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【発明の名称】 還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒
【発明者】 【氏名】佐藤 正明

【氏名】田中 裕久

【氏名】上西 真里

【氏名】谷口 昌司

【氏名】金子 公良

【要約】 【課題】温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒を提供すること

【解決手段】水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法において、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法であって、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いる還元方法。
AB1-xPdx3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは、Pdの原子割合を示す。)
【請求項2】
前記還元反応が、接触水素化還元反応である、請求項1記載の還元方法。
【請求項3】
前記還元触媒が充填されるカラムに対して、水素および基質を連続的に流通させることにより前記還元反応を行なう、請求項1または2に記載の還元方法。
【請求項4】
水素を還元剤として使用する還元反応に用いられる還元触媒であって、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む、還元触媒。
AB1-xPdx3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは、Pdの原子割合を示す。)
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水素を還元剤として使用する還元反応が工業的に広く行なわれている。そのような還元反応としては、例えば、水素ガスを還元剤として使用する、フェノール類、複素環式化合物、ニトロ化合物およびカルボン酸などの接触水素化反応、例えば、金属元素と水素との化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウムなど)を還元剤として使用するヒドリド還元反応、例えば、非金属元素と水素との化合物(例えば、ヒドラジンなど)を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などが知られている。
【0003】
ところで、例えば、接触水素化反応では、反応生成物の収率および選択性を向上させるために、還元触媒が用いられる。接触水素化反応用の還元触媒としては、例えば、C(カーボン)にPd(パラジウム)を担持させたPd/C(パラジウムカーボン)還元触媒が知られている。
Pd/C還元触媒を用いた還元反応として、例えば、特許文献1には、Pd/C還元触媒を用いてニコチン酸アミドを接触水素化する反応が開示されている。また、特許文献2には、Pd/C還元触媒を用いてジニトロトルエンを接触水素化する反応が開示されている。
【特許文献1】特開2001−79401号公報
【特許文献2】特開2002−177778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかるに、触媒の活性のみによる生成物の収率および選択性の向上には、やはり限界がある。そこで、さらなる収率および選択性の向上のためには、反応条件を厳しくするという方策が考えられる。例えば、反応温度および反応圧力を高めたり、反応時間を長くしたりすることが考えられる。
しかし、工業的な反応工程において反応条件を厳しくすると、設備の耐高温耐高圧性が要求され、設備コストが増加し、また、生産時に多量のエネルギーを消費して、ランニングコストが増加するという不具合を生じる。
【0005】
本発明の目的は、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本発明の還元方法は、水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法であって、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いることを特徴としている。
AB1-xPdx3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは、Pdの原子割合を示す。)を特徴としている。
【0007】
また、本発明の還元方法では、前記還元反応が、接触水素化還元反応であることが好適である。
また、本発明の還元方法では、前記還元触媒が充填されるカラムに対して、水素および基質を連続的に流通させることにより前記還元反応を行なうことが好適である。
さらに、本発明の還元触媒は、水素を還元剤として使用する還元反応に用いられる還元触媒であって、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
【0008】
AB1-xPdx3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは、Pdの原子割合を示す。)
【発明の効果】
【0009】
本発明の還元方法では、水素を還元剤として使用する還元反応において、上記式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む本発明の還元触媒が用いられるので、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明の還元方法は、水素を還元剤として使用する還元反応(以下、特記しない限り、この還元反応を「水素還元反応」という。)に用いられる。
還元剤として使用される水素としては、例えば、水素ガス(溶媒に溶存した状態の溶存水素ガスも含む)、金属元素と水素との化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなど)、非金属元素と水素との化合物(例えば、ヒドラジンなど)が挙げられる。以下、特記しない限り、これらの還元剤を「水素還元剤」といい、これら水素還元剤は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
【0011】
また、水素還元反応の種類としては、例えば、水素ガスを還元剤として使用する、不飽和炭化水素類、芳香族アルキル化合物、複素環式化合物、カルボン酸、ケトン、ニトロ化合物、ニトリル化合物、スルホン酸およびスルホニル化合物などの接触水素化反応、例えば、金属元素と水素との化合物を還元剤として使用するヒドリド還元反応、非金属元素と水素との化合物を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、接触水素化反応が挙げられる。
【0012】
そして、これらの水素還元反応では、水素還元剤によって基質が還元される。
