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【発明の名称】 圧電磁器および圧電素子
【発明者】 【氏名】福岡 修一
【課題】圧動的ｄ３３定数が大きく、２００℃の高温下においても使用可能であり、室温の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化の小さい圧電磁器および圧電素子を提供する。

【解決手段】圧電磁器を組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γＭ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有することを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
０．４０５≦β≦０．４９５、０．１≦γ≦０．３であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記Ｍ２Ｍ３Ｏ３が、ＢｉＦｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３およびＬｉＮｂＯ３のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の圧電磁器。
【請求項４】
対向する一対の主面を有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器の前記対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成してなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
【０００３】
圧電センサは、ショックセンサや加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられ、特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。
【０００４】
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、例えば圧電ｄ定数の大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。
【０００５】
また、ＰＺＴやＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、２００℃程度の高温下で使用すると圧電ｄ定数が劣化する点、室温の圧電ｄ定数に対して２００℃の圧電ｄ定数が大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。例えば、圧力センサとして用いた場合、経時変化で圧電ｄ定数が劣化すると、同じ圧力でも出力電圧が変わり、室温の圧電ｄ定数に対する２００℃の圧電ｄ定数の変化が大きいと、圧力と出力電圧との関係が線形でないので、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難になる。また、２００℃の高温下においても安定した圧力センサ特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電ｄ定数が小さく、また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすいという問題があり、さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという問題があった。
【０００６】
そこで、鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主体とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。このビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しておりエンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器を、約２００℃の高温下にさらされる用途、例えば、シリンダ内の圧力を直接検出するための圧力センサ用圧電素子として用いた場合、高い耐熱性を有するものの、圧力の検出感度を決定する動的ｄ３３定数の温度変化率が大きく、室温〜２００℃の温度範囲において、圧力検出の分解能が低下し、感度が悪くなる問題があった。
【０００８】
なお、ここで動的ｄ３３定数とは、圧電素子に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定されたｄ３３定数である。従来、ｄ３３定数は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、この方法では圧電素子に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの圧力と出力電荷の関係からｄ３３定数（＝出力電荷／圧力変化）を測定し、これを動的ｄ３３定数とした。
【０００９】
具体的な、測定方法としては、まず、圧電素子に２００Ｎのオフセット圧力を印加しておき、そのオフセット圧力に加えて三角波形で１５０Ｎの圧力を印加した。圧電素子に印加された三角波のピーク圧力１５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで評価した。圧力１５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的ｄ３３定数は、ｄ３３＝Ｑ／１５０Ｎ（荷重変化）となる。つまり、動的ｄ３３定数は、単位ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電ｄ３３定数を意味する。
【００１０】
なお、２００Ｎのオフセット圧力を印加したのは、圧力方向に対して圧電素子への引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化を１５０Ｎとしたのは、本発明の応用例となるエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲をカバーするためである。
【００１１】
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、室温の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化の小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、０．４０５≦β≦０．４９５、０．１≦γ≦０．３であることが好ましい。
【００１４】
Ｍ２Ｍ３Ｏ３が、ＢｉＦｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３およびＬｉＮｂＯ３のうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の圧電素子は、対向する一対の主面を有する前記圧電磁器の前記対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧電磁器によれば、組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有することにより、ビスマス層状化合物の中のペロブスカイト結晶構造が、正方晶と斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢであるため、室温の動的ｄ３３定数に対して、２００℃の動的ｄ３３定数の変化が±５％以内と温度安定性に優れる。
