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【発明の名称】 プラスチックレンズの製造方法
【発明者】 【氏名】小島 博

【氏名】小山 欣也

【氏名】浅田 根子

【要約】 【課題】耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの物性を向上させるためのプラスチックレンズの製造方法を提供する。

【構成】本発明のプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックレンズ基材に、第4級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、必要に応じ、液状媒体を水熱処理して得られた複合体コロイド粒子を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合して得られるコーティング組成物を塗布及び硬化する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチックレンズ基材に、コーティング組成物を塗布及び硬化するプラスチックレンズの製造方法において、前記コーティング組成物が、下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、及び(e)工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合して得られるものであるプラスチックレンズの製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子(C2)が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)であるプラスチックレンズの製造方法。
(a)工程:第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、SnO2/ZrO2モル比に換算して0.02〜0.4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を60〜110℃で加熱し、得られた水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾルを生成する工程
(b)工程:(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾルの粒子表面を、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で、その金属酸化物に換算した(B1)/(A)の質量比に基づいて、0.01〜0.50の割合に被覆し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間熟成し、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを得る工程
(c)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを、200〜350℃の温度で0.1〜50時間の水熱処理を行い、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を含むゾルを得る工程
(d)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを準備する工程
(e)工程:(c)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を含むゾルと、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した(B2)/(A2)の質量比で0.02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程
【請求項2】
プラスチックレンズ基材に、コーティング組成物を塗布及び硬化するプラスチックレンズの製造方法において、前記コーティング組成物が、下記(a)工程、(b)工程、(d)工程、及び(e’)工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合して得られるものであるプラスチックレンズの製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子(C1)が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)であるプラスチックレンズの製造方法。
(a)工程:第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、SnO2/ZrO2モル比に換算して0.02〜0.4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を60〜110℃で加熱し、得られた水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾルを生成する工程
(b)工程:(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾルの粒子表面を、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で、その金属酸化物に換算した(B1)/(A)の質量比に基づいて、0.01〜0.50の割合に被覆し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間熟成し、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を得る工程
(d)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを準備する工程
(e’)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルと、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した(B2)/(A1)の質量比で0.02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程
【請求項3】
前記(a)工程の第4級アンモニウムの炭酸塩が、(NR42CO3、NR4HCO3(Rは炭化水素基を表す)又はこれらの混合物である請求項1又は2に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項4】
前記(a)工程の第4級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである請求項1又は2に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項5】
前記(a)工程のジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項6】
前記(a)工程のスズ化合物が、メタスズ酸である請求項1〜5のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項7】
前記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、及び(e)工程の終了後に、下記(f)工程を含み、得られる複合体コロイド粒子(C2)を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合して得られるコーティング組成物を塗布及び硬化する請求項1記載のプラスチックレンズの製造方法。
(f)工程:(e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
【請求項8】
前記(a)工程、(b)工程、(d)工程、及び(e’)工程の終了後に、下記(f’)工程を含み、得られる複合体コロイド粒子(C1)を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合して得られるコーティング組成物を塗布及び硬化する請求項2記載のプラスチックレンズの製造方法。
(f’)工程:(e’)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
【請求項9】
前記プラスチックレンズ基材が、屈折率1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂又はエピチオ基を有する化合物を含有するレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率1.69〜1.72の硫黄含有レンズ基材である請求項1〜8いずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の製造方法によって得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドを用いたプラスチックレンズの製造方法に関し、本発明のプラスチックレンズは、眼鏡レンズなどの光学レンズに好ましく用いられる。
【背景技術】
【0002】
近年、眼鏡レンズなどの光学レンズの分野で多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。そして、以下のような技術が開示されている。
4〜50nmの粒子径を有する原子価3、4又は5の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がWO3/SnO2質量比0.5〜100であって粒子径2〜7nmである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径4.5〜60nmの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を2〜50質量%含む安定なゾルが提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
ZrO2/SnO2として0.02〜1.0の質量比と4〜50nmの粒子径を有するSnO2−ZrO2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、0.5〜100のWO3/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有するWO3−SnO2複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたSnO2−ZrO2複合体の安定なゾルが提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の質量に基づいてZrO2/SnO2として0.02〜1.0の比率に結合した構造と4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径4.5〜60nmの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を2〜50質量%含む安定なゾルが提案されている(例えば、特許文献3を参照)。
【0003】
金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の質量に基づいてZrO2/SnO2として0.02〜1.0の比率に結合した構造と4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径4.5〜60nmの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を2〜60質量%含む安定なゾルが提案されている(例えば、特許文献4を参照)。
第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を60〜110℃で加熱する工程と、110〜250℃で水熱処理を行う工程を含む金属酸化物ゾルの製造方法が提案されている(例えば、特許文献5を参照)。
しかしながら、このような従来のハードコート剤であるが、プラスチック基剤に適したハードコート剤として開発されているものの、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が十分でないのみならず、このハードコート剤の硬化膜の透明性及び基材との密着性、硬化膜を施したプラスチックレンズの耐候性等も十分ではない。
【特許文献1】特開平3−217230号公報
【特許文献2】特開平6−24746号公報
【特許文献3】特開2000−281344
【特許文献4】特開2005−296940
