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環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 - 特開2008−106208 | j-tokkyo
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【発明の名称】 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法
【発明者】 【氏名】梅本 浩一

【氏名】片山 弘

【要約】 【課題】環状エステルがグラフト重合した環状エステル変性グルカン誘導体の着色を低減できる方法を提供する。

【解決手段】ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下(例えば、ジアルカノイル−テトラアルキルジスタノキサンなど)、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体(セルロースC2−4アシレートなど)と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、5員環以上のC4−10ラクトンおよびC4−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種であってもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する方法。
【請求項2】
グルカン誘導体が、セルロースアシレートである請求項1記載の製造方法。
【請求項3】
グルカン誘導体が、アシル基の平均置換度2.3以上のセルロースC2−4アシレートである請求項1記載の製造方法。
【請求項4】
環状エステルが、5員環以上のC4−10ラクトンおよびC4−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
【請求項5】
環状エステルが、ε−カプロラクトンおよびラクチドから選択された少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
【請求項6】
ポリスタノキサン触媒が、下記式(1)で表される化合物である請求項1記載の製造方法。
【化1】


(式中、R、R、XおよびXは、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、nは1以上の整数を示す。)
【請求項7】
式(1)において、XおよびXがアシルオキシ基であり、RおよびRが炭化水素基である請求項6記載の製造方法。
【請求項8】
式(1)において、XおよびXが同一又は異なってアシルオキシ基であり、RおよびRがアルキル基であり、nが1〜2である請求項6記載の製造方法。
【請求項9】
ポリスタノキサン触媒が、1,3−ジアルカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンである請求項1記載の製造方法。
【請求項10】
ポリスタノキサン触媒が1,3−ジアシルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度2〜2.95のセルロースアシレートであり、環状エステルが5員環以上のC4−10ラクトンおよびC4−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
【請求項11】
反応において、グルカン誘導体100重量部に対して環状エステル20〜200重量部を使用し、グルカン誘導体100重量部に対してポリスタノキサン触媒0.01〜5重量部を使用する請求項1記載の製造方法。
【請求項12】
厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が5以下の変性グルカン誘導体を得る請求項1記載の製造方法。
【請求項13】
開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制する方法。
【請求項14】
環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、4以下である変性グルカン誘導体。
【請求項15】
(i)グルカン誘導体が平均置換度2〜2.95のセルロースアシレートであり、(ii)環状エステルが、5員環以上のC4−10ラクトンおよびC4−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種であり、(iii)グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均0.1〜5モルであり、(iv)グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で1〜20である請求項14記載の変性グルカン誘導体。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、着色の生成を抑制しつつ、熱可塑性プラスチックとして使用可能な環状エステル変性グルカン誘導体(例えば、セルロースアシレート誘導体)を効率よく製造する方法、環状エステル変性グルカン誘導体の着色抑制方法、および着色が抑制された環状エステル変性グルカン誘導体に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロース、デンプン(又はアミロース)、デキストランなどのグルコースを構成単位とするグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック(熱可塑性プラスチック)として使用できない。そのため、このようなグルカン(特にセルロース)は、熱可塑化のため、アシル化(アセチル化など)されることにより、熱可塑性プラスチックとして利用されている。前記グルカンのうち、特に、セルロースは、アシル化され、セルロースアシレート(特に、セルロースアセテート)として種々の用途に用いられている。そして、このようなセルロースアシレート(特に、セルロースエステル)と、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなどとを反応させ、セルロースアシレートを変性することにより、セルロースアシレートの溶解性、熱溶融性や溶融成形性を改良する技術も報告されている。
【0003】
このようなセルロースアシレートの変性(グラフト重合)は、通常、アルカリ金属、金属アルコキシド、スズ化合物などの触媒の存在下で行われるが、このような触媒の中でも、触媒活性などの点で、スズ化合物が好適に用いられている。
【0004】
例えば、特開2001−181302号公報(特許文献1)には、水酸基を有するセルロース誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環グラフト重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点が140℃以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステル変性セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基を持たない溶剤中で重合を行う環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる触媒として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びそのアルコキシドなど誘導体;トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウリレート等の有機金属;塩化スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられること、好ましい触媒はオクチル酸スズであることが記載されており、このようなオクチル酸スズが実施例においても使用されている。
【0005】
このような文献からも明らかなように、環状エステルによるセルロースアシレートの変性に有効なスズ化合物としては、化合物中に1つのスズ原子を有するスズ化合物が知られている。しかし、このようなスズ化合物を使用すると、生成する環状エステル変性セルロースアシレートが着色しやすい。このような着色は、反応生成物の精製(例えば、再沈など)によりある程度低減できものの、着色の低減には限度がある。また、生成物の着色を低減するため、再沈などの操作を繰り返し行うことは効率的ではない。
【0006】
また、着色を抑制する方法として、特開2000−319401号公報(特許文献2)には、水酸基を有するセルロース誘導体に環状エステル類を開環グラフト重合させて得られる着色したグラフト化セルロース誘導体を、過酸化物により処理することを特徴とするグラフト化セルロース誘導体の脱色方法が開示されている。しかし、この方法もまた、過酸化物処理を必要とするため、効率的ではない。また、この方法では、過酸化水素の作用により、グラフト鎖が分解(又は解重合)するなどの副反応が生じることがあり、処理前後においてグラフト化セルロース誘導体の特性が変化する虞がある。
【0007】
一方、化合物中に複数のスズ原子および少なくとも1つのスズ−酸素結合を有するポリスタノキサン化合物は、エステル化触媒などの反応に有効な触媒として知られている。例えば、特開2002−226515号公報(特許文献3)には、特定の不飽和カルボン酸低重合体(アクリル酸−マレイン酸低重合体など)と特定の二官能性化合物(1,4−ブタンジオールなど)とを、水共沸溶媒中においてジスタノキサン触媒の存在下に共重合させる不飽和カルボン酸系共重合体の製造方法が開示されている。また、特開2001−302776号公報(特許文献4)には、ジカルボン酸とジオールとからポリエステルを製造する製造法であって、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに前記ジカルボン酸、前記ジオール、および前記ジカルボン酸と前記ジオールから生成するポリエステルのいずれをも溶解させない有機溶媒を共存させ、主として2相が存在する状態とし、常圧下で、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを溶融重縮合させるポリエステルの製造法が開示されている。さらに、特開平9−241357号公報(特許文献5)には、ヒドロキシカルボン酸(L−乳酸など)と糖類(D−グルコース、D−フルクトース、D−マンノース、D−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖(ショ糖)などの少糖類、コーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖類、これらの混合物など)との混合物中に、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンなどの重合触媒を添加し、脱水重合を行うポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法が開示されている。
【0008】
また、このようなポリスタノキサン化合物は、環状エステルに対する重合活性を有しているものの、その重合活性は、前記化合物中に1つのスズ原子を有するスズ系化合物(オクチル酸スズなど)に比べて、一般的に通常の環状エステルに対する重合活性がやや低く、しかも、オクチル酸スズなどは安価で入手しやすいため、環状エステルの開環重合触媒として一般的に使用されていない。しかし、ポリスタノキサン触媒は、特定のラクトン、すなわち、β−ブチロラクトンに対しては重合活性を有していることが知られている。例えば、特開平8−53540号公報(特許文献6)には、光学活性β−ブチロラクトンと、該光学活性β−ブチロラクトン以外のラクトン類を、ジスタノキサン触媒などの存在下に逐次開環共重合させる光学活性ブロック共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。
【0009】