還元される基質としては、例えば、接触水素化反応が行なわれる場合には、例えば、エチレン、アセチレン、ブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素類、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどの芳香族不飽和炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族アルキル化合物、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環式化合物、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸などの芳香族カルボン酸、例えば、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、シクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブタノンなどの脂肪族ケトン、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニトロ化合物、例えば、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物、例えば、フェノール、クレゾール、ビフェノール、ナフトールなどのフェノール類、例えば、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ヘキサンニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物、例えば、ジシアノベンゼン、シアノベンズアルデヒドなどの芳香族ニトリル化合物、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホンなどの脂肪族スルホニル化合物、例えば、メチルフェニルスルホンなどの芳香族スルホニル化合物などが挙げられる。
【0013】
これらの基質は、例えば、有機溶媒に溶解された状態の基質溶液として使用される。有機溶媒としては、基質の種類により異なるが、本発明の還元方法における還元反応に不活性であることが好ましく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、N−アルキルアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
【0014】
これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、本発明の還元方法では、上記の水素還元剤と基質との還元反応において、下記一般式(1)で表わされる本発明のペロブスカイト型複合酸化物が還元触媒として用いられる。
AB1-xPdx3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは、Pdの原子割合を示す。)
一般式(1)において、Aで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)が挙げられる。好ましくは、Y、La、Ce、Pr、Ndが挙げられる。
【0015】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、一般式(1)において、Aで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。好ましくは、Srが挙げられる。
【0016】
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(1)において、Aは、希土類元素に対して、アルカリ土類金属を、0.5以下の原子割合で用いることが好ましく、さらには、希土類元素を単独で用いることが好ましい。
また、一般式(1)において、Bで示される遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)としては、例えば、周期律表(IUPAC、1990年)において、原子番号22(Ti)〜原子番号30(Zn)、原子番号40(Zr)〜原子番号48(Cd)、および、原子番号72(Hf)〜原子番号80(Hg)の各元素(Pdを除く。)が挙げられる。
【0017】
Bで示される遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)およびAlとして、好ましくは、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)およびAl(アルミニウム)が挙げられる。
また、Pdの原子割合xとしては、基質の種類により異なるが、例えば、x≦0.5であり、好ましくは、x≦0.1である。
【0018】
このような、ペロブスカイト型複合酸化物は、単にPdが複合酸化物の表面に担持されているのではなく、複合酸化物の結晶格子に対して固溶析出するものである。そして、その製造方法は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための以下の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【0019】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpHが、8〜12程度となるように加える。
【0020】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約500〜1000℃、好ましくは、約600〜950℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【0021】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【0022】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において250℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約500〜1000℃、好ましくは、約600〜950℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、Pdを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Pdを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【0023】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式(2)で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
E[OCH(R1)−(CH2i−OR2j (2)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、iは、1〜3の整数、jは、2〜3の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【0024】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、上記の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒類、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【0025】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でPdを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Pdを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約500〜1000℃、好ましくは、約500〜850℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【0026】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Pdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Pdを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるPdを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式(3)または下記一般式(4)に示されるジケトン化合物から形成されるPdを含む貴金属のジケトン錯体などの、Pdを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【0027】