【特許文献5】国際公開第06/019004号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、変成された金属酸化物を、プラスチック基材に硬化膜にした際に、美観性、耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの物性を向上させるためのプラスチックレンズの製造方法を提供することにあり、特に、屈折率(nd又はne:ndは測定基準波長がヘリウム、neは測定基準波長が水銀による屈折率)1.65〜1.74程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、前述のような好ましい物性を実現するプラスチックレンズの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一般に加水分解法による酸化ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応熟成に長時間を有することが知られている。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩の加水分解時に酸化第二スズ又はその前駆体を添加・複合化することで加水分解が容易となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。
そして、第4級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、必要に応じ、液状媒体を水熱処理することにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
すなわち、本発明は、下記(1)〜(9)のプラスチックレンズの製造方法を提供するものである。
(1)プラスチックレンズ基材に、コーティング組成物を塗布及び硬化するプラスチックレンズの製造方法において、前記コーティング組成物が、下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、及び(e)工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合して得られるものであるプラスチックレンズの製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子(C2)が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)であるプラスチックレンズの製造方法。
(a)工程:第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、SnO2/ZrO2モル比に換算して0.02〜0.4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を60〜110℃で加熱し、得られた水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾルを生成する工程
(b)工程:(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾルの粒子表面を、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で、その金属酸化物に換算した(B1)/(A)の質量比に基づいて、0.01〜0.50の割合に被覆し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間熟成し、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを得る工程
(c)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを、200〜350℃の温度で0.1〜50時間の水熱処理を行い、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を含むゾルを得る工程
(d)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを準備する工程
(e)工程:(c)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を含むゾルと、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した(B2)/(A2)の質量比で0.02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程
【0007】
(2)プラスチックレンズ基材に、コーティング組成物を塗布及び硬化するプラスチックレンズの製造方法において、前記コーティング組成物が、下記(a)工程、(b)工程、(d)工程、及び(e’)工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合して得られるものであるプラスチックレンズの製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子(C1)が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)であるプラスチックレンズの製造方法。
(a)工程:第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、SnO2/ZrO2モル比に換算して0.02〜0.4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を60〜110℃で加熱し、得られた水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾルを生成する工程
(b)工程:(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾルの粒子表面を、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で、その金属酸化物に換算した(B1)/(A)の質量比に基づいて、0.01〜0.50の割合に被覆し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間熟成し、アミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を得る工程
(d)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを準備する工程
(e’)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルと、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した(B2)/(A1)の質量比で0.02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程
【0008】
(3)前記(a)工程の第4級アンモニウムの炭酸塩が、(NR42CO3、NR4HCO3(Rは炭化水素基を表す)又はこれらの混合物である前記(1)又は(2)に記載のプラスチックレンズの製造方法。
(4)前記(a)工程の第4級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである前記(1)又は(2)に記載のプラスチックレンズの製造方法。
(5)前記(a)工程のジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである前記(1)〜(4)のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
(6)前記(a)工程のスズ化合物が、メタスズ酸である前記(1)〜(5)のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
(7)前記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、及び(e)工程の終了後に、下記(f)工程を含み、得られる複合体コロイド粒子(C2)を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合して得られるコーティング組成物を塗布及び硬化する前記(1)に記載のプラスチックレンズの製造方法。
(f)工程:(e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
(8)前記(a)工程、(b)工程、(d)工程、及び(e’)工程の終了後に、下記(f’)工程を含み、得られる複合体コロイド粒子(C1)を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合して得られるコーティング組成物を塗布及び硬化する前記(2)に記載のプラスチックレンズの製造方法。
(f’)工程:(e’)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
(9)前記プラスチックレンズ基材が、屈折率1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂又はエピチオ基を有する化合物を含有するレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率1.69〜1.72の硫黄含有レンズ基材である前記(1)〜(8)のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のプラスチックレンズの製造方法では、第4級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点である相溶性や分散性等に優れ、特に耐光(候)性を改善した優れた金属酸化物を含有するコーティング組成物を得ることができ、さらに、該コーティング組成物をプラスチック基材に塗布硬化させることにより、得られるプラスチックレンズは、耐擦傷性、透明性、密着性、耐候性、美観性などの物性に優れる。
本発明の方法で用いるコーティング組成物は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面に施される硬化膜の性能向上成分として、その硬化膜又はプライマー用塗料に混合して用いると従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。特に、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、従来、硬化膜が有する好ましい物性を損なうことなく、紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服した硬化膜を有するプラスチックレンズを提供することが可能になる。
本発明で用いる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約1.85〜1.95を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
このゾルは、pHが1〜10、好ましくは2〜9において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
このような性質を有するゾルから得られるコーティング組成物は、プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明の第1のプラスチックレンズの製造方法は、(1)下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、及び(e)工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合する。
前記複合体コロイド粒子(C2)は、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)である。
【0011】
(a)工程は、第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、SnO2/ZrO2モル比に換算して0.02〜0.4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を60〜110℃で加熱し、得られた水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾルを生成する工程である。
本発明において核に用いる複合コロイド粒子の酸化第二スズは、酸化ジルコニウムの粒子径を制御するために用いられている。酸化第二スズの比率としてはSnO2/ZrO2のモル比として0.02〜0.4であり、これより多くてもよいがZrO2の優れた特性である耐光性が低下するため好ましくない。また、これより少ない場合は粒子径を制御する効果が顕著でないため好ましくない。
【0012】
(a)工程では第4級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第4級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第4級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定な金属酸化物ゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、安定な金属化合物の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定な金属酸化物ゾルは得られない。しかし、第4級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、n−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第4級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第4級アンモニウムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、(第4級アンモニウムの炭酸塩):(その他のアルカリ性物質)=1:0.01〜1が好ましい。
