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【発明の名称】 セリウム系酸化物の製造方法
【発明者】 【氏名】林田 裕幸

【要約】 【課題】安価な設備で、比表面積の耐熱性に優れた酸化第二セリウムを安定して製造できる、セリウム系酸化物の製造方法を提供する。

【解決手段】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(1)セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を調整する工程、(2)該溶液に尿素を添加・溶解する工程、(3)該溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる工程、(4)水酸化セリウムをろ過する工程及び(5)水酸化セリウムを焼成する工程、を少なくとも有するセリウム系酸化物の製造方法において、前記(2)の工程における尿素添加当量をX[X(当量)={(尿素添加量)−(フリーの酸を中和するのに必要な尿素量)}/(水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量)]とした時、Xを3以上とすることを特徴とするセリウム系酸化物の製造方法。
【請求項2】
前記(4)の工程の尿素含有ろ液を前記(2)の工程へ繰り返すことを特徴とする請求項1記載のセリウム系酸化物の製造方法。
【請求項3】
セリウム系酸化物の350℃×10時間焼成後の比表面積が、120m/g以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のセリウム系酸化物の製造方法。
【請求項4】
セリウム系酸化物の800℃×4時間焼成後の比表面積が、40m/g以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3記載のセリウム系酸化物の製造方法。
【請求項5】
セリウム系酸化物の900℃×4時間焼成後の比表面積が、25m/g以上であることを特徴とする請求項1〜請求項4記載のセリウム系酸化物の製造方法。
【請求項6】
セリウム系酸化物がTi、Y、Sc、Zr、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、から選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物を0.01〜30%含有していることを特徴とする請求項1〜請求項5記載のセリウム系酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウム系酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化セリウムは、Ce4+とCe3+の酸化還元電位が約1.6Vと小さく、下式の反応が可逆的に進行するため、酸素貯蔵能力(Oxygen Strage Capacity:OSC)を有しており、又、純粋な酸化セリウムを自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いた場合、貴金属、特には、白金を坦持させた場合にその分散性が非常に良い、すなわち、白金粒子の高温での凝集を抑制できる、という優れた特性を持っているため、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられている。
CeO⇔CeO2−X+X/2O(X=0〜0.5)
しかしながら、酸化セリウムは大気の温度から高速・高負荷の900℃を超える温度に晒されると、酸化セリウムの焼結が進行し、その結果、比表面積が小さくなり、その上に存在する貴金属の粒成長を促進させることになり、酸化セリウムのOSCが低下すると共に触媒の活性が低下することとなる。
そこで、最近では、このような高温の雰囲気中においても、高比表面積を保持できる、すなわち、比表面積の耐熱性に優れた酸化セリウムが求められるようになってきている。
【0003】
特許文献1には、「セリウム(IV)の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することにより製造された、400〜450℃の間の温度で6時間焼成した後に100〜130m/gの比表面積(BET法で測定)を有することを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。
【0004】
又、特許文献2には、「塩基を添加してセリウムIV化合物の水性コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、ついでこれを熱処理することにより製造された、気孔容積が0.15cm/g以上であり、かつ平均孔径が50オングストロームより大きいことを特徴とする、350〜550℃の温度で焼成した後に85m/g以上の比表面積を有する酸化第二セリウム」が記載されている。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載された酸化第二セリウムは、800℃で6時間焼成した場合、その比表面積は10m/g程度に減少してしまうという問題点がある。
【0005】
一方、特許文献3には、「a)セリウム塩の溶液と塩基を要すれば酸化剤の存在下で反応させることによって水酸化第二セリウムを製造し、その際塩基の割合は反応媒質のpHが7以上であるような割合とし、次いで得られた沈殿を分離し、要すればそれを洗浄し、b)水酸化第二セリウムを水又は分解性塩基の水溶液に懸濁させ、c)これを閉鎖容器内で反応媒質の臨界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、d)反応混合物を冷却し、大気圧まで戻し、e)そのように処理された水酸化第二セリウムを分離し、f)次いでそれを焼成する、ことにより製造された、800〜900℃の間の温度で少なくとも2時間焼成した後に測定して少なくとも15m/gの比表面積を示すことを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。
【0006】
更に、特許文献4には、「分解性の塩基の水溶液中に次の一般式(I)Ce(M)(OH)(NO(I)(ここで、Mは第四アンモニウム基を表わし、xは0.01〜0.2であり、yはy=4−z+xであるようなものであり、zは0.4〜0.77である)に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、次いでこれを焼成する、ことにより製造された、350℃〜450℃の温度で少なくとも2時間焼成し後に測定して少なくとも190m/gの比表面積を示すこと及び800〜900℃の温度で少なくとも2時間焼成したときに少なくとも15m/gの比表面積を維持することを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。
しかしながら、特許文献3及び特許文献4に記載された方法では、高価な密閉容器(オートクレーブ)を用いる必要があり、又、得られる酸化第二セリウムの比表面積の耐熱性の再現性が悪い、すなわち、比表面積の耐熱性を持つものが安定して製造することができない、という問題点があることが明らかになりつつある。
【0007】