【００１７】
さらに、大きな動的ｄ３３定数が得られ、高いキュリー点を有することから、２００℃の高温下に放置しても動的ｄ３３定数の劣化が少なく、耐熱性に優れた特性を有することができる。
【００１８】
また、０．４０５≦β≦０．４９５、０．１≦γ≦０．３である場合、動的ｄ３３定数をより高めることができるとともに、最適焼成温度範囲が広がることから、特性ばらつきが少なくなり、高い歩留まりを達成することができる。
【００１９】
Ｍ２Ｍ３Ｏ３が、ＢｉＦｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３のうち少なくとも１種であることにより、さらに動的ｄ３３定数を高めることができるとともに、最適焼成温度範囲が広がることから、特性ばらつきが少なくなり、高い歩留まりを達成することができる。
【００２０】
これにより、高温環境下で用いられる圧力センサ用の圧電磁器として有用な特性を示し、車のエンジンのシリンダ内の圧力を直接検出するための圧力センサや、ＳＭＤ（Surface Mount Device、表面実装部品）対応のショックセンサや、２００℃の高温下でも圧電性の劣化が認められないことから、高温下で使用可能な不揮発の強誘電体メモリー素子などに使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明の圧電素子は、対向する一対の主面を有する前記圧電磁器の前記対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成したものであることから、高温までの温度安定性に優れ、高温下に放置しても動的ｄ３３定数の劣化が少ない。また、多結晶体からなる圧電磁器とすることで、単結晶に比べ加工や搬送時のチッピングを大きく抑えられる。さらに、金型などにより所望の形状に成形し、焼成することで圧電磁器が得られるため、焼成後に形状加工のない工程にすることもできる。焼成後の形状加工をなくすことは、チッピングをより少なくできるとともに、工程の簡略化により、低コスト化を図れる。
【００２２】
さらには、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるものであり、厚み方向に分極され、厚み縦の振動モードで作動することにより、異方性が大きいことから、圧電縦効果のみの安定した出力特性が得やすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の圧電磁器は、モル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足するとともに、Ｍ１が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３が、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種であるビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有するものである。
【００２４】
ここで、係数であるβを上記の範囲に設定した理由について説明する。上記組成式において、０．４０５≦β≦０．４９８の範囲に設定した理由は、βが０．４９８より多いと、２００℃における動的ｄ３３定数の温度変化率が＋５％より大きくなるからである。また、βが０．４０５より小さいと、２００℃における動的ｄ３３定数の温度変化率が−５％より大きくなるからである。
【００２５】
このように、βが０．４０５≦β≦０．４９８の範囲においては、動的ｄ３３定数が１５ｐｃ／Ｎより十分に大きな値をとるとともに、動的ｄ３３定数の温度変化率が＋から−へ転じる挙動を示す。図１はβを変化させたときの結晶構造の変化をＸ線回折により解析した結果である。図２は図１の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。β＝０の時、結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）であり、β＝１の時は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）である。β＝０．４０５〜０．４９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、これは組成相境界ＭＰＢである。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍ではｄ定数が最大値を示し、圧電定数の温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４０５≦β≦０．４９８の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的ｄ３３定数の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的ｄ３３定数が得られる。
【００２６】
Ｍ２Ｍ３Ｏ３による置換量γを、０．１≦γ≦０．３としたのは、γが０．１より少ないと焼成温度の最適範囲が約１０℃以内と狭くなるためである。また、γを増やすと、焼結性が高まり動的ｄ３３定数を低下させることなく、最適焼成温度範囲が約２５〜３０℃へと広がるが、０．３より多いと動的ｄ３３定数が逆に小さくなるためである。
【００２７】
続いて、主成分に対して含有させるＭｎの量について説明する。Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．０５質量部以下の場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、緻密な磁器が得にくく弾性損失が増えることから、動的ｄ３３定数が１５ｐｃ／Ｎより小さくなるからである。また、１質量部より多いと、焼結性はしやすくなるものの、異相ができやすくなることから、動的ｄ３３定数が１５ｐｃ／Ｎ以下になるためである。
【００２８】
また、主成分に対して含有させるＦｅの量も同様に、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５質量部以下の場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、緻密な磁器が得にくく弾性損失が増えることから、動的ｄ３３定数が１５ｐｃ／Ｎより小さくなるからである。また、１質量部より多いと、焼結性はしやすくなるものの、異相ができやすくなることから、動的ｄ３３定数が１５ｐｃ／Ｎ以下になるためである。
【００２９】
さらに、ＭｎとＦｅとが含まれる場合も同様であり、酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部で含有するのが良い。
【００３０】
Ｍ２Ｍ３Ｏ３のＭ２はＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、Ｍ３はＦｅおよび／またはＮｂであることが重要である。さらに、Ｍ２Ｍ３Ｏ３は、ＢｉＦｅＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３のうち少なくとも１種であることが望ましい。
【００３１】
このような化合物を選択することにより、大きな動的ｄ３３定数を有するとともに、高耐熱性を有し、２００℃における動的ｄ３３定数の温度変化率が小さなビスマス層状構造からなる非鉛圧電素子を得ることができる。
【００３２】
