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【発明の名称】 金属ガラス素形材の製造方法
【発明者】 【氏名】草道 龍彦

【氏名】吉川 克之

【氏名】古田 誠矢

【氏名】金丸 守賀

【氏名】井上 明久

【要約】 【課題】合金内に結晶の存在が少ない金属ガラス素形材を容易に製造する方法を提供する。

【構成】周期律表のIIa族、IIIa族、IIIb族およびIVb族に属する金属元素、ならびにSiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた1対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該ガラス材料のガラス転移温度〜(ガラス転移温度+250℃)の温度で上記隙間から取り出す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
周期律表のIIa族、IIIa族、IIIb族およびIVb族に属する金属元素、ならびにSiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた1対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、
溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、
上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該金属ガラス材料のガラス転移温度〜(ガラス転移温度+250℃)の温度で上記隙間から取り出すことを特徴とする金属ガラス素形材の製造方法。
【請求項2】
上記溶融させた金属ガラス材料を、上記隙間に供給する際の温度が、上記金属ガラス材料の(融点+100℃)以上、(融点+200℃)以下である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
上記溶融させた金属ガラス材料が、該材料中に結晶相が存在しない状態のものである請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項4】
上記溶融させた金属ガラス材料が、融点+150℃以上に加熱して溶融させたものである請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項5】
上記1対のロールの間から取り出した金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の温度がガラス転移温度以下となるまでの間に形状および/または寸法を調整する請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法によって得られる長さ300mm以上の板状または棒状の金属ガラス素形材。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、金属ガラス素形材の製造方法および該製造方法によって得られる金属ガラス素形材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
非晶質合金は、原子が規則正しく配列していないため、強度・磁気特性・耐食性などの特性が優れていることから、様々な製品に適用されている。これら非晶質合金はガスアトマイズ法(特許文献1参照)や単ロール法、双ロール法、回転液紡糸法などで製造されている。しかし原子の配列の規則性を失わせた状態にして、合金中に結晶組織が形成されないようにするには、溶融した合金を10〜10℃/sの冷却速度で急冷凝固させなければならなかった。こうした急速冷却を実現するには、合金の厚みや太さを数百ミクロン以下にしなければならなかった。さらに形状についても薄帯、極細細線、微粉末などに限られ、汎用的用途に適した厚みや直径を有する板状および棒状に加工することは困難であり、応用範囲に限りがあった。
【0003】
これに対して、近年、従来の冷却速度よりも遅い、10〜10℃/s程度の冷却速度で製造できるTi、Zr、Hf(以上、周期律表のIVb族に属する元素)、Al、Ga、B(以上、周期律表のIIIb族に属する元素)、Y、希土類元素(以上、周期律表のIIIa族に属する元素)、Be、Mg(以上、周期律表のIIa族に属する元素)およびSiなどの活性な元素を主成分または合成成分として含有する金属ガラス材料と称される非晶質合金(例えばZr55Cu30Ni5Al10合金、Mg50Ni3020合金、Ti50Cu25Ni15Sn5Zr5合金、Zr41Ti14Cu13Ni10Be22合金、Fe72Al5Ga21164合金など)が見出された(特許文献2など)。なお、これら合金は、上記の活性な元素を多量に含有しているため、溶融時に酸化され易く、溶融雰囲気を非酸化性に制御する必要がある。
