶液では溶解しない無機塩の結晶をろ過助剤として用いてろ過する方法が記載されている。この方法によれば、これらの無機塩の結晶は中和の過程で生成する。すなわち、セルロースの混合脂肪酸のエステル化の過程で用いられる触媒硫酸を熟成工程で酢酸マグネシウムなどの塩で中和し、生成した硫酸マグネシウムの結晶を熟成条件の調整により成長させる。これらの無機塩はろ過に際して1/32インチ程度の薄い結晶を形成し濾過性能を高める。濾材の目開きは少なくとも50メッシュ(約300μm)であることが記載されている。実施例においてはセルロースアセテートブチレートにおいて硫酸マグネシウムを用いた例が記載されている。
【0013】
また、米国特許2522580号(特許文献10)には透明シート材料や熱成形材料用の透明度やヘイズの優れたセルロースエステルを製造する方法が記載されている。この文献によれば、熟成後のセルロースエステルのドープは通常は不完全にエステル化されたセルロースファイバー、無機塩、埃(ダスト)そしてその他の異物を含むことが記載されている。そして、熟成後のセルロースエステルのドープを過熱することにより長い針状の硫酸マグネシウムの結晶を生成させ、これをろ過助剤として用いてろ過する方法が記載されている。実施例としてはセルロースアセテートとセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。また濾材としては80×80メッシュ(目開き180μm)のステンレスワイヤの濾材と24×110メッシュ(目開き710μm×140μm)のステンレスワイヤの濾材が記載されている。
この方法によれば、従来の用途である成形品や写真用フィルムに用いることができる程度の異物の減少効果は得られる。しかしながら、液晶表示装置などに用いられる狭義の光学フィルムとして用いことができる程度の異物の低減効果は少なく、特に輝点異物についてろ過したとしても要求されるレベルに到達するものではなかった。
【0014】
一方、エステル化の方法の改善により異物を少なくする技術も検討されている。
すなわち、エステル化における炭素数3以上の脂肪酸と触媒硫酸との反応性を改善するために、例えば、「C.J.Malm:Svendk Kem.Tidskr,73,10(1961)」(非特許文献2)には、前処理においてセルロースを酢酸で活性化後少量の硫酸を含む酪酸で処理してセルロースに硫酸を収着させたのちエステル化するとともに、エステル混酸量とセルロースの比をできるだけ小さくして、酸無水物および触媒硫酸濃度を高める技術が記載されている。また、米国特許2097954号(特許文献6)には、アセチル化度が高いセルロール混合脂肪酸エステルにおいて、セルロースを酢酸で活性化した後、少量の硫酸を含む酪酸で処理する前処理工程を提案している。しかし、これらの方法では確かに、溶融成型物や塗料のバインダーなどに用いる場合には、ドープの濾過を行うことが前提であれば、異物を充分に少なくすることができたが、光学フィルム中でも液晶表示装置などに用いられる光学フィルムとして用いことができなかった。
【0015】
また、米国特許2250201号(特許文献8)には、プロピオニルやブチリル基の置換度が高いセルロース混合脂肪酸エステルにおいては、これらの混合脂肪酸エステルが疎水性のため、結合硫酸が脱離しにくいため、加水時に希酢酸を混合し、加温して結合硫酸を脱離させる技術が開示されている。
【0016】
特開2006−89574号(特許文献11)には熟成工程終了後のアシル化触媒の中和を多段階で行うことにより、結合硫酸量を減少することができることが記載されている。すなわち媒硫酸量を低減することなく、分子量の低下を抑制しつつ、結合硫酸の量を低減できるセルロースエステルの製造方法が開示されている。この方法によれば硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成工程において、連続的又は複数回(例えば、3回以上)に分けて間欠的に塩基(カルシウム成分など)を添加して熟成し、結合硫酸量の少ないセルロースエステルを製造する。この方法により、結合硫酸量を10〜150ppm程度に低減できるので、カルシウム含量も10〜110ppm程度に低減できることが記載されている。そしてこの方法で得られたセルロースエステルは、光学フィルム(例えば、偏光板の保護フィルム)などとして有用であることも記載されている。しかしながら、この技術ではセルロース混合脂肪酸エステルにおける輝点異物の除去は十分ではない。
更に、セルロース混合脂肪酸エステルではこのような微細な異物は、セルロース混合脂肪酸エステルの有機溶媒溶液をろ過ような通常の方法では精密に除去することは困難であった。
【0017】
すなわち、一般にセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合、通常、ドープ中には未溶解物が存在するので、ろ過処理を行うことが一般的である。このようなろ過では、セルロースエステル溶液は粘度が高いため、ろ過材として、濾過面積の大きいフィルタープレスやディスク状の金属フィルタが用いられている。このようなろ過材は、未溶解物の捕捉により、圧力を上昇させるので定期的に交換する必要がある。
交換時には、一旦、ろ過器内にあるセルロースエステル溶液を取り除く必要がある。近年においては、上述のようにセルロースエステルフィルムに対する要求品質がますます厳しくなり、特に、未酢化又は低酢化度のセルロースエステルの除去方法として、従来のようなセルロースエステルを溶媒に溶解した溶解液、すなわち流延ドープ液を単に濾過することだけでは目標とする品質を得ることが難しくなり、より小粒径の異物を除去する必要が生じてきた。
【0018】
そのため、このような微小異物を除去するため、ろ過方法の改良として種々のろ過方法が報告されている。例えば、前記特許文献1には、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープ液を、二段階以上の濾過工程(例えば、第一段階が濾紙による濾過工程であり、第二段階が金属フィルタによる濾過工程である濾過工程)を経て製膜する方法が開示されている。また、前記特許文献2には、セルロース製フィルターペーパーを用いたセルロースエステル溶液の濾過方法において、該セルロース製フィルターペーパーが、保留粒子径の最小粒子径が3μm以下0.5μm以上であり、厚みが3.5〜4.5mmであり、かつ濾水時間が150〜350秒である濾過方法が開示されている。
【0019】
さらに、特開平11−254466号公報(特許文献3)には、0.05mmを越える直径を持つ輝点の数が1cm当たり0個であって、そして直径が0.01〜0.05mmの範囲の輝点数が1cm当たり500個以下であるセルロースエステルフィルムが開示されている。この文献には、不溶物などを除去するためには絶対濾過精度が0.005mm以下(特に0.001〜0.005mm)の範囲の濾材が好ましく、このように濾過精度の高い濾材で濾過することにより、エステル化されていないセルロースなどの微小の不溶物および不純物を効果的に除去することができることが記載されている。
【0020】
さらにまた、特開2003−326112号公報(特許文献4)には、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液の濾過方法において、前記ポリマー溶液中に含まれる不溶解物のうち、少なくとも一の不溶解物のサイズよりも大きな孔径の孔を有する濾材を使用することを特徴とするポリマー溶液の濾過方法が開示されており、特開2004−113897号公報(特許文献5)には、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物をろ過により除去するドープの濾過方法において、前記ドープ中の異物を孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた2基以上の濾過器を直列に配置して濾過するドープの濾過方法が開示されている。
【0021】
この様な流延するドープ溶液でのろ過方法の改善で得られるセルロースエステルフィルム中の異物は減少するものの、また流延するドープ溶液(セルロースエステルを有機溶媒で溶解した溶液)でろ過する場合の技術的な限界もあった。すなわち、従来の光学フィルムのろ過方法での異物除去方法の検討では、セルロースエステル(セルロースアシレート、例えばセルロースアセテートあるいはセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなアセチル基を含むセルロース混合脂肪酸エステル)などをフィルムとして流延する前に、流延するセルロースエステル溶液(ドープ)を用いてろ過を行っていた。この様な流延溶液に使用される溶媒は当然のことならが溶解する溶質であるセルロースエステルに対する良溶媒が用いられるのが基本的な技術である。すなわち、溶解するセルロースエステルをなるべく均一に溶解し、かつなるべく濃度が高いセルロースエステル溶液を得、かつ得られた溶液の溶液粘度を低下させるためには、溶質のセルロースエステルの良溶媒を用いるのが最も好ましい。
【0022】
このような溶媒を用いた場合にはセルロースエステルを良く溶解し、そして輝点異物や砂目異物の原因となる置換度の程度がことなる粒子成分であっても溶解する。特に溶質がセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオレートなどのセルロース混合脂肪酸エステルとなった場合には、これらのセルロース混合脂肪酸エステルは各種の溶媒に対する溶解性が良好なため、輝点異物の対象となる程度の置換度の相違であれば容易に膨潤あるいは半溶解するためにろ過材料の目開きを小さくしたとしても膨潤あるいは半溶解した低置換度のセルロースエステルはそのサイズや形状により濾過材を変形や分裂し濾過材を通過し、フィルム製膜時の溶液濃度が濃くなる段階で析出して輝点異物を形成することも考えられドープ溶液の精密ろ過での輝点異物の低減方法には限界があった。
【0023】
上記の通り、これらの文献の方法でも、微小異物の除去精度が充分でない。なぜならば、微小な異物をろ過するために、ろ過の目開きを小さくすればろ過効率が低下することもあり、重合度の大きなセルロース混合脂肪酸エステルを得ることはできないし、またろ過効率が低下を許容したとしても、濾材を通過する輝点異物や砂目異物が問題となった。
そのため、流延溶液とする前の原料としてのセルロース混合脂肪酸エステルに含まれる異物が少なく、かつ重合度が大きなセルロース混合脂肪酸エステルが求められているが実用化されていなかった。
【特許文献1】特開2003−221455号公報(特許請求の範囲、段落番号[0025][0026])
【特許文献2】特開2003−213004号公報(特許請求の範囲、段落番号[0002])
【特許文献3】特開平11−254466号公報(特許請求の範囲、段落番号[0015])
【特許文献4】特開2003−326112号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】特開2004−113897号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】米国特許2097954号(特許請求の範囲)
【特許文献7】特開平10−45804号公報(特許請求の範囲、実施例)
【特許文献8】米国特許2250201号(特許請求の範囲)
【特許文献9】米国特許2494143号(第1カラム5から44行目、特許請求の範囲、実施例)
【特許文献10】米国特許2522580号(第2カラム20行目から29行目、第2カラム39行目から55行目、特許請求の範囲、実施例)
【特許文献11】特開2006−89574号(要約、特許請求の範囲)
【非特許文献1】「繊維素系樹脂」(宇多和夫、丸澤廣著 日刊工業新聞社 刊、1970年、p103)
【非特許文献2】「C.J.Malm:Svendk Kem.Tidskr,73,10(1961)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
従って、本発明の目的は、重合度が高くても不純物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)及びその製造方法を提供することにある。
【0025】
本発明の他の目的は、反応性の異なる複数のアシル化剤を用いても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ないセルロース混合脂肪酸エステルを製造できる方法及びそのセルロース混合脂肪酸エステルを提供することにある。
【0026】
本発明のさらに他の目的は、結晶化度の高いセルロース(特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース)を用いても、異物の少ない均質なセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を製造できる方法及びそのセルロース混合脂肪酸エステルを提供することにある。 本発明の別の目的は、支持体(金属支持体など)に対する高い剥離性を示すセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)及びその製造方法を提供することにある。
【0027】
本発明のさらに別の目的は、延伸可能であり、かつ光学フィルム(位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど)を調製するのに有用なセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)、及びこのセルロース混合脂肪酸エステルを迅速かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【0028】
本発明の他の目的は、湿度の変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0029】
アセチル基と炭素数が3〜5の他のアシル基から構成されるセルロース混合脂肪酸エステルでは、エステル化剤として、無水酢酸以外に無水酪酸や無水プロピオン酸のような長鎖の無水脂肪酸が用いられる。これらの無水酸を含むエステル化溶媒の中では触媒硫酸の収着量も少なくなり、またこれらの長鎖の無水脂肪酸は無水酢酸に対して分子も大きく、セルロース中でのこれらの長鎖無水脂肪酸の拡散速度も遅い。触媒硫酸の収着量が少ないためセルロース主鎖の切断が起き易くなり、分子量も低下しやすい。そして、以上の理由でセルロース混合脂肪酸エステルにおいては未反応繊維やエステル化度が低い低置換度のセルロースエステルが多く含まれる。そして、このような輝点異物や不溶解物は光学フィルム流延時の流延液のろ過では除去し切れない。
【0030】
上記の通り、このようなセルロース混合脂肪酸エステルの品質の改良方法として、未反応セルロースの除去を目的としてセルロースアシレートの合成に続き、合成したセルロースアシレートが溶解している反応混合物をろ過する技術も開示されている。しかし、この方法では光学フィルムとして用いることが可能な程度に未反応繊維やエステル化度が低置換度のセルロースエステルを低減することはできない。その理由としては、未反応繊維や反応触媒の中和で生じる硫酸塩が反応混合物に含まれ、これが反応溶媒に不溶であるため、ろ過操作に対して著しい負担となる。その結果、僅少量であっても光学フィルムとしての性能に著しく影響する低置換度のセルロースエステルを効率的に除去することが阻害されるためである。
