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【発明の名称】 軽質炭酸カルシウム、その製造方法およびそれを用いた印刷用紙
【発明者】 【氏名】下野 和久

【氏名】高野 達夫

【氏名】河津 徹

【要約】 【課題】印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収性、不透明度(特に印刷後不透明度)を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提供する。

【解決手段】BET比表面積が10〜25m2/g以下、窒素吸着法による0〜1000Åの細孔容積が0.05cm3/g以上であって全細孔容積に占める250Å以下の細孔容積の割合が25%以上、流動パラフィンによる吸油量が100cc/100g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
BET比表面積が10〜25m2/g以下、窒素吸着法による0〜1000Åの細孔容積が0.05cm3/g以上であって全細孔容積に占める250Å以下の細孔容積の割合が25%以上、流動パラフィンによる吸油量が100cc/100g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項2】
一次粒子の粒子径が、0.05〜0.20μmである請求項1に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項3】
二次粒子の粒子径が、4.0〜6.0μmである請求項1に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれか1項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを製造する方法であって、
生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程(1)と、
水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率20%以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程(2)と、
工程(1)で得た石灰乳に、工程(2)で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率100%まで反応させる工程(3)とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項5】
前記工程(3)における反応開始温度が35〜75℃であることを特徴とする請求項4に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項6】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項1ないし3のいずれか1項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。
【請求項7】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項4または請求項5記載の製造方法で製造した軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、製紙内填用填料として好適な高吸油性軽質炭酸カルシウムおよびそれを用いた印刷用紙に係り、特に印刷後の不透明度が改善された印刷用紙に係る。
【背景技術】
【0002】
一般に印刷用紙の品質として、紙そのものの隠蔽性(白紙不透明度)と印刷後にインクの裏抜けが少ないこと(印刷後不透明度)が要求される。従来、非晶質シリカを填料として使用することによって、これら品質を向上させているが、非晶質シリカは高価であること、また、近年、印刷用紙、特に新聞用紙の原料として含まれる古紙の割合が急増していることによって新聞用紙の抄紙プロセスが中性化に向かっていることなどから、非晶質シリカに代わる、中性環境で使用可能な白紙不透明度および印刷後不透明度を向上できる填料が求められている。
【0003】
一方、炭酸カルシウムは顔料、充填剤などに広く使用されており、製紙内填用填料として特性の改善された軽質炭酸カルシウムも提案されている。例えば、特許文献1には、BET比表面積が25〜50m2/gで、小倉法(煮アマニ油)による吸油量が120ml/100g以上である高吸油性炭酸カルシウムが提案されている。この炭酸カルシウムは、キレート剤等を含む水酸化カルシウム懸濁液を用い、17〜38℃の開始温度で炭酸化反応を行うことにより得られる連鎖状粒子である。
【0004】
また本出願人においても、製紙内填用に適した炭酸カルシウムとして、アスペクト比の大きい一次粒子をフロック凝集させた、BET比表面積が8〜20m2/gで、細孔容積が1.5〜3.5cm3/gの軽質炭酸カルシウムを提案している(特許文献2)。この炭酸カルシウムは、細孔容積を特定の範囲とすることにより、填料として用いられたときに嵩高い内填紙の製造を可能にしている。
【特許文献1】特公平5−11051号公報
【特許文献2】国際公開公報WO2004/108597
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に填料の吸油量が大きいほどインクの吸収性が良いことが知られている。特に吸油量が大きいことにより、高いインクの裏抜け防止効果が得られる。特許文献1記載の炭酸カルシウムは吸油量を120ml/100g以上とすることにより高インク吸収性を実現している。しかしこの炭酸カルシウムは、BET比表面積が25m2/g以上と大きく、填料として用いた場合に、紙料スラリーに添加するサイズ剤、天然高分子、歩留まり剤などの製紙助剤の量が多くなるという問題がある。製紙助剤量の増加は、添加剤のコスト上昇や紙の地合の低下につながる。
【0006】
また軽質炭酸カルシウム製造工程における炭酸化は発熱反応であるが、高吸油性炭酸カルシウムを製造するには、従来、反応温度を例えば8〜30℃などの低い範囲に抑える必要があり、冷却設備を用いて反応温度を制御しなければならないという問題がある。
さらに本発明者らの研究によれば、インクの吸収性、特にインクの吸収速度は、吸油量のみならず細孔の孔径や分布にも大きく依存することが明らかとなった。
【0007】
そこで本発明は、BET比表面積が25m2/g以下で且つ吸油量の大きい炭酸カルシウムであって、印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収性、不透明度(特に印刷後不透明度)を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の炭酸カルシウムは、BET比表面積が10〜25m2/g以下、窒素吸着法(窒素ガス吸着による細孔分布測定:BJH法)による細孔径0〜1000Åである細孔の細孔容積が0.05cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径250Å以下である細孔の細孔容積の割合が25%以上、流動パラフィン法(JIS K5101-13)による吸油量が100cc/100g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムである。
【0009】
本発明の炭酸カルシウムは、細孔径0〜1000Åである細孔の細孔容積が0.05cm3/g以上であって、細孔径が250Å以下である微細な細孔の割合が25%以上であることにより、紙に内填したときに、高いインク吸収速度と印刷後不透明度を実現できる。特に印刷後不透明度については非晶質シリカと同等の不透明度を達成できる。
【0010】
また本発明の炭酸カルシウムは、高吸油性でありながら、BET比表面積が25m2/g以下であるので、紙に内填したときに、少ない製紙助剤量で高いインク裏抜け防止効果が得られる。
【0011】
本発明の炭酸カルシウムは、紡錘状粒子を一次粒子とする凝集体であり、一次粒子の粒子径は0.05〜0.20μm、二次粒子の粒子径は4.0〜6.0μmである。本発明の炭酸カルシウムは、粒子径0.20μm以下の一次粒子の凝集体であることから、密度が小さく、紙に内填したときに、嵩高く白色度の高い印刷用紙とすることができる。
【0012】
また本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程(1)と、水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率20%以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程(2)と、工程(1)で得た石灰乳に、工程(2)で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率100%まで反応させる工程(3)とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法である。
【0013】
本発明の製造方法を採用することにより、比較的高い(35〜75℃)反応開始温度の反応で、上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを製造することができる。ただし本発明の軽質炭酸カルシウムを製造する方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。
【0014】