【0004】
上記金属ガラス素形材の製造方法としては、例えば特許文献3や特許文献4には、真空あるいは不活性ガス雰囲気中でセラミックス製のるつぼ容器や水冷銅製のハース(溶融容器)を用いて、誘導加熱やアーク加熱、プラズマアーク加熱などの方法により溶融金属とし、これを金型に注入して凝固させることで、棒状や板状の金属ガラス素形材を製造する方法が開示されている。これら公報に記載の方法は、いずれも比較的小さな鋳片を製造するには有効であるものの、板物では溶湯が鋳型内に注入される過程で、順次凝固が進行し(以下、「充填性が悪い」とも言う)、大型で長尺な板状や棒状の素形材を得る方法としては適していなかった。
【0005】
また特許文献5では、冷却過程を二段階(第一急冷ゾーンと第二急冷ゾーン)に分け、第一急冷ゾーンでは金属ガラス材料の融点から±100℃の領域まで冷却し、第二急冷ゾーンでさらに冷却する方法が開示されており、実施例で第二冷却ゾーンに金型を用いて厚さ2mmの板状の固化材を製造する方法が記載されている。
【特許文献1】特開平1−233048号公報
【特許文献2】特開平7−252559号公報
【特許文献3】特開2001−62548号公報
【特許文献4】特開2000−271730号公報
【特許文献5】特許第2815215号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属ガラス素形材では、ガラス形成能が比較的良好なZr−CuNiAl(Ti)系合金であっても、丸棒状鋳塊では直径5mm以上、板状鋳塊では板厚4mm以上になると、内部に結晶が混入する割合が著しく増加する傾向を示すため、結晶を殆ど含有していない金属ガラス素形材を得ることは困難であった。
【0007】
さらに、特許文献5に記載されている通常の鋳造法(以下、「重力鋳造法」とも称する)を用い、溶融した金属ガラス材料(以下、「溶融金属ガラス材料」とも称する)を金型に注入して板状の素形材を製造する場合、板厚が薄いと充填性が悪いため、大型の板状鋳塊を製造することは困難であった。事実、本発明者らが特許文献5の思想に従って、Zr−CuNiAl(Ti)系合金からなる板材の製造を試みたところ、厚さを4mmに設定すれば200×250mm程の寸法の板材は製造できるものの、それ以上の厚みでは、結晶含有量が少ない金属ガラス素形材を製造することはできなかった。また厚さ2mmの板材では、50×50mm程度の大きさが限度であり、それ以下の厚み(1mm)となると充填性がさらに悪くなり、大きな板材を製造することが困難であった。
【0008】
そこでZr−CuNiAl(Ti)系合金よりも金型への溶湯の充填性に優れたTi−CuNiSn系金属ガラス材料について、上記と同様な製造方法で板材の製造を試みたところ、4mmの厚さでは殆どが結晶組織を含むものとなった。また厚さを1mmに設定して結晶含有量が少ない板材の製造を試みたが、50×50mm程度の大きさの板材(大型板材)を製造することは困難であった。
【0009】
上記の結果から、少なくとも厚さが1mm以下で結晶含有量の少ない大型板材を得るには、重力鋳造法では不可能であると判断した。次に本発明者らは、1〜2mmの隙間を有する金型を作製し、遠心力にて溶融金属ガラス材料を上記隙間に注入することで板材の製造を試みた。しかしこの方法では、遠心力によって注入流に乱れが生じ、板状鋳塊の表層部に湯流れ模様(以下、湯境と言うこともある)が発生した。さらにX線回折の結果から、湯境部分には結晶が発生し易いことが判明した。そのため上記のように遠心力を付与する鋳造方法では、結晶含有量の少ない大型の金属ガラス素形材が得にくいと判断した。
【0010】
一方、特許文献5にも開示されているが、上記の製造方法と比べて比較的湯流れの乱れが少なく、安定した溶湯を供給でき、かつ長尺の板材を製造できるなどの観点から、本発明者らはアルミやアルミ合金の板材の連続的な製造で用いられているベルト鋳造法や双ロール鋳造法、単ロール鋳造法に着目した。
【0011】
上記特許文献5の実施例2では、溶融金属を二段階で冷却する方法が開示されており、第一冷却ゾーンで溶融金属を金属ガラス材料の融点(Tm)±100℃に急冷した後、第二冷却ゾーンで冷却した溶融金属を冷却ロールにてさらに冷却する2段階冷却によって、厚さ1.2mmの長尺の非晶質合金を製造している。さらに明細書中で、第一冷却ゾーンでの冷却は、できるだけ溶融金属の熱量を奪うことが好ましいとされており、好ましい温度としては過冷却温度(金属ガラス材料のTm〜Tm−100℃)であると記載されている。