さらに、Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14(非特許文献1) には、セルロースアセテート−graft−ポリ(ヒドロキシアルカノエート)の合成および熱的特性に関して記載されている。この文献には、セルロースアセテートに、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびL−ラクチドをグラフト重合させる場合に、触媒として、一般的なスズ触媒である2−エチルヘキサン酸スズ(II)を使用しており、アセチル置換度2.15のセルロースアセテートにβ−ブチロラクトンをグラフトさせる場合においては、前記2−エチルヘキサン酸スズ(II)では重合しなかったため、触媒として1−ヒドロキシ−3−クロロテトラブチルジスタノキサンを使用し、ジメチルアセトアミド中又は無溶媒中(バルク)で重合させたことが記載されている。また、この文献において記載されているジスタノキサン触媒では、活性種としてのヒドロキシル基自体がβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるため、β−ブチロラクトンのホモポリマーが生成しやすく、効率的でない。また、もう一つの活性種としての塩素原子は、空気中や反応溶媒中の水分により加水分解して、前記のようにβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるヒドロキシル基を生じやすい。なお、この文献には、セルロースアセテート−graft−ポリ(ヒドロキシアルカノエート)の着色について何ら記載されていない。特に、この文献で用いられているジメチルアセトアミドを用いると、反応物が着色しやすくことなることが予想される。
【特許文献1】特開2001−181302号公報(特許請求の範囲、段落番号[0031])
【特許文献2】特開2000−319401号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】特開2002−226515号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】特開2001−302776号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】特開平9−241357号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】特開平8−53540号公報(特許請求の範囲)
【非特許文献1】Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14, 2004. pages 1904-1915‘Cellulose Acetate-graft-Poly(hydroxyalkanoate)s: Synthesis and Dependence of the Thermal Properties on Copolymer Composition’
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的は、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる方法を提供することにある。
【0011】
本発明の他の目的は、高い重合活性を保持しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【0012】
本発明のさらに他の目的は、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【0013】
本発明の別の目的は、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる方法を提供することにある。
【0014】
本発明のさらに別の目的は、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エステル化反応触媒やβ−ブチロラクトンの開環重合触媒などとして知られている特定のポリスタノキサン化合物が、グルカン誘導体(セルロースアセテートなど)に対して環状エステルをグラフト重合させるための触媒(開環重合触媒)として有効であり、しかも、前記特定のポリスタノキサン化合物を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を高レベルで抑制できること、また、ポリスタノキサン化合物の置換基(又は配位子)を選択することにより環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を調製できることを見出し、本発明を完成した。
【0016】
すなわち、本発明では、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記グルカン誘導体は、セルロースアシレート(例えば、アシル基の平均置換度2.3以上のセルロースC2−4アシレート)であってもよい。また、前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、5員環以上のC4−10ラクトン(特に、ε−カプロラクトン)およびC4−10環状ジエステル(特に、ラクチド)から選択された少なくとも1種であってもよい。
【0017】
前記ポリスタノキサン触媒は、例えば、下記式(1)で表される化合物であってもよい。
【0018】
【化1】


【0019】
(式中、R、R、XおよびXは、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、nは1以上の整数を示す。)
前記式(1)において、XおよびXは、アシルオキシ基であり、RおよびRが炭化水素基であってもよい。特に、前記式(1)において、XおよびXが同一又は異なってアシルオキシ基であり、RおよびRがアルキル基であり、nが1〜2であってもよい。代表的には、前記ポリスタノキサン触媒は、1,3−ジアルカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンであってもよい。
【0020】
代表的には、前記製造方法において、ポリスタノキサン触媒が1,3−ジアシルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度2〜2.95のセルロースアシレートであり、環状エステルが5員環以上のC4−10ラクトンおよびC4−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種であってもよい。
【0021】
前記反応において、環状エステルの使用割合は、例えば、グルカン誘導体100重量部に対して20〜200重量部程度であってもよく、ポリスタノキサン触媒の使用割合は前記グルカン誘導体100重量部に対して0.01〜5重量部程度であってもよい。
【0022】
本発明の方法では、着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。例えば、前記製造方法では、厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が5以下の変性グルカン誘導体を得ることができる。
【0023】
本発明には、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制(又は低減)する方法も含まれる。
【0024】
また、本発明には、高いレベルで着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体(特にスズ系触媒を用いて製造された環状エステル変性グルカン誘導体)も含まれる。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、4以下である変性グルカン誘導体であってもよい。このような変性グルカン誘導体は、着色の低減とともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の置換度(例えば、アセチル置換度)などを調整することにより、高い耐熱性を付与できる。例えば、このような変性グルカン誘導体は、(i)グルカン誘導体が平均置換度2〜2.95のセルロースアシレートであり、(ii)環状エステルが、5員環以上のC4−10ラクトンおよびC−10環状ジエステルから選択された少なくとも1種であり、(iii)グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均0.1〜5モルであり、(iv)グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で1〜20である変性グルカン誘導体であってもよい。
【0025】
なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の2,3および6位のヒドロキシル基のうち、誘導体化(エーテル化、エステル化、グラフト化など)されたヒドロキシル基(例えば、アシル基、グラフト鎖)の置換度(置換割合)の平均(又はグルコース単位の2,3および6位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数)を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
【発明の効果】
【0026】
本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるので、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。特に、スズ系触媒を使用できるため、高い重合活性を保持しつつ、過酸化物処理などを要しなくても、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる。しかも、過酸化物処理、また、ヒドロキシル基以外の置換基(アシル基、アルキル基など)を有するポリスタノキサン触媒を用いるため、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。また、本発明の着色抑制方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる。
【0027】
さらに、本発明の環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されている。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されているとともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度などを調整することにより、高い耐熱性を付与できるため、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
[製造方法]
本発明では、特定のポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体(単に、グルカン誘導体などということがある)と環状エステルとを反応(グラフト重合反応、開環グラフト重合)させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体(環状エステル変性グルカン誘導体、変性グルカン誘導体などということがある)を製造する。
【0029】
(ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体)
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体としては、環状エステルがグラフト重合するためのヒドロキシル基を有している限り特に限定されないが、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が誘導体化(エーテル化、エステル化など)されたグルカン誘導体であってもよい。すなわち、前記グルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位(又はグルコース骨格)に含まれるヒドロキシル基(グルコース単位の2,3および6位に位置するヒドロキシル基)に、アシル基などが置換(結合)して誘導体化されたグルカン誘導体であって、前記ヒドロキシル基の一部が残存したグルカン誘導体である場合が多い。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0030】