【0013】
第4級アンモニウムの炭酸塩としては、(NR42CO3、NR4HCO3等が挙げられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。前記Rは、好ましくは炭素数1〜18の炭化水素基であり、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。
これらの中でも、炭素数1〜4の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、第4級アンモニウムの炭酸塩として、Rの全てが4つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
本発明において、炭酸塩として第4級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、安定な金属酸化物ゾルが得られない。例えば、(CH33HN等の第3級アンモニウムイオン、(CH322N等の第2級アンモニウムイオン、(CH3)H3N等の第1級アンモニウムイオン、NH4となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定な金属酸化物ゾルが得られない。
本発明において、第4級アンモニウムの炭酸塩は、30〜60質量%の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第4級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第4級アンモニウムに換算した割合で44.5質量%含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第4級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第4級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。
【0014】
(a)工程で用いるジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム〔Zr(NO34〕、オキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl2〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ZrO(NO32〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ZrO(SO4)〕、オキシ炭酸ジルコニウム〔ZrO(CO3)〕等のジルコニウム塩が挙げられるが、ジルコニウムのオキシ塩が好ましく、特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。
スズ化合物としては、例えば、硝酸スズ〔Sn(NO34〕、硫酸スズ〔Sn(SO42〕、スズ酸カリウム〔K2SnO3〕、スズ酸ナトリウム〔Na2SnO3〕、オルトスズ酸〔H4SnO4〕、メタスズ酸〔H2SnO3〕、ヘキサヒドロオクソスズ酸〔H2[Sn(OH)6]〕等が挙げられるが、メタスズ酸が好ましい。
本発明の(a)工程は先ず第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を60〜110℃で加熱する。
(a)工程に用いられる水性媒体のpHは9〜12であると好ましく、この水性媒体中では第4級アンモニウムの炭酸塩の含量は3〜50質量%であると好ましい。また、ジルコニウム化合物とスズ化合物は、この水性媒体中で(ZrO2+SnO2)に換算して1〜20質量%であると好ましい。(a)工程で、加熱温度が60℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定な酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは得られない。また、110℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この(a)工程の時間は、通常は1〜20時間で行われる。
【0015】
前記第4級アンモニウムの炭酸塩を含有する水性媒体への、ジルコニウム化合物とスズ化合物の添加は、どちらを先に添加することも可能であるが、好ましくは先にジルコニウム化合物を添加し60〜110℃で1〜2時間熟成し、その後スズ化合物を添加し60〜110℃で4〜6時間程度加熱し、ジルコニウム化合物とスズ化合物を含有する水性媒体が得られる。
ジルコニウム化合物及びスズ化合物は、それぞれ粉末状で第4級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する方法、又はそれぞれが水溶液の形態で第4級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加することができる。ジルコニウム化合物及びスズ化合物をそれぞれが水溶液の形態で第4級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する場合は、濃度として20〜50質量%濃度で用いることができる。
【0016】
(a)工程では、上記水性媒体を110〜300℃で水熱処理を行う。110℃以下では十分な水熱処理とならず、また300℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理は通常はオートクレーブ装置を用いて行われる。(a)工程の水熱処理を行う時間は、通常は1〜20時間で行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム化合物とスズ化合物の加水分解物が酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)となる。この工程を経て得られる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)は、透過型電子顕微鏡観察により通常2〜500nm、好ましくは2〜100nm、より好ましくは2〜50nmの範囲の粒子径を有する。
この(a)工程を経たアルカリ性の金属酸化物ゾルはpH8〜12、比表面積50m2/g〜300m2/g、濃度3〜60質量%、電導度1000〜10000μS/cm、粘度1〜300mPa・sの物性値を有するものである。また、粒子径分布は2〜100nmの範囲である。このままでも十分に金属酸化物ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性の酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含有するゾルを得ることが出来る。
また、この(a)工程の際、第4級アンモニウムの炭酸塩を含む濾水が排出されるが、この濾水中には多量の第4級アンモニウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分のみ含まれており、これに含まれる第4級アンモニウムの炭酸塩成分は(a)工程を経た後でも、ほとんど分解せずに元の形のままで存在する。したがって、この濾水を単独で又は第4級アンモニウムの炭酸塩の新しいものと併用したものを水溶性媒体として、新たに本発明の(a)工程に使うことが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原材料及び廃水処理の両面でコストダウンに繋げる事が可能である。
【0017】
本発明における(b)工程において、上記の酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A)を含むゾルは、アミン含有五酸化アンチモン(Sb25)コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で被覆する事ができる。即ち、本発明では酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2〜100nmの粒子径を有する酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A)を核としてその表面が、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で被覆され、且つ(B1)/(A)の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを核ゾルとして用いることができる。このアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルのpHは通常1〜10である。
【0018】
このアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルの製造方法は、(a)工程の後に、
(b)工程:(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾルの粒子表面を、0.02〜4.00のM/Sb25のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアミン含有Sb25コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で、その金属酸化物に換算した(B1)/(A)の質量比に基づいて0.01〜0.50の割合に被覆し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間熟成し、そして必要に応じ該溶液から電解質を除去することにより得られる。
【0019】
上記アミン含有Sb25コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)は下記に示す方法(酸化法、酸分解法等)で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法(特開昭60−41536号、特開昭61−227918号、特開2001−123115号)、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法(特公昭57−11848号、特開昭59−232921号)や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
上記のアミン含有Sb25コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、n−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第4級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記アミン含有Sb25コロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はM/Sb25が0.02〜4.00が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で10nm以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。
【0020】
本発明ではコロイド粒子(A)の粒子径は2〜100nmであり、(B1)を被覆することによるアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)の粒子径は2.5〜100nmである。この粒子径の増大分は負(マイナス)に帯電した(B1)のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽(プラス)に帯電したコロイド粒子(A)の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。本発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。
前記アミン成分としては、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン/Sb25のモル比は0.02〜4.00である。
【0021】
本発明における(c)工程は、(b)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを、200〜350℃の温度で0.1〜50時間の水熱処理を行い、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルを得る工程である。この(c)工程を経て得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルを本発明では核ゾルとして用いることができる。このゾルのpHは1〜10である。この(c)工程で得られるアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)の粒子径は2.5〜100nmである。