【0012】
そこで本発明者らは、ロールを用いた上記冷却工程を、容易に行なうことができないものかと考えた。具体的にはZr−CuNiAl系合金の溶湯を冷却ロールの隙間に供給する際の温度を非晶質合金のTm以下に設定し、板状の金属ガラス素形材の製造を試みた。その結果、ロール成形する前に、溶湯がロールに接してしまい、溶湯が短時間のうちに固化してしまうなどの原因から、連続してロール成形することができず、大型で長尺の金属ガラス素形材が得られないことを確認した。さらにロールに供する際の温度をTm+70℃に設定したものでは、板状の金属ガラス素形材を得ることはできるものの、得られた金属ガラス素形材の結晶状態をX線回折法にて調査したところ、ロールの隙間から取り出す温度によっては結晶量が多い素形材となることを確認した。
【0013】
そこで本発明者らは、溶融した金属ガラス材料をロールの隙間に供給する際の温度とロールの隙間から取り出す温度について検討を行うことで、合金内に結晶の存在が少ない長さ300mm以上の長尺の金属ガラス素形材を容易に製造する方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記課題を解決した本発明方法とは、周期律表のIIa族、IIIa族、IIIb族およびIVb族に属する金属元素、ならびにSiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた1対のロールを備えた製造装置を使って製造する方法であって、
溶融させた金属ガラス材料を、該金属ガラス材料の融点よりも高い温度で上記の隙間に供給し、
上記の隙間を経由した金属ガラス材料を、上記ロールの表面温度を制御して該金属ガラス材料のガラス転移温度〜(ガラス転移温度+250℃)の温度で上記隙間から取り出すことを特徴としている。
【0015】
上記溶融させた金属ガラス材料を上記隙間に供給する際の温度は、上記金属ガラス材料の融点+100℃以上、融点+200℃以下とすることが好ましい。また上記溶融させた金属ガラス材料は、該材料中に結晶相が存在しない状態か、または融点+150℃以上に加熱して溶融させたものが好ましい。また上記1対のロールの間から取り出した金属ガラス材料は、該金属ガラス材料の温度がガラス転移温度以下となるまでの間に形状および/または寸法を調整することができる。
【0016】
さらに、上記の製造方法を用いることで、長さ300mm以上の板状または棒状の金属ガラス素形材を得ることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の製造方法を用いることで、結晶の存在が少ない長さ300mm以上の長尺の金属ガラス素形材を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明方法において、周期律表のIIa族、IIIa族、IIIb族およびIVb族に属する金属元素、ならびにSiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属ガラス材料からなる素形材を製造するには、溶融金属ガラス材料を急速に冷却させて原子の配列が不規則なまま固化させて非晶質な金属ガラス素形材を形成する工程を、金属ガラス材料が通過する隙間を空けて対向させた1対のロールの該隙間に溶融金属ガラス材料を通過させることで行なっている。
【0019】
溶融金属ガラス材料を上記隙間に供給する温度(以下、「冷却開始温度」とも称する)は、溶融金属ガラス材料の融点(Tm)未満であれば、金属ガラス材料中に結晶相が晶出し、該結晶相が素形材中に残存してしまうため、結晶量の少ない溶融金属ガラス素形材が得られなくなる。また上記冷却開始温度がTm未満であると、溶湯がロールに接触して冷却する過程で、溶融金属ガラス材料が短時間で固化してしまい、上記隙間を通る際に“割れ”などが生じるため、長尺の溶融金属ガラス素形材を得ることが困難となる。上記のような理由から、冷却開始温度は溶融金属ガラス材料の融点(Tm)以上とする必要がある。
【0020】
上記冷却開始温度は、高くなるほど上記結晶相の晶出が少なくなり、結晶量が少ない溶融金属ガラス素形材が得られやすくなる。さらには上記冷却過程での“割れ”が生じる可能性も少なくなり、より長尺の金属ガラス素形材が得られやすくなる。そのため、上記冷却開始温度はTm+100℃超、さらにはTm+130℃以上とすることが好ましい。しかし上記冷却開始温度が高すぎれば、後述するロールの隙間から溶融金属ガラス材料を取り出す際に、目的とする温度に到達させるためにより一層の急速な冷却速度を要することとなる。そのため、上記冷却開始温度は、Tm+200℃以下、さらにはTm+170℃以下とすることが好ましい。
