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【発明の名称】 塩化ナトリウムの結晶形状維持方法
【発明者】 【氏名】田淵 浩
【氏名】魚住 嘉伸
【課題】

【解決手段】乾燥減量0.5重量％以下に乾燥した塩化ナトリウムに対して結晶水の一部又は全部を脱水した２価以上の陽イオンからなる水溶性無機塩を含み、累積平均径（D50）が0.1〜50μｍとなるよう粉砕することによって塩化ナトリウムの結晶形状を維持する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥減量0.5重量％以下の塩化ナトリウムに対して結晶水の一部又は全部を脱水した２価以上の陽イオンからなる水溶性無機塩を含み、累積平均径（D50）が0.1〜50μｍとなるよう粉砕することを特徴とする塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項２】
２価以上の陽イオンからなる無機塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム又は焼き明礬のうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項３】
硫酸マグネシウム及び／又は塩化マグネシウムを用いるときに、塩化ナトリウム中のＭｇ含量が0.08重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項４】
塩化カルシウムを用いるときに、塩化ナトリウム中のＣａ含量が0.2重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項５】
焼き明礬を用いるときに、塩化ナトリウム中のＡｌ含量が0.003重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項６】
硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、焼き明礬のうち２種以上を用いる場合に、用いた陽イオンの含量がそれぞれＭｇ含量で0.08重量％以上、Ｃａ含量で0.15重量％以上、Ａｌ含量で0.001重量％以上であって、かつ２価陽イオンの合計含量が、５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項７】
透湿度が0.3g/m2・24h以下である包装材料に充填して長期保存することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【請求項８】
粉砕された塩化ナトリウムが、ソルベントソルトミリングに用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に利用性の高い塩化ナトリウムの結晶形状維持方法に関する。
本発明は、２価以上の水溶性無機塩を含む塩化ナトリウムについて原料由来の粒度分布のバラツキを生じることなく、特に透湿度0.3g/m2・24h以下である包装材料に充填することで結晶形状を長期に維持できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶カラーディスプレイ、ビデオカメラ等のカラーフィルターや、電子写真複写機のカラートナーとして、微細有機顔料の使用が増加している。
このような微細有機顔料の製造には、乾式粉砕法とソルベントソルトミリング法が挙げられるが、微細、整粒化の手段としてソルベントソルトミリング法が慣用されている。
このソルベントソルトミリング法の問題点として、エネルギーコストが高いこと、長時間を要することが挙げられており、より効率化を求めるため特許文献１のように食塩の品質に着目した手法がある。
食塩は、原料価格が安く、コストメリットはあるが、メディアン粒子径（体積基準の累積平均径（D50）と同義）が1〜50μｍに粉砕したとき、比表面積が大きくなり、塩化ナトリウムの物性上、吸湿して塩の表面形状が丸くなる。これは、ソルベントソルトミリング法の処理効率を悪くするため、ソルベントソルトミリング処理する直前に粉砕加工しなければならず、使い勝手の悪い材料であった。
このような食塩の固結防止に用いる成分としては、炭酸マグネシウム、微粒二酸化ケイ素、焼き明礬、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を塩と混合することが知られている（特許文献２〜５）。このうち、炭酸マグネシウム、微粒二酸化ケイ素は難溶性のため、粉砕媒体自体を溶解除去するソルベントソルトミル法には適していない。
焼き明礬、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムは、食塩等平均粒径が数百μｍの比較的大きな塩の固結防止を目的にしており、添加物の粒子径にもよるが粉砕後の塩に添加混合する場合、粒度分布にバラツキを生じ、ソルベントソルトミリング法に好ましくない。前述のように混合を行う場合、通常の雰囲気だと吸湿が起こり、塩化ナトリウムの結晶形状を長期に維持できない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５９２０号公報
【特許文献２】特開平０５−２２９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３９２２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０９７５５号公報
【特許文献５】特開２０００−２１７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したような問題を解決するためになされたものであって、ソルベントソルトミリング処理をするまで結晶形状を維持した塩化ナトリウムを提供することにある。
本発明は、原料由来の粒度分布のバラツキを生じることなく、これを透湿度0.3g/m2・24h以下の包装材料で包装することによって、結晶形状を長期に維持できる塩化ナトリウムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の基本的構成は以下の通りである。
（１）乾燥減量0.5重量％以下の塩化ナトリウムに対して結晶水の一部又は全部を脱水した２価以上の陽イオンからなる水溶性無機塩を含み、体積基準の累積平均径（D50）（以下、単に「累積平均径（D50）」という）が0.1〜50μｍとなるよう粉砕することを特徴とする塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（２）２価以上の陽イオンからなる無機塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム又は焼き明礬のうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする（１）に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（３）硫酸マグネシウム及び／又は塩化マグネシウムを用いるときに、塩化ナトリウム中のＭｇ含量が0.08重量％以上であることを特徴とする上記(１)又は（２）に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