(c)工程は、(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを、オートクレーブ装置等を用いて200〜350℃で水熱処理して得られる工程である。この水熱処理によりアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A2)を核に持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に塗膜の屈折率の向上が達成される。
【0022】
本発明の被覆ゾルとして用いられ、(d)工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルに含まれるWO3、SnO2及びSiO2複合体コロイド粒子(B2)は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は1〜50nm、好ましくは2〜7nm、特に好ましくは2〜5nmである。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、WO3、SnO2及びSiO2をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含有する。このゾルに含まれるWO3、SnO2及びSiO2の合計の濃度は、通常40質量%以下、実用上好ましくは2質量%以上、好ましくは5〜30質量%である。このゾルは、1〜9のpHを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では3ケ月以上、60℃でも1ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【0023】
(d)工程で準備する酸化タングステン(WO3)、酸化第二スズ(SnO2)及び二酸化ケイ素(SiO2)の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルの製造方法は、
(d−1)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
(d−2)工程:(d−1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。
【0024】
(d−1)工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン等のアラルキルアミン;ピペリジン等の脂環式アミン;モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム(Na2WO4・2H2O)、スズ酸ナトリウム(Na2SnO3・3H2O)及び珪酸ナトリウム(水ガラス)が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第4級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。
【0025】
(d−1)工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
(d)工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、WO3の濃度が0.1〜15質量%のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
(d)工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、SnO2の濃度が0.1〜30質量%程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
(d)工程のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、SiO2の濃度が0.1〜30質量%程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
(d−1)工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温(20℃)〜100℃、好ましくは、室温〜60℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、WO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100である。
【0026】
(d−2)工程では(d−1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用いられるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る。
(d−1)工程及び(d−2)工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約100℃以下、特に60℃以下に保つことが好ましい。
(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化ケイ素が原子レベルで均一に複合(固溶)して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化ケイ素ゾルの3種のゾルを単に混合して得られるものではない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素の複合体コロイド粒子(B2)が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化ケイ素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【0027】
(d)工程で得られたゾル中のWO3/SnO2質量比が0.1未満では、不安定であり、また、この質量比が100を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いpHの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際にはオキシカルボン酸が加えられ、このオキシカルボン酸もゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のWO3、SnO2及びSiO2の合計に対し30質量%以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属水酸化物、NH4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン等のアラルキルアミン;ピペリジン等の脂環式アミン;モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの2種類以上を混合して含有することもできる。また、これらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのpHが変わる。ゾルのpHが1未満ではゾルは不安定であり、pHが9を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化ケイ素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のWO3、SnO2及びSiO2の合計濃度が40質量%以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は5〜30質量%である。
濃度を高めるための濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【0028】
本発明における(e)工程は、(c)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A2)を含む水性ゾルを、それに含まれる金属酸化物(ZrO2とSnO2とSb25)の合計として100質量部と、(d)工程で得られた2〜7nmの粒子径と0.1〜100のWO3/SnO2質量比と0.1〜100のSiO2/SnO2質量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、これに含まれる金属酸化物(WO3とSnO2とSiO2)の合計として2〜100質量部の比率(その金属酸化物に換算した(B2)/(A2)の質量比で0.02〜1の比率)に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程である。
(e)工程により、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルのコロイド粒子(B2)を、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルのコロイド粒子(A2)の表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体の性質を有するように変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を生成させることができ、そしてこの変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
【0029】
(e)工程では、(d)工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルと、(c)工程で調製した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルを混合した後、更にアミンで安定化した活性ケイ酸を添加して1〜3時間攪拌することにより、(e)工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。アミンで安定化した活性ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるアミンを添加して得られる。そのアミンとしては、例えばエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン等のアラルキルアミン;ピペリジン等の脂環式アミン;モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示され、好ましくはジイソブチルアミン等のアルキルアミンが例示される。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)によって変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)のゾルは、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルをその金属酸化物(ZrO2+SnO2+Sb25)として100質量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを、このゾルの(WO3+SnO2+SiO2)の合計として2〜100質量部の比率に、好ましくは強撹拌下に混合する。
上記(e)工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)(複合体コロイド粒子(C1)も同様)は、電子顕微鏡によって観察することができ、2.5〜100nm、特徴的には4.5〜60nmの粒子径を有する。
【0030】
(a)〜(e)工程により得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)(複合体コロイド粒子(C1)も同様)のゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約50質量%まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのpHを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物(ZrO2+SnO2+Sb25)と(WO3+SnO2+SiO2)の合計濃度が10〜50質量%であるゾルは実用的に好ましい。
(e)工程より得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾル中のコロイド粒子(C2)(複合体コロイド粒子(C1)も同様)は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。
【0031】
上記混合によって得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換する(f)工程によってオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;ジメチルホルムアミド、N,N'−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類;N−メチル−2−ピロリドン等の環状アミド類;エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【0032】