【0021】
上記溶融金属ガラス材料は、ロールの隙間を通過することで冷却される。冷却した溶融金属ガラス材料を上記隙間から取り出す際の温度(以下、「冷却終了温度」とも称する)は、低ければ固化の進んだ金属ガラス素形材となるものの、平坦さや平滑さに欠け、さらにはその後の加工・整形が困難となる。また、銅製のロールを用いた結果では、ロール表面に破損して固化した金属ガラス素形材の一部が付着し、作業性が低下する。そのため冷却終了温度は溶融金属ガラス材料のガラス転移温度(Tg)以上、さらにはTg+20℃以上とすることが好ましい。上記冷却終了温度は、高いほどその後の加工・整形が容易となるものの、高すぎれば冷却が不十分となり、ロールの隙間から取り出した後に金属ガラス素形材が徐々に冷却されて素形材中に結晶化が起こり、結晶の少ない素形材が得られ難くなる。そのため冷却終了温度はTg+250℃以下(より好ましくはTg+200℃以下、さらに好ましくはTg+150℃以下)とすることが好ましい。
【0022】
上記冷却終了温度の制御は、材料の種類や大きさなどに応じて、ロールの周速やロールの隙間に溶融金属ガラス材料を供給する際の速度などを調節することで行なうことができる。
【0023】
本発明の製造方法では、溶融金属ガラス材料の冷却を、1対のロールを使って行なっており、1つのロールを用いて冷却を行うのと比べ、高温の溶融金属ガラス材料が、冷却したロールに近づく際に生じる縮流の影響を低減でき、かつ溶融金属ガラス材料を2方向以上から冷却しているため、従来よりも厚みのある素形材を、連続して比較的均一な厚みで製造することができる。なお、上記隙間は、2個のロールを、接する部分がないように配置して形成すれば良い。その際、ロールの側面部に溶湯漏れを防止するために板状物を設置したり(サイドダム方式)、ロールの間に板厚相当のスペーサーを挟み込んでもよい。それ以外に、少なくとも1方に溝切りロールを用い、溝によって形成される隙間を利用してもよい(2個のロールは接触した状態)。なお、溶融金属ガラス材料を供給する過程で、溶融金属ガラス材料の温度の低下に伴い、ロール内に固形物が供給される虞を想定し、ロールの破損を軽減させるために、ロールの押さえ部にばねなどを装填してロールの押さえに幅を持たせることも好ましい。
【0024】
また個々のロールの大きさは、必ずしも同一でなくてもよい。また、長尺の素形材を得たり、より効率よく冷却を行なうには、ロールに冷却機構(例えば水冷式や湯冷式、好ましくは水冷式)を備えていることが好ましい。またロールの材質は、使用する金属ガラス素形材の種類や厚みなどに応じて適宜選択すればよいが、ロールにおける熱伝導を良好にして効率よく冷却する観点から、銅製のロールを用いることが好ましい。ロールの大きさは、所望する金属ガラス素形材の大きさに応じて適宜選択すればよく、例えば幅200mm程度の板材を得るには、直径約400mm前後・幅200〜300mm程度のロールを使用すればよい。
【0025】
また取り出し速度は、ロールの回転速度によって調節すればよい。その際、回転速度が速すぎれば、十分な厚みを有する均一な厚みの金属ガラス素形材が得られ難くなり、逆に遅すぎればロール内に溶融金属ガラス材料が滞留する状態となり、結晶が晶出し始め、これに伴う凝固潜熱が放出され、十分な冷却効果が発揮できなくなる。そのため回転速度は、ロールの隙間に溶融金属ガラス材料を供給する速度と、隙間からの取り出し速度とがほぼ同じ、またはロールの隙間に供給した溶融金属ガラス材料の滞留時間が、金属ガラス材料の結晶晶出までの許容時間より短くなるように制御することが好ましい。具体的には2個のロールの周速を0.1〜3m/秒(望ましくは0.25〜1.5m/秒)では、ロールの隙間に供給する溶融金属ガラス材料の注入流の厚みが1〜10mmとなるようにすることが好ましい。
【0026】
上記溶融金属ガラス材料は、周期律表のIIa族(好ましくはBe、MgまたはCa)、IIIa族(好ましくはSc、Yまたは希土類元素)、IIIb族(好ましくはB、AlまたはGa)およびIVb族(好ましくはTi、ZrまたはHf)に属する金属元素、ならびにSiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属ガラス材料であり、大気雰囲気下で溶融させると、酸化されて酸化物となり易い活性な元素を主成分あるいは合金成分として含有される活性な合金である。上記以外に、目的に応じて、Vb族(V、Nb、Ta)、VIb族(Cr、Mo、W)などの元素を添加してもよい。