3COCHR5COR4 (3)
(式中、R3は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基またはアリール基、R4は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数1〜4のアルキルオキシ基、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
CH3CH(COR62 (4)
(式中、R6は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
上記一般式(3)および上記一般式(4)中、R3、R4、R5およびR6の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチルなどが挙げられる。また、R3およびR4の炭素数1〜4のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、R3およびR4のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、R4の炭素数1〜4のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシなどが挙げられる。
【0028】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、2,4−ペンタンジオン、2,4−ヘキサンジオン、2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオン、1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1−トリフルオロメチル−1,3−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、t−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【0029】
また、Pdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Pdを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたPdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約400〜1000℃、好ましくは、約500〜850℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【0030】
こうして得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、例えば、1m2/g〜100m2/gであり、好ましくは、2m2/g〜30m2/gである。
そして、本発明の還元方法は、例えば、バッチ式および連続式など、工業上使用される生産方式に用いられる。次に、本発明の還元方法の実施方法について、この方法が用いられる複数の反応装置の構成とともに、図面を参照して説明する。
【0031】
図1は、本発明の還元方法を実施するためのオートクレーブ型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図1において、反応装置1は、例えば、バッチ式の反応を行なうための反応装置であって、反応槽2と、水素供給ライン3と、取出ライン4とを備えている。
反応槽2は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件(例えば、反応圧力および反応温度など)に対する耐性を有する反応槽であれば、特に限定されず、例えば、図示のように、攪拌翼5を備える攪拌槽などから構成される。
【0032】
水素供給ライン3は、その下流側端部が、反応槽2の頂部を介して反応槽2内に配置されている。この水素供給ライン3の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
取出ライン4は、その上流側端部が、反応槽2の底部に接続されている。
そして、図1に示す反応装置1で水素化還元反応を行なうには、まず、反応槽2に予め基質溶液および還元触媒を充填し、水素供給ライン3から反応槽2内へ水素ガスを供給する。
【0033】
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基1モルに対して、Pdが0.000001モル〜0.1モル、好ましくは、0.0001モル〜0.01モルとなるように調整される。
【0034】
また、水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基1モルに対して、過剰モル、好ましくは、1.0モル〜10.0モルである。
そして、反応槽2では、攪拌翼5の攪拌により、予め仕込まれていた還元触媒の存在下、基質溶液と水素とが混合されることにより基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
【0035】
反応槽2における反応条件は、例えば、反応温度が25℃〜280℃であり、好ましくは、80℃〜200℃である。また、反応圧力が、例えば、0.1MPa〜10MPaであり、好ましくは、0.5MPa〜2.5MPaである。さらに、反応時間が、例えば、10min〜360minであり、好ましくは、60min〜180minである。
その後、反応槽2で生成された反応生成物は、取出ライン4から取り出される。
【0036】
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。
なお、この実施形態においては、反応装置1を用いたバッチ式の反応について説明したが、例えば、図1において、反応装置1と同じ構成を有する反応装置6を設置することにより、多段式の反応を行うこともできる。そのため、基質が反応装置1で反応せずに残存した場合であっても、反応装置6で反応させることができるので、反応生成物の収率および選択性を一層向上させることができる。また、このような多段式の反応は、上記のように反応装置が2台設置される場合に限られず、例えば、反応装置がそれ以上(例えば、3台、4台など)設置されてもよい。
【0037】
図2は、本発明の還元方法を実施するための粒子固定型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図2において、反応装置7は、例えば、連続式の反応を行なうための反応装置であって、反応槽8と、水素供給ライン9と、基質溶液供給ライン10と、取出ライン11とを備えている。
【0038】
反応槽8は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件(例えば、反応圧力および反応温度など)に対する耐性を有する反応槽であれば、特に限定されない。この反応槽8は、液分散器12と、多孔支持板13とを備えている。
液分散器12は、基質溶液供給ライン10から供給される基質溶液を槽内に分散させるための機器であって、反応槽8内の上部に配置されている。
【0039】
多孔支持板13は、反応槽8内において還元触媒を支持するための板であって、反応槽8内の下部に配置されている。また、多孔支持板13には、基質と水素ガスとの反応により生じる反応生成物を通過させるための細孔(図示せず)が多数形成されている。
水素供給ライン9は、その下流側端部が、液分散器12の下方において反応槽8内に配置されている。この水素供給ライン9の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