【0031】
一般的な光学フィルムの製造においては、ろ過、沈殿、洗浄、乾燥を経てもはや実質的に硫酸塩を含まないセルロースアシレートを得て、これを溶媒に溶解してろ過を行い、光学フィルムの流延に用いる方法が考えら得る。しかしこの方法では、低置換度セルロースエステルに対する良溶媒を用いるため、低置換度セルロースエステルからなる異物のろ過精度を満足する水準まで向上させることができない。
【0032】
本発明者らは、セルロースアセテート以外のセルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)のようなセルロース混合脂肪酸エステルを製造する場合であっても、活性化処理を50℃以下の温度で少なくとも8時間以上行うことにより異物量が少なくなることを見出した。
【0033】
更に、アシル化溶媒(有機カルボン酸など)によるセルロースの第1の処理工程と、この第1の処理工程の後、アシル化触媒(硫酸など)及びアシル化溶媒(有機カルボン酸など)による第2の処理工程とで構成すると、触媒硫酸量を過量に用いなくても異物量が少なくなることを見出した。そしてエステル化開始からの温度を所定時間低温に保つことによりより一層これらの活性化処理工程の効果が向上することを見出した。さらには熟成工程終了時のアシル化触媒(硫酸など)の中和を多段階で行うことにより前期の活性化処理での触媒硫酸量の減少効果と併せて残存硫酸量を少なくすることができ、熟成工程終了時の反応生成物を精密ろ過するのに好適なセルロース混合脂肪酸エステルが得られることを見出し本発明を完成した。
【0034】
本発明において使用するフィルタは有機溶媒に対して耐性のあるものであればよく、例えば焼結金属フィルタ、金属繊維の焼結フィルタ、樹脂フィルタ(織布、不織布)、多孔質セラミックスフィルター、多孔質ガラスフィルターなどが使用できる。またフィルタの平均目開きは除去しようとする異物の大きさによって適宜変動させられるが、通常0.1〜50μmの範囲から選択される。
【0035】
すなわち、本発明の合成方法についてより細かく述べれば、アシル化溶媒でセルロースを活性化する工程(活性化工程、前処理工程)と、この活性化工程により活性化されたセルロースを、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数3以上のアシル基(特にアルキルカルボニル基)を有するアシル化剤(又は炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤)でセルロースをアシル化(又はエステル化)する工程(アシル化工程又はエステル化工程)とを含むセルロース混合脂肪酸エステル(セルロースエステルという場合がある)の製造方法であって、前記活性化工程が、アシル化溶媒でセルロースを活性化する第1の活性化処理工程を含む第1の活性化工程と、アシル化溶媒およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第2の活性化処理工程を含む第2の活性化工程とを含む。
【0036】
この方法では、第2の活性化処理工程で、アシル化溶媒は少なくとも有機カルボン酸(ギ酸、酢酸などのC1−6アルカン酸など)で構成してもよく、アシル化触媒(アシル化酸触媒)は硫酸で構成してもよい。本発明では第1の活性化工程ではアシル化触媒を含まない。第1の活性化工程では例えば酢酸などの有機カルボン酸を用いても良い。本発明ではアシル化触媒を含まない活性化工程を50℃以下の温度(例えば25℃)で8時間以上(例えば15から24時間)保持する工程で構成される。活性化工程は第1の活性化工程だけで構成してもよく、アシル化触媒を含み活性化工程は必須ではないが、アシル化触媒を添加する場合は第2の活性化工程で添加する。
【0037】
第2の活性化工程は、例えば、硫酸を含む酢酸(硫酸含有酢酸、硫酸を含む酢酸溶液)などの硫酸含有有機カルボン酸(例えば、硫酸を含むC1−6アルカン酸)を用いてもよい。また、第2の活性化処理工程において、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量に対してアシル化触媒の濃度は1〜10重量%(例えば、2.5〜9重量%、好ましくは3〜9重量%、さらに好ましくは4〜8.5重量%)程度であってもよい。
【0038】
前記第2の活性化工程は、さらに、前記第2の活性化工程の後、所定の温度(例えば、温度10〜40℃)で所定時間(例えば、30〜180分程度)保持する第2の保持工程(例えば、温度10〜30℃で35〜150分程度保持する保持工程)を含んでいてもよい。また、アシル化剤は有機カルボン酸無水物(例えば、少なくともC3−6アルカン酸無水物で構成された酸無水物)で構成してもよい。さらに、前記方法において、第1の活性化処理工程でのアシル化溶媒(例えば、酢酸などのC1−6アルカン酸など)の使用量は、セルロース100重量部に対して50〜100重量部程度であってもよく、第2の活性化処理工程でのアシル化溶媒およびアシル化酸触媒(例えば、硫酸を含む酢酸などの硫酸を含むC1−6アルカン酸)の使用量は、セルロース100重量部に対して15〜50重量部程度であってもよい。また、前記エステル工程は、硫酸の存在下で炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤でセルロースをアシル化できればよく、例えば、少なくとも硫酸およびC3−6アルカン酸無水物(特に、C3−4アルカン無水物)を使用(活性化されたセルロースに混合、添加)してもよい。
【0039】
より具体的には、本発明の方法は、有機カルボン酸(酢酸などのC1−6アルカン酸)でセルロースを活性化させる第1の活性化処理工程を含む第1の活性化工程、および硫酸を含む有機カルボン酸(例えば、酢酸などのC1−6アルカン酸)でセルロースを活性化させる第2の活性化処理工程を含む第2の活性化工程で構成された少なくとも2段階の活性化工程と、活性化されたセルロース(第2の活性化工程を経たセルロース)を、硫酸の存在下、少なくともC3−6アルカン酸無水物(例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などのC3−6アルカン酸無水物)でエステル化し、セルロース混合脂肪酸エステル(例えば、セルロースアセテートC3−6アシレートなど)を生成させるエステル化工程と、このエステル化工程後(又はエステル化終了後)、少なくとも前記酸無水物(残存した酸無水物)を失活させる工程と、硫酸[例えば、硫酸(遊離の硫酸)又は結合硫酸]の存在下、生成したセルロース混合脂肪酸エステルを熟成する熟成工程とを含んでいてもよい。なお、通常、結合硫酸は、セルロースから加水分解により脱離したのち、熟成触媒として作用する。
【0040】
なお、本発明の方法においてアセチル基を有するセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、セルロースのアシル化後、反応系に存在する酢酸を利用してアセチル化してもよく、例えば、前記方法のエステル化工程及び/又は熟成工程において、反応系に酢酸を存在させて、セルロースアセテートアシレートを得てもよい。代表的には、前記方法において、エステル化工程で、アシル化溶媒としての酢酸およびアシル化剤としてのC3−6アルカン酸無水物を使用し、無水酢酸を使用することなくセルロースアセテートC3−6アシレートを得てもよい。すなわち、アセチル基に対応するアシル化剤(特に無水酢酸)は、通常炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤(無水プロピオン酸、無水酪酸などのC3−6アルカン酸無水物など)に比べてアシル化能力が高いため、セルロースに対して優先的に置換する。一方、反応系に酢酸が存在すると、この酢酸により、セルロースに置換した炭素数3以上のアシル基がアセチル基にエステル交換する。
【0041】
このようなエステル交換反応を利用すると、比較的低いアセチル置換度を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。比較的低いアセチル置換度を有するセルロースアセテートアシレートは、セルロースアセテートに比べて成形性や延伸性などに優れるものの、異物が生じやすい。本発明では、このような方法を利用することにより、アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートであっても、異物の含有量を著しく低減できる。 本発明の方法においてはセルロース混合脂肪酸エステルの合成工程において、エステル化開始から45分以上300分以下の間、反応器内温を10℃以下に保つ工程を含んでも良い。
【0042】
そして、本発明の方法により、木材パルプなどのセルロースの重合度の低下(解重合)を抑制しつつ、不純物(低エステル化セルロース)の生成を防止できる。そして、触媒硫酸量が少なくしても低反応セルロースエステルの生成を防止することができ、このため触媒硫酸に起因する硫酸金属塩が熟成反応終了後の反応生成物のろ過の際に濾過残渣として作用してろ過性能を損なうことがない。特に、結晶化度の高いセルロースを用いても、酢酸に比べて反応性の低い炭素数3以上のアルカン酸無水物を結晶領域に浸透又は拡散でき、セルロースの重合度の低下(解重合)を抑制しつつ、不純物(低エステル化セルロース)の生成を防止できる。そのため、本発明は、α−セルロース含有量98%以上、平均重合度1000〜3000のセルロース(例えば、精製綿リンター、リンターパルプ)を用い、少なくともC3−6アルカン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いてエステル化するのに適している。
【0043】
本発明は、セルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)、例えば、前記方法により得られたセルロース混合脂肪酸エステルも包含する。このセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)のうち、本発明のセルロースアセテートアシレートは、少なくともアセチル基および炭素数3以上のアシル基(特にアルキルカルボニル基)が置換し、アシル基全体の平均置換度が2.5〜3のセルロースアセテートアシレートであって、(1)塩化メチレン及びメタノールの混合溶液(塩化メチレン/メタノール=9/1(重量比))への不溶成分量が0.1重量%以下であったもより。また(2)アセチル基の平均置換度(A)と炭素数3以上のアシル基の平均置換度(B)とが下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアセテートアシレートであってもよい。
【0044】
2.5 ≦ A+B ≦ 3.0 (I)
0.1 ≦ A ≦ 1.8 (II)
1.2 ≦ B ≦ 2.9 (III)
より好ましくは
0.1 ≦ A ≦ 0.7 (IV)
である。また輝点異物量を減少するのに顕著な様態としては
1.0 ≦ A ≦ 1.2 (V)
である。
前述の通りアセチル置換度(A)が小さくなるとより一層光学的な異物(輝点異物)が生じやすくなるが本発明のセルロース混合脂肪酸エステルを用いると光学的異物の発生を抑制できる。光学的な異物に着目すれば式(V)のアセチル置換度の範囲にすることがより好ましい。
【0045】
このようなセルロースアセテートアシレートの粘度平均重合度は、例えば、240以上(例えば、245〜330程度)であってもよく、前記炭素数3以上のアシル基は炭素数3〜6のアルキルカルボニル基であってもよい。より具体的には、セルロースアセテートアシレートは、セルロースアセテートC3−6アシレート、例えば、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであってもよい。
【0046】
また本発明者らは、エステル化工程が終了した後、水又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加して、熟成工程において、所定量の塩基(例えば、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物)を連続的に添加して、残存硫酸の存在下、熟成するか、又は塩基を添加して、残存硫酸の存在下、熟成する操作を2以上の複数回に亘り繰り返すと、触媒硫酸量を低減しなくても、あるいは使用する触媒硫酸量が同じであっても、最終的なセルロース混合脂肪酸エステル中の結合硫酸量を含む残存硫酸量を大きく低減できることを見いだした。そして、このようなセルロース混合脂肪酸エステルの合成方法により合成されたセルロース混合脂肪酸エステルを熟成工程終了状態の反応溶液(ドープ溶液)でろ過し、沈殿などの後処理をすることにより、光学フィルムに用いるのに更に好適なセルロース混合脂肪酸エステルが得られることを見出し本発明を完成した。
【0047】
更には、活性化処理を、アシル化溶媒(有機カルボン酸など)によるセルロースの第1の処理工程と、この第1の処理工程の後、アシル化触媒(硫酸など)及びアシル化溶媒(有機カルボン酸など)による第2の処理工程とで構成し、かつエステル化工程が終了した後、水又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加して、熟成工程停止において、所定量の塩基(例えば、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物)を連続的に添加するか、又は塩基を添加する操作を2以上の複数回に亘り繰り返すようなセルロース混合脂肪酸エステルを合成方法により合成されたセルロース混合脂肪酸エステルの反応溶液を熟成工程終了状態の反応溶液(ドープ溶液)でろ過し、沈殿などの後処理をすることにより、光学フィルムに用いるのに更に好適なセルロース混合脂肪酸エステルが得られることを見出し本発明を完成した。
【0048】
このように、前処理工程で、第1の処理工程で硫酸を用いず、第2の工程で硫酸を含むアシル化溶媒で処理し、かつ熟成時に多段で中和するとセルロース混合脂肪酸エステルに含まれる結合硫酸量は大きくなるものの輝点異物はより少ないものを得られる。
更には第1の前処理工程の温度を50℃以下とし、長時間処理することが光学的な異物の発生の抑制に効果があり、さらにはエステル化の反応開始から所定時間反応容器(反応系)を低温に保つことにより重合度が高くかつ輝点異物が少なく不溶解物が少なく更にはアシル化触媒に起因する不溶解塩類が少なく反応生成物を精密ろ過するのに適したセルロース混合脂肪酸エステルが得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【0049】
本発明は、さらに、前記セルロース混合脂肪酸エステルで構成された成形体も包含する。この成形体は、光学フィルムなどのフィルムであってもよく、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムであってもよい。特に、光学フィルムの中でも、延伸された光学フィルムであって偏光板に貼り合わせられるフィルムであり、位相差機能と偏光板保護機能を兼ね備えたフィルムであってもよい。
【0050】