【0027】
上記溶融金属ガラス材料は、公知の方法を用いて金属ガラス素形材の原料を溶融させて得ることができる。具体的には、上記原料を、るつぼ(例えば水冷銅るつぼや黒鉛るつぼ、安定なセラミックからなるるつぼ)を用いて、誘電溶解法やプラズマアーク溶解法、アーク溶解法、非消耗電極式アーク溶解法などの溶解方法を用いて溶融させることができる。中でも、水冷銅るつぼを用いて誘電溶解法で行なうコールドクルーシブル誘電溶解法で行なうことが汚染防止の観点から好ましい。その際の溶融温度は、前述のように溶融金属ガラス材料中での結晶相を消滅させる必要から原理的にはTm以上であればよいが、Tm+100℃超とすることが好ましい。さらには、Tm+150℃以上の高温で溶融金属ガラス材料を10分以上(好ましくはTm+200℃以上で10分以上)維持することで、溶融金属ガラス材料中に存在する結晶相を十分に消滅させることができる。
【0028】
上記本発明の製造方法で得られる金属ガラス材料は、Ti基、Zr基、Cu基、Ni基、Mg基、Fe基、貴金属基の各種合金(好ましくはTi基やZr基)であり、本発明の製造方法を用いることで、板状、棒状などの金属ガラス素形材を得ることができる。金属ガラス素形材の厚みは、上記隙間の大きさを調節することで行なうことができる。素形材の厚みは、薄ければ十分な強度を有する素形材が得にくいため、厚みは0.3mm以上(より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは1.0mm以上)とすることが好ましい。一方で厚みが増すごとに得られる素形材の強度は高まるものの、厚すぎれば上述の冷却工程が不十分となり、得られる素形材中に結晶が多量に晶出し易くなる。そのため厚みは3mm以下(より好ましくは2.5mm以下、さらに好ましくは2mm以下)とすることが好ましい。なお上記厚みとは、丸棒状や角棒状の素形材では、これら素形材の断面の中心を通り、素形材の対向する外周部の二点との間で形成される直径を意味している。具体的には、0.3mm〜3mmの厚みの棒状や板状の素形材を得るには、素形材が固化する際に生じる収縮などを考慮し、上記隙間は0.3〜4mm程度であればよい。
【0029】
さらに本発明の製造方法では、冷却工程を、上述のようにロールを用いて行なっているため、長尺、具体的には300mm以上(好ましくは400mm以上、さらに好ましくは500mm以上)の金属ガラス素形材を製造することができる。
【0030】
上記製造方法を効率よく実行する装置としては、図1に示されるような装置が挙げられる。図中1は上述の金属ガラス材料の原料を溶融させて溶融金属ガラス材料を得るための溶解炉であり、2は上述の溶融金属ガラス材料を冷却させるためのロール部を示しており、さらにロール部2は下部ロール5と上部ロール6の2個のロールを備えている。
【0031】
図1に記載の装置では、溶解炉1で得られた溶融金属ガラス材料をロール部2のロールの隙間に供給する機構として、タンディッシュ(ノズル)3を配置している。上記機構を配置することで、溶融金属ガラス材料の流れを整流化し、溶融金属ガラス材料がロール部2に接近する際に生じる過度に乱れた渦状の流れの誘発を防止して結晶誘起を抑制し、より安定して素形材(特に長尺の素形材)を得ることができる。その際、タンディッシュ機構には、溶融金属ガラス材料をタンディッシュ3内に移し変えた際に、溶融金属ガラス材料が冷却されるのを抑制するために、内部を加熱できる機構(ヒーター)12を有することが好ましい。また、図1では、溶解炉1を傾けて受け部8に溶融金属ガラス材料を流し込み、溶融金属ガラス材料をタンディッシュ3に移し変える機構となっているが、それ以外に、溶解炉1の底部周辺に開閉可能な弁などを配した排除口を配置し、排除口とタンディッシュ3と受け台などを介して連結させ、上記弁の開閉度合いに応じて供給量を調節しながら、炉内部の溶融金属ガラス材料をタンディッシュ3に移す機構であってもよい。
【0032】
上記ロール部2の隙間から取り出した金属ガラス素形材は、そのまま取り出してもよいが、図1では取り出した金属ガラス素形材を搬送する鋳片回収台4を備えている。上記鋳片回収台4は、素形材に過大な負荷を掛けないように搬送できる機構であることが望ましく、小さなロールを並べた架台状機構や耐熱性を有する回転ベルト(例えば鋼薄板など)機構などを採用することができる。これらの機構は、モーターなどの駆動機構によって、金属ガラス素形材をロールの隙間から取り出される速度に相当する速度で搬送することが好ましい。その際冷却過程で圧延効果が生じると、ロールから取り出す速度がロールの周速よりも速くなる。その場合、上記搬送速度はロールの周速よりも速くなるように制御して調節すればよい。