（４）塩化カルシウムを用いるときに、塩化ナトリウム中のＣａ含量が0.2重量％以上であることを特徴とする(１)又は（２）に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（５）焼き明礬を用いるときに、塩化ナトリウム中のＡｌ含量が0.003重量％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（６）硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、焼き明礬のうち２種以上を用いる場合に、用いた陽イオンの含量がそれぞれＭｇ含量で0.08重量％以上、Ｃａ含量で0.15重量％以上、Ａｌ含量で0.001重量％以上であって、かつ２価陽イオンの合計含量が、５重量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（７）透湿度が0.3g/m2・24h以下である包装材料によって包装して長期保存することを特徴とする(１)〜（６）いずれかに記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
（８）粉砕された塩化ナトリウムが、ソルベントソルトミリングに用いられることを特徴とする(１)〜（７）のいずれかに記載の塩化ナトリウムの結晶形状維持方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で得られる結晶形状の維持された塩化ナトリウムは、結晶水の一部又は全部を脱水した２価以上の陽イオンからなる水溶性無機塩を含んだ乾燥減量0.5重量%以下の塩化ナトリウムを粉砕することによって原料由来の粒度分布のバラツキを生じることなく、透湿度0.3g/m2・24h以下である包装材料で包装することによって結晶形状を長期に維持できる利点を有している。
また、本発明の上述する物性の塩化ナトリウムは、ソルベントソルトミリング用の塩化ナトリウムとして有用である。
【０００７】
以下、本発明における構成について具体的に説明する。
本発明の結晶形状が長期維持された塩化ナトリウムを製造するための塩化ナトリウム原料自体の製法は特に限定されないが、ソルベントソルトミリング法を適用する関係で、溶解除去する必要のある異物が極力少ない方が良い。また、安価品でも性能的には問題がないので、蒸発缶塩が望ましい。
さらに、原料食塩の乾燥方法も格別、限定されるものでなく、財団法人塩事業センター発行の塩試験法第３版に記載される乾燥減量法(140℃)で測定し、0.5重量％以下、好ましくは0.2重量％以下に乾燥されているものを使用するのが望ましい。
【０００８】
２価以上の陽イオンからなる水溶性無機塩は、結晶水を持つ２価以上の無機塩を乾燥等の手法で結晶水の一部又は全部を脱水したもの、特に結晶水が多いものを無水物まで脱水したものが望ましい。
また、ソルベントソルトミリング法の適用上、溶解除去するため溶解度が高い方が望ましく、排水規制の観点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、特に硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム又は焼き明礬が望ましい。
【０００９】
硫酸マグネシウムや塩化マグネシウムを用いる際、塩化ナトリウム中に含まれるＭｇ含量は、塩化ナトリウムの水分値にもよるが、0.08重量％以上が望ましい。また、塩化ナトリウムの形状を維持するには、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムの配合量が多い方が望ましいが、粉砕媒体である塩化ナトリウムの減少及び価格の点からＭｇ含量として２．５重量％以下が特に好ましい。
無水塩化カルシウムや焼き明礬を用いる際も同様に、塩化ナトリウム中のＣａ，Ａｌ含量は塩化ナトリウムの水分値にもよるが、Ｃａで0.2重量％以上５重量％以下、Ａｌで0.003重量％以上、１．５重量％以下が好ましい。
また、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、無水塩化カルシウム又は焼き明礬は、２種以上を用いても良く、用いた陽イオンの含量がそれぞれＭｇ含量で0.08重量％以上、Ｃａ含量で0.15重量％以上、Ａｌ含量で0.001重量％以上が望ましく、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、無水塩化カルシウムの焼き明礬の上記配合の上限は、２価陽イオンの合計含量で５重量％以下が好ましい。
【００１０】
２価以上の水溶性無機塩を含む塩化ナトリウムを粉砕する場合、配合品の累積平均径(D50)が５０μｍより大きいと、ソルベントソルトミリング処理の時間が長くなり、累積平均径(D50)０．１μｍより小さいと、塩化ナトリウムの粉砕コストが上昇するため、累積平均径(D50)は０．１〜５０μｍが好ましい。
また、２価以上の水溶性無機塩を含む塩化ナトリウムを粉砕する粉砕機は特に限定されないが、粉砕時に大気からの吸湿を防止するために、除湿エアを用いたジェットミルが望ましい。
【００１１】
２価以上の水溶性無機塩を含む塩化ナトリウムを粉砕した後、ポリエチレン袋のような透湿度の高い容器に保管すると、大気中の水分を吸湿し、塩の粒子形状を維持することが出来ない。
そのため、本発明の処理後の塩化ナトリウムの包装材料としては、JIS Z-0208防湿包装材料の透湿度試験方法で測定した結果、透湿度が0.3g/m2・24h以下である包装材料、特に0.02g/m2・24h以下のアルミ袋と呼ばれるアルミ箔をラミネート加工した包装材料が好ましい。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００１３】
〔実施例１〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に焼き明礬１．０重量部を配合混合し、ＪＥＴミル（日本ニューマチック工業株式会社製 ＩＤＳ−２型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は２．８μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h）に入れ、ヒートシール後、室温で１週間保管し、粒度分布及び電界放射型走査電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社 Sirion）で表面形状を確認した。
結果を表１及び図１に示す
【００１４】
〔比較例１〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）をＪＥＴミル（日本ニューマチック工業株式会社製 ＩＤＳ−２型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は２．６μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れ、ヒートシール後、室温で１週間保管し、粒度分布及び電界放射型走査電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社 Sirion）で表面形状を確認した。
結果を表１及び図２に示す。
【００１５】
【表１】