【特許文献1】 特許第2655138号公報
【特許文献2】 特公平6−92253号公報
【特許文献3】 特公平8−18833号公報
【特許文献4】 特公平8−32555号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、安価な設備で、比表面積の耐熱性に優れた酸化第二セリウムを安定して製造できる、セリウム系酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、セリウム塩を尿素を用いた均一沈殿法により水酸化セリウムを生成させ、これを焼成することによりセリウム系酸化物を製造する方法において、尿素を特定当量以上添加することにより、意外にも、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を安定して製造できることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
(1)▲1▼セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を調整する工程、▲2▼該溶液に尿素を添加・溶解する工程、▲3▼該溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる工程、▲4▼水酸化セリウムをろ過する工程及び▲5▼水酸化セリウムを焼成する工程、を少なくとも有するセリウム系酸化物の製造方法において、前記(2)の工程における尿素添加当量をX[X(当量)={(尿素添加量)−(フリーの酸を中和するのに必要な尿素量)}/(水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量)]とした時、Xを3以上とすることを特徴とするセリウム系酸化物の製造方法。
(2)前記▲4▼の工程の尿素含有ろ液を前記▲2▼の工程へ繰り返すことを特徴とする前記(1)記載のセリウム系酸化物の製造方法。
(3)セリウム系酸化物の350℃×10時間焼成後の比表面積が、120m/g以上であることを特徴とする前記(1)又は前記(2)記載のセリウム系酸化物の製造方法。
(4)セリウム系酸化物の800℃×4時間焼成後の比表面積が、40m/g以上であることを特徴とする前記(1)〜前記(3)記載のセリウム系酸化物の製造方法。
(5)セリウム系酸化物の900℃×4時間焼成後の比表面積が、25m/g以上であることを特徴とする前記(1)〜前記(4)記載のセリウム系酸化物の製造方法。
(6)セリウム系酸化物がTi、Y、Sc、Zr、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、から選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物を0.01〜30%含有していることを特徴とする前記(1)〜前記(5)記載のセリウム系酸化物の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を安定して製造できる簡便な製造方法を提供することができ、又、製造されたセリウム系酸化物は、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下に本発明のセリウム系酸化物の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、「%」とは、特に断りがない場合、「重量%=質量%」を示す。
【0012】
1.セリウム系酸化物の製造方法
(第一工程)
先ず、本発明においては、セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を調整する。
セリウム塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が例示されるが、硝酸塩が製品への不純物の混入が少ないという見地より好ましい。なお、溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水(好ましくは、純水又はイオン交換水)を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒1000g中に酸化セリウム(CeO)として5〜200g、特に50〜100gとすることが望ましい。
フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、硝酸が製品への不純物の混入が少ないという見地より好ましい。
フリーの酸濃度としては0.1N〜5N、好ましくは1N〜3N、特に好ましくは1.5〜2.5Nである。0.1N未満又は5Nを超えると生成した水酸化セリウムの沈降性及びろ過性が悪く、生産効率が悪くなるため好ましくない。
なお、本発明により製造されたセリウム系酸化物は、Ti、Y、Sc、Zr、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、から選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物を0.01〜30%含有することができるが、これらを含有させるためには、これらの水溶性塩を本工程で所定量含有させておくことが好ましい。
これらの金属酸化物を添加することにより、比表面積の耐熱性が一層向上することになる。
【0013】
(第二工程)
次に、該酸性セリウム塩含有溶液に尿素を添加・溶解する。
本工程において、尿素添加当量をX[X(当量)={(尿素添加量)−(フリーの酸を中和するのに必要な尿素量)}/(水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量)]とした時、Xを3以上とすることを特徴とする。
Xは、通常、3〜20、好ましくは5〜15、さらに好ましくは8〜12である。
3未満では、生成した水酸化セリウムのろ過性が悪くなるため、不純物残存量が増加し、又、比表面積の熱安定性が低下するため、好ましくない。なお、20を超えると経済的ではないので好ましくない。
なお、第一工程でTi、Y、Sc、Zr、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、から選ばれる少なくとも1種以上の金属の水溶性塩を添加した場合には、これらの塩を水酸化物にするのに必要な量の尿素(少なくとも1当量)を更に添加する(必要に応じて、セリウム塩と同様に3〜20当量添加しても良い)ことは言うまでもない。
一方、第四工程の尿素含有ろ液を繰り返し使用する場合には、当然のことながら、ろ液中に含まれている尿素量を勘案の上、不足分の尿素を新たに添加することになる。
この様に、尿素を大過剰添加する理由については、次工程で詳述する。
【0014】
(第三工程)
そして、第二工程で作製された、尿素含有酸性セリウム塩溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる。
加熱温度としては、70℃以上、好ましくは95℃以上である。
70未満では、尿素の分解が遅なり、生産効率が低下するため、好ましくない。
70℃以上で液中の尿素(CHO)が、アンモニアガスと二酸化炭素ガスに分解し、以下の反応が進むことになる(反応式としては、硝酸セリウムを用いた場合を例示する)。
Ce(NO+2CHO+6HO=Ce(OH)+4NHNO+2CO