本明細書において、「不溶成分」とは、未反応セルロース及び溶媒に対して溶解性が劣る低置換度セルロースであって、光学的に微小異物として作用する成分を意味し、非溶解成分、不溶解物、低エステル化セルロースなどと同義に用いる。また、酸無水物の炭素数は、酸無水物に対応する遊離のカルボン酸の炭素数を意味する。
【0051】
なお、本明細書において、「結合硫酸」とは、セルロースに結合した硫酸(硫酸エステルなどの硫酸基やスルホン酸基として結合した結合硫酸成分)を意味する。「総硫酸」とは、結合硫酸、遊離の硫酸などを総称し、「残存硫酸」、「残存硫酸成分」又は単に「硫酸」という場合がある。また、「残存硫酸」とは、(i)反応系においては、塩基の添加により中和された硫酸塩(又は析出した硫酸塩)に対応する硫酸は含まず、遊離の硫酸および結合硫酸を意味し、(ii)生成物としてのセルロース混合脂肪酸エステルに対して用いる場合、結合硫酸、遊離の硫酸、および塩基の添加により中和された硫酸塩などに対応する硫酸(HSO)を含む意味に用いる。また、本明細書において、「アシル(エステル)化(又はアシル化反応)の開始」とは、セルロース(活性化処理されていてもよいセルロース)とアシル化剤(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸などのアシル基に対応する無水カルボン酸)とを接触させた時点を意味し、「アシル化(又はアシル化反応)の停止」とは、過剰のアシル化剤を失活させるため、失活剤(水など)を添加した時点を意味する。
【0052】
また、本明細書において、「熟成」又は「熟成工程」とは、セルロースをアシル化した後、アシル化反応系に水、水溶液(例えば、水および有機カルボン酸類との水溶液など)及び/又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加してアシル化剤を分解しつつ反応系に水を存在させ、硫酸触媒(又は残存硫酸触媒)の存在下で、脱アシル化及び脱硫酸エステル化を行うことを意味する。すなわち、熟成工程における「熟成反応」では、脱アシル化反応と脱硫酸エステル反応とが、互いに競争的に進行しているようである。そのため、本明細書において、「脱アシル化」、「脱硫酸エステル化」とは、「熟成」と同じ意味に用いる場合があり、「脱アシル化および脱硫酸エステル化」を含む意味に用いる場合がある。
【0053】
さらに、本明細書において、「熟成反応の開始」又は「熟成工程の反応開始」とは、水又は塩基(又は塩基の水溶液)を添加し、水の存在下、熟成(脱アシル化及び脱硫酸エステル化)を開始させることを意味する。「熟成反応」は、アシル化反応の停止とともに、又はアシル化反応を停止し、所定の熟成温度に昇温した後、開始する場合が多く、「アシル化反応の停止」と「熟成反応の開始」とを同意に用いる場合がある。また、「熟成反応の停止」又は「熟成工程の反応停止」とは、反応系に残存する硫酸(残存硫酸)を過剰量の塩基で完全に中和することを意味する。また、「原料セルロース」とはアシル化前の原料セルロースを意味し、アシル化のために添加した硫酸触媒の量は、通常、塩基添加までの間に変動せず失われない。
【発明の効果】
【0054】
本発明では、セルロースの活性化を複数の工程で行うとともに後段の活性化工程でのアシル化触媒を含む活性化剤により活性化するため、重合度が高くても不溶解物の少なくまた輝点異物も少ないセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を得る。そして更にこれに混合脂肪酸セルロース混合脂肪酸エステルの製造工程において反応生成物を含む反応疎液をフィルタろ過することによって異物を除去して、異物量の少ない混合脂肪酸セルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。
【0055】
特に、反応性の異なる複数のアシル化剤(特に無水酢酸と炭素数3以上の反応性の低いアシル化剤)を用いて、アシル基置換度を大きくしても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を製造できる。さらに、セルロースの結晶領域に対して拡散性又は浸透性の低いアシル化剤(特に、無水プロピオン酸、無水酪酸などの炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤)を用い、結晶化度の高いセルロース(特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース)をエステル化しても、異物の少ない均質なセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を製造でき、このようなセルロース混合脂肪酸エステルの反応液をろ過することにより、異物を更に低減できる。
【0056】
また、本発明では、連続的又は間欠的に塩基を添加し、連続的又は複数回に亘り熟成反応を行うため、触媒硫酸量を低減することなく、結合硫酸(又は残存硫酸)の量を低減できる。また、分子量の低下を抑制しつつ、残存硫酸成分の量を低減できる。すなわち、残存硫酸量の低減に伴って、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属(例えば、カルシウム)の使用量を低減できるとともに、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が少なくても高い耐湿熱安定性を備えており、このような均質なセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を製造でき、このようなセルロース混合脂肪酸エステルの反応液をろ過することにより、異物を更に低減できる。 またこのようなセルロース混合脂肪酸エステルは光学フィルムにしたときに吸湿による光学性能の変化が少なく好適である。
【0057】
更に、本発明では、セルロースの活性化を複数の工程で行うとともに後段の活性化工程でのアシル化触媒を含む活性化剤により活性化し、連続的又は間欠的に塩基を添加し、連続的又は複数回に亘り熟成反応を行うため、触媒硫酸量を低減することなく、結合硫酸(又は残存硫酸)の量を低減でき、このようなセルロース混合脂肪酸エステルの反応液をろ過することにより、異物を更に低減できる。
また、セルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)は、延伸可能であり、かつ光学フィルム(位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど)を調製するのに適している。さらに、セルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)は、湿度変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを調製するのにも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【0058】
本発明の方法は、セルロースを活性化するための複数の活性化工程と、活性化されたセルロースをアシル化剤でアシル化(又はエステル化)する工程とを少なくとも含んでおり、このアシル化後、通常、生成したセルロース混合脂肪酸エステルを熟成(ケン化又は加水分解)する工程を含む。また、セルロースエステルの一般的な製造方法は「繊維素系樹脂」(宇多和夫、丸澤廣著 日刊工業新聞社発行)」に記載されているが、以下に本発明を説明する。
【0059】
[原料セルロース]
原料セルロースとしては、木材パルプ(針葉樹パルプ、広葉樹パルプ)、リンターパルプ(コットンリンターパルプなど)などの種々のセルロース源を用いることができる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本明細書において、用語「セルロース」は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。
【0060】
木材パルプとしては、広葉樹パルプ及び針葉樹パルプから選択された少なくとも一種が使用でき、広葉樹パルプと針葉樹パルプとを併用してもよい。また、リンターパルプ(精製綿リンターなど)と木材パルプとを併用してもよい。本発明では重合度の高いセルロース、例えば、リンターパルプ、特にコットンリンターパルプが使用でき、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用するのが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量(重量基準)は、98%以上(例えば、98.5〜100%、好ましくは99〜100%、さらに好ましくは99.5〜100%程度)である。
【0061】
セルロースの分子量及び重合度は高く、例えば、重量平均分子量15×10〜50×10程度であり、平均重合度(粘度平均重合度)500〜3000、好ましくは600〜2500、さらに好ましくは700〜2000程度である。好ましいセルロースの平均重合度は、1000〜3000程度であり、粘度平均重合度600〜1000程度のパルプも使用できる。本発明の方法では、後述の工程(1)および(2)を組み合わせてセルロースを活性化するため、重合度の低下を抑制でき、高い重合度を保持しつつ異物の著しく少ないセルロースエステルを効率よく得ることができる。なお、セルロースの平均分子量、平均重合度はE.O.Kvaemer, W.D.Lansing, J.Phys.Chem.,39, 164 (1935)に記載されている。なお、前記リンターパルプと木材パルプとを併用して上記重合度範囲に調整してもよい。
【0062】
なお、セルロースアセテートの合成にアシル化剤として使用される無水酢酸は、セルロースの結晶領域に対する浸透性又は拡散性が大きい。そのため、無水酢酸ではさほど問題にはならないが、炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤(無水プロピオン酸、無水酪酸など)を用いると、セルロースの結晶領域に対する浸透性が低いため、均一なエステル化が困難となる。特に、炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤の量的割合が多いと、均一な組成のセルロース混合脂肪酸エステルを得ることが困難となる。とりわけ、リンターパルプは結晶構造が緻密であり、アシル化剤としての無水カルボン酸が拡散又は浸透しにくい。そのため、通常の方法により、リンターパルプと炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤とを組み合わせてエステル化すると、組成が均一なセルロース混合脂肪酸エステルを得ることが困難となる。しかし、本発明では、後述するようにセルロースに特定の活性化処理を施してエステル化することにより、炭素数3以上のアシル基を効率よく導入(特に、高い置換度で炭素数3以上のアシル基を導入)できる。
【0063】
セルロースは、通常、セルロース分子及び/又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していることが知られている。このカルボキシル基含量(濃度)は、TAPPI Standard T237 om-83などの種々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ(セルロース)中のカルボキシル基含量は、このTAPPI Standard T237 om-83により定量した値である。
【0064】
セルロースのカルボキシル基含量に特に制限はないが、好ましい形態として、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用し、エステル化により生成するセルロースエステル中のカルボキシル基含量(濃度)を低減化することもできる。セルロースのカルボキシル基含量は、広葉樹パルプの場合、1meq/100g以下(例えば、0〜1meq/100g、特に0.001〜1meq/100g)、好ましくは0.8meq/100g以下(例えば、0.001〜0.8meq/100g)、さらに好ましくは0.6meq/100g以下(例えば、0.001〜0.6meq/100g)程度である。リンターパルプでは、カルボキシル基含量がさらに小さくなる。特に好適にはカルボキシル基含量は、0.7meq/100g以下(例えば、0.001〜0.7meq/100g)、好ましくは0.4meq/100g以下(例えば、0.001〜0.4meq/100g)程度である。なお、カルボキシル基の濃度は、種類の異なるセルロース(例えば、リンターパルプ及び木材パルプ)を組み合わせて調整してもよい。
【0065】
[活性化工程]
活性化工程(又は前処理工程)では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。通常、原料セルロースはシート状の形態で供給される場合が多いため、セルロースを乾式で解砕処理し、活性化処理(又は前処理)する。活性化剤には、強酸(硫酸など)が添加される場合もあるが、単純に強酸を含む活性化剤で処理すると、セルロースの解重合が進行しやすくなり、重合度が低下する。
【0066】
そこで、本発明では、活性化工程を、セルロースを活性化剤(アシル化溶媒など)で活性化する第1の活性化工程を含む第1の活性化工程と、活性化剤(アシル化溶媒など)およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第2の活性化工程を含む第2の活性化工程とで構成する。第1の活性化工程においてアシル化溶媒で活性化処理した後、第2の活性化工程においてアシル化触媒およびアシル化溶媒により(特に、第1の活性化工程に比べてアシル化触媒の濃度を高めて)活性化すると、従来の方法に比べて、セルロース、特にアシル化反応に対して抵抗性を示すセルロースの結晶部分の活性化効果が高くなり、解重合に比べてエステル化反応の選択性が大きくなるためか、セルロースエステル(特に混合脂肪酸セルロースエステル)の高い重合度を維持しつつ、未反応物や低エステル化反応物の副生を低減化できる。また、後述するように、第1の活性化工程における保持時間を長くすると、より一層高い活性化効果が得られる。
なお、本発明においては、通常、第1の活性化工程では、アシル化触媒(強酸など)を実質的に含まない活性化剤でセルロースを処理し、第2の活性化工程(又は第2の活性化工程以降の活性化工程)では、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを処理する。
【0067】
[第1の活性化工程]
第1の活性化処理工程(又は第1の活性化剤添加工程)において、セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒(アシル化溶媒又は媒質)が使用される。アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、アルカン酸(例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸)などの脂肪族カルボン酸(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルカン酸)などが挙げられる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの活性化剤(有機カルボン酸)のうち、分子が小さいほどセルロース内部に浸透又は拡散しやすく、より効果的にセルロースを活性化させることができるため、C1−4アルカン酸、特に入手容易性や回収性などの観点から、C1−2アルカン酸(ギ酸、酢酸)が好ましい。