また本発明の印刷用紙は、填料として上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを用いた内填印刷用紙である。本発明の印刷用紙は、高いインク吸収性(インク裏抜け防止効果およびインク吸収速度)と高い不透明度、特に印刷後不透明度を有する。
【0015】
以下、本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法を詳述する。
本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法では、原料として、生石灰から得た石灰乳と、水酸化カルシウム懸濁液を一部炭酸化した膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液とを用いる。
【0016】
石灰乳は、生石灰、例えば石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を水により湿式消化することにより得られる。石灰乳の濃度は、90〜150g/L(水酸化カルシウム換算)、好ましくは100〜120g/Lとする。
【0017】
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、粉末状の水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率10〜25%、好ましくは15〜20%で反応を停止したものである。水酸化カルシウムスラリーの濃度は、15〜40g/L(水酸化カルシウム換算)、好ましくは25〜35g/Lとする。炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガスを含むガスであれば特に限定されず、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用してもよい。通常、炭酸ガス濃度20%以上のものを用いる。また反応開始温度は10〜20℃、好ましくは10〜15℃とする。
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、後述する炭酸化反応において結晶の核となる炭酸カルシウム微粒子が水酸化カルシウム懸濁液中に分散したものであり、この部分炭酸化を行なう際の反応開始温度、懸濁液濃度、炭酸化率等の反応条件を制御することにより、最終的な炭酸化反応で生成する炭酸カルシウムの形状を制御することができ、微細な一次粒子の生成を促進することができる。
【0018】
石灰乳に添加する膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の量は、12〜20質量%程度とする。すなわち懸濁液の量が12質量%より少ない場合には、一次粒子径が粗大となり、目標とする細孔容積、吸油量が得られにくく、紙の内填剤として用いた場合に紙の印刷後不透明度を改善する効果が小さい。また20質量%より多いと、一次粒子径が細かくなりすぎて、紙に使用した場合に優れた白色度および不透明度が得られない。
【0019】
次に石灰乳に膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加した原料に、炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率100%となるまで反応させる。この炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の調製に用いたものと同様のものを用いることができる。通常、炭酸ガス濃度20〜50%のものを用い、反応開始時の水酸化カルシウム1kgあたり純二酸化炭素(濃度100%)換算で1〜30L/分、好ましくは12〜25L/分で吹き込み反応させる。
【0020】
生成した炭酸カルシウム(凝集体)は、必要に応じて分級し、遠心脱水、加圧脱水等公知の脱水法で脱水した後、用途に応じて必要な固形分濃度のスラリーを調製する。
【0021】
本発明の製造方法により、上述したBET比表面積が10〜25m2/g以下、窒素吸着法による細孔径0〜1000Åである細孔の細孔容積が0.05cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径250Å以下である細孔の細孔容積の割合が25%以上、流動パラフィンによる吸油量が100cc/100g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムが得られる。
【0022】
本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、灰分量が0.5%以上、50%以下となるように添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得ることができる。なお灰分が0.5%以上とすることにより、填料としての効果を発揮できる。また50%以下とすることにより、強度が弱くなることなくマシンによる抄造を円滑に行なうことが可能となる。また50%を超えて添加した場合には、サイズ性の低下を招き、サイズ剤を増やすことによってコストアップに繋がる。
【0023】
本発明の内填紙は、内填用填料として吸油性が大きく、微細な細孔の比率が高い微粒子凝集体炭酸カルシウムを用いたことにより、インク吸収性に優れ、不透明度、特に印刷後不透明度に優れている。
【実施例】
【0024】
以下、本発明の実施例を説明する。
なお以下の実施例において、一次粒子平均径は走査型電子顕微鏡(SEM)写真(1万倍)で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで50個計測した平均値である。また、二次粒子平均径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布計LA-920、BET比表面積はMicro Meritics社製Flow Sorb II、細孔容積及び細孔分布はMicro Meritics社製Tristar3000を用いて、それぞれ測定した値である。吸油量はJIS K5101-13(但し、流動パラフィンを使用)、灰分はJIS P8128、密度はJIS P8118、白色度はJIS P8148、不透明度はJIS P8149、印刷後不透明度はJAPAN TAPPI No45にそれぞれ従って測定を行った。
【0025】
1.軽質炭酸カルシウムの製造
[実施例1]
<原料の調整>
生石灰(奥多摩工業社製JIS特号生石灰)20kgを60℃の水100Lを用いて消化し、1時間撹絆して得られた石灰乳を、325mesh篩で濾過して消化残渣を除去したのち、三液分離型の液体サイクロン(大石機械社製「TR10」)を用いて流入圧力5kg/cm2で処理しトップ(上部)およびミドル(中間部)からの吐出石灰乳を同一容器に移し、180Lの原料石灰乳を得た。この石灰乳の濃度は102g/L(水酸化カルシウム換算)であった。
【0026】
一方、水酸化カルシウム(奥多摩工業社製超特選消石灰)を水に懸濁して得られた30g/Lの水酸化カルシウムスラリー30Lを反応槽に仕込み、スラリー温度を15℃に調整したのち、炭酸ガス濃度39%の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が20%になったところで反応を停止し、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得た。
【0027】
<炭酸カルシウム合成>
102g/Lの原料石灰乳に水を加え100g/Lに希釈したものを30Lの反応槽に仕込み、50℃に調整した後、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で15質量%添加し、反応開始温度50℃で炭酸ガス濃度30%の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が100%になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで撹絆して固形分濃度30%の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【0028】
[実施例2]
実施例1の炭酸カルシウム合成において、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で20質量%添加した以外は実施例1と同様に炭酸化反応を行い、固形分濃度30%の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【0029】
[比較例1]
102g/Lの原料石灰乳に水を加え、100g/Lに希釈したものを30Lの反応槽に仕込み、反応開始温度20℃に調整した後、炭酸ガス濃度30%の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が100%になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで攪拌して固形分濃度30%の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【0030】
実施例1、2及び比較例1で得られた軽質炭酸カルシウム(粉体)の物性を表1に示す。比較例2として、市販の内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「TP−121S」)、比較例3として、市販の嵩高特性内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「TP−221BM」)、比較例4として、市販の内填用非晶質シリカ(東ソーシリカ社製「Nipsil NSP」)の粉体物性を併せて表1に示す。
【0031】
【表1】