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・βＭ１ＴｉＯ３（γ＝０の場合）、もしくはＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢを持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
【００３３】
また、Ｍｎは、主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３４】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。
【００３５】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３６】
これらの原料をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、０．４０５≦β≦０．４９８、０≦γ≦０．３を満足する主成分１００質量部に対して、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を酸化物（ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）換算の合量で０．０５〜１質量部含有するように秤量した。ただし、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｂｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種であり、Ｍ３は、ＦｅおよびＮｂのうち少なくとも１種である。秤量した混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００３７】
本発明の圧電磁器は、図３に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。
【００３８】
図３に本発明の圧電素子を示す。この圧電素子は、上記した圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して、構成されている。また、分極は厚み方向に施してある。すなわち、シミュレーションによる応力解析を行った結果、実動作下となる４００Ｎの高加重印加においても、圧電素子に発生する最大主応力は、磁器の機械的強度の約１／１０以下であることから、このような圧電素子では、加圧力の変化に対して圧電磁器としても安定であり、２００℃の高温下での使用も可能な非鉛の圧電素子を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を、モル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・βＭ１ＴｉＯ３（γ＝０の場合）、もしくは、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・β［（１−γ）Ｍ１ＴｉＯ３・γＭ２Ｍ３Ｏ３］と表したとき、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、β、γが表１に示す元素、割合となるように、秤量した。
【００４０】
この主成分１００重量部に対してＭｎＯ２粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末を表１に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００４１】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して粉末を得た。
【００４２】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体作製した後、脱バイ工程を経て、大気中で、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的ｄ３３定数がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、圧電素子の寸法が、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的ｄ３３定数がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−２０〜＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行ない、圧電磁器を作製した。
【００４３】
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した。その後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。
【００４４】
その後、図４に示す装置を用いて、動的ｄ３３定数を評価した。具体的には、まず、圧電素子に２００Ｎのオフセット圧力を印加した。その後、圧電素子に加わる圧力を２００Ｎから３５０Ｎまで増加させた後、２００Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の圧力変化は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的ｄ３３定数＝出力電荷／圧力変化（単位ｐｃ／Ｎ）の式により動的ｄ３３定数を求めた。同様にして、−４０℃および２００℃における動的ｄ３３定数の温度変化率を求めた。動的ｄ３３定数の温度変化率は、例えば２００℃までの温度変化率は、室温（２５℃）における動的ｄ３３定数と２００℃における動的ｄ３３（２００℃）定数から、動的ｄ３３定数の温度変化率＝（動的ｄ３３（２００℃）定数−動的ｄ３３定数）／動的ｄ３３定数の式より求めた。
【００４５】
また、２００℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子の絶縁抵抗が１×１０９Ω以上であることが望まれる。これより高いことにより、出力された電荷が圧電素子で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
【００４６】
図５に試料Ｎｏ．３、５、６および１０の絶縁抵抗と温度の関係を示す。試料Ｎｏ．３５および６は、２００℃における絶縁抵抗が、１×１０９Ω以上となった。これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１０は比較的低温では、１×１０９Ω以上であるが、１５０℃以上では１×１０９Ωより低くなった。
【００４７】
各組成について、もっとも動的ｄ３３定数が高くなった試料の結果を表１に示した。
【表１】


【００４８】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２７〜３０は、動的ｄ３３定数が１８．１ｐｃ／Ｎ以上と高い値が得られるとともに、２５℃の動的ｄ３３定数に対する−４０℃および２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が０．４％以内と温度依存性が低いものとなった。
【００４９】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６ではβが０．５と大きいため、動的ｄ３３定数が１８ｐｃ／Ｎより低くなるとともに、２５℃の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が±５％より大きくなり温度依存性が高くなった。また、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３１ではβが０．４と小さいため、２５℃の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が±５％より大きくなり、温度依存性が高くなった。