【0040】
基質溶液供給ライン10は、その下流側端部が、反応槽8の頂部を介して液分散器12の頂部に接続されている。
取出ライン11は、その上流側端部が、反応槽8の底部に接続されている。
そして、図2に示す反応装置7で水素化還元反応を行なうには、まず、反応槽8における多孔支持板13の上側部分に還元触媒を充填し、基質溶液供給ライン10から反応槽8へ基質溶液を供給するとともに、水素供給ライン9から反応槽2へ水素ガスを供給する。
【0041】
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基1モルに対して、Pdが0.000001モル〜0.1モル、好ましくは、0.0001モル〜0.01モルとなるように調整される。
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
【0042】
また、基質溶液および水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、単位時間当たり、還元される基質の官能基1モルに対して水素ガスが過剰モル、好ましくは、単位時間当たり、還元される基質の官能基1モルに対して水素ガスが1.0モル〜10.0モルの範囲となる量である。
また、水素ガスの供給圧力は、基質の種類により異なるが、例えば、0.1MPa〜10MPaであり、好ましくは、0.5MPa〜2.5MPaである。
【0043】
そして、反応槽8では、水素ガスと液分散器12で分散された基質溶液とが混合され、還元触媒層内を通過することにより、基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
反応槽8における反応条件は、例えば、反応温度が25℃〜280℃であり、好ましくは、80℃〜200℃である。また、反応圧力が、例えば、0.1MPa〜10MPaであり、好ましくは、0.5MPa〜2.5MPaである。さらに、滞留時間が、例えば、1.0min〜120minであり、好ましくは、2min〜30minである。
【0044】
その後、反応槽8で生成された反応生成物は、取出ライン11から取り出される。なお、図2の反応装置7において、反応槽8内への水素ガスの供給は、水素供給ライン9により行なったが、例えば、水素供給ライン9に代えて、下流側端部が多孔支持板13の下方において反応槽8内に配置される水素供給ライン27により行なってもよい。この場合、水素供給ライン27から供給される水素ガスは、多孔支持板13の細孔(図示せず)を介して、多孔支持板13の上側(還元触媒が充填されている側)へと供給される。
【0045】
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。さらに、図2のような連続式の反応装置で行なうことにより、反応生成物の生産効率を一層向上させることができる。
また、本発明の還元方法は、工業上利用できる連続式の反応装置の中でも、以下に示すマイクロフロー型の反応装置で行なわれることがとりわけ好ましい。
【0046】
図3は、本発明の還元方法を実施するためのマイクロフロー型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図3において、この反応装置14は、連続式の反応を行なうためのマイクロフロー反応装置であって、ミキサ15、水素供給ライン16、基質溶液供給ライン17、混合液供給ライン18、カラム19および取出ライン20を備えている。
【0047】
ミキサ15は、水素と基質溶液とを混合させることができる混合器であれば、特に限定されず、例えば、公知のT字型ミキサを適用することができる。すなわち、ミキサ15は、直線状に延びる主管21と、この主管21の略中央部において主管21に直交する方向に枝分かれする枝管22とを一体的に備える、T字状に形成されている。
水素供給ライン16は、その下流側端部が、ミキサ15における枝管22の上流側端部に接続されている。この水素供給ライン16の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
【0048】
基質溶液供給ライン17は、その下流側端部が、ミキサ15における主管21の一方側端部である上流側端部に接続されている。この基質溶液供給ライン17の上流側端部には、基質溶液を供給するための基質溶液供給源が接続されている。
混合液供給ライン18は、その上流側端部が、ミキサ15における主管21の他方側端部である下流側端部に接続されている。また、混合液供給ライン18は、その下流側端部が、カラム19の上流側端部(より具体的には、後述する上流側のフィルタ部24)に接続されている。
【0049】
カラム19は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件(例えば、反応圧力および反応温度など)に対する耐性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、SUS、アルミニウム、ガラス、プラスチック(例えば、フッソ樹脂、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック)などを適用することができる。
【0050】
カラム19は、略円筒状に形成された反応部23と、この反応部23の両端部において反応部23の外径より大きい外径の略円環状に形成された2つのフィルタ部24とを一体的に備えている。さらに、カラム19には、反応部23およびフィルタ部24の長手方向にこれらを貫通する反応流路25が形成されている。
反応流路25は、略円筒状に形成されており、一方(上流側)のフィルタ部24における部分において混合液供給ライン18に連通している。反応流路25の直径Dは、基質の種類によって異なるが、例えば、0.4mm〜100mmであり、0.8mm〜25mmであることが好ましい。また、反応流路25には、両方のフィルタ部24における部分において、反応流路25の直径Dと略同じ直径を有する略円板状のフィルタ26がそれぞれ設けられている。フィルタ26が設けられることにより、反応流路25に充填される還元触媒の流出を防止するとともに、還元反応に必要のない不純物を捕獲することができる。また、反応流路25における両フィルタ26間の長さL(以下、特記しない限り、この長さLを単に「反応流路25の長さL」という。)は、基質の種類によって異なるが、例えば、1.0cm〜100cmであり、5cm〜50cmであることが好ましい。
【0051】
取出ライン20は、その上流側端部が、カラム19の下流側端部(より具体的には、他方(下流側)のフィルタ部24)に接続されている。これにより、反応流路25は、下流側のフィルタ部24における部分において、取出ライン20に連通している。
そして、図3に示す反応装置14で水素化還元反応を行なうには、まず、カラム19(反応流路25)に予め還元触媒を充填し、基質溶液供給ライン17からミキサ15の主管21へ基質溶液を供給するとともに、水素供給ライン16からミキサ15の枝管22へ水素ガスを供給する。
【0052】
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基1モルに対して、Pdが0.000001モル〜0.1モル、好ましくは、0.0001モル〜0.04モルとなるように調整される。より具体的には、例えば、基質がp−クレゾールの場合には、p−クレゾールのフェニル基1モルに対して、Pdが0.00001モル〜0.1モル、好ましくは、0.0001モル〜0.04モルとなるように調整される。
【0053】
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