【0068】
第1の活性化処理は、水の存在下で行ってもよい。例えば、活性化処理において、予め原料としてのセルロースが水を含んでいてもよく、活性化剤(アシル化剤)として水を含む水系媒質を使用してもよい。水系媒質はアシル化溶媒(例えば、有機カルボン酸)を含む水系媒質であってもよく、アシル化溶媒を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には高濃度のアシル化溶媒(有機カルボン酸)を含む水系媒質を用いることが好ましい。一方、セルロースが絶乾状態である場合、アシル化溶媒(例えば、有機カルボン酸)濃度が90%を越えると活性化効果は急激に低下し、例えば、100%のアシル化溶媒(有機カルボン酸など)を用いると、本発明の目的とするセルロースエステルが得られない場合が多い。そのため、活性化剤として、水と有機カルボン酸との混合液を使用してもよい。活性化剤中の水含有量は、0〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%程度である。なお、セルロースには含水率3〜12重量%(例えば、5〜10重量%)程度の割合で水分を含んでいる場合が多く、このようなセルロースを使用する場合には必ずしも水を含む活性化剤を使用しなくてもよい。通常、第1の活性化化処理は、セルロース100重量部に対して1〜50重量(好ましくは2〜30重量部)程度の水の存在下で行ってもよい。このような水は前記のように、活性化在中に含有させてもよく、セルロース自身が予め含む水分であってもよい。
【0069】
第1の活性化処理工程での活性化剤(アシル化溶媒)の使用量は、例えば、セルロース100重量部に対して50〜100重量部、好ましくは55〜95重量部、さらに好ましくは60〜90重量部程度であってもよい。
【0070】
活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理(又はセルロースに活性化剤を添加)できればよく、活性化処理方法としては、セルロースと活性化剤とを均一に接触できる方法であれば特に限定されず、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。浸漬による接触は攪拌下で行ってもよい。
第1の活性化工程において、活性化剤の添加時間は1〜15分程度であってもよく、処理時間(全ての活性化剤とセルロースとの接触が終了するまでの時間)は、添加時間にもよるが、例えば、1〜120分、好ましくは1〜60分、さらに好ましくは1〜30分程度であってもよい。活性化処理温度は、0℃〜100℃の範囲から選択でき、通常、10℃〜40℃、好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは20〜30℃程度であってもよい。
【0071】
第1の活性化工程は、第1の活性化処理工程を少なくとも含んでいればよく、第1の活性化処理工程と、この活性化処理後、セルロースに対して活性化剤を十分に浸透させるため、セルロース(第1の活性化処理により活性化されたセルロース)を保持(又は放置又は熟成)する保持工程(第1の保持工程)とで構成してもよい。第1の保持工程において、保持時間(詳細には、第1の活性化処理工程終了から第2の活性化工程開始までの時間)は、8時間以上(例えば、8時間〜36時間程度)、通常、10時間以上(例えば、10〜24時間程度)、好ましくは12時間以上(例えば、16〜18時間程度)であってもよい。また、保持工程において保持温度は、0℃〜100℃の範囲から選択でき、通常、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは20〜30℃程度であってもよい。
【0072】
なお、第1の活性化工程全体の時間(例えば、第1の活性化処理時間と第1の保持時間との総時間)は、8時間〜48時間、好ましくは8時間〜24時間(例えば、8時間〜20時間)、さらに好ましくは10時間〜20時間、特に15時間〜18時間程度であってもよい。
【0073】
[第2の活性化工程]
第2の活性化工程前に、セルロースを予めアシル化溶媒(特にギ酸、酢酸などの低級カルボン酸)で活性化しておく(すなわち、第1の活性化処理する)と、セルロース(特にリンターパルプなどの結晶化の程度が大きなセルロース)であっても、アシル化溶媒がセルロース内に拡散浸透し、結晶構造を緩和し、アシル化のためのアシル化触媒の内部への浸透を促進する。しかも、第1の活性化処理工程のアシル化溶媒は通常アシル化触媒を含んでいないため、エステル化反応に供してもセルロースの解重合が過度に進行することがなく、このような第1の活性化工程(第1の活性化処理工程)と第2の活性化工程とを組み合わせることにより、高い置換度のセルロースエステル(特にC3−6アルキルカルボニル基などのようにアシル基の鎖長が大きく、しかも置換度の高いセルロース混合脂肪酸エステルであっても、高い重合度と、異物(例えば、未反応セルロース)量の高レベルの低減とを両立でき、しかも反応の活性の高さに比較してアシル化触媒(硫酸など)の残存による反応生成物の不溶解物を減少させることができる。
【0074】
第2の活性化工程において、アシル化溶媒としては、前記と同様のアシル化溶媒(又は活性化剤)、特に有機カルボン酸(酢酸などのC1−6アルカン酸又はC0−5アルカンカルボン酸)が使用できる。好ましいアシル化溶媒(又は活性化剤)は、分子量が小さく、浸透性の高い低級カルボン酸(例えば、C1−4アルカン酸、特に、ギ酸、酢酸などのC1−2アルカン酸)である。さらに、セルロース混合脂肪酸エステルがアセチル基を含有する場合には、アシル化溶媒は酢酸であるのが好ましい。アシル化触媒は、通常、強酸(硫酸、スルホン酸など)、特に硫酸で構成する場合が多い。
【0075】
なお、第2の活性化工程は複数の工程で構成してもよい。例えば、第2の活性化工程は、アシル化触媒を含むアシル化溶媒(又は媒質)で処理する工程と、アシル化触媒を含まないアシル化溶媒(又は媒質)で処理する工程とで構成してもよく、アシル化触媒を含むアシル化溶媒(又は媒質)で複数回に亘り処理する複数の工程で構成してもよい。また、後者の複数回に亘る処理工程では、アシル化触媒濃度を段階的又は連続的に大きくしてもよく小さくしてもよい。
【0076】
第2の活性化処理工程(又は第2の活性化剤添加工程)において、アシル化触媒を含むアシル化溶媒[例えば、硫酸を含む有機カルボン酸(例えば、C1−6アルカン酸、特に酢酸などのC1−2アルカン酸)など]の使用量(又はアシル化溶媒およびアシル化触媒の総使用量)は、セルロース100重量部に対して15〜50重量部(例えば、18〜45重量部)、好ましくは20〜40重量部、さらに好ましくは25〜35重量部程度である。
【0077】
第2の活性化処理工程でのアシル化触媒(硫酸など)の濃度は、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量[又はアシル化触媒(特に硫酸)を含むアシル化溶媒]に対して、1〜10重量%程度の範囲から選択でき、通常、2〜9.5重量%、好ましくは2.5〜9重量%(例えば、3〜9重量%)、さらに好ましくは4〜8.5重量%(例えば、5〜8重量%程度)である。アシル化触媒の濃度が低いと、セルロースの活性化効果が小さく、エステル化反応が遅くなって未反応物の副生量が増加し、前記濃度が高過ぎると、アシル化触媒によるセルロースの解重合が顕著となり、セルロースエステル(特に混合脂肪酸セルロースエステル)の重合度が低下する場合がある。なお、第2の活性化工程でアシル化触媒を高い濃度で含むアシル化溶媒(又は媒質)を用いると、第2の活性化工程の処理時間(保持時間を含む)を効率よく短縮できる。
【0078】
アシル化触媒として硫酸以外の強酸を用いる場合、アシル化溶媒に対する強酸の濃度は1.9〜2.5モル%程度であればよく、アシル化溶媒としてギ酸を用いる場合、アシル化溶媒に対する強酸の濃度は1.9〜5.5モル%程度であってもよい。
【0079】
なお、セルロース(原料としてのセルロース)100重量部に対するアシル化触媒の使用量は、例えば、0.1〜5重量部程度の範囲から選択でき、通常、0.5〜4重量部、好ましくは0.6〜3.5重量部(例えば、0.7〜3重量部)、さらに好ましくは0.8〜2.5重量部(例えば、0.85〜2.3重量部)程度であってもよい。
【0080】
第2の活性化処理は、セルロース(第1の活性化工程を経たセルロース、活性化されたセルロース)をアシル化触媒を含む活性化剤で処理できればよく、活性化処理方法としては、セルロースと活性化剤とを均一に接触できる方法であれば特に限定されず、前記第1の活性化処理と同様の方法(噴霧、浸漬など)が挙げられる。通常、第2の活性化処理は、アシル化触媒を含むアシル化溶媒中にセルロースを添加して行ってもよい。添加および混合は、通常、攪拌下で行ってもよく、攪拌によりスラリー状物を調製してもよい。
【0081】
第2の活性化工程において、活性化剤の添加時間は1〜15分程度であってもよく、処理時間(全ての活性化剤とセルロースとの接触が終了するまでの時間)は、添加時間にもよるが、例えば、1〜120分、好ましくは1〜60分、さらに好ましくは1〜30分程度であってもよい。また、第2の活性化処理温度は、0℃〜100℃の範囲から選択でき、通常、10℃〜40℃、好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは20〜30℃程度であってもよい。
【0082】
第2の活性化工程は、第2の活性化処理工程(又は第2の活性化剤添加工程)を少なくとも含んでいればよく、通常、第2の活性化処理工程(第2の活性化剤添加工程)と、この活性化処理後、セルロース(第2の活性化処理により活性化されたセルロース)を保持(又は放置又は熟成)する保持工程(第2の保持工程)とで構成してもよい。この保持工程(第2の保持工程)での保持温度は、10〜40℃(例えば、15〜35℃、好ましくは20〜30℃)程度であってもよい。また、第2の保持工程において、保持時間(詳細には、第2の活性化処理工程終了からアシル化開始(アシル化剤の添加)までの時間)は、5分以上(例えば、10〜300分)の範囲から選択でき、例えば、20分以上(例えば、25〜240分程度)、好ましくは30〜180分(例えば、35〜150分)、さらに好ましくは40〜120分程度である。保持温度は10〜30℃程度、保持時間は40〜180分程度である場合が多い。また、第2の活性化処理工程において、アシル化触媒を、比較的高濃度(例えば、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量に対して5重量%以上)又は多量[例えば、セルロース100重量部に対して1重量部以上(例えば、1.2〜3重量部程度)]で使用する場合には、比較的短い保持時間[例えば、70分以下(例えば、35〜60分程度)]としてもよい。
【0083】
なお、第2の活性化工程全体の時間(例えば、第2の活性化処理時間と第2の保持時間との総時間)は、0.1〜72時間(10分〜24時間程度)の範囲から選択でき、例えば、25〜240分、好ましくは35〜180分、さらに好ましくは45〜120分程度、通常0.1〜3時間(好ましくは90〜150分程度)であってもよい。第2の活性化工程の時間が短すぎると活性化の効果が不充分か均一に処理を行うために不適当であり、長すぎると工業的製造に適さない。
【0084】
なお、活性化工程は、少なくとも第1の活性化工程(すなわちアシル化溶媒で前処理(活性化)する工程)で構成されていればよい。また上記の第1の活性化工程および第2の活性化工程の少なくとも二段階の工程で構成されていればよく、さらに多段階の工程(三段階、四段階など)で構成されていてもよい。ただし、三段階以上の多段階の工程であっても、第1の活性化処理工程では、通常、アシル化触媒(強酸など)を実質的に含まない活性化剤でセルロースを処理する必要がある。
【0085】
[アシル化工程又はエステル化工程]
前記活性化処理(第1および第2の活性化処理)により活性化されたセルロースは、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数3以上のアシル基を有するアシル化剤でアシル化(又はエステル化)され、セルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を生成する。アシル化触媒としては、前記と同様に強酸、特に硫酸が使用できる。アシル化工程でのアシル化触媒(特に、硫酸)の使用量は、前記活性化工程でのアシル化触媒の使用量を含めて合算で、例えば、セルロース100重量部に対して5〜20重量部(例えば、6〜18重量部、好ましくは7〜15重量部、さらに好ましくは8〜12重量部)程度の範囲から選択でき、通常、8〜15重量部程度である。
【0086】
アシル化剤としては、アシル基(後述のアシル基など)に対応するアシル化剤であれば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、酸無水物[例えば、炭素数2以上のアルカン酸の酸無水物(有機カルボン酸無水物)]、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのC2−6アルカン酸無水物が使用できる。本発明では無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いても効率よくアシル化できるため、アシル化剤としては、少なくとも炭素数3以上のアシル基(特にアルキルカルボニル基)を有するアシル化剤(例えば、少なくともC3−6アルカン酸無水物)が使用される。これらのアシル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0087】
アシル化剤としては、少なくとも炭素数3以上にアシル基に対応するアシル化剤(例えば、カルボン酸(特にアルカン酸)酸無水物)を用いればよく、例えば、C2−6アルカン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び/又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。好ましいアシル化剤は、C2−4アルカンカルボン酸無水物、例えば、C3−4アルカンカルボン酸無水物から選択された少なくとも一種(無水プロピオン酸及び/又は無水酪酸)、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などの比べて反応性が高いため、後述のように、特に、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数3以上にアシル基に対応するアシル化剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。
【0088】