本発明の第2のプラスチックレンズの製造方法として、一連の上記(a)〜(e)工程において(c)工程を行わず、(a)工程、(b)工程、(d)工程、及び(e’)工程を経る方法がある。(a)工程、(b)工程、(d)工程は、第1の方法と同じであり、(e’)工程も(b)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを用いた以外は同じである。
この方法により、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてSnO2/ZrO2として0.02〜0.4の比率に結合した構造と2.5〜100nmの粒子径を有するアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(A1)を核としてその表面が、0.1〜100のWO3/SnO2質量比と、0.1〜100のSiO2/SnO2質量比と2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき0.02〜1の割合であり、2.5〜100nmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルが得られる。
【0033】
この方法では(c)工程を行わずに、(b)工程であるアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を得る工程の後に、(d)工程:タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をWO3/SnO2質量比として0.1〜100、SiO2/SnO2質量比として0.1〜100の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを生成する工程と、(e’)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルと、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した(B2)/(A1)の質量比で0.02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を20〜100℃で0.1〜50時間の熟成を行う工程を行う製造方法である。
更に上記(f)工程と同様の(f’)工程:(e’)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C1)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程を続けることができる。
この方法では先の製造方法に比べて核ゾル中の粒子の結晶性が低いため屈折率は高くならないが、核ゾルの粒子の表面反応性が高く被覆ゾルの粒子との反応性が高く安定な複合体ゾルが得られる。
【0034】
本発明で用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)によって表面が被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)はゾル中で負に帯電している。核となる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)は負に帯電しており、被覆となる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)も負に帯電している。
負に帯電した核粒子と負に帯電した被覆粒子との静電気的反発が生ずるにもかかわらず、予想外にも負に帯電している核粒子の周りに、負に帯電している被覆粒子が被覆される。これは酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)がそれらの表面に存在するアミン含有Sb25のアルカリ成分(アミン成分)によって、ごく一部分のSb25が溶出し、その部分に酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)が付着し被覆が始まることによって、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)の核の表面に、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)が被覆され、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)が得られるものと考えられる。
【0035】
酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)の表面を、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)で被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)は、続く(f)又は(f’)工程で水性媒体から有機溶媒への溶媒置換の工程でも、(C1)又は(C2)粒子は、(A1)又は(A2)粒子と(B2)粒子に分解せず、また(B2)粒子も酸化タングステン、酸化第二スズ、二酸化ケイ素の各成分に分解することはない。それは、溶媒置換後の有機溶媒ゾル(オルガノゾル)においても、該ゾルはどの部分の液体を採取しても、(A1)又は(A2)粒子と(B2)粒子の配合比率に変化はない点から判る。従って、これら(A1)又は(A2)粒子と(B2)粒子間の化学的結合は強固に形成されているものと考えられる。
しかし、核ゾルとしての粒子径2.5〜100nmの酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物(ZrO2とSnO2とSb25)100質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物(WO3+SnO2+SiO2)の合計量が2質量部より少ないと、この複合体のコロイド粒子(B2)による酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)を核とするその表面の被覆が不充分となる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)の量は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)のゾルと、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【0036】
好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(
A2)をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)の量は、核ゾルの金属酸化物(ZrO2+SnO2+Sb25)100質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物(WO3+SnO2+SiO2)の合計として100質量部以下がよい。
本発明による変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズのコロイド粒子(C1)又は(C2)を含む好ましいゾルは、pH3〜11を有し、pHが3より低いと不安定となり易い。また、このpHが11を越えると、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)又は(A2)を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C1)又は(C2)のゾル中の上記金属酸化物(ZrO2+SnO2+Sb25)と(WO3+SnO2+SiO2)の合計濃度が60質量%を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は10〜50質量%程度である。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)は高温で加水分解を受け易いことから、(e)又は(e’)工程の混合後の濃縮、pH調整、溶媒置換等の工程の際には100℃以下で行うことが好ましい。
【0037】
次に、本発明のプラスチックレンズの製造方法で用いるコーティング組成物に含まれる有機ケイ化合物について説明する。
この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式(1)、(2)で表される化合物及びそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
1nSi(OR24-n ・・・(1)
(式中、R1は官能基を有する若しくは有しない1価の炭素数1〜20の炭化水素基、R2は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基、nは0、1又は2を示し、R1が複数ある場合、複数のR1はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のOR2はたがいに同一でも異なっていてもよい。)
【0038】
一般式(1)において、R1で示される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数7〜20のアラルキル基としては、炭素数7〜10のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【0039】
これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基としては、該官能基を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えばγ−クロロプロピル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シアノエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
【0040】
一方、R2のうちの炭素数1〜8のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
【0041】
一般式(1)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランのγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
【0042】
【化1】


【0043】
(式中、R3及びR4は、それぞれ同一もしくは異なる炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアシル基、R5及びR6は、それぞれ官能基を有するもしくは有しない同一又は異なる炭素数1〜5の1価の炭化水素基、Yは炭素数2〜20の2価の炭化水素基、a及びbは、それぞれ0又は1の整数を示し、複数のOR3は、たがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のOR4はたがいに同一でも異なっていてもよい。)
【0044】
一般式(2)において、前記R3及びR4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、炭素数2〜4のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
5及びR6の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数2〜5のアルケニル基などが挙げられる。これらは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。
前記炭化水素基の官能基としては、一般式(1)と同様の例が挙げられる。
【0045】
一般式(2)において、Yは炭素数2〜20の2価の炭化水素基であり、炭素数2〜10のアルキレン基及びアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などが挙げられる。
一般式(2)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)オクタンなどが挙げられ、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エタンが好ましい。
【0046】
本発明で用いるコーティング組成物においては、有機ケイ素化合物として、一般式(1)、(2)で表される化合物及びその加水分解物の中から適宜1種選択して用いてもよいし、2種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。また、加水分解物は、一般式(1)、(2)で表される有機ケイ素化合物に、水酸化ナトリウムやアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液、酢酸水溶液やクエン酸水溶液などの酸性水溶液を添加し、攪拌することにより調製することができる。
本発明で用いるコーティング組成物における前記ゾル成分の変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子と、有機ケイ素化合物の含有割合については、屈折率及び良好な透明性を得る観点から有機ケイ素化合物成分100重量部当たり、前記複合体コロイド粒子成分を、固形分として1〜500重量部の割合で含有するのが好ましい。そして、用途に応じて前記複合体コロイド粒子成分の含有量を上記範囲で適宜選定する。