また、基質溶液および水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、単位時間当たり、還元される基質の官能基1モルに対して水素ガスが過剰モル、好ましくは、単位時間当たり、還元される基質の官能基1モルに対して水素ガスが1.0モル〜10モルの範囲となる量である。より具体的には、例えば、基質がp−クレゾールの場合には、単位時間当たり、p−クレゾールのフェニル基1モルに対して水素ガスが3.0モル〜1000モルの範囲、好ましくは、3.0モル〜30モルの範囲となる量である。
【0054】
また、水素ガスの供給圧力は、基質の種類により異なるが、例えば、0.2MPa〜10MPaであり、好ましくは、0.5MPa〜2.5MPaである。
ミキサ15内に供給された基質溶液は、主管21の上流側から下流側へと流れてミキサ15から流出し、さらに、混合液供給ライン18を通ってカラム19(反応流路25)内に流入する。この際、ミキサ15内における主管21と枝管22との合流部においては、主管21を流れる基質溶液に水素ガスが混合される。すなわち、ミキサ15内において基質溶液と水素ガスが混合されることにより、ミキサ15から水素と基質溶液とが混合された混合液が、カラム19に対して連続的に供給される。
【0055】
そして、カラム19の反応流路25では、予め充填されていた還元触媒の存在下、基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
カラム19における反応条件は、例えば、反応温度が25℃〜280℃であり、好ましくは、80℃〜200℃である。また、反応圧力が、例えば、0.2MPa〜10MPaであり、好ましくは、0.5MPa〜2.5MPaである。さらに、滞留時間が、例えば、1.0min〜120minであり、好ましくは、2min〜30minである。
【0056】
その後、カラム19で生成された反応生成物は、取出ライン20から取り出される。
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。さらに、図3のようなマイクロフロー型の反応装置で行なうことにより、反応生成物の収率および選択性を一層向上させることができる。
【0057】
以上、本発明の複数の実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、水素ガスを還元剤として使用する水素化反応についてのみ、本発明の実施形態を示したが、本発明は、金属元素と水素との化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなど)を還元剤として使用するヒドリド還元反応、非金属元素と水素との化合物(例えば、ヒドラジンなど)を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などにも適用することができる。
【実施例】
【0058】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例1(エチルベンゼンの接触水素化反応)
エチルベンゼン(I)0.40gをTHF(テトラヒドロフラン)15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、オートクレーブの反応器内(内容積50ml)に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素ガスを2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を150℃と設定した。これにより、エチルシクロヘキサン(II)を得た。このときのエチルシクロヘキサン(II)の収率は、0.7%であり、エチルベンゼン(I)が99.3%残存した。
【0059】
【化1】


【0060】
実施例2(フェノールの接触水素化反応)
フェノール(I)0.35gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を150℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン(II)およびシクロヘキサノール(III)を得た。このときのシクロヘキサノン(II)の収率は、1.3%であり、シクロヘキサノール(III)の収率は、16%であった。また、フェノール(I)が82.7%残存した。
【0061】
【化2】


【0062】
実施例3(フェノールの接触水素化反応)
フェノール(I)0.35gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を180℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン(II)およびシクロヘキサノール(III)を得た。このときのシクロヘキサノン(II)の収率は、0.5%であり、シクロヘキサノール(III)の収率は、86.7%であった。また、フェノール(I)が12.8%残存した。なお、反応式については、実施例2と同様である。
【0063】
実施例4(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を1.0MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を1.0MPa、反応器内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、4%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、8%であった。また、p−クレゾール(I)が88%残存した。
【0064】
【化3】


【0065】
実施例5(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を1.0MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を1.0MPa、反応器内の温度(反応温度)を150℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、12%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、22%であった。また、p−クレゾール(I)が66%残存した。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0066】
実施例6(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、1%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、12%であった。また、p−クレゾール(I)が87%残存した。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0067】
実施例7(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)460mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を150℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、77%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、23%であった。また、p−クレゾール(I)は残存しなかった。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0068】
実施例8(p−クレゾールの接触水素化反応)