【0033】
さらに本発明の製造方法では、上述の様に金属ガラス材料をロールの隙間から取り出す際の温度を、金属ガラス材料のTg以上、Tg+250℃以下に設定しているため、粘性流動成形が可能であり、隙間から取り出した金属ガラス材料がTg以下となるまでの間に、矯正ロールなどを用いて形状および/または寸法を調整することができる。そのため、成形矯正機構7を備えていることも好ましい。上記矯正機構としては、図1に示すような複数のロールの間を通過させることで形を整える機構であってもよいし、板状物を押付ける機構であってもよい。
【0034】
また本発明の製造方法で用いる元素に、酸化物などの異物が存在していると、これの異物を基点に結晶化が起こり易いことから、装置内を真空状態または不活性ガス(ArガスやHeガスなど)で充満させた状態にすることが好ましい。
【0035】
また、より効果的に冷却を行なうために、取り出される金属ガラス素形材やロールにガス(ArやN2などの不活性ガス)を吹きつけ、板材の冷却速度を増加させてもよい。
【実施例】
【0036】
本実施例では、下記表1に示す条件でZr基合金[ZX:Zr55Cu30Ni5Al10;Tm=880℃(溶融時の測定値)、Tg=420℃]、Ti基合金[TX:TiZrHfCuNiSi;Tm=900℃(溶融時の測定値)、Tg=400℃]およびCuTi基合金[CX:TiZrCuN;Tm=890℃(溶融時の測定値)、Tg=400℃]のいずれかの金属ガラス素形材を製造することを目的とした。なお、表1に示す製造装置Aとは図2に示す製造装置であり、製造装置Bとは図3に示す製造装置である。
【0037】
実施例1〜4と比較例1〜4で用いた図2に示す製造装置は、1〜3kgの金属ガラス材料を溶融できる溶解炉1と、点線部に示すように上記溶解炉1を傾けることで、溶解炉1内の溶融金属ガラス材料を受け部8に投入して内部に蓄えることができるタンディッシュ3と、直径400mmの水冷ロール(「下部ロール」とも称する)5を下部に配したロール部2と、ロール部2を通過して冷却した金属ガラス素形材を回収する鋳片回収台4を備えており、装置内部は真空状態を形成・維持できるようになっている。上記溶解炉1は誘導加熱方式の黒鉛製のるつぼからなっており、タンディッシュ3は主として黒鉛板で構成され、内部にシース型の熱電対[K熱電対(クロメルアルメル)またはR熱電対(白金ロジウム)]9を配置して内温を加熱できる構造となっている。上記ロール部2は、下部ロール5の上方に、自らの重みによって下部ロール5と接触しうる上部ロール6(直径:100mmまたは200mm)が取り付けられる構造となっており、上部ロール6および下部ロール5の幅は共に150mmであり、それらは主としてCuで製造されている。
【0038】
実施例5〜9と比較例5〜8で用いた図3に示す製造装置は、基本的に図2の製造装置と同様な構成からなっている。この図3の製造装置においては、溶解炉1は5〜20kgの金属ガラス材料を溶融できる容量を有しており、上部ロール6には直径200mmまたは400mmの何れかの大きさのものを選択することができる。また図3では、上部ロール6および下部ロール5のロール幅は270mmに設定した。さらに図3の鋳片回収台4はロール部2を通過して冷却した金属ガラス素形材を自動的に搬送できる機構を有している。
【0039】
表1に記載の「タンディッシュ内部」の温度とは、溶解炉1から溶融した金属ガラス材料をロールの隙間に供給する際の温度を意味しており、具体的には溶解炉1の内部に熱電対式温度計を配置して測定している。「ロール排出部」の温度は、上部および下部ロールの隙間からの金属ガラス素形材を取り出した直後の温度を意味しており、具体的には覗窓10の部分に放射温度計11を配置して測定した。
【0040】
また表1中の「板形成の評価」で「×」とは、ロール部2から板材がほとんど排出されなかったものを意味するのに対し、「○」は板材が形成されたものを意味している。
【0041】
次に、得られた双ロール板材から、端部を余して四角形(実際に使用する部分)に切り出す。そして残った部分から、上記切り出した四角形の各辺に近接していた部分(各辺ごとに1点、計4点)を採取し、各点でリガク社製のRAD−RU300X線回折装置を用いてX線回折を行なう。得られた回折図から、回折曲線とベースラインで囲まれた部分の面積(総面積)と結晶ピークの面積を測定して結晶率を算出する[結晶率(%)=(結晶ピークの面積)/(総面積)×100]。そして得られた各測定点での結晶率から、同一板おける結晶率の平均を算出し、下記する基準に従って、表1中の「結晶量」を評価した。