【００１６】
図１は、結晶が角張った形状をしており、粉砕による不定形の形状を維持しているが、図２は結晶が全体的に丸みを帯びている。これは塩化ナトリウムが吸湿し、結晶表面を溶解したためである。また、図２は一部ひょうたん形状のように結晶同士がくっついている部分が認められる。これは、塩化ナトリウムが吸湿、溶解、再結晶を繰り返したために結晶同士がくっついたためである。
また、表１の結果から、累積平均径(D50)は実施例及び比較例ともに大きくなっているが、大きくなる度合いは比較例の方が大きい。これは、前述のひょうたん形状のように結晶同士がくっついており、それを計測したためである。このことより、粒子形状の維持が出来ないと、粒度分布の累積平均径（D50）が大きくなることがわかる。
【００１７】
〔実施例２〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸銅（II）５．０重量部（Ｃｕ含量：0.2重量％）を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ累積平均径(D50)は１０．７μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００１８】
〔実施例３〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム５．０１重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．３μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００１９】
〔実施例４〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム５．０１重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．３μｍであった。
粉砕直後にハイバリアー袋（JISZ-0208 透湿度0.3g/m2・24h以下）に入れ、ヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２０】
〔比較例２〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム３．６１重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．１μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２１】
〔比較例３〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）を機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、混合粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．６μｍであった。
粉砕直後にポリ袋（JISZ-0208 透湿度10g/m2・24h）に入れ、ヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２２】
〔比較例４〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム５．０１重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は、１０．1μｍであった。
粉砕直後にバリアー袋（JISZ-0208 透湿度0.5g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２３】
〔比較例５〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）を機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．５μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れ、ヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２４】
〔比較例６〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム７．８１重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 パルベライザＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．２μｍであった。
粉砕直後にポリ袋（JISZ-0208 透湿度10g/m2・24h）に入れヒートシール後、室温で保管し２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２５】
【表２】


【００２６】
表２はＣｕ，Ｃａ添加系列及び包装材料透湿度の試験を行った結果である。
Ｃｕを０．２重量％又はＣａを０．２重量％以上添加粉砕し、かつ、包装材料の透湿度が０．３ｇ／ｍ２・24ｈ以下場合、４週間たっても固結しておらず、累積平均径(D50)に顕著な差がないことがわかる。
これより、結晶の表面で水分による溶解再結晶が起こっておらず、結果的に形状に変化がないことを表している。対して比較例では２週間程度は累積平均径(D50)を維持する場合もあるが、それ以降は固結する。これは、結晶の表面で水分による溶解再結晶が生じ、粉砕時の結晶形状を維持していないことを表している。
【００２７】
〔実施例５〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム７．０９重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．１μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２８】
〔実施例６〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩ＷＳ」 乾燥減量0.41重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム１２．３５重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．２μｍであった。
粉砕直後にハイバリヤー袋（JISZ-0208 透湿度0.3g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００２９】
〔実施例７〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム３．５重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．４μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３０】
〔実施例８〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に３水硫酸マグネシウム５．０８重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．２μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３１】
〔実施例９〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化マグネシウム２．７７重量部（Ｍｇ含量：0.08重量％）を配合混合し、機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。 粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．４μｍであった、
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３２】
〔比較例７〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム１．９９重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．４μｍであった。粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３３】
〔比較例８〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化マグネシウム１．５８重量部を配合混合し機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．５μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３４】
【表３】