【0032】
実施例1,2の軽質炭酸カルシウムは、比較例1〜3の軽質炭酸カルシウムに比べ、吸油量が大きく、また細孔径0〜250Åの細孔が占める割合が多いことがわかる。
【0033】
2.抄紙試験および紙質物性評価
実施例1、2及び比較例1〜3の軽質炭酸カルシウムおよび比較例4の非晶質シリカを填料として用いて、以下のようにして抄紙試験を行い、得られた紙試料の紙質物性を評価した。
【0034】
市販の更紙(王子製紙社製「とま更」)をコーレスミキサーで離解して得られた繊維に、填料灰分で4%になるように、填料を加え内填した。パルプスラリーを0.5質量%に希釈した後、歩留り向上剤(チバスペシャリティケミカルズ社製「Percol 47」)を繊維分に対して100ppm加えて紙料とし、角型シートマシンで手抄きを行い米坪量43g/m2のシートを得た。
得られたシートの灰分、密度、白色度、不透明度および印刷後不透明度を測定した。結果を表2に示す。
【0035】
【表2】


【0036】
表2に示す結果からわかるように、填料として本発明の軽質炭酸カルシウムを用いたことにより、白色度、不透明度、印刷後不透明度において、ほぼ非晶質シリカを用いた場合と同等の特性が得られた。また従来の軽質炭酸カルシウムに比べ密度も向上した。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明によれば、製紙内填用に好適であり、高価な非晶質シリカに代替可能な軽質炭酸カルシウムが提供される。
【出願人】 【識別番号】390020167
【氏名又は名称】奥多摩工業株式会社
【出願日】 平成19年5月21日(2007.5.21)
【代理人】 【識別番号】100099852
【弁理士】
【氏名又は名称】多田 公子

【識別番号】100099760
【弁理士】
【氏名又は名称】宮川 佳三


【公開番号】 特開2008−156204(P2008−156204A)
【公開日】 平成20年7月10日(2008.7.10)
【出願番号】 特願2007−134014(P2007−134014)