【0047】
本発明で用いるコーティング組成物には、所望により、反応を促進するために硬化剤を、種々の基材となるレンズとの屈折率をあわせるために微粒子金属酸化物を、また塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。
【0048】
前記硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩又は金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。特に好ましい硬化剤は耐擦傷性の観点から、アセチルアセトネート金属塩である。硬化剤成分として用いられるアセチルアセトネート金属塩としては、M1(CH3COCHCOCH3)n1(OR)n2(式中、M1はZn(II)、Ti(IV)、Co(II)、Fe(II)、Cr(III) 、Mn(II)、V(III) 、V(IV)、Ca(II)、Co(III) 、Cu(II)、Mg(II)、Ni(II)、R6は炭素数1〜8の炭化水素基、n1+n2はM1の価数に相当する数字で2,3又は4であり、n2は0,1又は2である。)で表わされる金属錯体化合物が挙げられる。Rとしては、前記一般式(1)において例示した炭素数1〜20の炭化水素基のうち炭素数1〜8のものを挙げることができる。
【0049】
また、本発明で用いるコーティング組成物として、前述した微粒子状金属酸化物の他に、従来公知のもの、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄などの微粒子状金属酸化物を、硬化膜の物性を損なわない範囲において添加することが可能である。
コーティング組成物の硬化は、通常熱風乾燥又は活性エネルギー線照射によって行われ、硬化条件としては、70〜200℃の熱風中にて行うのがよく、特に好ましくは90〜150℃が望ましい。なお活性エネルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。
【0050】
本発明のコーティング組成物を用い、その硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に望ましい。
さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理、プラズマ、紫外線などによる物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化膜との密着性などを向上させることができる。
また、前記コーティング組成物を基材に塗布して、硬化膜を形成した後、硬化膜の上に真空蒸着法やスパッタリングなどの物理気相蒸着法等にて、無機酸化物、有機化合物を原料とした反射防止膜を施すことができる。
【0051】
本発明で用いるプラスチックレンズ基材としては、特に限定はされないが、屈折率1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂、エピチオ基を有する化合物を必須成分とするレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率(ne又はnd)1.69〜1.72の硫黄含有基材が、特に好ましく用いられる。かかる基材に本発明のコーティング組成物からなる硬化膜を施せば、硬化膜(ハードコート膜)が有する好ましい物性を損なうことなく、紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服した屈折率(ne又はnd)1.65〜1.72の部材を提供することが可能になる。
屈折率(ne又はnd)1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ポリチオール化合物としては、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及び/又はビス(メルカプトメチル)−トリチア−ウンデカンジチオールを成分として用いられることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、キシリレンジイソシアネートの他に、屈折率(ne又はnd)1.65〜1.69や、他の物性を損なわない程度において、他のポリイソシアネート化合物を添加することができる。ポリイソシアネートの化合物全体におけるキシリレンジイソシアネートの含有モル率は、50モル%以上が好ましい。
また、ポリチオール化合物においても、レンズの物性を損なわない範囲において、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及び/又はビス(メルカプトメチル)−トリチア−ウンデカンジチオールの他に、他のポリチオール化合物を添加することができる。
【0052】
また、エピチオ基を有する化合物を必須成分するレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率(ne又はnd)1.69〜1.72の硫黄含有レンズ基材は、好ましく用いられるエピチオ基を有する化合物としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、又はビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。さらに、前述したエピチオ基を有する化合物に、物性を損なわない範囲において、従来知られているポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物を加えてもよい。
本発明のプラスチックレンズは、眼鏡レンズとして、特に好ましく用いられる。
また、その場合には、レンズ基材と硬化膜との屈折率差を調整することが好ましく、その屈折率差は好ましくは±0.3以内で±0.5以上は超えないことが望ましい。
【実施例】
【0053】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例1
(a)工程:1m3のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業(株)製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して42.4質量%を含有する。)水溶液251.85kgと、純水95.6kgとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末(ZrOCO3、AMR製、ZrO2として40.11質量%を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、トータル491.85kg投入した。添加終了後、85℃に加温後、メタスズ酸8.23kg(昭和化工(株)製、SnO2として7.08kg含有する。)を徐々に添加し、105℃にて5時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。
更に145℃にて5時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含有するゾルであり、(ZrO2+SnO2)濃度として12.86質量%、比重1.180、pH10.62であった。
ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、濃度6.03質量%の比重1.052、pH9.43の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド(A)を含むゾル1040kgが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド(A)は、電子顕微鏡観察による粒子径が5〜15nmであった。
【0054】
(b)工程:200リットルのベッセルに三酸化アンチモン(広東三国製、Sb23として99.5質量%を含有する。)を25kg、純水124kgおよび48%水酸化カリウム水溶液20.6kgを添加し、攪拌下で、35%過酸化水素を20kg徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はSb25として14.6質量%、水酸化カリウムとして5.2質量%、K2O/Sb25のモル比は1.0であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を2.4質量%に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で14.9kg添加し、アミン含有五酸化アンチモンコロイド(B1)の溶液を得た。濃度はSb25として1.58質量%、ジイソプロピルアミンとして0.90質量%、透過型電子顕微鏡観察された粒子径は1〜10nmであった。
アミン含有五酸化アンチモンコロイド(B1)のゾル384kg(Sb25として6.05kg)に、攪拌下に得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A)のゾル922kg(ZrO2+SnO2として55.0kg)を純水738kgで希釈した後、(Sb25/ZrO2+SnO2)質量比が0.11の割合で添加混合し、ついで95℃にて2時間加温熟成を行った。そして、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0055】
(c)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを、300℃、19.6MPaで流速660g/min(反応管4リットル)で連続的に水熱処理を行った。そして、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
(d)工程:珪酸ナトリウム水溶液(SiO2として14.6質量%含有する。)20.68kgを水157kgに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムNa2WO4・2H2O(WO3として69.5質量%含有する)2.17kgおよびスズ酸ナトリウムNa2SnO3・3H2O(SnO2として55.6質量%含有する)2.72kgを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂(IR−120B)のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾル(pH2.1、WO3として0.6質量%、SnO2として0.6質量%、SiO2として1.2質量%を含有し、WO3/SnO2質量比1.0、SiO2/SnO2質量比2.0)249kgを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)は電子顕微鏡観察された粒子径が2〜7nmであった。
【0056】
(e)工程:(c)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルに、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)を含むゾル(WO3+SnO2+SiO2として2.4質量%)を攪拌下に、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.1の割合で徐々に添加混合しついで95℃にて2時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0057】
(f)工程:得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾル(希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル207kgを得た。このゾルは比重1.300、粘度5.0mPa・s、pH8.8、動的光散乱法による粒子径は28nm、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、全金属酸化物濃度25.1質量%で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
上記高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾル約205kgに、メタノール約5000リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)を含むメタノールゾル120kgを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、動的光散乱法による粒子径は25nm、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.1であり、比重1.221、粘度5.1mPa・s、pH7.2(水との等質量混合物)、金属酸化物に換算した濃度は40.1質量%、水分0.49質量%であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵(約7℃)で3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【0058】
製造例2
(a)工程:製造例1と同様に行った。