なお、炭素数3以上のアシル基を有するセルロースアセテートアシレートを得る場合、酢酸の存在下でアシル化及び/又は熟成できれば、アシル化剤は炭素数3以上のアシル基に対応するアシル化剤(例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸など)で構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するアシル化剤(特に、無水酢酸)を含んでいなくてもよい。すなわち、セルロースアセテートアシレートの製造において、エステル化工程やその後の工程(熟成工程など)において、酢酸を用いると、エステル交換反応により他のアシル基(C3−6アシル基)が、より置換しやすいアセチル基に置換される。
【0089】
詳細には、アシル化におけるアシル化溶媒、活性化処理工程におけるアシル化溶媒、熟成反応で使用する溶媒などとして酢酸を用いると、セルロースが一旦炭素数3以上のアシル基で置換されても、前記酢酸と、アシル化工程及び/又は熟成工程において炭素数3以上のアシル基とがエステル交換し、最終生成物として炭素数3以上のアシル基の一部がアセチル基に置換したセルロースアセテートアシレートが得られる。そのため、アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。このような酢酸は、エステル化工程及び/又は熟成工程(特に、少なくとも熟成工程)において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び/又は熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でアシル化溶媒として使用してもよい。
【0090】
なお、複数のアシル化剤を用いてセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)を製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のアシル化剤を共存させてもよく、特定のアシル化剤でセルロースをエステル化した後、他のアシル化剤でセルロースをエステル化してもよい。また、セルロースアセテートアシレートは、前記のように酢酸の存在下でアシル化及び/又は熟成できれば、アシル化剤を炭素数3以上のアシル基を有する酸無水物(特に、C3−4アルカン酸無水物)のみで構成し、必ずしも無水酢酸を用いなくてもよい。このような反応系に酢酸を存在させる方法(特に反応系に酢酸を存在させて無水酢酸を用いない方法)を利用すると、アセチル置換度が比較的小さいセルロースアセテートアシレート(例えば、セルロースアセテートC3−6アシレート)を製造することができる。
【0091】
エステル化工程でのアシル化剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して1.1〜4当量、好ましくは1.1〜2当量、さらに好ましくは1.3〜1.8当量程度である。特に、比較的小さいアセチル置換度のセルロースアセテートアシレートを得る場合には、エステル化工程でのアシル化剤(特に無水酢酸)の使用量は、セルロースの水酸基に対して0.5当量以下(例えば、0〜0.3当量程度)、好ましくは0.2等量以下(例えば、0.01〜0.1当量程度)であってもよく、アシル化剤(特に無水酢酸)を実質的に使用しなくてもよい。
【0092】
アシル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてアシル化溶媒(酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸)が使用される。アシル化溶媒(有機カルボン酸)の使用量は、例えば、セルロース100重量部に対して100〜900重量部、好ましくは200〜800重量部、さらに好ましくは200〜700重量部程度である。特に、セルロースアセテートアシレートを得る場合には、エステル化工程でのアシル化溶媒としての酢酸の使用量は、セルロース100重量部に対して30〜500重量部、好ましくは80〜400重量部、さらに好ましくは150〜350重量部(例えば、200〜300重量部)程度であってもよい。
【0093】
なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、0〜50℃、好ましくは5〜35℃、さらに好ましく10〜30℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温[例えば、10℃以下(例えば、0〜10℃)]で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から30分以上(例えば、40分〜5時間、好ましくは60〜300分程度)であってもよい。また、エステル化時間(総エステル化時間)は、例えば、1時間以上(例えば、2〜36時間、好ましくは3〜24時間、さらに好ましくは6〜18時間程度)であってもよい。
【0094】
なお、アシル化剤との反応によりセルローストリアシレートが生成すると反応系が均一となり、その後も均一系を維持するため、反応系が均一なドープ(溶液)を形成した時点でエステル化反応が終了したと判断することができる。より厳密には、エステル化反応系ではアシル化触媒が存在するため、エステル化反応系では、セルロースに対するアシル基の置換度が増大するエステル化反応とグリコシド結合が開裂する解重合反応とが競争するが、本発明ではとりわけ、前記エステル化反応が優先的に生じる。そのため、均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。また、エステル化反応の完了(又は終点)は失活工程の開始(又は開始点)でもある。
【0095】
[失活工程又はエステル化反応停止工程]
エステル化反応の終了後、反応系に残存するアシル化剤を失活(クエンチ)させるため、反応系に反応停止剤を添加する。失活工程では少なくとも前記アシル化剤(特に酸無水物)が失活させられる。
【0096】
前記反応停止剤は、アシル化剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。例えば、反応停止剤は、水と、アシル化溶媒(有機カルボン酸など)、アルコール及び中和剤から選択された少なくとも一種とで構成してもよい。より具体的には、反応停止剤としては、例えば、水単独、水と有機カルボン酸との混合物、水とアルコールとの混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコールと中和剤との混合物などが例示できる。
【0097】
中和剤としては、アシル化触媒(特に硫酸)一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物(例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など)、アルカリ土類金属化合物(例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など)などを用いることもできる。これらの塩基は単独で又は2種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが例示できる。これらのアルコールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも水と有機カルボン酸、特には水とアシル化溶媒の組み合わせが好ましい。
【0098】
水とアシル化溶媒及び/又はアルコールとの割合は、例えば、水100重量部に対してアシル化溶媒及び/又はアルコール10〜150重量部程度の範囲から選択でき、通常、25〜120重量部、好ましくは30〜100重量部、さらに好ましくは50〜90重量部程度であってもよい。
【0099】
好ましい態様では、反応停止剤は、アシル化触媒(特に硫酸)の一部(特に極一部)を中和する割合で中和剤を含んでいるか、又は中和剤を含まない。好ましい反応停止剤は、水単独であってもよいが、アシル化溶媒の濃度が低くなりすぎると、生成したセルロース混合脂肪酸エステルが析出するため、水とアシル化溶媒(酢酸などの有機カルボン酸など)との混合液が好ましい。このような反応停止剤を用いると、アシル化触媒を必要に応じて残存させることができる。
【0100】
なお、炭素数が大きなアシル化剤、特にアシル化剤中の炭素数の大きなアシル化剤の割合を高くしてセルロースをエステル化すると、これらのアシル化剤は無水酢酸よりも拡散速度が小さく、不溶解物が生成する。これに対して、前記複数の活性化工程を経てエステル化し、しかも反応停止工程で反応停止剤の添加速度を大きくすると、余剰のアシル化剤(無水カルボン酸など)を反応系から速やかに除去し、系内の水分率を高めアシル化触媒(特に硫酸)の酸性度を速やかに低下できることにより、低エステル化セルロースを低減しつつ、高い重合度を保ってセルロースエステル(混合脂肪酸エステルなど)を得ることができる。
【0101】
アシル化触媒を部分中和(水和)するための中和剤の使用量は、アシル化触媒(特に、硫酸触媒)1当量に対して、0.1〜0.9当量、好ましくは0.2〜0.8当量、さらに好ましくは0.3〜0.7当量程度の範囲から選択できる。なお、熟成におけるアシル化触媒(熟成触媒)濃度を所定の濃度に保持するには、部分中和しないのが好ましい。
【0102】
エステル化反応停止剤の添加速度は、特に限定されないが、反応系に残存するアシル化剤(特に無水酢酸などの酸無水物)1モルに対して、0.3〜10当量/分(例えば、0.5〜9当量/分)、好ましくは0.7〜8当量/分(例えば、1〜7当量/分)、さらに好ましくは1.5〜6当量/分(例えば、1.7〜5当量/分)、特に2〜5当量/分程度であってもよい。エステル化反応停止剤は、少なくとも前記酸無水物を失活させるため、反応系に残存する酸無水物1モルに対して、0.5〜5当量/分(例えば、1.5〜4当量/分)程度の速度で添加する場合が多い。なお、反応系に残存するアシル化剤の量は、セルロースの使用量をグルコース単位(モル)に換算し、全てのグルコース単位に存在するヒドロキシル基のモル数(すなわち、グルコース単位(モル)×3)をアシル化剤の使用モル数から減じることにより残余モル数として算出できる。
【0103】
なお、反応系に対するエステル化反応停止剤の添加時間は、反応容器の容量(反応混合物量)などに応じて選択でき、例えば、約0.1分(6秒程度)〜3分程度の範囲から選択してもよい。好ましい添加時間は、15秒〜2分30秒、さらに好ましくは30秒〜2分程度であり、通常、1分以内である。なお、反応停止剤を迅速に添加するため、補助タンクを設け、この補助タンクから反応系に多量にかつ短時間に添加することもできる。これらの添加時間は、工業的な製造装置においても適用でき、例えば、反応系の反応混合物1000重量部に対して反応停止剤5〜25重量部(例えば、7.5〜20重量部、好ましくは10〜15重量部)程度を添加する添加時間であってもよい。
【0104】
さらに、反応停止剤の添加に伴って反応系が発熱すると、温度上昇に伴ってセルロース鎖が切断される可能性がある。そのため、反応系に対する反応停止剤の添加は、100℃以下(例えば、10〜75℃、好ましくは15〜60℃、さらに好ましくは20〜50℃)程度の温度で行うのが好適である。
【0105】
[熟成工程]
前記エステル化反応を停止した後、生成したセルロース混合脂肪酸エステル(セルローストリアシレート)をケン化熟成(脱アシル化または加水分解)することにより、アシル化度及び置換度分布を調整したセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。この反応において、エステル化に利用したアシル化触媒(特に硫酸)の一部を中和し、残存するアシル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してもよく、中和することなく残存した全てのアシル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してもよい。前記ケン化熟成反応(脱アシル化反応)は、必要であれば、他の酸触媒(プロトン酸、ルイス酸)を添加して使用してもよいし、また、アシル化触媒(特に硫酸)の一部を中和してケン化熟成してもよい。なお、ケン化熟成触媒としての硫酸成分は、反応系に残存する残存硫酸、例えば、遊離の硫酸であってもよく、セルロースと接合した結合硫酸(硫酸エステルなどの形態で結合した硫酸)であってもよい。
【0106】
好ましい態様では、残存アシル化触媒(硫酸成分)を熟成触媒として利用してセルロース混合脂肪酸エステル(セルローストリアシレート)を脱アシル化(加水分解または熟成)する。なお、熟成において、必要に応じて新たに溶媒(水、有機カルボン酸など)を添加してもよい。
【0107】
脱アシル化反応(熟成または加水分解工程)は、例えば、20℃〜90℃の温度、好ましくは25℃〜80℃、さらに好ましくは30℃〜70℃程度で行うことができる。脱アシル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【0108】
熟成反応時間[エステル反応停止から熟成反応の停止(中和剤の添加)までの時間]は、例えば、20分以上(例えば、25分〜24時間)の範囲から選択でき、好ましくは30分〜18時間(例えば、40分〜12時間)、さらに好ましくは1〜10時間(例えば、2〜4時間)程度であってもよい。なお、比較的アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートを得る場合、熟成時間は、30〜360分、好ましくは40〜300分、さらに好ましくは60〜240分程度であってもよい。
【0109】
[熟成反応停止工程]
所定のセルロース混合脂肪酸エステルを生成させた後、アシル化触媒を中和して熟成反応を停止させる。すなわち、前記脱アシル化反応の後、必要により前記塩基で構成された中和剤(好ましくは前記アルカリ金属化合物及び/又は前記アルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物)を添加してもよい。
【0110】
このような方法により、セルロース混合脂肪酸エステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物又は低溶解性成分(未反応セルロース、低エステル化セルロースなど)の生成を低減できる。
【0111】
[多段中和]
本発明で熟成工程終了後の触媒の中和を多段階で行うことを以下多段中和と称する。本発明においては熟成反応の停止では多段中和を採用することで、ドープろ過をした場合でも輝点異物量が少ないセルロース混合脂肪酸を得ることができ好ましい。多段中和法については特開2006−89574号公報に詳細に記載されているが、以下多段中和につき詳細に述べる。
上記の通りセルロース混合脂肪酸エステルの反応では、アシル化反応によりセルロースエステルを生成させることができる。そして、所定のアシル化度(特に、アセチル化度)に到達した後、アシル化反応を停止し、硫酸(残存硫酸)を熟成触媒(又は脱アシル化触媒)として利用して、所定量の塩基(特に無機塩基)を添加して残存硫酸成分を部分中和しつつ、熟成(又は加水分解)する。なお、本明細書において、「多段中和」とは、熟成工程において塩基を添加して行うアシル化触媒の中和を意味し、アシル化反応の停止(および熟成反応の開始)のために添加する塩基による中和を含まない。