【００３５】
表３は、Ｍｇ添加系列の試験を行った結果である。
Ｍｇを０．０８重量％添加粉砕し、かつ、包装材料透湿度が０．３ｇ／ｍ２・24ｈ以下場合、４週間たっても固結しておらず、累積平均径(D50)に顕著な差がないことがわかる。
これより、結晶の表面で水分による溶解再結晶が起こっておらず、結果的に粒子形状に変化がないことを表している。
【００３６】
〔実施例１０〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に焼き明礬０．０３重量部を配合混合し、機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．８μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３７】
〔実施例１１〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に焼き明礬０．０1重量部と無水塩化カルシウム３．６１重量部を配合混合し、機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．５μｍであった。粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３８】
〔比較例９〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に焼き明礬０．０1重量部を配合混合し、機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．２μｍであった。粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００３９】
〔比較例１０〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水塩化カルシウム２．２３重量部と無水塩化マグネシウム１．５８重量部を配合混合し、機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製 マイクロＡＣＭパルベライザ ＡＣＭ−１０型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣｕをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は１０．３μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度率0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で保管し、２週間後及び４週間後の粒度分布を測定した。
【００４０】
【表４】


【００４１】
表４はＡｌ及び混合添加系列の試験を行った結果である。Ａｌを０．００３重量％添加粉砕し、かつ、包装材料透湿度が０．３ｇ／ｍ２・24ｈ以下場合、４週間たっても固結しておらず、累積平均径(D50)に顕著な差がないことがわかる。
これより、結晶の表面で水分による溶解再結晶が起こっておらず、結果的に形状に変化がないことを表している。
【００４２】
〔実施例１２〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム４．５重量部を配合混合しＪＥＴミル（サンレックス製 ＮＪ−３００型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は５．６μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で２週間保管した。粗製銅フタロシアニン１００部に２週間保管した粉砕品１０００部 ジエチレングリコール２５０部を双腕型テストニーダーに100〜110℃で８時間混練した。
混練後、１ｋｇを８０℃の１重量％希硫酸水溶液６Ｌ中に投入後、撹拌し、水溶性成分を完全に溶解後、濾過、酸フリーまで水洗し、濾別された顔料を９０〜１００℃で乾燥した。乾燥品を電子顕微鏡で一次粒子径を確認した。
【００４３】
〔比較例１１〕
乾燥した塩化ナトリウム（日本海水製「赤穂塩Ｒ」 乾燥減量0.18重量％）１０００重量部に無水硫酸マグネシウム２．０重量部を配合混合しＪＥＴミル（サンレックス製 ＮＪ−３００型）で粉砕した。
粉砕した塩化ナトリウム中に含まれるＣａ，Ｍｇ，ＡｌをＩＣＰプラズマ発行分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ3100）で測定した。
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製 MT-3000）を用いて、粉砕品の粒度分布を測定したところ、累積平均径(D50)は５．５μｍであった。
粉砕直後にアルミ袋（JISZ-0208 透湿度0.02g/m2・24h以下）に入れヒートシール後、室温で２週間保管した。粗製銅フタロシアニン１００部に２週間保管した粉砕品１０００部 ジエチレングリコール２５０部を双腕型テストニーダーに100〜110℃で８時間混練した。
混練後、１ｋｇを８０℃の１重量％希硫酸水溶液６Ｌ中に投入後、撹拌し、水溶性成分を完全に溶解後、濾過、酸フリーまで水洗し、濾別された含量を９０〜１００℃で乾燥した。
乾燥品を電子顕微鏡で一次粒子径を確認した。
【００４４】
【表５】


【００４５】
表５はソルベントソルトミリング法で顔料化を行った結果であるが、実施例の方が塩化ナトリウムの粒子形状を維持しているため、単位時間での顔料微細化が比較例よりも小さくなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１の結晶写真
【図２】比較例１の結晶写真

特許の図
【出願人】 【識別番号】５９２０１５８０２
【氏名又は名称】赤穂化成株式会社
【出願日】 平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【代理人】 【識別番号】１００１０５０６１
【弁理士】
【氏名又は名称】児玉 喜博

【識別番号】１００１５０６８１
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 荘助

【識別番号】１００１２２９５４
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷部 善太郎
【公開番号】 特開２００８−３０３１２３（Ｐ２００８−３０３１２３Ａ）
【公開日】 平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願番号】 特願２００７−１５３４４０（Ｐ２００７−１５３４４０）