この尿素の分解反応を利用した水酸化物の製造方法は、均一沈殿法として良く知られた方法であるが、工業的にはほとんど実施されていない。
この方法の良い点としては、アンモニアガス、すなわち、発生期のアンモニアガスがセリウムイオンと反応することになり、反応速度が非常に早く、その結果、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることができる点にある。
【0015】
そして、本発明方法の特徴は、上記で説明したように、尿素の分解反応を行うに当り、セリウムイオンが水酸化セリウムとなるのに必要な尿素量の3〜20当量添加しておき、その内、少なくとも3当量を反応させることにある。
すなわち、少なくとも2当量以上の尿素を余分に分解させると共にこの分解を短時間で行い、大量のアンモニアガスを発生させ、大量の水酸化セリウムを生成させることにより、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることができる。
詳細な理由は、現時点では判明していないが、このような操作で、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることにより、比表面積の耐熱性に優れた酸化セリウムを製造することができる。
すなわち、▲1▼350℃×10時間焼成後の比表面積が、120m/g以上、好ましくは150m/g以上、▲2▼800℃×4時間焼成後の比表面積が、40m/g以上、好ましくは50m/g以上及び▲3▼900℃×4時間焼成後の比表面積が、25m/g以上、好ましくは30m/g以上、の比表面積の耐熱性を持ったものが、安定して生産することができる。
なお、加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、0.5〜5時間、好ましくは、1〜2時間である。
【0016】
(第四工程)
続いて、第四工程において、水酸化セリウムをろ過する。
なお、中和反応終了後、水酸化セリウム含有溶液を60〜100℃未満で1時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成した水酸化セリウムからなる沈殿物を固液分離法により回収する。
固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
ろ液には、尿素がまだ含まれているため、溶液中に含まれている不純物濃度にもよるが、第二工程に繰り返すことが好ましい。
回収後、必要に応じて水酸化セリウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られた水酸化セリウムは、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
【0017】
(第五工程)
最後に、水酸化セリウムを熱処理することにより、酸化セリウム系酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は300〜900℃程度で1Hr〜10Hr行う。
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
【実施例】
【0018】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
【0019】
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
(1)比表面積
比表面積計(「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製)を用い、BET法により測定した。
【0020】
〔実施例1〕
硝酸セリウム(IV)溶液(CeOとして100g含有)412.5gへ純水を986g、濃度63%の硝酸を30.3g、尿素を600g添加した(水酸化セリウムとするのに必要な量の約8.5倍)。
これを97℃に昇温後3時間保持し中和させ、水酸化セリウムを生成させた(尿素は、水酸化セリウムとするのに必要な量の約4倍反応した)。
このスラリーをろ過した後、水洗を行い、水酸化物を得た。
この水酸化物を350℃で10時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が179m/gで、これを更に、▲1▼800℃で4時間熱処理したときの比表面積が50m/g、▲2▼900℃で4時間熱処理したときの比表面積が33m/gであった。
なお、800℃で4時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、170Åであった。
【0021】
〔実施例2〕
調合時に添加した純水986gの替わりに、中和反応後の上澄み液(尿素=280g含有)と純水100gを用い、尿素添加量を320gとしたこと以外は〔実施例1〕と同様にして水酸化物を得た。
この水酸化物を350℃で10時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が182m/gで、これを更に、▲1▼800℃で4時間熱処理したときの比表面積が50m/g、▲2▼900℃で4時間熱処理したときの比表面積が30m/gであった。
なお、800℃で4時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、172Åであった。
【0022】
〔比較例1〕
尿素添加量を149g(水酸化セリウムとするのに必要な量の約2倍)とした以外は、実施例1と同様にして、水酸化物を得た(尿素は全量反応した)。
この水酸化物を350℃で10時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が68m/gで、これを更に、▲1▼800℃で4時間熱処理したときの比表面積が2.1m/g、▲2▼900℃で4時間熱処理したときの比表面積が0.7m/gであった。
なお、800℃で4時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、381Åであった。
【0023】
実施例1及び比較例1の結果から明らかなように、尿素添加量をX[X(当量)={(尿素添加量)−(フリーの酸を中和するのに必要な尿素量)}/(水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量)]とした時、Xを3以上とし、かつ、3当量以上反応させることにより、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムとし、これを酸化セリウムとすることにより、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を簡便な方法で再現性良く製造できることがわかる。
【出願人】 【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
【出願日】 平成18年10月12日(2006.10.12)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−94698(P2008−94698A)
【公開日】 平成20年4月24日(2008.4.24)
【出願番号】 特願2006−305935(P2006−305935)