(b)工程:製造例1の(b)工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子(B1)を含むゾル384g(Sb25として6.05gを含有する。)に、攪拌下に製造例1で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A)を含むゾル829.2g(ZrO2+SnO2として50gを含有する。)を純水837.5gで希釈した後、(Sb25/ZrO2+SnO2)質量比が0.121の割合で添加混合し、ついで95℃にて2時間加温熟成を行った。アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(A1)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0059】
(c)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で240℃4時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)は電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nmであった。
(d)工程:製造例1の(d)工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを得た。
【0060】
(e)工程:(c)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルに、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子(B2)を含むゾル(WO3+SnO2+SiO2として2.4質量%)を攪拌下に、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.2の割合で徐々に添加混合しついで95℃にて2時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0061】
(f)工程:(e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾル(希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)の水性ゾル426.9gを得た。このゾルは比重1.118、粘度1.7mPa・s、pH7.4、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、全金属酸化物濃度14.1質量%で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
【0062】
得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルを、メタノール約8リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(C2)のメタノールゾル140gを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.2、動的光散乱法による粒子径は41nm、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、比重1.210、粘度4.7mPa・s、pH7.5(水との等質量混合物)、金属酸化物に換算した濃度は40.4質量%、水分1.0質量%であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【0063】
製造例3
(a)工程:製造例1と同様に行った。
(b)工程:製造例1の(b)工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド粒子(B1)のゾル384g(Sb25として6.05gを含有する。)に、攪拌下に(a)工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子(A)を含むゾル829.2g(ZrO2+SnO2として50gを含有する。)を純水837.5g希釈した後、(Sb25/ZrO2+SnO2)質量比が0.121の割合で添加混合し、ついで95℃にて2時間加温熟成を行った。そして、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0064】
(c)工程:(b)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A1)を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で240℃4時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルを得た。得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
(d)工程:製造例1の(d)工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾルを得た。
【0065】
(e)工程:(c)工程で得られたアミン含有Sb25を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子(A2)を含むゾルに、(d)工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子(B2)を含むゾル(WO3+SnO2+SiO2として2.4質量%を含有する。)を攪拌下に、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.05の割合で徐々に添加混合しついで95℃にて2時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子(C2)は電子顕微鏡観察された粒子径が5〜20nmであった。
【0066】
(f)工程:(e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)を含む水性ゾル(希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)を含む水性ゾル455.6gを得た。このゾルは比重1.106、粘度1.7mPa・s、pH8.1、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、全金属酸化物濃度11.5質量%で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
【0067】
得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)の水性ゾルを、メタノール約8リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)のメタノールゾル125gを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合のメタノールゾルは、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.05、動的光散乱法による粒子径は36nm、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、比重1.202、粘度3.3mPa・s、pH6.6(水との等質量混合物)、金属酸化物に換算した濃度は40.5質量%、水分1.0質量%であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵(約7℃)で3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【0068】
製造例4
製造例1の(a)〜(e)工程を行った。
(f)工程:(e)工程で得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)の水性ゾル557.8gに、攪拌下で酒石酸1.4g、ジイソブチルアミン2.1gを添加して30分攪拌を続行した。その後、この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)の水性ゾルを、メタノール約6.5リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)のメタノールゾル340gを得た。
【0069】
この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子(C2)のメタノールゾルは、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2+Sb25)質量比が0.1、動的光散乱法による粒子径は40nm、電子顕微鏡観察された粒子径は5〜20nm、比重1.222、粘度2.7mPa・s、pH6.4(水との等質量混合物)、金属酸化物に換算した濃度は40.3質量%であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で1ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【0070】
製造比較例1
(a)工程:しゅう酸((COOH)2・2H2O)37.5kgを純水363kgに溶解し、これを500リットルベッセルにとり、攪拌下70℃まで加温し、35%過酸化水素水150kgと金属スズ(山石金属社製、AT−SN、No200N)75kgを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに35%過酸化水素水10kgを次いで金属スズ5kgを添加した。反応が終了するのを待って(5〜10分)この操作を繰り返した。添加に要した時間は2.5時間で、添加終了後、35%過酸化水素水10kgを更に添加し、90℃で1時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比H22/Snは2.60であった。
【0071】
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、626kgで比重1.154、pH1.56、SnO2濃度は14.9%であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、10〜15nmの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル626kgを純水にてSnO2として5質量%に希釈し、イソプロピルアミンを4.66kg添加し、陰イオン交換樹脂(アンバーライトIRA−410)を充填したカラムに通液、ついで95℃で1hr加熱熟成、さらに陰イオン交換樹脂(アンバーライトIR−410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル2535kgを得た。ついで、得られたゾルを140℃で5hr加熱処理した。
(b)工程:オキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrO2濃度は17.68質量%)78.2kg(ZrO2として13.8kg含有する。)に純水300kgおよび35%塩酸3.3kgを添加し、ついで撹拌下に、室温で、(a)工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル2529kg(SnO2として91.0kg)を添加した。混合液はZrO2/SnO2質量比0.15でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
【0072】
(c)工程:(b)工程で調製した混合液を撹拌下に、95℃で5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル3471kgを得た。このゾルはSnO2として2.62質量%、ZrO2として0.40質量%、SnO2+ZrO2として3.01質量%でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が10〜25nmであった。
(d)工程:3号珪酸ナトリウム水溶液(SiO2として29.3質量%含有する。)49.8kgを純水898kgに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムNa2WO4・2H2O(WO3として69.8質量%含有する)10.5kgおよびスズ酸ナトリウムNa2SnO3・3H2O(SnO2として55.7質量%含有する)13.1kgを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂(IR−120B)のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾル(pH2.0、WO3として0.6質量%、SnO2として0.6質量%、SiO2として1.2質量%を含有し、WO3/SnO2質量比1.0、SiO2/SnO2質量比2.0であった。)1179kgを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が2〜7nmであった。