グルカンとしては、特に限定されず、例えば、β−1,4−グルカン、α−1,4−グルカン、β−1,3−グルカン、α−1,6−グルカンなどが挙げられる。代表的なグルカンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンナチン、デキストランなどの多糖類が挙げられる。これらのグルカンのうち、産業的な観点から、セルロース、デンプン(又はアミロース)が好ましく、特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0031】
具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステル化されたグルカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、セルロース誘導体について詳述する。
【0032】
セルロース誘導体としては、セルロースエーテル[例えば、アルキルセルロース(例えば、C1−4アルキルセルロース)、ヒドロキシルアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシC2−4アルキルセルロースなど)、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース(ヒドロキシC2−4アルキルC1−4アルキルセルロースなど)、シアノアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース(カルボキシメチルセルロースなど)など]、セルロースエステル(セルロースアシレート;硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル;硝酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど)などが挙げられる。
【0033】
好ましいセルロース誘導体には、アシルセルロース(又はセルロースアシレート)が含まれる。セルロースアシレートにおいて、アシル基としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、アルキルカルボニル基[例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのC2−10アルキルカルボニル基(例えば、C2−8アルキルカルボニル基、好ましくはC2−6アルキルカルボニル基、さらに好ましくはC2−4アルキルカルボニル基)など]、シクロアルキルカルボニル基(例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのC−10シクロアルキルカルボニル基など)、アリールカルボニル基(例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのC7−12アリールカルボニル基など)などが挙げられる。アシル基は、単独で又は2種以上組み合わせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基(C−4アシル基など)とが結合していてもよい。
【0034】
代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート(酢酸セルロース)、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースC2−6アシレート、好ましくはセルロースC2−4アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート(セルロースジアセテート又はセルローストリアセテートなど、特にセルロースジアセテート)が好ましい。
【0035】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体(特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート)において、平均置換度(アシル基などの平均置換度、グルコース単位の2,3および6位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数)は、特に制限されないが、0.5〜2.999(例えば、0.7〜2.99)程度の範囲から選択でき、例えば、0.8〜2.97(例えば、1〜2.96)、好ましくは1.5〜2.95(例えば、1.8〜2.9)、さらに好ましくは1.9〜2.85(例えば、2.0〜2.8)、特に2.1〜2.75(例えば、2.2〜2.7)程度であってもよく、通常2.2以上[例えば、2.25〜2.9(例えば、2.3〜2.85)、好ましくは2.35〜2.8(例えば、2.38〜2.75)、さらに好ましくは2.4〜2.7、特に2.4〜2.9]であってもよい。なお、比較的高い置換度[例えば、平均置換度2.25以上(例えば、2.3以上、好ましくは2.4以上)]を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性などの点で有利である。
【0036】
なお、環状エステルが、環状ジエステル(例えば、ラクチド)で構成されている場合、アシル基などの平均置換度は、特に、2.6以下[例えば、1.5〜2.55、好ましくは2.5未満(例えば、1.7〜2.49)、さらに好ましくは1.8〜2.48、通常1.9〜2.46(例えば、2〜2.45)程度]であってもよい。このような平均置換度のグルカン誘導体を用いると、グラフトによりグルカン誘導体を可塑化しやすく、熱可塑化の観点で有利である。
【0037】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体(例えば、セルロースアシレートなどのセルロース誘導体)において、ヒドロキシル基(残存するヒドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基)の割合は、特に制限されないが、グルコース単位1モルに対して、例えば、平均0.1〜2.5モル(例えば、0.15〜2モル)、好ましくは0.2〜1.5モル(例えば、0.3〜1.2モル)、さらに好ましくは0.4〜1モル(例えば、0.5〜0.7モル)程度であってもよい。
【0038】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体(又はグルカン)の平均重合度(粘度平均重合度)は、例えば、70以上(例えば、80〜800)の範囲から選択でき、100〜500、好ましくは110〜400、さらに好ましくは120〜350程度であってもよい。
【0039】
なお、グルカン誘導体(セルロースアシレートなど)は、市販の化合物(例えば、セルロースアセテートなど)を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸(酢酸など)により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤(例えば、無水酢酸などの酸無水物)によりトリアシルエステル(特に、セルローストリアセテート)を調製し、過剰量のアシル化剤(特に、無水酢酸などの酸無水物)を不活性化し、脱アシル化又はケン化(加水分解又は熟成)によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのC2−6アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【0040】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学(上)」(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁〜第190頁)を参照できる。また、他のグルカン(例えば、デンプンなど)についても、セルロースアシレートの場合と同様の方法でアシル化(および脱アシル化)できる。
【0041】
反応に使用するヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、反応における環状エステルのホモポリマーの生成をより一層効率よく抑制するため、水分含有量において極力少ないグルカン誘導体であってもよい。例えば、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、グルカン誘導体全体に対して0.5重量%以下[0(又は検出限界)〜0.3重量%程度]、好ましくは0.1重量%以下(例えば、0.0001〜0.05重量%程度)、さらに好ましくは0.05重量%以下(例えば、0.0002〜0.03重量%程度)、特に0.01重量%以下(例えば、0.0003〜0.005重量%程度)であってもよい。なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、減圧乾燥などの慣用の乾燥処理により低減することができる。
【0042】
(環状エステル)
環状エステルとしては、分子内に少なくとも1つのエステル基(−COO−)を有する環状化合物であって、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体に対してグラフト重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン(又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β,δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、3,3,5−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのC3−20ラクトン、好ましくはC4−15ラクトン、さらに好ましくはC4−10ラクトン)、環状ジエステル(例えば、グリコリド、ラクチド(L−ラクチド、D−ラクチド又はこれらの混合物)などのC4−15環状ジエステル、好ましくはC4−10環状ジエステルなど)などが挙げられる。
【0043】
これらの環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能であるが、例えば、5員環以上のC4−10ラクトン(ε−カプロラクトンなど)、C4−10環状ジエステル[ラクチド(L−ラクチド、D−ラクチド、又はそれらの混合物)など]が挙げられる。さらに好ましい環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド(L−ラクチド、D−ラクチド、これらの混合物)などが挙げられる。本発明では、5員環以上のC4−10ラクトン、環状ジエステルなどのβ−ブチロラクトン以外の環状エステルをグラフト成分として使用しても、着色が低減された環状エステル変性グラフト体を効率よく製造できる。
【0044】
環状エステルは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0045】
反応に使用する環状エステルの水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、環状エステル全体に対して0.5重量%以下[0(又は検出限界)〜0.3重量%程度]、好ましくは0.1重量%以下(例えば、0.0001〜0.05重量%程度)、さらに好ましくは0.01重量%以下(例えば、0.0003〜0.005重量%程度)であってもよい。なお、環状エステルの水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤(硫酸マグネシウムなど)に対する接触などにより低減できる。
【0046】
反応(開環重合、グラフト重合反応)において、環状エステルの割合(使用割合)は、特に制限されないが、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体100重量部に対して、例えば、5〜1000重量部(例えば、10〜400重量部)、好ましくは15〜300重量部(例えば、20〜200重量部)、さらに好ましくは30〜150重量部(例えば、35〜130重量部)程度であってもよく、通常10〜150重量部(例えば、15〜100重量部、好ましくは20〜90重量部、好ましくは25〜80重量部)程度であってもよい。
【0047】
(ポリスタノキサン)