【0112】
なお、アシル化反応を停止するため、前記のように、水、水溶液[例えば、水とカルボン酸類(特にアシル化剤に対応するカルボン酸など)との混合溶媒]を反応系に添加しまた、前記塩基(通常、塩基の水溶液)を添加し、アシル化剤を失活させるとともに、反応系に水を存在させる場合が多い。
水の添加量は、アシル化剤の残存量に応じて選択でき、例えば、アシル化剤の残存量1モルに対して1.2〜3モル、好ましくは1.5〜2.5モル程度である。なお、高置換度のセルロースエステルを得るためには、前記混合溶媒(例えば、酢酸水溶液)を用いるのが有利である。混合溶媒中のカルボン酸類の含有量は、例えば、20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%程度であってもよい。
【0113】
塩基としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、アンモニアなどが例示できる。特に、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物から選択された塩基(好ましくは少なくともマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物)を用いる場合が多い。本発明では、熟成工程において、反応系に所定量の塩基を連続的に添加するか又は複数回に分けて間欠的(又は段階的)に添加して部分中和し、連続的に又は複数回に亘り熟成反応(脱アシル化および脱硫酸エステル反応)を行う。本発明では、連続的又は間欠的な添加(又は添加方法)により反応系の硫酸量を低減し、セルロースエステル結合の形態で導入された硫酸(硫酸エステル基)を脱離させることができる。本発明では特に多段中和法を用いることで反応生成物の精密ろ過の阻害要因となる硫酸塩の生成を抑制することができ、反応生成物のろ過効率を向上させ輝点異物を減少させることができる。
【0114】
部分中和(熟成停止工程での塩基の添加)のための塩基の量は、反応系中の硫酸触媒1当量に対して、部分中和(又は中和操作)1回あたり0.1〜0.9当量、好ましくは0.2〜0.8当量、さらに好ましくは0.3〜0.7当量(例えば、0.3〜0.6当量)程度の範囲から選択できる。さらに、熟成工程では、このような部分中和をくり返すことができる。 前記塩基の添加様式は特に制限されず、等量の塩基を反応系に連続的又は間欠的に添加してもよく、熟成工程(又は熟成反応)の初期に塩基の添加量を多くし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は間欠的(段階的)に低減してもよく、熟成工程の初期に塩基の添加量を少なくし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に増加させてもよい。 熟成工程での反応(熟成反応)は、20〜90℃程度の範囲で行ってもよいが、アシル基の置換度を高いレベルに維持するためには温和な条件で行うのが好ましい。そのため、熟成工程での反応(熟成反応)は、例えば、温度20〜60℃(例えば、30〜60℃)、好ましくは25〜60℃(例えば、30〜55℃)、さらに好ましくは30〜55℃(例えば、40〜55℃)程度で好適に行ってもよい。
【0115】
熟成反応は、必要であれば、他の酸触媒(プロトン酸、ルイス酸)を使用してもよいが、通常、残存硫酸を熟成反応の触媒として使用する場合が多い。熟成反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【0116】
残存硫酸量(又は総硫酸量)は、乾燥したセルロースエステルを1300℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを10%過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、SO42-換算の量として測定する。測定値は絶乾状態のセルロースエステル1g中の硫酸含有量としてppm単位で表される。
【0117】
さらに、前記連続的熟成反応又は多段熟成反応では、アシル基の置換度の高いセルロースエステルが得られる。なお、熟成反応を所定量の水又はアルコールの共存下で行い、グルコース単位又は骨格の6−位での平均置換度をさらに高めてもよい。すなわち、特開2002−338601号公報に記載のように、アシル化剤(又はアシル基供与体)に対する水又はアルコールの割合が少ない条件で熟成反応を行うと、グルコース単位又は骨格の2−位、3−位及び6−位のアシル基の平均置換度を調整できるとともに、6−位の平均置換度を高めることができる。熟成反応系での水又はアルコールの含有量はアシル化剤(又はアシル基供与体)に対して10モル%未満(例えば、1〜9モル%)、好ましくは8モル%以下(例えば、2〜8モル%)、さらに好ましくは3〜7モル%程度であり、通常、0.5〜7モル%程度である。
【0118】
熟成工程(又は熟成反応)の停止は、反応系中の残存硫酸を完全に中和(完全中和)するための完全中和工程を経ることにより行われる。すなわち、前記熟成反応の後、塩基(特に金属成分)で構成された中和剤(好ましくはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物)を添加する場合が多い。通常、熟成工程(又は熟成反応)を停止させるため(又は反応系中の残存硫酸を中和するため)、前記塩基(特に過剰量の塩基)を添加して完全中和する場合が多い。なお、当初の硫酸量(触媒硫酸量、仕込み量)に対して残存硫酸量が1〜35重量%(例えば、15〜35重量%)、好ましくは1〜15重量%(例えば、5〜15重量%)、さらに好ましくは1〜10重量%程度(例えば、5重量%以下)に低減したとき、完全中和のための塩基(例えば、中和用塩基の残存量)を反応系に一括して添加してもよい。
【0119】
[ろ過工程]
本発明では多段中和法などを用い熟成反応の停止工程を得たものをろ過する。熟成反応停止工程が終了した段階で、反応生成物は粘調溶液となっている。すなわち反応溶媒にセルロース混合脂肪酸エステルが溶解した溶液となっている。本発明ではこの溶液である反応生成物をろ過する。
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルのろ過については公知のさまざまなろ過装置を用いることができる。
【0120】
一般的に、ろ過に使われるフィルタメディア(濾材)の構造は、大きく デプスフィルタとメンブレンフィルタの2つに分けられる。
デプスフィルタとは、深さのある複数層あるいは単層のフィルタメディアからなるもので、例えばペーパーフィルタやグラスファイバーフィルタのように繊維状体で形成されるものであり、金網により形成されたフィルタもこの範疇に入れられる。デプスフィルタとはろ材表面とそのマトリックス内部で粒子を 捕捉し、除去するものである。したがって、表面だけでなくフィルタ基質内部でも、微粒子を保持性質がある。このためデプスフィルタは荷重容量が大きいという特性を持っている。一方で、デプスフィルタは圧力が上昇するに伴い、捕捉効率は初期と比較し低下し、フィルタ性能は悪くなるという問題点もある。
【0121】
このようなフィルタである場合には、ろ過残渣によりフィルタメディアの表面にケーキを形成し、このケーキによりろ過する。そして、この方法ではろ過精度が高いフィルタメディアを使用することはできない。またデイプスフィルタであっても、ケーキの形成に伴ない、ろ過圧力は上昇してろ過精度は低下する。先行文献9(米国特許2494143号)及び先行文献10(米国特許2522580号)に記載されている技術はこのようなデプスフィルタに関する技術であるが、このようなデプスフィルタではろ過精度は安定しないし、本発明で目的としているより小さな微粒子をろ過することはできない、更には本発明では分離を欲しない更に小さい微粒子でも濾過材に補足されろ過圧上昇、ろ過効率低下の原因となる。
【0122】
これに対しメンブレンフィルタは、メンブレン表面で孔径よりも大きい粒子を捕捉するものである。メンブレンフィルタは一般には緻密ろ過と称されているものでもある。本発明でメンブレンフィルタ(membrane filter)と称しているものはJISの「膜用語」の定義では、「精密ろ過膜」の同意語として用語に並列で記述してあるものであり、 その内容はつぎのとおりである。 「0.01〜数μm程度溶質又は粒子をろ過によって分離するために用いる膜。」である。
メンブレンフィルタでは孔径より大きな粒子は当然メンブレンフィルタを通過できないためろ過される。メンブレンフィルタの孔径よりも小さな粒子は、メンブレンを通過するか、場合によりある種のメカニズムによってメンブレンの内部で捕捉されることもあるが、通常は孔径がろ過精度を決定する。メンブレンフィルタは、精密さを要求される場合に使用される。したがって、ろ過精度だけを勘案すると精密ろ過が可能であるメンブレンフィルタが優れているが、濾過残渣が多いい場合にはメンブレンフィルタでろ過した場合には目詰まりが大きくなり通常はろ過効率が非常に低くなる。Hermansらの古典的な論文では完全閉塞モデル(Complete blocking model)と分類されている作用でろ過が行われる物であり、粒子が細孔をろ過材の表面で完全に塞ぐ場合のモデルである。この場合には、いわゆるふるい分け(Size Exclusion)効果にるろ過分離が行われる。
【0123】
本発明においては、反応生成物中の硫酸金属塩に起因するろ過残渣が非常に少ないため、通常のセルロース混合脂肪酸エステルのろ過では使用ができないメンブレンフィルタを用いることができる。ろ紙やグラスファイバーなどのいわゆるデプス型フィルタ(depth filter)は材料が 断片的に圧縮あるいは固められてつくられている。一方、メンブレンフィルタは製法からみてもあきらかなように、ろ過材の構造は連続一体となっている。それゆえ、ろ過中にろ過材が外れろ液側に出てきてろ液を汚染させてしまう、いわゆる「 ろ過材の離脱」(media migration)は起こらない。更には前記の通り、精密に必要なサイズのものをろ過することができる。
【0124】
メンブレンフィルタには所謂膜状のもののみならず、セラミックス製、焼結金属製などのものがあるが、本発明において最も好適なものは金属繊維を焼結させたメンブレンフィルタである。これらのなかでもステンレス長繊維を焼結させたフィルタが耐酸性の点からもっとも好ましい。これらのメンブレンフィルタの表示孔径としては0.1μmから50μm、好ましくは1μmから20μm、より好ましくは2μmから10μm、さらに好ましくは3μmから7μmである。表示孔径は小さすぎると、ろ過効率が低下し、表示孔径が大きすぎると本発明で除去の対象としている輝点異物を除ききれない。
本発明では、必要に応じてデプスフィルタを付加することもできる。特にプレフィルタとして任意のデプスフィルタを設けることができる。本発明においては加圧ろ過を用いることができる。加圧ろ過した場合のろ過圧力としては、ろ過効率と表示孔径を勘案して任意に設定することができるが、0.01MPaから10MPaの範囲内で任意に設定することができる。ろ過圧としては1MPa程度の圧力が最も好適である。
【0125】
[沈殿工程]
反応生成物は、通常、洗浄、沈析などの操作による精製工程に供される。代表的には、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入し、生成したセルロースエステル(沈澱物)を分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去する場合が多い。特に、前記熟成反応の後(完全中和の後)、セルロースエステルの耐熱安定性を高めるため、必要に応じてさらに、前記中和剤[好ましくはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物(水酸化カルシウムなど)]を添加してもよい。また、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入して生成したセルロースエステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使ってもよい。
【0126】
[セルロース混合脂肪酸エステル]
本発明には、特定の溶媒に対する不溶成分量が著しく低減されたセルロース混合脂肪酸エステルも含まれる。すなわち、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル(特に、セルロースアセテートアシレート)は、少なくとも炭素数3以上のアシル基(特にアルキルカルボニル基)が置換したセルロース混合脂肪酸エステル(セルロースアシレート)であって、塩化メチレン及びメタノールの混合溶液(塩化メチレン/メタノール=9/1(重量比))への不溶成分量が0.1重量%以下のセルロース混合脂肪酸エステルである。なお、このようなセルロース混合脂肪酸エステルは、例えば、前記の製造方法により製造することができる。
【0127】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルにおいて、セルロースに置換するアシル基は、少なくとも炭素数3以上のアシル基(脂肪族アシル基)、例えば、アルキルカルボニル基(例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基などのC3−10アルキルカルボニル基、好ましくはC3−6アルキルカルボニル基、さらに好ましくはC3−4アルキルカルボニル基)、シクロアルキルカルボニル基(例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などのC3−8シクロアルキルカルボニル基など)など]などの脂肪族アシル基を含んでいてもよい。また、アシル基は、少なくとも炭素数3以上の脂肪族アシル基を含んでいれば、アセチル基などの他の脂肪族アシル基、芳香族アシル基[アリールカルボニル基(ベンゾイル基、フタロイル基などのC6−10アリールカルボニル基など)など]などを含んでいてもよい。これらのアシル基は、単独で又は2種以上組み合わせてセルロースに置換していてもよい。
【0128】
少なくとも炭素数3以上のアシル基(特に、アルキルカルボニル基)が置換したセルロース混合脂肪酸エステルは、少なくとも2つ(例えば、2〜10、好ましくは2〜5、さらに好ましくは2〜3)の異なるアシル基を組み合わせて有するセルロース混合脂肪酸エステルであればよい。
【0129】
代表的な異なるアシル基の組合せとしては、例えば、脂肪族アシル基同士の組合せ[例えば、アセチル基と、他の脂肪族アシル基(例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂肪族C3−7アシル基の少なくとも1種)との組合せ]、脂肪族アシル基と芳香族アシル基との組合せ[例えば、C2−6アシル基(アセチル基など)と芳香族アシル基(ベンゾイル基など)との組合せなど]などが挙げられる。
【0130】