この実施例では、T字型ミキサとカラム(流路径1.0mm 流路長25cm)とを連結したマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)300mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力1.5MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を1.5MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を135℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、100%であった。すなわち、p−クレゾール(I)が全て、4−メチルシクロヘキサノン(II)を経て、4−メチルシクロヘキサノール(III)に還元された。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0069】
実施例9(p−クレゾールの接触水素化反応)
この実施例では、実施例8と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)300mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力1.0MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を1.0MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を150℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、100%であった。すなわち、p−クレゾール(I)が全て、4−メチルシクロヘキサノン(II)を経て、4−メチルシクロヘキサノール(III)に還元された。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0070】
実施例10(p−クレゾールの接触水素化反応)
この実施例では、実施例8と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)300mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力2.5MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を2.5MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、88%であった。また、p−クレゾール(I)が12%残存した。すなわち、p−クレゾール(I)の一部が、4−メチルシクロヘキサノン(II)を経て、4−メチルシクロヘキサノール(III)に還元された。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0071】
実施例11(p−クレゾールの接触水素化反応)
この実施例では、実施例8と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)300mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力2.5MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を2.5MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を135℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、100%であった。すなわち、p−クレゾール(I)が全て、4−メチルシクロヘキサノン(II)を経て、4−メチルシクロヘキサノール(III)に還元された。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0072】
実施例12(4−メチルシクロヘキサノンの接触水素化反応)
この実施例では、T字型ミキサとカラム(流路径1.0mm 流路長25cm)とを連結したマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にLaFe0.95Pd0.053還元触媒(比表面積10m2/g)300mgを充填した。一方、4−メチルシクロヘキサノン(II)0.28gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力1.0MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を1.0MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、100%であった。すなわち、4−メチルシクロヘキサノン(II)が全て、4−メチルシクロヘキサノール(III)に還元された。
【0073】
【化4】


【0074】
比較例1(フェノールの接触水素化反応)
フェノール(I)0.35gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および5%Pd/C(カーボンに担持されたパラジウム)還元触媒(比表面積850m2/g)200mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を180℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン(II)およびシクロヘキサノール(III)を得た。このときのシクロヘキサノン(II)の収率は、60%であり、シクロヘキサノール(III)の収率は、40%であった。また、フェノール(I)は残存しなかった。なお、反応式については、実施例2と同様である。
【0075】
比較例2(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および5%Pd/C(カーボンに担持されたパラジウム)還元触媒(比表面積850m2/g)200mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、3%であった。また、4−メチルシクロヘキサノール(III)は得られず、p−クレゾール(I)は97%残存した。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0076】
比較例3(p−クレゾールの接触水素化反応)
p−クレゾール(I)0.41gをTHF15mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および5%Pd/C(カーボンに担持されたパラジウム)還元触媒(比表面積850m2/g)200mgを、実施例1と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を2.5MPaの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、120分間混合した。なお、反応器内の圧力(反応圧力)を2.5MPa、反応器内の温度(反応温度)を135℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、10%であった。また、4−メチルシクロヘキサノール(III)は得られず、p−クレゾール(I)は90%残存した。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0077】
比較例4(p−クレゾールの接触水素化反応)