◎:結晶率の平均が10%以下
○:結晶率の平均が10%より多く、30%以下
△:結晶率の平均が30%より多く、70%以下
×:結晶率の平均が70%より多く、100%以下
【0042】
具体的には、図4は上記評価で“◎”に相当する状態のX線回折結果例を示したものであり、図6は上記評価で“×”に相当する状態のX線回折結果例を示したものであり、図5は上記評価で“○”に相当する状態でのX線回折結果例を示したものである。そして図4〜6で、”結晶ピークの面積“とは14(白抜き部)に相当する部分の面積であり、上記“総面積とは13(斜線部)と14とを合わせた部分に相当する部分の面積を意味している。
【0043】
本実施例では、表1に記載の材料を溶解炉1内に充填し、製造装置内を真空状態し、その状態を維持したまま、溶解炉1を1250℃で10分間に加熱して金属ガラス材料を溶解させる。そして溶解炉1を傾けて、炉内部の溶融金属ガラス材料をタンディッシュ3内に流し込み、表1に記載した条件で金属ガラス素形材を製造した。
【0044】
表1の結果、Zr基合金では、本発明の製造方法を用いることで、表1に記載の形状を示す結晶量が少ない金属ガラス素形材を得ることができた(実施例1〜6)。その際、ロールの隙間に金属ガラス材料を供給する温度をTm+100℃超とすることで、より結晶量が少なく、かつ大型で長尺の金属ガラス素形材を得ることができた(実施例1〜3および実施例5、6を参照)。
【0045】
しかし溶融金属ガラス材料を、ロール部2で下部ロール5のみで冷却すると、板状の金属ガラス素形材を得ることはできなかった(比較例1および2を参照)。さらにロール部2の隙間に溶融した金属ガラス材料を供給する際の温度を、金属ガラス材料のTm値付近(比較例3)に設定すると、板状の金属ガラス素形材を得ることができなかった。
【0046】
また、溶融した金属ガラス材料をロール部2に供給する際の温度をTm+100超としたものでも、ロール排出部の温度が本発明の製造方法で規定した範囲内(Tg〜Tg+250℃)でなければ、得られる金属ガラス素形材では結晶量が多くなっていた(比較例4〜8)。
【0047】
また、上記の結果(実施例1〜6および比較例1〜6)は、Zr基合金についてのものであるが、実施例7〜9および比較例7、8に示すように、本発明の製造方法は、Ti基合金、CuTi基合金などにも適用することができた。
【0048】
【表1】


【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】図1は、本発明の製造方法で用いる製造装置の概略図を示したものである。
【図2】図2は、本実施例で用いた製造装置の構成を説明するために用いた図面である。
【図3】図3は、本実施例で用いた製造装置の構成を説明するために用いた図面である。
【図4】図4は、表1の「結晶量」の評価で“◎”に相当する状態のX線回折結果例を示したものである。
【図5】図5は、表1の「結晶量」の評価で“○”に相当する状態のX線回折結果例を示したものである。
【図6】図6は、表1の「結晶量」の評価で“×”に相当する状態のX線回折結果例を示したものである。
【符号の説明】
【0050】
1.溶解炉
2.ロール部
3.タンディッシュ
4.鋳片回収台
5.下部ロール
6.上部ロール
7.成形矯正機構
8.受け部
9.熱電対
10.覗窓
11.放射温度計
12.ヒーター
13.総面積に相当する部分から結晶ピークの面積に相当する部分を除いた部分
14.結晶ピークの面積に相当する部分
【出願人】 【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
【出願日】 平成18年6月21日(2006.6.21)
【代理人】 【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一

【識別番号】100115082
【弁理士】
【氏名又は名称】菅河 忠志

【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治

【識別番号】100125243
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 浩彰


【公開番号】 特開2008−783(P2008−783A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2006−171898(P2006−171898)