【0073】
(e)工程:(d)工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾル1179kg(WO3+SnO2+SiO2として29.2kgを含有する。)に撹拌下に、室温で(c)工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル3471kg(ZrO2+SnO2として104.8kg含有する。)を60分で添加し、10分間撹拌を続行した。得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド(ZrO2+SnO2)と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合コロイド(WO3+SnO2+SiO2)の比が(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2)質量比0.25、全金属酸化物は2.9質量%であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が10〜25nmであった。
(f)工程:(e)工程で得た混合液4650kgにジイソブチルアミンを2.3kg添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂(アンバーライト410)を充填したカラムに室温で通液、次いで90℃で1hr加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル(希薄液)を得た。このゾルは、pH9.10で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
【0074】
(f)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル(希薄液)を、分画分子量10万の限外濾過膜の濾過装置により40〜50℃で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル358kgを得た。このゾルは全金属酸化物(ZrO2+SnO2+WO3+SiO2)31.9質量%で、安定であった。また、この水性ゾルは全金属酸化物(ZrO2+SnO2+WO3+SiO2)濃度として、46.8質量%まで濃縮したものを、100ccのメスシリンダーに入れ、B型粘度計のNo.1ローターを用い60rpmの回転数で測定した粘度は、6.3mPa・sであった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル358kgに撹拌下に、室温で酒石酸1.1kg、ジイソブチルアミン1.7kg、消泡剤(サンノプコ社製SNディフォーマー483)1滴を加え、1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器で常圧下、メタノール5010リットルを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル220kgを得た。酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド(ZrO2+SnO2)と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合コロイド(WO3+SnO2+SiO2)の比が(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2)質量比0.25、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が10〜25nmであった。
このメタノールを溶媒とするゾルは比重1.280、pH6.59(水との等質量混合物)、粘度2.1mPa・s、全金属酸化物(ZrO2+SnO2+WO3+SiO2)は42.8質量%、水分0.43質量%、電子顕微鏡観察された粒子径は10〜25nmであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は1.85であった。
【0075】
実施例1
(1)コーティング組成物の製造
5℃雰囲気下、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル243.5質量部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン72.3質量部を混合し、1時間攪拌した。その後、0.01mol/リットル塩酸17.2質量部を添加し48時間攪拌した。その後、溶媒としてダイアセトンアルコール(DAA)50質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)112質量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート5質量部を順次添加し120時間攪拌した。得られた溶液についてろ過を行ったものを、コーティング組成物とした。尚、本実施例では基材との屈折率差の調整を行い、干渉縞を防止するようにした。
(2)硬化膜の形成
キシシレンジイソシアネートと、ビス(メルカプトメチル)−トリチアウンデカン−ジチオールを反応して得られるレンズ基材(屈折率1.67、−NCO/−SHのモル比(1:1)以下、「レンズ基材A」と記す)を60℃、10重量%水酸化ナトリウム水溶液中に300秒間浸漬し、その後、超音波28kHz印加の下イオン交換水を用いて300秒間洗浄した。最後に、70℃雰囲気下、乾燥させる一連の工程を基材前処理とした。
前処理を施したレンズ基材Aをディッピング法にてコーティング組成物に30秒間浸漬し、30cm/分にて引き上げた基材を110℃、60分間の条件にて硬化膜(屈折率(ne)1.65)を形成した。評価結果を表1に示す。
(3)反射防止膜の形成
硬化膜を施したプラスチックレンズ基材を蒸着装置に入れ、排気しながら65℃に加熱し、2.7mPaまで排気した後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させて、ハードコート側よりSiO2からなるnd=1.46、nλ=0.08の第1層、Nb2O5、ZrO2、Y2O3からなるnd=2.21、nλ=0.04の第2層、SiO2からなるnd=1.46、nλ=0.55の第3層、Nb2O5、ZrO2、Y2O3からなるnd=2.21、nλ=0.12の第4層、SiO2からなるnd=1.46、nλ=0.09の第5層、Nb2O5、ZrO2、Y2O3からなるnd=2.21、nλ=0.17の第6層、SiO2からなるnd=1.46、nλ=0.28の第7層を形成して反射防止膜を施した。ndは屈折率、nλは膜厚である。物性評価結果を表1に示す。
【0076】
実施例2
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例2で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例3で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
【0077】
実施例4
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例4で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調整し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
【0078】
実施例6
実施例1において、溶媒としてPGMの代わりにイソプロパノール(IPA)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、溶媒としてPGMの代わりに1−ブタノールを用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
【0079】
実施例8
実施例1において用いた、「レンズ基材A」の代わりにキシシレンジイソシアネートと、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオールを反応して得られるレンズ基材(屈折率1.67、−NCO/−SHのモル比(1:1)以下、「レンズ基材B」と記す)を用いた以外は、全て同様にしてレンズ基材Bに硬化膜及び反射防止膜を形成した。その結果、実施例1と同様な評価結果が得られた。
実施例9
実施例1において、レンズ基材として、前記レンズ基材Aの代わりに、特開2001−330701号公報段落番号[0013]〜[0014]に記載されている要領で、ビス(イソシアネートメチル)−1,4−ジチアン9.30重量部、ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン25.70重量部、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド65.0重量部を反応させて得られるプラスチックレンズ基材(屈折率1.70、以下、「レンズ基材C」と記載する)を用いた以外は同様にして硬化膜及び反射防止膜を形成した。その結果、実施例1と同様な評価結果が得られた。
【0080】
比較例1
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに比較製造例1で作製した変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりにメタノールシリカゾル(日産化学工業(株)製 オルガノシリカゾル)を用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、製造例1で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに変性酸化チタン−酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル(触媒化成工業株式会社製 オプトレイク1130Z(商品名))を用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Aに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表1に示す。
【0081】
【表1】


【0082】
なお、実施例及び比較例の物性評価は以下のようにした。
<評価方法>
(1)干渉縞の評価
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・干渉縞が見えない
○・・・・・・干渉縞がほとんど見えない
△・・・・・・干渉縞が少し見える
×・・・・・・干渉縞がかなり見える
(2)透明性の評価
暗室内、蛍光灯下で硬化膜に曇りがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・曇りが見えない
○・・・・・・曇りがほとんど見えない
△・・・・・・曇りが少し見える
×・・・・・・曇りがかなり見える
(3)耐擦傷性の評価
スチールウール#0000で硬化膜の表面を2kgの荷重をかけて前後に20往復擦り、傷のつきにくさを目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・ほとんど傷がつかない
○・・・・・・5本未満の傷が入る
△・・・・・・5本以上10本未満の傷が入る
×・・・・・・10本以上〜光学基盤と同等の傷が入る
(4)耐候性の評価
硬化膜を有する光学部材をキセノンロングライフウエザーメーター(スガ試験機(株)製)中にて200時間照射を行い、外観の変化を目視で調べた。
◎・・・・・・異常無し
△・・・・・・小さなクラックがわずかに有り
×・・・・・・クラック有り
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明の製造方法によって得られたプラスチックレンズは、耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの物性に優れ、特に、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、前述のような好ましい物性を実現する。
本発明で得られるプラスチックレンズからなるメガネレンズ上の硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
また、本発明の方法で得られるゾルと有機ケイ素化合物(例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物及びその加水分解物)を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を有するプラスチックレンズは、特に、眼鏡レンズとして好ましく用いることができる。

【出願人】 【識別番号】000113263
【氏名又は名称】HOYA株式会社
【出願日】 平成18年7月14日(2006.7.14)
【代理人】 【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保


【公開番号】 特開2008−18650(P2008−18650A)
【公開日】 平成20年1月31日(2008.1.31)
【出願番号】 特願2006−193564(P2006−193564)