この比較例では、実施例8と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に5%Pd/C還元触媒(比表面積850m2/g)70mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力2.5MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を2.5MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を135℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、97%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、3%であった。また、p−クレゾール(I)は残存しなかった。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0078】
比較例5(p−クレゾールの接触水素化反応)
この比較例では、実施例8と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に5%Pd/C還元触媒(比表面積850m2/g)70mgを充填した。一方、p−クレゾール(I)0.27gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力2.5MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を2.5MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノン(II)および4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率は、90%であり、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、2%であった。また、p−クレゾール(I)が8%残存した。なお、反応式は、実施例4と同様である。
【0079】
比較例6(4−メチルシクロヘキサノンの接触水素化反応)
この比較例では、実施例12と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に5%Pd/C還元触媒(比表面積850m2/g)70mgを充填した。一方、4−メチルシクロヘキサノン(II)0.28gをTHF10mlに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.038mL/min、水素ガスを供給圧力1.0MPaで、それぞれT字型ミキサに供給することにより、T字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を1.0MPaの圧力(反応圧力)でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を2.5分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度(反応温度)を120℃と設定した。これにより、4−メチルシクロヘキサノール(III)を得た。このときの4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率は、1%であり、4−メチルシクロヘキサノン(II)が99%残存した。なお、反応式は、実施例14と同様である。
【0080】
各実施例および各比較例における還元反応の反応形式、反応条件および反応生成物の収率について表1に示す。
【0081】
【表1】


【0082】
考察
表1に示すように、本発明の実施例では、比較例に比べて、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。例えば、実施例3では、シクロヘキサノン(II)の収率が0.5%およびシクロヘキサノール(III)の収率が86.7%であったのに対し、比較例1では、シクロヘキサノン(II)の収率が60%およびシクロヘキサノール(III)の収率が40%であった。すなわち、実施例3では、高収率かつ高選択的にシクロヘキサノール(III)を得ることができる。
【0083】
また、例えば、実施例6では、4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率が1%および4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が12%であったのに対し、比較例2では、4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率が3%および4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が0%であった。すなわち、実施例6では、高収率かつ高選択的に4−メチルシクロヘキサノール(III)を得ることができる。
【0084】
また、例えば、実施例10では、4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率が0%および4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が88%であったのに対し、比較例5では、4−メチルシクロヘキサノン(II)の収率が90%および4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が2%であった。すなわち、実施例10では、高収率かつ高選択的に4−メチルシクロヘキサノール(III)を得ることができる。
【0085】
また、例えば、実施例11では、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が100%であったのに対し、比較例4では、4メチルシクロヘキサノール(III)の収率が3%であった。すなわち、実施例11では、高収率かつ高選択的に4−メチルシクロヘキサノール(III)を得ることができる。
また、例えば、実施例12では、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が100%であったのに対し、比較例6では、4−メチルシクロヘキサノール(III)の収率が1%であった。すなわち、実施例12では、高収率で4−メチルシクロヘキサノール(III)を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】本発明の還元方法を実施するためのオートクレーブ型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図2】本発明の還元方法を実施するための粒子固定型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図3】本発明の還元方法を実施するためのマイクロフロー型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【0087】
7 反応装置
8 反応槽
9 水素供給ライン
10 基質溶液供給ライン
14 反応装置
16 水素供給ライン
17 基質溶液供給ライン
18 混合液供給ライン
19 カラム
27 水素供給ライン
【出願人】 【識別番号】505127721
【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学
【識別番号】000002967
【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社
【識別番号】000242002
【氏名又は名称】北興化学工業株式会社
【出願日】 平成19年5月18日(2007.5.18)
【代理人】 【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之


【公開番号】 特開2008−285444(P2008−285444A)
【公開日】 平成20年11月27日(2008.11.27)
【出願番号】 特願2007−132930(P2007−132930)