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【発明の名称】 グリセロールカーボネートエステルの製造方法(II)
【発明者】 【氏名】アルフレート・ヴェストフェヒテル

【要約】 【課題】グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供する。

【構成】式(I):
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I):
【化1】


[式中、Rは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜23個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II):
【化2】


[式中、Yは-O-CO-Z基であり、Zは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜3個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートおよび式(IV):
【化3】


[式中、Rは上記の通りであり、Xは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜8個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である;ただし、化合物(IV)のR基は化合物(II)のZ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法。
【請求項2】
式(I):
【化4】


[式中、Rは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜23個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、
第1工程において、式(II):
【化5】


[式中、Yは-O-CO-Z基であり、Zは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜3個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させて、式(III):
【化6】


[式中、Zは上記の通りである]
で示される化合物を生成させ、
第2工程において、化合物(III)を、式(IV):
【化7】


[式中、Rは上記の通りであり、Xは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜8個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である;ただし、化合物(IV)のR基は化合物(II)のZ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法。
【請求項3】
溶媒としての、防炎作用を有する加工液としての、あるいは、燃料用の潤滑添加剤としての、式(I)で示される化合物の使用。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グリセロールカーボネートエステルは、比較的わずかしか報告されていない。非特許文献1によれば、グリセロールカーボネートと酸クロリドとの反応によって、長鎖のカーボネートエステルが得られる。非特許文献2における環式カーボネート官能性ポリマーの概説において、Dean C. Websterは、グリセロールカーボネートメタクリレートのいくつかの合成経路を示した(グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換を含む)。特許文献1は、酸性半エステルの形態の環式無水物によるカーボネートエステルの製造を記載する。
【0003】
専門的な刊行物は、グリセロールカーボネートの不飽和エステルとして、アクリレートおよびメタクリレートを課題としている。即ち、特許文献2は、酸クロリドとグリセロールカーボネートの反応を記載している。大過剰の試薬および溶媒または共留剤が反応に使用される。特許文献3は、グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換のために金属キレート触媒を使用する方法を記載している。ここでも、大過剰のアクリレートが使用される。
【0004】
特許文献4は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、C1-23脂肪酸とのグリセロールエステル(より具体的には、そのような脂肪酸に基づくトリグリセリド)を、触媒の存在下にカーボネート(より具体的には、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート)と反応させることからなる方法を開示している。
【0005】
【特許文献1】米国特許第3225063号明細書
【特許文献2】米国特許第2979514号明細書
【特許文献3】独国特許出願公開第10355830号明細書
【特許文献4】国際公開第93/09111号パンフレット
【非特許文献1】Zephirin Moulounguiら、Eur.J.Lipid Sci.Technol.、103 (2001)、p.216-222
【非特許文献2】Dean C. Webster、Progress in Organic Coatings、47 (2003)、p.77-86
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、式(I):
【化1】


[式中、Rは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜23個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II):
【化2】


[式中、Yは-O-CO-Z基であり、Zは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜3個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートおよび式(IV):
【化3】


[式中、Rは上記の通りであり、Xは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜8個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である;ただし、化合物(IV)のR基は化合物(II)のZ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
表現「ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート」中の用語「または」は、2種類のカーボネートのみに関連するものであることを、ここで特に明記する。即ち、本発明の方法においては、以下の3種類の反応成分を互いに反応させる:
・化合物(II)、
・ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、
・化合物(IV)。
【0009】
1つの態様において、本発明の方法は2工程で実施される。この態様において、本発明は、式(I)
【化4】


[式中、Rは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜23個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、
第1工程において、式(II):
【化5】


[式中、Yは-O-CO-Z基であり、Zは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜3個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させて、式(III):
【化6】