好ましいセルロース混合脂肪酸エステルには、炭素数3以上のアシル基(特に、炭素数3〜6のアルキルカルボニル基)を有するセルロースアセテートアシレート、例えば、セルロースアセテート脂肪族アシレート(例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースアセテートC3−10アシレート(又はアルカノエート)、好ましくはセルロースアセテートC3−6アルカノエート)などが挙げられ、特に、セルロースアセテートC3−4アシレート(セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど)が好ましい。
【0131】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル(特にセルロースアセテートアシレート)において、総平均置換度(セルロースを構成するグルコース単位の2,3および6位に置換するアシル基の総平均置換度)は、充分な耐湿性を付与できる範囲で選択でき、3以下(例えば、2.5〜3程度)の範囲から選択でき、例えば、好ましくは2.0〜2.99、好ましくは2.30〜2.98、さらに好ましくは2.50〜2.97、特に2.60〜2.96(例えば、2.64〜2.95)程度であってもよい。総平均置換度が高いと、加湿による光学特性の変化を防止できる。
【0132】
また、セルロース混合脂肪酸エステルにおいて、異なるアシル基の割合は、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、0.01〜1.9(例えば、0.1〜1.8)、好ましくは0.1〜0.7、さらに好ましくは0.1〜0.5、程度であってもよい。なお、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基の置換度を比較的大きくする場合は、未反応セルロースの低減効果をより一層向上できるが延伸性が劣る。この様態の場合にはアセチル基の平均置換度は、例えば、1.0〜1.2(例えば、1.1〜1.15)、また、アセチル基の置換度を小さくした場合は、延伸性を向上できる。さらに、本発明では未反応セルロースの生成を低く制御できる。このため、アセチル置換度は、目的とするリタデーションなどに応じて選択することができるが、アセチル置換度が低いものが好ましい。
【0133】
セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基以外のアシル基(炭素数3以上のアシル基)の平均置換度は、例えば、0.60〜2.90(例えば、0.8〜2.7)、好ましくは1.00〜2.5、さらに好ましくは1.30〜2.00、特に1.40〜1.90程度であってもよい。
【0134】
また、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基と他のアシル基(例えば、C3−6アルキルカルボニル基など)との割合(モル比)は、前者/後者=50/50〜1/99(例えば、55/45〜2/98)、好ましくは30/70〜3/97、さらに好ましくは20/80〜5/95(例えば、25/75〜10/90)程度であってもよい。モル比が30/70〜97/3程度であると、延伸した場合の厚み方向のレタデーションの調整が容易となる。
【0135】
特に、本発明では、比較的アセチル置換度が小さい場合であっても、前記不溶成分量を著しく低減できる。このような比較的アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートは、アセチル基の置換度(A)と炭素数3以上のアシル基の置換度(B)とが下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアセテートアシレートであってもよい。
【0136】
2.5≦A+B≦3.0 (I)
(好ましくは2.55≦A+B≦2.95、さらに好ましくは2.6≦A+B≦2.9)
0.1≦ A ≦1.8 (II)
(好ましくは0.5≦ A ≦1.6、さらに好ましくは0.1≦ A ≦0.7)
1.2≦ B ≦2.9 (III)
(好ましくは1.2≦ B ≦2.5、さらに好ましくは1.4≦ A ≦2)
置換度(アシル化度)は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度(アセチル化度)は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を薄層クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、1H−NMR、13C−NMRで分析することもできる。
[粘度平均重合度]
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル(セルロースアセテートアシレートなど)の粘度平均重合度は、100以上(例えば、120〜800)の範囲から選択でき、例えば、150〜500、好ましくは150〜400、さらに好ましくは150〜250程度であってもよい。
【0137】
粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。なお、溶媒はセルロース混合脂肪酸エステルの置換度などに応じて選択できる。例えば、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液にセルロース混合脂肪酸エステルを溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間t(秒)を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。
【0138】
ηrel=t/t0
[η]=(lnηrel)/c
DS=[η]/(6×10−4
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、tは溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルローストリアセテート濃度(g/L)、ηrelは相対粘度、[η]は極限粘度、DSは平均重合度を示す)。
[不溶解物量]
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは、著しく高いレベルで異物(非溶解性成分)の含有量が少ない。本明細書では、このような非溶解性成分(微小な異物)を、メチレンクロライド/メタノール(重量比)=9/1の混合溶媒に対して溶解しない成分であると定義する。このような非溶解性成分としては、前記混合溶媒に溶解しなければ特に限定されないが、通常、原料のセルロース又はセルロース由来の副生物、主に、セルロース混合脂肪酸エステルの合成において反応しなかった未反応セルロース、低置換度のセルロースエステル、セルロースエステル同士が結合硫酸および金属成分(カルシウムなど)を介して結合した結合形成物、これらの混合物などが挙げられる。
【0139】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルの塩化メチレン及びメタノールの混合溶液(塩化メチレン/メタノール=9/1(重量比))に対する不溶成分量(不溶解物量)は、0.1重量%以下(例えば、0〜0.09重量%)であればよく、好ましくは0.0001〜0.010重量%、さらに好ましくは0.0003〜0.010重量%であり、0.009重量%以下とすることもできる。なお、セルロース混合脂肪酸エステル中の不溶解物量は、例えば、次のようにして測定できる。
【0140】
塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒に、セルロース混合脂肪酸エステルを所定の固形分濃度(例えば、1〜3重量%程度)に溶解し、得られた溶液を、ガラスフィルター(例えば、孔径5〜10μm程度)を使用して濾過する。ガラスフィルターとしては相互理化学硝子製作所製の「G―4」などを使用できる。フィルタに付着している残渣及びドープを塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒で洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する(式中、W1は濾過前ガラスフィルター重量(g)、W2は濾過後ガラスフィルター重量(g)を示し、Sはセルロースエステル重量(g)を示す)。
不溶解物量(重量%)=[(W2−W1)/S]×100
【0141】
[輝点異物 ]
本発明のセルロースエステルは熟成反応停止工程での反応生成物をろ過工程で精密ろ過することによりっ輝点異物が著しく減少させられたセルロース混合脂肪酸エステルである。本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは下記の輝点異物測定方法で測定した場合に10μmという微小な大きさの輝点異物が10個/mm以下である。輝点異物量は好ましくは8個/mm以下、より好ましくは6/mm以下特に好ましくは5/mm以下である。輝点異物が少ないセルロース混合脂肪酸エステルを得るためには、本発明のドープろ過の技術に、セルロース混合脂肪酸エステルの前処理において二段酸前処理を組み合わせると共に、エステル化時の温度を10℃以下に保つことそして、セルロース混合脂肪酸エステルのアセチル基の置換度を1.1から1.2程度になるようにアシル化時の無水酢酸と他の無水カルボン酸量を調整することで得ることができる。輝点異物の測定は下記の方法で行える。
【0142】
(輝点異物測定方法)
混合脂肪酸セルロースエステルをメチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)混合溶媒に溶解し、20重量%(固形分濃度)の溶液(ドープ)を得る。このドープをスライドグラス上に流延・乾燥し、厚さ100μm程度のフィルム状サンプルを得る。このサンプルを偏光顕微鏡で暗視野下で観察し、面積6.4mm内にある最大長さが10μm以上の輝点異物を数え、別途測定した正確なフィルムの厚みで補正し、単位体積(1mm3)あたりの異物数を求める。異なるドープから製膜したフィルム5枚について同様の測定を行い、それらの平均値を算出し、輝点異物の数とする。
【0143】
[セルロース混合脂肪酸エステル溶液(ドープ)]
セルロース混合脂肪酸エステルは、溶媒に溶解してセルロース混合脂肪酸エステル溶液(ドープ)を調製してもよい。溶媒としては、有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレンなど)、ケトン類(アセトンなど)、エステル類(酢酸メチルなど)などが例示できる。本発明のセルロースエステルは、塩化メチレンなどのハロゲン含有溶媒への溶解性に優れるのみならず、非ハロゲン系溶媒を用いてもドープの調製が可能である。
【0144】
セルロース混合脂肪酸エステル溶液は、一般的なソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて調製することができる。比較的低濃度の溶液は常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の溶液では、加圧および加熱条件下で攪拌して調製することが好ましい。具体的には、セルロースエステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常、60℃以上、好ましくは80℃乃至110℃である。
【0145】
セルロース混合脂肪酸エステル溶液には、その用途に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類)などが例示できる。
【0146】
可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート(TPP)、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート(TCP)などのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート(DOP)などのフタル酸系可塑剤、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)およびクエン酸アセチルトリエチルなどのクエン酸系可塑剤などが含まれる。本発明のセルロースエステルは、従来のセルロースエステルと比較して、可塑剤の添加量が少なくても済むという利点がある。このため、可塑剤の量が15重量%以下でも、可塑効果が得られる。
【0147】
[セルロース混合脂肪酸エステルフィルムの製造]
セルロース混合脂肪酸エステルフィルムを製造する方法および設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法と溶液流延製膜装置が使用できる。例えば、セルロース混合脂肪酸エステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する。複数のセルロースエステル液を、逐次流延あるいは共流延して二層以上のセルロース混合脂肪酸エステルフィルムを製造してもよい。
【0148】
なお、本発明の炭素数3以上のアシル基を有するセルロース混合脂肪酸エステルは溶融成形性にも優れる。そのため、上記溶液流延法に限らず、溶融流延法、押出成形法なども利用でき、環境上有用である。
【0149】
[流延液]
流延して本発明の光学フィルムを得る場合には、セルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して溶液(流延液)とする必要がある。流延液には、その用途に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類)などが例示できる。
【0150】
可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート(TPP)、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート(TCP)などのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート(DOP)などのフタル酸系可塑剤、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)およびクエン酸アセチルトリエチルなどのクエン酸系可塑剤などが含まれる。本発明のセルロースエステルは、従来のセルロースエステルと比較して、可塑剤の添加量が少なくても延伸性が良好であるという利点がある。このため、可塑剤の量が15重量%以下でも、可塑効果が得られる。
【0151】
[溶液流延法]
上記の操作で得られた流延液をステンレスプレート均一に流延した。プレートの温度は22℃に保温した。膜を形成した時点でステンレスプレートからで剥離し、40℃の熱風乾燥期中で乾燥した。フィルムの厚み方向のレタデーションは下記の式で算出する。
【0152】
〈フィルムの厚み方向のレタデーション値(Rth)の測定〉
自動複屈折率計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、アルカリ鹸化処理前の試料を、23℃、55%RHの環境下で、590nmの波長において、3次元屈折率測定を行い、屈折率Nx、Ny、Nzを求めた。下記式に従って、厚み方向のレタデーション値Rtを算出した。
Rth=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