本発明では、ポリスタノキサンを触媒として、グルカン誘導体と環状エステルとの反応(グラフト重合反応、開環重合反応)を行う。このようなポリスタノキサンのうち、ヒドロキシル基を置換基として有するポリスタノキサン触媒(例えば、1−ヒドロキシ−3−クロロテトラブチルジスタノキサン)は、ヒドロキシル基を有しているためか、環状エステルを単独重合させやすく(又は環状エステルのホモポリマーを生成させやすく、すなわち、副反応を生じやすく)、グラフト重合活性を低下させやすい。そこで、本発明では、通常、ヒドロキシル基(詳細には、スズ原子に直接結合したヒドロキシル基)を除く置換基を有しているポリスタノキサン触媒(ポリスタノキサン、ポリスタノキサン化合物)を好適に用いる。
【0048】
ポリスタノキサン触媒は、酸素原子を介してスズ原子同士が結合した構造を少なくとも1つ有するスズ化合物であり、例えば、下記式(1)で表される。
【0049】
【化2】


【0050】
(式中、R、R、XおよびXは、同一又は異なって、ヒドロキシル基を除く置換基を示し、nは1以上の整数を示す。)
上記式(1)において、基R、R、XおよびXとしては、ヒドロキシル基を除く置換基(スズ原子に直接結合した置換基、又は配位子)であればよく、例えば、炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、2−エチルへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのC1−24アルキル基、好ましくはC1−16アルキル基、さらに好ましくはC1−8アルキル基など)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC4−10シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)など]、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ラウリルオキシ基などのC1−20アルコキシ基)、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC4−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基など)、アラルキルオキシ基(ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基など)、アシル基[例えば、例えば、ホルミル基、アルキルカルボニル基(又はアルカノイル基、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ドデカノイル基などのC2−24アルキルカルボニル基、好ましくはC2−20アルキルカルボニル基)、アリールカルボニル基(又はアロイル基、例えば、ベンゾイル基などのC7−10アリールカルボニル基)など]、アシルオキシ基[例えば、ホルミルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基(又はアルカノイルオキシ基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基(ドデカノイルオキシ基)、ヘキサデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基などのC2−24アルキルカルボニルオキシ基、好ましくはC2−20アルキルカルボニルオキシ基、さらに好ましくはC2−16アルキルカルボニルオキシ基)、シクロアルキルカルボニルオキシ基(例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのC4−10アルキル−カルボニルオキシ基など)、アリールカルボニルオキシ基(又はアロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ基などのC−10アリールカルボニルオキシ基)など]、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのC1−10アルコキシ−カルボニル基など)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、窒素原子含有基(例えば、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基など)、不飽和結合含有基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基など)などが挙げられる。
【0051】
また、基RおよびRは、対応する二価基により互いに連結された環(キレート)を形成していてもよい。さらに、基XおよびXは、直接結合又は対応する二価基により連結していてもよい。すなわち、ポリスタノキサン触媒は、鎖状(直鎖状)ポリスタノキサンであってもよく、環状ポリスタノキサンであってもよい。
【0052】
なお、置換基は、配位子として配位結合により結合していてもよい。このような配位子としての置換基としては、前記例示の置換基に対応する配位子のほか、一酸化炭素(CO)、炭酸、ホウ酸、アシルアセトナト(アセチルアセトナトなど)などが挙げられる。
【0053】
これらの置換基のうち、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭化水素基などが好ましく、特にアシルオキシ基、炭化水素基が好ましい。これらの置換基が置換したポリスタノキサンでは、加水分解によりヒドロキシル基を生成しにくく、より一層効率よく環状エステルの単独重合を抑制するのに有効である。
【0054】
これらの置換基(配位子)は、単独で又は2種以上組み合わせて、スズ原子に置換していてもよい。
【0055】
基R、R、XおよびXは、同系統の置換基であってもよいが、通常、代表的には、XおよびXが非炭化水素系置換基(例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、(チオ)イソシアナト基、(チオ)シアナト基など)であり、基RおよびRが炭化水素基である場合が多い。特に、前記式(1)において、基XおよびXがアシルオキシ基(特にアルカノイルオキシ基)であり、RおよびRが炭化水素基(特にアルキル基)であってもよい。
【0056】
前記式(1)において、nは、1以上(例えば、1〜10程度)であればよく、好ましくは1〜8(例えば、1〜6)、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜3)であってもよく、通常1〜2(特に1)であってもよい。
【0057】
代表的なポリスタノキサン触媒としては、ジスタノキサン(前記式(1)においてn=1の化合物)、ポリスタノキサン(前記式(1)においてnが2以上の化合物)などが挙げられる。
【0058】
ジスタノキサンとしては、例えば、ジハロ−テトラアルキルジスタノキサン類(例えば、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラメチルスタノキサン、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジブロモテトラブチルジスタノキサンなどの1,3−ジハロ−テトラC1−20アルキルジスタノキサン)、ジハロ−テトラアリールジスタノキサン類(例えば、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフェニルジスタノキサンなどの1,3−ジハロ−テトラC6−10アリールジスタノキサン)、ジ(イソ)シアナト−テトラアルキルジスタノキサン類(例えば、1,3−ジ(イソ)シアナト−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどの1,3−ジ(イソ)シアナト−テトラC1−20アルキルジスタノキサンなど)、ジ(イソ)チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン類(例えば、1,3−ジ(イソ)チオシアナト−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサンなどの1,3−ジ(イソ)チオシアナト−テトラC−20アルキルジスタノキサンなど)、アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類などが挙げられる。
【0059】
アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アルコキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1−クロロ−3−メトキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1−ブロモ−3−メトキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどのC1−10アルコキシ−ハロ−1,1,3,3−テトラC1−2アルキルジスタノキサンなど)、アルコキシ−(イソ)チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1−メトキシ−3−(イソ)チオシアナト−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどのC1−10アルコキシ−(イソ)チオシアナト−1,1,3,3−テトラC1−20アルキルジスタノキサンなど)などが挙げられる。アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アリールオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1−クロロ−3−フェノキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどのC6−10アリールオキシ−ハロ−1,1,3,3−テトラC1−20アルキルジスタノキサンなど)、アリールオキシ−(イソ)チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1−フェノキシ−3−(イソ)チオシアナト−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどのC6−10アリールオキシ−(イソ)チオシアナト−1,1,3,3−テトラC1−20アルキルジスタノキサンなど)などが挙げられる。
【0060】
アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、ジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン[例えば、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1,3−ジブチリルオキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1,3−ジオクタノイルオキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1,3−ジ(2−エチルヘキサノイルオキシ)−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1,3−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジスタノキサン、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラプロピルジスタノキサン、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジブチリルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジオクタノイルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジ(2−エチルヘキサノイルオキシ)−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラオクチルジスタノキサン、1,3−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラオクチルジスタノキサン、1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラドデシルジスタノキサン、1,3−ジブチリルオキシ−1,1,3,3−テトラドデシルジスタノキサン、1,3−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラドデシルジスタノキサンなどの1,3−ジC2−24アルカノイルオキシ−テトラC1−20アルキルジスタノキサン、好ましくは1,3−ジC2−20アルカノイルオキシ−テトラC1−20アルキルジスタノキサン、さらに好ましくは1,3−ジC2−16アルカノイルオキシ−テトラC1−16アルキルジスタノキサンなど)、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1,3−ジベンゾイルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサンなどの1,3−ジC7−11アロイルオキシ−テトラC1−20アルキルジスタノキサンなど)など]、アシルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン[例えば、アルカノイルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1−クロロ−3−アセトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサン、1−クロロ−3−プロピオニルオキシ−1,1,3,3−テトラメチルジスタノキサンなどのC2−20アルカノイルオキシ−ハロ−1,1,3,3−テトラC1−20アルキルジスタノキサン、好ましくはC2−16アルカノイルオキシ−ハロ−1,1,3,3−テトラC1−16アルキルジスタノキサンなど)など]などが挙げられる。
【0061】
また、ポリスタノキサンとしては、トリスタノキサン{例えば、ジハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類(例えば、1,5−ジクロロ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルスタノキサンなどの1,5−ジハロ−ヘキサC1−20アルキルトリスタノキサン);アルコキシ−ハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン(例えば、1−クロロ−5−メトキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサンなどのC1−10アルコキシ−ハロ−1,1,3,3,5,5−ヘキサC1−20アルキルトリスタノキサンなど)などのアルコキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類;ジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン[例えば、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン(例えば、1,5−ジアセトキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサン、1,5−ジブチリルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサン、1,5−ジオクタノイルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサン、1,5−ジ(2−エチルヘキサノイルオキシ)−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサン、1,5−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリスタノキサン、1,5−ジアセトキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサブチルトリスタノキサン、1,5−ジブチリルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサブチルトリスタノキサン、1,5−ジオクタノイルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサブチルトリスタノキサン、1,5−ジ(2−エチルヘキサノイルオキシ)−1,1,3,3,5,5−ヘキサブチルトリスタノキサン、1,5−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサブチルトリスタノキサン、1,5−ジアセトキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサオクチルトリスタノキサン、1,5−ジブチリルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサオクチルトリスタノキサン、1,5−ジオクタノイルキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサオクチルトリスタノキサン、1,5−ジ(2−エチルヘキサノイルオキシ)−1,1,3,3,5,5−ヘキサオクチルトリスタノキサン、1,5−ジドデカノイルオキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサオクチルトリスタノキサンなどの1,5−ジC2−20アルカノイルオキシ−ヘキサC1−20アルキルトリスタノキサン、好ましくは1,5−ジC2−16アルカノイルオキシ−ヘキサC1−16アルキルトリスタノキサンなど]などのアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類など}などの前記ジスタノキサンに対応するポリスタノキサンなどが挙げられる。
【0062】
これらのポリスタノキサンのうち、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類(特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルスタノキサン、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサンなどのジアシルオキシ−テトラアルキルスタノキサン)、アシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類(特に、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン、ジアロイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサンなどのジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン)が好ましく、特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン(例えば、1,3−ジアルカノイルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンなどの1,3−ジアシルオキシ−1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサン)などのジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン(又はテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート)が好ましい。
【0063】
ポリスタノキサン触媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0064】
なお、ポリスタノキサンは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用することもできる。例えば、ジアシルオキシテトラアルキルジスタノキサンは、ジアルキルスズオキシドとアシル基に対応する化合物(カルボン酸、無水カルボン酸など)とを反応させる方法、ジオルガノスズジカルボキシレートとアルコールとを反応させる方法(特開2006−28066号公報に記載の方法など)などを利用して合成できる。
【0065】
グラフト重合反応(開環重合反応)において、ポリスタノキサン触媒の割合(使用割合)は、前記グルカン誘導体(セルロースアシレートなど)および環状エステルの総量100重量部に対して、0.0001〜10重量部程度の範囲から選択でき、例えば、0.0005〜5重量部、好ましくは0.001〜3重量部、さらに好ましくは0.005〜2重量部(例えば、0.01〜1.5重量部)、特に0.05〜1重量部(例えば、0.1〜0.7重量部)程度であってもよい。
【0066】
なお、グラフト重合反応において、ポリスタノキサン触媒の割合(使用割合)は、前記グルカン誘導体100重量部に対して、例えば、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜3重量部(例えば、0.1〜2重量部)程度であってもよい。
【0067】
(溶媒)
反応(グラフト重合反応、開環グラフト重合)は、通常、溶媒中(又は溶媒の存在下)で行ってもよい。
【0068】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチルなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)などを使用してもよく、過剰の環状エステル(例えば、ラクトン、ラクチドなど)を溶媒として用いてもよい。なお、バルク重合では、反応系の粘度が高くなりすぎ、効率的でない。また、窒素含有溶媒(ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなど)は、着色の原因となる場合があり、本発明では、使用しないのが好ましい。
【0069】
なお、前記特定の触媒に加えて、水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性グルカン誘導体を得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の20℃における水に対する溶解度は、10重量%以下[例えば、0(又は検出限界)〜8重量%]の範囲から選択でき、例えば、7重量%以下(例えば、0.0001〜6重量%程度)、好ましくは5重量%以下(例えば、0.0005〜4重量%程度)、さらに好ましくは3重量%以下(例えば、0.0008〜2重量%程度)、特に1重量%以下(例えば、0.001〜0.8重量、好ましくは0.002〜0.5重量%、さらに好ましくは0.003〜0.3重量%程度)であってもよい。
【0070】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類[例えば、アルカン(例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのC7−20アルカンなど)、シクロアルカン(例えば、シクロヘキサンなどのC4−10シクロアルカン)など]、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン(o,m又はp−キシレン)、エチルベンゼンなどのC6−12アレーン、好ましくはC6−10アレーン)、脂肪族ケトン類[例えば、ジアルキルケトン(例えば、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、ジn−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのC5−15ジアルキルケトン、好ましくはC7−10ジアルキルケトン)など]、鎖状エーテル類[例えば、ジアルキルエーテル(C6−10ジアルキルエーテルなど)、アルキルアリールエーテル(アニソールなど)など]などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン(例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロC1−10アルカン)、ハロシクロアルカン(クロロシクロヘキサンなどのハロC4−10シクロアルカン)、ハロゲン系芳香族炭化水素類(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロC6−12アレーン、好ましくはハロC6−10アレーンなど)などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【0071】
溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0072】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体100重量部に対して、30重量部以上(例えば、40〜500重量部程度)の範囲から選択でき、例えば、50〜450重量部(例えば、55〜400重量部)、好ましくは60〜300重量部(例えば、65〜250重量部)、さらに好ましくは70〜200重量部(例えば、75〜190重量部)、特に80〜180重量部(例えば、85〜170重量部、好ましくは90〜150重量部)程度であってもよい。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及び環状エステルの総量100重量部に対して、例えば、10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは40〜120重量部(例えば、50〜100重量部)、通常45〜90重量部(例えば、50〜80重量部)程度であってもよい。
【0073】
開環重合反応は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をA(℃)とするとき、反応温度は、A−20〜(A+40)(℃)(例えば、A〜(A+35)(℃))の範囲から選択でき、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、A〜(A+30)(℃)[例えば、A〜(A+25)(℃)]、好ましくはA〜(A+22)(℃)、さらに好ましくは(A+3)〜(A+20)(℃)程度、通常(A+5)〜(A+18)(℃)程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。
【0074】
具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、60〜250℃(例えば、70〜240℃)、好ましくは80〜220℃(例えば、90〜200℃)、さらに好ましくは100〜180℃(例えば、105〜170℃)、通常110〜160℃程度であってもよく、反応温度150℃以下(例えば、90〜145℃、好ましくは100〜140℃程度)で反応させることもできる。なお、反応温度が低すぎる(例えば、60℃未満である)と、重合速度が著しく低下し、反応温度が高すぎる(例えば、250℃を越える)と、グルカン誘導体の種類によっては熱分解する虞がある。
【0075】
開環重合反応は、空気中又は不活性雰囲気(窒素、ヘリウムなどの希ガスなど)中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、開環重合反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
【0076】
なお、開環重合反応は、環状エステルのホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行うのが好ましい。例えば、反応において、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステル、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、0.3重量%以下[0(又は検出限界)〜0.25重量%程度]、好ましくは0.2重量%以下(例えば、0.0001〜0.18重量%程度)、さらに好ましくは0.15重量%以下(例えば、0.0005〜0.12重量%程度)、特に0.1重量%以下(例えば、0.001〜0.05重量%程度)であってもよい。
【0077】
開環重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、10分〜24時間、好ましくは30分〜10時間、さらに好ましくは1〜6時間程度であってもよい。
【0078】
なお、以上のような方法で得られる変性グルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【0079】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、t−ブチル基などの置換基(ハロゲン原子など)を有していてもよいC1−12アルキル基など)、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基(フェニル基、ベンジル基など)などの炭化水素基;オキサシクロアルキル基(例えば、テトラヒドロフラニル基など);アルコキシアルキル基(例えば、1−メトキシエチル基などのC1−6アルコキシ−C1−6アルキル基);アルキルカルボニル基(アセチル基などのC2−6アルキルカルボニル基)などのアシル基などが挙げられる。保護基は、単独で又は2種以上組みあわせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【0080】
ヒドロキシル基を保護する方法としては、例えば、前記方法により得られた環状エステルがグラフト重合したグルカン誘導体と、保護剤(ヒドロキシル基の保護基に対応する保護剤)を反応させる方法などが挙げられる。保護剤としては、保護基に対応する化合物(又は保護基を有する化合物)であって、前記ヒドロキシル基と反応して結合を形成可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、保護基がアルキル基である場合には、金属アルコキシドなどを保護剤として用いることができ、保護基がアシル基である場合には、アシル化剤などを保護剤として好適に用いることができる。アシル化剤としては、酸ハライド(例えば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライドなどのアルキルカルボニルクロライドなど)、酸無水物(無水酢酸など)の他、アルケニルアシレート[例えば、1−アルケニルアシレート(例えば、酢酸イソプロペニルなどのC2−6アルカンカルボン酸イソプロペニルエステル)]なども含まれる。保護剤(例えば、アシル化剤)は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。保護剤の使用量は、特に制限されないが、ヒドロキシル基1モルに対して、0.9〜8モル(例えば、1〜6モル)、好ましくは1.2〜5モル程度であってもよい。
【0081】
前記グルカン誘導体と保護剤との反応においては、塩基触媒{例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機塩基;アミン類、カルボン酸金属塩などの有機塩基など}、酸触媒{例えば、無機酸(硫酸など)、有機酸[例えば、有機スルホン酸、有機カルボン酸など]などの触媒を使用してもよい。触媒は単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
【0082】
なお、ヒドロキシル基の保護は、前記グラフト化で得られた生成物を分離(及び精製)し、この分離(及び精製)したグラフト生成物と保護剤とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量の環状エステルを使用し、この過剰量の環状エステルを溶媒として用いてもよい。
【0083】
このようにして保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グルカン誘導体において、保護基の割合(又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合)は、グラフト鎖1モルに対して、例えば、0.7〜1モル(例えば、0.9〜1モル)、好ましくは0.95〜0.999モル程度であってもよい。
【0084】
また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基は、前記残存したヒドロキシル基と同様に保護(又は封止)されていてもよい。このようなカルボキシル基に対する保護基に対応する保護剤としては、カルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、カルボキシル基の保護は、前記ヒドロキシル基の保護と同様の条件で行ってもよい。
【0085】
反応終了後(グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後)の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0086】
なお、本発明の方法では、得られた反応生成物に前記特許文献2において記載されている過酸化物処理(過酸化水素処理など)を施してもよいが、通常、過酸化物処理を行わない場合が多い。過酸化物処理を行うと、前記のように、グラフト鎖の分解や酸化などが生じ、反応生成物(変性グルカン誘導体)が変性する場合がある。本発明では、このような過酸化物処理を行わなくても、十分に着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。
【0087】
以上のような本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるため、スズ系触媒用いているにもかかわらず、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の着色を低減できる。例えば、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値(YI値)が、例えば、8以下(例えば、0.1〜7程度)、好ましくは6以下(例えば、0.3〜5程度)、さらに好ましくは5以下(例えば、0.5〜4.5程度)、特に4以下(例えば、0.7〜3.9)程度である。本発明では、反応により得られた環状エステル変性グルカン誘導体を再沈殿法などにより精製しなくても、上記のような高いレベルで着色が抑制された変性グルカン誘導体を得ることができ、特に、再沈殿操作などにより、厚み1mmの成形体で測定したときのYI値が4以下(例えば、0.2〜3.5程度)、好ましくは3.2以下(例えば、0.4〜3程度)、さらに好ましくは2.8以下(例えば、0.6〜2.7程度)、通常0.7〜3(例えば、1〜2.8)程度の環状エステル変性グルカン誘導体を得ることができる。
【0088】
また、本発明の方法では、前記特定のポリスタノキサン触媒を用いているため、環状エステルのグルカン誘導体に対するグラフト重合活性を損なうことがなく、環状エステルのホモポリマーの生成を抑制できる。例えば、本発明の方法において、グラフト重合した環状エステル(又は環状エステルユニット)をA1(モル)、生成した(詳細には副生成物として生成した)環状エステルのホモポリマーを構成する環状エステル(環状エステルユニット)をA2(モル)とするとき、[A1/(A1+A2)]×100(%)で表されるグラフト効率は、50%以上(例えば、55〜100%程度)の範囲から選択でき、60%以上(例えば、63〜99.9%程度)、好ましくは65%以上(例えば、65〜99.8%程度)、さらに好ましくは68%以上(例えば、70〜99.7%程度)、特に80%以上(例えば、90〜99.5%程度)である。なお、グラフト効率が高いほど、ホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。
【0089】
さらに、本発明の方法では、比較的高い重合活性で反応させることができ、例えば、反応に使用した環状エステル(又は環状エステルユニット)をA(モル)、反応後に残留した環状エステルをA’(モル)とするとき、[(A−A’)/A]×100(%)で表される転化率は、55%以上(例えば、60〜100%程度)、好ましくは60%以上(例えば、63〜99.9%程度)、さらに好ましくは70%以上(例えば、75〜99.8%程度)である。