[式中、Zは上記の通りである]
で示される化合物を生成させ、
第2工程において、化合物(III)を、式(IV):
【化7】


[式中、Rは上記の通りであり、Xは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい1〜8個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である;ただし、化合物(IV)のR基は化合物(II)のZ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法に関する。
【0010】
当業者には容易に理解されるであろうが、「ただし、化合物(IV)のR基は化合物(II)のZ基とは異なる」の意味を以下に説明する。このただし書きは、以下のことを意味する:
・R=水素である標的化合物(I)を製造するときには、Rが水素である化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基は水素であることができない;
・R=メチルである標的化合物(I)を製造するときには、Rがメチルである化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基はメチルであることができない;
・R=エチルである標的化合物(I)を製造するときには、Rがエチルである化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基はエチルであることができない;
・R=n-プロピルである標的化合物(I)を製造するときには、Rがn-プロピルである化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基はn-プロピルであることができない;
・R=i-プロピルである標的化合物(I)を製造するときには、Rがi-プロピルである化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基はi-プロピルであることができない;
・R=-CH=CH2である標的化合物(I)を製造するときには、Rが-CH=CH2である化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基は-CH=CH2であることができない;
・R=-C(CH3)=CH2である標的化合物(I)を製造するときには、Rが-C(CH3)=CH2である化合物(IV)を使用しなければならない;従って、化合物(II)のZ基は-C(CH3)=CH2であることができない。
【0011】
このただし書きの理由は、上記した本発明の方法の2工程態様を考慮するときに明らかになる。工程1において中間体化合物(III)が得られ、工程2において置換基Zが置換基Rと交換され、標的化合物(I)が生成する。ここで、ZおよびRが実際の反応において同一であるなら、中間体化合物(III)とは異なる化合物は生成することができない。
【0012】
1工程および2工程の両態様の本発明の方法の好ましい態様においては、反応過程で生成する化合物CH3-O-CO-ZまたはCH3-CH2-O-CO-ZおよびX-O-CO-Zを、反応混合物から連続的に除去する(より具体的には蒸留によって)。この蒸留による連続除去は、反応を穏やかな条件下で行って、淡色の標的生成物(I)を得ることができるという利点を有する。
【0013】
本発明の方法はいくつかの利点を有する。安価な容易に入手できる出発物質が使用される。反応過程で生成する化合物CH3-O-CO-ZまたはCH3-CH2-O-CO-ZおよびX-O-CO-Z(二次生成物)は、一方では除去が容易であり、他方では価値ある生成物として使用することができる(例えば、酢酸メチルは溶媒として使用することができる)。それ以外には、本発明の方法は、穏やかな条件下で行うことができる。
【0014】
基本的に、エステル交換触媒の選択は限定されない。原則的に、任意のエステル交換触媒を使用することができる。特に適するエステル交換触媒は、アルコラート(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、または水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム)、および炭酸アルカリ金属である。触媒は、反応混合物全体を基準に、好ましくは0.01〜5%、特に0.5〜1%の量で使用する。2工程態様においては、同じ触媒を両工程で使用するのが好ましい。
【0015】
基本的に、反応温度は限定されない。40〜150℃で反応を行うのが好ましい。60〜110℃の温度範囲が特に好ましい。
反応物質を、好ましくは互いに化学量論量で、特に、わずかに過剰のジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートで反応させる。
【0016】
2工程法の1つの態様において、初めに化合物(II)を工程1に導入し、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを少しずつまたは連続的に加え、化合物CH3-O-CO-Z(ジメチルカーボネートを使用したときに生成する)または化合物CH3-CH2-O-CO-Z(ジエチルカーボネートを使用したときに生成する)を連続的に留去する。2工程法の別の態様において、化合物(IV)を工程2で少しずつまたは連続的に加え、生成する化合物X-O-CO-Zを連続的に留去する。これら2つの態様を組合せるのが有利である。
【0017】
2工程法の別の態様において、所望により反応物質(IV)を工程2で過剰に使用して、より高い変換度を得ることができる。反応完了時に、この過剰量を真空中で留去することができる。
【0018】
化合物(II)において特に適するZ基の例は、水素、メチル、エチル、n-プロピルおよびi-プロピルである。メチルが最も好ましく、この場合、化合物(II)はトリアセチン(=グリセロールの三酢酸エステル)である。
【0019】
化合物(IV)において適するX基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシルである。好ましい態様において、式(IV)中のXはメチル基である。
【0020】
化合物(IV)において適するR基の例は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-ヘプタデセニル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル、n-ヘンエイコシル、n-ドコシルおよび-C(CH3)=CH2または-CH=CH2である。化合物(IV)中のRは、3〜24個の炭素原子を含む脂肪酸から導かれるのが好ましい。
【0021】
別の好ましい態様において、式(II)中のXはメチル基であり、Rはn-ヘプチル基である。別の好ましい態様において、式(IV)中のXはメチル基であり、Rは-C(CH3)=CH2基または-CH=CH2基である。
【0022】
化合物(IV)は、個々にまたは互いと混合して使用することができる。
所望により、本発明の方法を溶媒の存在下に行うことができる。しかし、本方法を溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
所望により、標的生成物(I)を、当業者には周知の精製工程に供して、生成物の純度を高めることができる。
【0023】
また本発明は、溶媒としての、あるいは、高沸点加工液としての、化合物(I)の使用に関する。この点に関して、化合物(I)が高温での分解によりCO2を放出しうることが有利である(防炎作用)。さらに、化合物(I)を、次の目的に、即ち、疎水性乳化剤、ハロゲン不含の潤滑添加剤(例えば燃料用)に使用することができる。
【実施例】
【0024】
実施例1:グリセロールカーボネートメタクリレートの製造
反応をワンポット法で行い、化合物(II)(ここではトリアセチン)、ジメチルカーボネートおよび化合物(III)(ここではメタクリル酸メチル)を、一度で同時に互いと反応させた。
以下の量を使用した。
【表1】