【００５０】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４〜７、１３〜１９および２１〜２４は、動的ｄ３３定数１５ｐｃ／Ｎと高い値が得られるとともに、２５℃の動的ｄ３３定数に対する−４０℃および２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が４．８％以内と温度依存性が低いものとなった。
【００５１】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３ではβが０．５より大きいため、２５℃の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が±５％より大きく温度依存性が高いものとなり、動的ｄ３３定数もβの値が大きくなるのにしたがって低下した。また、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８ではβが０．４と小さいため、２５℃の動的ｄ３３定数に対する２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が±５％より大きく温度依存性が高いものとなった。さらに、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９〜１２ではβが０．２５より小さいため、動的ｄ３３定数１５ｐｃ／Ｎより低い値となった。
【００５２】
また、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３３〜３８、４０、４２、４３、４５〜４７および４９〜５５は、動的ｄ３３定数１５．１ｐｃ／Ｎ以上の高い値が得られるとともに、２５℃の動的ｄ３３定数に対する−４０℃および２００℃の動的ｄ３３定数の変化率が５．０％以内と温度依存性が低いものとなった。
【００５３】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３２、３９、４４および４８では、ＭｎＯ２またはＦｅ２Ｏ３の量が多いため、動的ｄ３３定数が低くなり、絶縁抵抗も低くなった。また、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４１では、焼結助剤となるＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＭ２Ｍ３Ｏ３がないため、焼結不足となり、動的ｄ３３定数測定時の加圧で破壊されない試料は作製できなかった。
【００５４】
さらに、焼成温度を変更した試料の動的ｄ３３定数を、もっとも動的ｄ３３定数の高かった試料と比較して、動的ｄ３３定数の低下が２０％以内であった焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際にも、動的ｄ３３定数の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。
【００５５】
γ≦０．０５である試料Ｎｏ．２７〜３０、４０、４２、４３、４５〜４７および４９〜５５では、安定焼成温度範囲は−５〜＋５℃の±５℃の範囲であった。これに対し、０．１≦γ≦０．３である試料Ｎｏ．４〜７、１３〜１９、２１〜２４および３３〜３８では±１０℃以上、特に、Ｍ２Ｍ３Ｏ３がＢｉＦｅＯ３である試料Ｎｏ．４〜７、１３〜１９、２４および３３〜３８では±１５℃以上となった。
【００５６】
なお、図１および２の試料Ｎｏ．５（β＝０．４７）と６（β＝０．４４）のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図からビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かる。試料Ｎｏ．５は組成式としてはＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・０．４７［０．９（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）ＴｉＯ３・０．１ＢｉＦｅＯ３］のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との組み合わせとして書き表している。一方ビスマス層状化合物は一般式として（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるが、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は一般式のαの元素はＢｉ３＋で、βの元素はＴｉ４＋からなるｍ＝３のビスマス層状化合物であり電気的な中性条件は保たれている。
【００５７】
Ｘ線回折図からビスマス層状化合物が主結晶相として認められることから、Ｍ２Ｍ３Ｏ３のペロブスカイト化合物はビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層に取りこまれて、ビスマス層状化合物の一部になったものと考えられる。
【００５８】
すなわち、試料Ｎｏ．４のαサイトはＢｉ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかの元素で構成され、βサイトはＴｉ、Ｆｅのいずれかの元素で構成され、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに欠陥をともなうｍ＝４の結晶構造を有し、具体的には（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５５）０．４４５５Ｂｉ４Ｔｉ３．４４５５Ｆｅ０．０４９５Ｏ１３．４８５にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。
【００５９】
このように、ｍ＝４からなるビスマス層状化合物をｍ＝３のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との複合体であると考え、ｍ＝４の中のペロブスカイト化合物を他のペロブスカイト化合物と一部置換することで、電気的な特性に加え磁器強度的な面においても特徴的な特性を示す非鉛圧電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の圧電磁器（β＝０．４４および０．４７）と他の圧電磁器のＸ線回折図である。
【図２】本発明の圧電磁器（β＝０．４４および０．４７）と他の圧電磁器のＸ線回折図であり、図１のＸ線回折図の拡大図である。
【図３】本発明の圧電素子である圧力センサである。
【図４】本発明で用いた動的ｄ３３定数評価装置を説明する説明図である。
【図５】本発明の圧電磁器の絶縁抵抗率と温度の関係図である
【符号の説明】
【００６１】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極
４・・・分極方向

特許の図
【出願人】 【識別番号】０００００６６３３
【氏名又は名称】京セラ株式会社
【出願日】 平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【代理人】
【公開番号】 特開２００８−１７９５２５（Ｐ２００８−１７９５２５Ａ）
【公開日】 平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願番号】 特願２００７−２７９８６１（Ｐ２００７−２７９８６１）