【0090】
なお、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、前記グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルが重合(開環グラフト重合)して形成されたグラフト鎖を有している。すなわち、前記変性グルカン誘導体では、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基(アシル基など)および環状エステルのグラフト鎖が結合している。なお、変性グルカン誘導体は、誘導体化(アシル化、グラフト化など)されることなく残存したヒドロキシル基(未置換のヒドロキシル基)を有していてもよい。
【0091】
グラフト鎖の平均重合度(又はグラフト鎖を構成する環状エステルのヒドロキシ酸換算での平均付加モル数)は、ヒドロキシ酸換算(例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など)で、例えば、1〜50、好ましくは1.5〜30(例えば、1.8〜25)、さらに好ましくは2〜20(例えば、2.5〜18)、特に3〜15、通常1〜20(好ましくは2〜12、さらに好ましくは3〜10)程度であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グルカン誘導体(セルロースアシレートなど)の優れた特性を損なうことなく、高い耐熱性を効率よく変性グルカン誘導体に付与できる。
【0092】
また、グラフト鎖の平均分子量(例えば、数平均分子量)は、例えば、80〜10000、好ましくは100〜5000(例えば、150〜3000)、さらに好ましくは200〜2000、特に300〜1500程度、通常1000未満(例えば、350〜900程度)であってもよい。
【0093】
変性グルカン誘導体において、グラフト重合した環状エステルの割合は、グルカン誘導体を構成するグルコース単位1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均0.01〜10モル(例えば、0.05〜8モル)の範囲から選択でき、例えば、0.1〜5モル(例えば、0.15〜4.5モル)、好ましくは0.2〜4モル(例えば、0.25〜3.5モル)、さらに好ましくは0.3〜3モル(例えば、0.5〜2.5モル)程度であってもよく、通常1〜〜3.5モル程度であってもよい。
【0094】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度(すなわち、グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルがグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、環状エステルでグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度、グルコース単位の2,3および6位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位1モルあたりの平均モル数)は、例えば、0.01〜2(例えば、0.015〜1.5)、好ましくは0.02〜1(例えば、0.025〜0.8)、さらに好ましくは0.03〜0.7(例えば、0.035〜0.6)、特に0.04〜0.5(例えば、0.045〜0.4)程度であってもよい。
【0095】
また、変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル基(例えば、アシル基)の平均置換度(モル数)とグラフト鎖の平均置換度(モル数)との割合は、前者/後者=40/60〜99.9/0.1(例えば、50/50〜99.5/0.5)、好ましくは70/30〜99/1(例えば、75/25〜98.5/1.5)、さらに好ましくは80/20〜98/2(例えば、85/15〜97.5/2.5)程度であってもよい。
【0096】
また、変性グルカン誘導体において、ヒドロキシル基(残存ヒドロキシル基)の割合(又はグルコース単位1モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合)は、グルコース単位1モルに対して、例えば、平均0〜1.2モルの範囲から選択でき、例えば、0.01〜1モル、好ましくは0.02〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モル、さらに好ましくは0.04〜0.6モル、通常0.05〜0.55モル程度であってもよい。
【0097】
なお、変性グルカン誘導体において、誘導体化された基(アシル基など)やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度(分子量)などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル(NMR)(H−NMR、13C−NMRなど)などを用いて測定できる。
【0098】
前記変性グルカン誘導体は、特に限定されないが、比較的高いガラス転移温度を有しているのが好ましい。例えば、前記変性グルカン誘導体のガラス転移温度は、70℃以上(例えば、73〜220℃程度)の範囲から選択でき、例えば、75〜200℃(例えば、78〜190℃)、好ましくは80℃以上[例えば、80〜180℃(例えば、82〜170℃)]、さらに好ましくは85〜160℃程度であってもよく、通常90〜155℃(例えば、95〜150℃)程度であってもよい。このようなガラス転移温度は、例えば、環状エステルのグラフト割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類(置換度、アシル基などの置換基の種類など)などを調整することにより調整できる。通常、グルカン誘導体が同一である場合、グルカン誘導体に付加させる環状エステルの量やグラフト鎖の重合度を大きくするほど、ガラス転移温度は低下するようである。
【0099】
なお、本発明には、環状エステル変性グルカン誘導体(環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体)であって、厚み1mmの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が前記例示の範囲[例えば、5以下(例えば、0.1〜4.5程度)、好ましくは4以下(例えば、0.5〜3.5程度)、さらに好ましくは3以下(例えば、1〜2.8)]である変性グルカン誘導体も含まれる。この環状エステル変性グルカン誘導体において、グルカン誘導体の種類、環状エステルの種類、グラフト鎖の平均重合度や平均分子量、ガラス転移温度などは前記と同様である。なお、このような環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法は、特に制限されないが、通常、前記方法により製造できる。
【0100】
本発明の変性グルカン誘導体は、熱可塑性プラスチックとして利用でき、粉粒状、ペレット(樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど)状、溶媒を含む組成物(ドープ、コーティング組成物など)などの形態で使用できる。
【0101】
前記変性グルカン誘導体は、樹脂組成物を構成してもよい。このような樹脂組成物において、グルカン誘導体は、単独で又は2種以上組みあわせて使用できる。また、前記樹脂組成物は、樹脂成分として、他の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性エラストマー、前記範疇に属さないグルカン誘導体(例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート)などを含んでいてもよい。他の樹脂は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
【0102】
前記樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、充填剤(フィラー)又は補強剤、着色剤(染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など)、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0103】
前記変性グルカン誘導体(及びその組成物)は、前記のように、成形性や溶剤溶解性などに優れており、熱可塑性プラスチックとして好適に使用でき、種々の成形体(繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜(又は薄膜)などの二次元的成形体、三次元的成形体など)を成形するのに有用である。また、本発明の変性グルカン誘導体は、高い耐熱性を付与できることに加えて、優れた透明性や光学的特性(光学的等方性、光学的異方性など)を有している場合が多く、好適に光学用成形体(特に、光学フィルム)を形成することもできる。
【0104】
前記変性グルカン誘導体の成形法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、塗布法(スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法などの溶液成膜法)、紡糸法(溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法など)などを利用できる。
【産業上の利用可能性】
【0105】
このような本発明の方法により得られた変性グルカン誘導体(例えば、セルロースアシレート誘導体)(又は変性グルカン誘導体で形成された成形体)は、着色が抑制されており、種々の成形体(又は成形品、例えば、射出成形品)は、各種用途、例えば、オフィスオートメーション(OA)・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに好適に使用することができる。また、本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に優れている。また、光学的特性(光学的等方性、光学的異方性など)に優れ、このような光学的特性は、グルカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを調整することにより簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与できる。しかも、成形温度範囲が広く、幅広い成形温度で優れた特性(光学的特性など)を簡便に付与できる。そのため、フィルム(包装用フィルムなど)、光学用途の成形体[例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子、レンズ(眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど)など]を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム(光学フィルム)としては、付与する光学的特性に応じて、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム(例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム)、位相差フィルム、保護フィルム(偏光板用保護フィルムなど)、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。
【実施例】
【0106】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【0107】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【0108】
(ガラス転移温度)
ガラス転移温度(Tg)は、高感度型示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、「DSC6200」)を用い、JIS K7121の方法に従い、下記の条件で測定した。
【0109】
サンプル重量:8.0mg
窒素ガス流入量:40ml/min.
加熱速度:20℃/min.
冷却速度:20℃/min.