(式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、且つ、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
本発明の光学フィルムは配向度0.7でフィルム厚みが100μmの場合であれば、Rthは−40nmから300nmであり、かつ偏光顕微鏡下で測定した輝点異物は1.0個/mm2程度となる。
【0153】
[光学フィルムの延伸]
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルフィルムは延伸されていてもよい。延伸方法は特に制限されず、フィルムの延伸には、一軸延伸又は二軸延伸が採用できる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、10〜600%であってもよく、好ましくは10〜300%(例えば、15〜100%)、さらに好ましくは10〜70%(例えば、20〜50%)、特に10〜30%程度である。なお、延伸倍率は、フィルムの特性(光学的特性など)を考慮して選択できる。一般的な光学フィルムでは延伸倍率20〜40%(例えば、25〜35%)程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【0154】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは光学的特性に優れるため、種々の光学フィルム、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、写真感光材料のフィルム、液晶表示装置用フィルムなどとして使用できる。特に、偏光板の保護フィルム(例えば、ポリビニルアルコールとヨウ素との錯体で構成された偏光膜の保護フィルム)、位相差フィルム、光学補償フィルム(液晶表示装置用光学補償フィルムなど)から選択された光学フィルムとして有用である。光学補償フィルムについて言及すると、本発明のセルロースエステルフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。
【実施例】
【0155】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において各特性は次のようにして測定した。
[セルロース混合脂肪酸エステルの平均置換度およびその分布]
セルロース混合脂肪酸エステルのDSester(アシル置換度)は、測定溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用い1H−NMR(核磁気共鳴)法により測定した。
【0156】
[粘度平均重合度 ]
メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液にセルロース混合脂肪酸エステルを溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定した。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間(秒)t0を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
【0157】
ηrel=t/t0
[η]=(lnηrel)/c
DP=[η]/(6×10−4
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液の混合脂肪酸セルロースエステル濃度(g/L)、ηr e lは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは粘度平均重合度を示す)。
【0158】
[残存硫酸量の測定〉
乾燥したセルロースエステルを1300℃の電気炉で焼き、生成した亜硫酸ガスを10%過酸化水素水にトラップし、このトラップ液を規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。得られた値は、絶乾セルロースエステル当たりのH2SO4換算の量としてppm単位(重量基準)で表示した。
【0159】
[不溶解物量測定方法)
塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒に、セルロース混合脂肪酸エステルを秤量したうえで固形分濃度1重量%の濃度に溶解し、得られた溶液を、相互理化学硝子製作所製の「G―4」のガラスフィルタでろ過する。
フィルタに付着している残渣及びドープを濾液量と同量の塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒で、洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する
(式中、W1は濾過前ガラスフィルター重量(g)、W2は濾過後ガラスフィルター重量(g)を示し、Sはセルロースエステル重量(g)を示す)。
不溶解物量(重量%)=[(W2−W1)/S]×100
【0160】
(輝点異物の測定方法)
混合脂肪酸セルロースエステルをメチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)混合溶媒に溶解し、20重量%(固形分濃度)の溶液(ドープ)を得る。このドープをスライドグラス上に流延・乾燥し、厚さ100μm程度のフィルム状サンプルを得る。このサンプルを偏光顕微鏡で暗視野下で観察し、面積6.4mm内にある最大長さが10μm以上の輝点異物を数え、別途測定した正確なフィルムの厚みで補正し、単位体積(1mm3)あたりの異物数を求める。異なるドープから製膜したフィルム5枚について同様の測定を行い、それらの平均値を算出し、輝点異物の数とする。
【0161】
[固有複屈折]
2.2gの試料を2mlの1−メチル−2−ピロリジノンに溶解し液晶状態の溶液を得た。アッべ型屈折率計を用いて20℃〜100℃の範囲の種々の温度の面方向(プラーナー配向)と平行方向及び垂直方向の屈折率を測定し、Hallerの方法(Prog. SolidState Chem.,10,103 (1975))により秩序度(配向度)を求め、次式により固有複屈折を算出した。

固有複屈折 = 2×(複屈折)/{(配向度)×(試料の体積分率)}

ここに、複屈折:面に平行な屈折率と垂直屈折率の差
なお、試料の体積分率算出に際しては、試料と溶媒の混合による体積変化は無視した。試料の密度は定容積膨張法(アキュピック法)により測定した。
【0162】
[実施例1]
(活性化工程)
活性化工程は二段階でおこなった。
第1段の活性化工程:原料:コットンリンター解砕物424.1g(うち水分34.1g)に対して前処理剤として、酢酸296.4gを噴霧。25℃で16時間静置することにより第1段の前処理をおこなった。
第2段の活性化工程:第1段の活性化処理を終えた処理物に対して、酢酸123.4g、硫酸3.82g混合液を噴霧。25℃で45分静置し第2段の活性化処理を行った。
【0163】
(アシル化工程)
活性化工程を終了した処理物に対して下記の組成のアシル化溶媒、アシル化剤、アシル化触媒を添加してアシル化反応を行った。
アシル化溶媒:酢酸943.5g、酪酸1851.9g
アシル化剤:無水酪酸3724.5g
アシル化触媒:硫酸42.35g
上記の量のアシル化溶媒、アシル化剤、アシル化触媒をガラス反応器で混合・冷却しておき、前処理した原料セルロースの前処理物を投入して反応開始した。50分10℃以下に保持した後、20分かけて30℃に昇温し、130分30℃で保持することによりアシル化反応を行った。
【0164】
(アシル化反応の停止工程)
反応開始200分時点で、酢酸112.4g、水458.3gを反応液に添加し、アシル化剤(無水物)を中和(クエンチ)した。
【0165】
(熟成工程)
アシル化剤の中和後、熟成反応に移行した。反応容器を60℃に昇温して240分保持した。
【0166】
(熟成反応停止工程)
反応触媒の中和は多段(二段)で行った。一段目で酢酸2565.2g、水118.9g、24%酢酸マグネシウム水溶液179.3gを添加し、その30分後に二段目(酢酸126.9g、24%酢酸マグネシウム水溶液126.9g)を添加して、反応を終了した。反応生成物として粘調な液を得た。
【0167】
(ろ過工程)
反応生成物訳200gを入れた金属製加圧ろ過器を用いて圧力0.20MPaの圧力でろ過した。ろ過フィルタとしては金属焼結フィルタを(日本精線株式会社製 ファインポア品番NF-06N表示孔径 5μm)を用いた。
【0168】
(沈殿・洗浄・乾燥工程)
沈殿:ドープ100重量部に対して300重量部の70%酢酸水溶液を練り込んだ後、30%酢酸水溶液100重量部を添加して、反応性生物を沈殿させる。その後200重量部の水を添加して、30分室温以上で保持して生成物を固化させた。
洗浄:脱液した沈殿ケーキに水を添加し、80℃まで昇温して60分バッチ処理する。その後、多量の水で攪拌水洗を2時間行った。
安定化:濃度30ppmの水酸化カルシウム水溶液に室温で30分浸漬し、遠心脱水すた。
乾燥:80℃送風乾燥し、乾燥試料を得た。
【0169】
[比較例1]
上記の実施例1でろ過工程を行わず、熟成反応停止工程から直ちに、沈殿工程を行ったこと以外は実施例1と同様にしてセルロース混合脂肪酸エステルを得た。
【0170】
[実施例2]
(活性化工程)
活性化工程は一段階でおこなった。
第1段の活性化工程:原料:コットンリンター解砕物425.7g(うち水分35.7g)に対して前処理剤として、酢酸296.4gを噴霧。25℃で16時間静置することにより第1段の前処理をおこなった。
第2段の活性化工程は行っていない。
【0171】
(アシル化工程)
活性化工程を終了した処理物に対して下記の組成のアシル化溶媒、アシル化剤、アシル化触媒を添加してアシル化反応を行った。
アシル化溶媒:酢酸1066.9g、酪酸1837.0g
アシル化剤:無水酪酸3737.9g
アシル化触媒:硫酸46.16g
反応溶媒、反応試薬、反応触媒をガラス反応器で混合・冷却しておき、前処理した原料を投入して反応開始。50分10℃以下に保持した後、20分かけて25℃に昇温し、210分30℃で保持することでアシル化を行った。
【0172】
(アシル化反応の停止工程)
反応開始280分時点で、酢酸112.4g、水458.3gを反応液に添加し、反応試薬(無水物)をクエンチして、熟成反応に移行した。
以降実施例1と同じ工程を行った。
【0173】
[比較例2]
上記の実施例2でろ過工程を行わず、熟成反応停止工程から直ちに、沈殿工程を行ったこと以外は実施例2と同様にしてセルロース混合脂肪酸エステルを得た。
【0174】
[実施例3]
(活性化工程)
活性化工程は二段階でおこなった。
第1段の活性化工程:原料:コットンリンター解砕物423.6g(うち水分33.6g)に対して前処理剤として、酢酸296.4gを噴霧。25℃で16時間静置することにより第1段の前処理をおこなった。
第2段の活性化工程:第1段の活性化処理を終えた処理物に対して、酢酸123.4g、硫酸3.82g混合液を噴霧。25℃で45分静置し第2段の活性化処理を行った。
【0175】
(アシル化工程)
活性化工程を終了した処理物に対して下記の組成のアシル化溶媒、アシル化剤、アシル化触媒を添加してアシル化反応を行った。
アシル化溶媒:酢酸6.7g、プロピオン酸3543.5g
アシル化剤:無水酢酸288.1g、無水プロピオン酸2692.7g
アシル化触媒:硫酸32.0g
反応溶媒、反応試薬、反応触媒をガラス反応器で混合・冷却しておき、前処理した原料を投入して反応開始。60分10℃以下に保持した後、60分かけて35℃に昇温し、150分35℃で保持することでアシル化を行った。
【0176】
(アシル化反応の停止工程)
反応開始270分時点で、酢酸1637.8g、水756.1gを反応液に添加し、反応試薬(無水物)をクエンチして、熟成反応に移行した。
【0177】
(熟成工程)
アシル化剤の中和後、熟成反応に移行した。反応容器を60℃に昇温して275分保持した。
【0178】
(熟成反応停止工程)
反応触媒の中和は多段(二段)で行った。一段目で酢酸2785.5g、水28.4g、24%酢酸マグネシウム水溶液118.0gを添加、その30分後に二段目(酢酸306.7g、24%酢酸マグネシウム水溶液306.7g)を添加して、反応を終了した。反応生成物として粘調な液を得た。
以降実施例1と同じ工程を行った。
【0179】
[比較例3]
上記の実施例3でろ過工程を行わず、熟成反応停止工程から直ちに、沈殿工程を行ったこと以外は実施例3と同様にしてセルロース混合脂肪酸エステルを得た。
【0180】
[実施例4]
(活性化工程)
活性化工程は二段階でおこなった。
第1段の活性化工程:原料:コットンリンター423.8g(うち水分33.8g)に対して前処理剤として、酢酸296.4gを噴霧。25℃で16時間静置することにより第1段の前処理をおこなった。
第2段の活性化工程:第1段の活性化処理を終えた処理物に対して、酢酸123.3g、硫酸3.81g混合液を噴霧。25℃で45分静置し第2段の活性化処理を行った。
【0181】
(アシル化工程)
活性化工程を終了した処理物に対して下記の組成のアシル化溶媒、アシル化剤、アシル化触媒を添加してアシル化反応を行った。
アシル化溶媒:酢酸29.4g、プロピオン酸3440.2g
アシル化剤:無水プロピオン酸3061.1g
アシル化触媒:硫酸32.0g
反応溶媒、反応試薬、反応触媒をガラス反応器で混合・冷却しておき、前処理した原料を投入して反応開始。60分10℃以下に保持した後、60分かけて30℃に昇温し、210分30℃で保持することでアシル化を行った。
【0182】
(アシル化反応の停止工程)
反応開始440分時点で、酢酸2070.4g、水781.4gを反応液に添加し、反応試薬(無水物)をクエンチして、熟成反応に移行した。
【0183】
(熟成工程)
アシル化剤の中和後、熟成反応に移行した。反応容器を60℃に昇温して270分保持した。
【0184】
(熟成反応停止工程)
反応触媒の中和は多段(二段)で行った。一段目で酢酸2925.3、水33.2g、24%酢酸マグネシウム水溶液118.0gを添加、その30分後に二段目(酢酸306.7g、24%酢酸マグネシウム水溶液306.7g)を添加して、反応を終了した。反応生成物として粘調な液を得た。
以降実施例1と同じ工程を行った。
【0185】
[比較例4]
上記の実施例4でろ過工程を行わず、熟成反応停止工程から直ちに、沈殿工程を行ったこと以外は実施例4と同様にしてセルロース混合脂肪酸エステルを得た。
【0186】
表−1に上記の実施例と比較例で得られたセルロース混合脂肪酸エステルの性状を記載する。表−1から明らかな通り本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは微小な輝点異物が少なく光学フィルムとして優れた特性を有している。
【表1】


【出願人】 【識別番号】000002901
【氏名又は名称】ダイセル化学工業株式会社
【出願日】 平成18年11月24日(2006.11.24)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−127535(P2008−127535A)
【公開日】 平成20年6月5日(2008.6.5)
【出願番号】 特願2006−317322(P2006−317322)