【0025】
操作
トリアセチン、DMC、MMAおよびNaOMeを撹拌および加熱して、AcOMeを留去した。蒸留を、底部温度75〜110℃で行った。収率を改善するために、蒸留を真空中で続けた(500から50mバールまで、および底部温度100℃まで)。混合物をHClで中和し、相分離を加熱下に行った。有機相を、水(28g)で洗浄し、乾燥した。
81.2gの生成物が得られた(=87%収率)。純度(GC):67%のグリセロールカーボネートメタクリレート。生成物は、約27%のグリセロールカーボネートアセテートをも含有していた。
【0026】
実施例2:グリセロールカーボネートオクタノエートの製造
反応を、ワンポット法、2工程で行った。初めにグリセロールカーボネートアセテート(工程1)を、次いでそのC8誘導体(工程2)を製造した。反応を、以下の式で示すことができる(式中、Ac=アセチル、Me=メチル、cat=触媒):
【化8】


【化9】


【0027】
以下の量を使用した。
【表2】


【0028】
操作
第1段階:DMC、トリアセチンおよびNaOMeを窒素下に加熱して、AcOMeを留去した。蒸留を、底部温度62〜100℃で行った。蒸留物の量:159.5g(理論量:164.4g)。
第2段階:C8メチルエステル(n-オクタン酸のメチルエステル)を加えた。AcOMeを、底部温度40〜100℃にて水流真空下に蒸留した。
【0029】
混合物をHClで中和した。酸性混合物を10%NaHCO3溶液で再中和した。第1の相分離を加熱下に行った。50.5gの飽和NaCl溶液を加え、振盪後に、さらなる相分離を行った。除去した水相の合計量:142.6g(加えた水の合計量:130.5g)。有機相を50.5gの飽和NaCl溶液でもう一度洗浄し、生成物を、底部温度40〜80℃にて水流真空下に乾燥した。
164g(=67%収率)のグリセロールカーボネートオクタノエートが得られ、これはガスクロマトグラフィーで測定して純度90%を有していた。
【出願人】 【識別番号】307008369
【氏名又は名称】コグニス・オレオケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
【出願日】 平成19年6月21日(2007.6.21)
【代理人】 【識別番号】100081422
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 光雄

【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二

【識別番号】100083356
【弁理士】
【氏名又は名称】柴田 康夫

【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一


【公開番号】 特開2008−1704(P2008−1704A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2007−164041(P2007−164041)