測定開始温度:20℃
測定終了温度:210℃
なお、ガラス転移温度は、実施例で得られた沈殿物を、23℃、相対湿度50%の恒温、恒湿室で48時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
【0110】
(YI値)
実施例および比較例で得られた反応物又は沈殿物を、厚み1mm×縦50mm×横50mmに成形したプレス片を作成し、このプレス片のYI値を、JIS K7105に準じて、色差計(日本電色工業(株)製、NDJ300A)を用いて測定した。
【0111】
(ヘーズ)
実施例および比較例で得られた沈殿物を厚み1mm×縦50mm×横50mmに成形したプレス片を、23℃、相対湿度50%の恒温、恒湿室で48時間放置し、同環境下で、濁度計(日本電色工業(株)、「NDH5000W」)を用い、JIS K7136に準じて、ヘーズを測定した。
【0112】
(全光線透過率)
実施例および比較例で得られた沈殿物を、厚み1mm×縦50mm×横50mmに成形したプレス片を、23℃、相対湿度50%の恒温、恒湿室で48時間放置し、濁度計(日本電色工業(株)、「NDH5000W」)を用い、JIS K7361−1に準じて、全光線透過率を測定した。
【0113】
(実施例1)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、70℃、8時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に1,3−ジアセトキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン(和光純薬工業(株)製、CAS No.5967−09−9)0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は80.5%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、YIは3.5であった。
【0114】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、L−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、L−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−L−ラクチドグラフト共重合体)を得た。
【0115】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたL−ラクチドの平均モル数(MS)は乳酸換算(又は乳酸単位、以下同じ)で2.13、グラフト鎖(グラフトしたL−ラクチド)の平均置換度(DS)は0.30、グラフト鎖のL−ラクチドの平均重合度(DPn)は乳酸換算で7.1であり、グラフト効率は72.4%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は108.5℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、YIは2.4であった。また、ヘーズは0.8%であり、全光線透過率は92.6%であった。
【0116】
(実施例2)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、70℃、8時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に1,3−ジラウリルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン(和光純薬工業(株)製、MSDS No.JW201261、CAS No.3669−02−1、化学式C4082Sn)0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は73.1%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、YIは3.8であった。
【0117】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、L−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、L−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−L−ラクチドグラフト共重合体)を得た。
【0118】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたL−ラクチドの平均モル数(MS)は乳酸換算で1.86、グラフト鎖(グラフトしたL−ラクチド)の平均置換度(DS)は0.26、グラフト鎖のL−ラクチドの平均重合度(DPn)は乳酸換算で7.1であり、グラフト効率は70.0%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は116.1℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、YIは2.5であった。また、ヘーズは0.7%であり、全光線透過率は92.3%であった。
【0119】
(実施例3)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、110℃、4時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に1,3−ジラウリルオキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン(和光純薬工業(株)製、MSDS No.JW201261、CAS No.3669−02−1、化学式C4082Sn)0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は98.1%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、YIは3.4であった。
【0120】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体)を得た。
【0121】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数(MS)は1.96、グラフト鎖(グラフトしたε−カプロラクトン)の平均置換度(DS)は0.19、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度(DPn)は10.1であり、グラフト効率は86.3%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は80.1℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、YIは2.1であった。また、ヘーズは0.7%であり、全光線透過率は92.5%であった。
【0122】
(比較例1)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、70℃、8時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクチル酸スズ0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は75.6%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、YIは14.1であった。
【0123】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、L−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、L−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−L−ラクチドグラフト共重合体)を得た。
【0124】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたL−ラクチドの平均モル数(MS)は乳酸換算で1.93、グラフト鎖(グラフトしたL−ラクチド)の平均置換度(DS)は0.30、グラフト鎖のL−ラクチドの平均重合度(DPn)は乳酸換算で6.4であり、グラフト効率は69.9%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は111.5℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、YIは4.4であった。また、ヘーズは1.1%であり、全光線透過率は92.0%であった。
【0125】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前(再沈殿前)においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にYIを低減されていなかった。
【0126】
(比較例2)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、70℃、8時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は76.7%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、YIは12.5であった。
【0127】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、L−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、L−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−L−ラクチドグラフト共重合体)を得た。
【0128】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたL−ラクチドの平均モル数(MS)は乳酸換算で1.81、グラフト鎖(グラフトしたL−ラクチド)の平均置換度(DS)は0.32、グラフト鎖のL−ラクチドの平均重合度(DPn)は乳酸換算で5.7であり、グラフト効率は68.9%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は117.2℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、YIは4.1であった。また、ヘーズは1.0%であり、全光線透過率は92.2%であった。
このように、得られたグラフト体は、再沈殿操作により精製しても、依然として色味を十分に低減させることができなかった。
【0129】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前(再沈殿前)においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にYIが低減されていなかった。
【0130】
(比較例3)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)50部を加え、110℃、4時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン50部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は97.8%であった。得られた反応物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、YIは8.7であった。
【0131】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体)を得た。
【0132】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数(MS)は1.94、グラフト鎖(グラフトしたε−カプロラクトン)の平均置換度(DS)は0.17、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度(DPn)は9.3であり、グラフト効率は85.8%であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は80.5℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、YIは4.8であった。また、ヘーズは1.2%であり、全光線透過率は92.0%であった。
【0133】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前(再沈殿前)においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にYIが低減されていなかった。
【0134】
(比較例4)
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製、L−20、置換度2.41)75部を加え、110℃、4時間、4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン25部、シクロヘキサノン(ANON)67部を加えて160℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート0.25部を添加し、160℃で2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。
【0135】
そして、さらに、クロロホルム90部に対して前記反応物10部を溶解後、大過剰のメタノール900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物(グラフト体)を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、60℃にて24時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体(セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体)を得た。
【0136】
そして、H−NMRにより、得られたグラフト体(沈殿物)の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数(MS)は0.629、グラフト鎖(グラフトしたε−カプロラクトン)の平均置換度(DS)は0.086、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度(DPn)は7.36であった。また、沈殿物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、プレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、YIは9.1であった。
【0137】
さらに、前記沈殿物を、30重量%の過酸化水素水に24時間浸漬し、過酸化水素処理を行った。過酸化水素処理後の沈殿物(グラフト体)の一次構造を、H−NMRにより、再度分析した。その結果、グルコース単位1モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数(MS)は0.449、グラフト鎖(グラフトしたε−カプロラクトン)の平均置換度(DS)は0.087、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度(DPn)は5.17であった。また、過酸化水素処理後の沈殿物を60℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、前記と同様にプレス機により厚み1mmの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、YIは2.2であった。また、ヘーズは0.9%であり、全光線透過率は92.4%であった。
【0138】
以上のように、得られたグラフト体は、過酸化水素処理後においては、着色を低減できたものの、MSおよびDPnが小さくなっており、グラフト鎖の分解が生じていることがわかった。
【出願人】 【識別番号】000002901
【氏名又は名称】ダイセル化学工業株式会社
【出願日】 平成18年10月27日(2006.10.27)
【代理人】 【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生


【公開番号】 特開2008−106208(P2008−106208A)
【公開日】 平成20年5月8日(2008.5.8)
【出願番号】 特願2006−292963(P2006−292963)