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汚染物処理組成物を乗物に施す方法。 - 特開2008−746 | j-tokkyo
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【発明の名称】 汚染物処理組成物を乗物に施す方法。
【発明者】 【氏名】ジエフリー・ビー・ホーク

【氏名】フレツド・エム・アレン

【氏名】パトリツク・ダブリユー・ブロツサー

【氏名】ジチエング・フ

【氏名】ロナルド・エム・ヘツク

【要約】 【課題】乗物の雰囲気接触表面に汚染物処理組成物を施す。

【構成】スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はBET N吸着で測定した表面積が150m/gよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し;該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し;該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し;そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はBET N吸着で測定した表面積が150m/gよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し;該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し;該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し;そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【請求項2】
ラテックスバインダーがアクリル、スチレンアクリル及びエチレンビニルアセテートの群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含んでいる、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
スラリーを噴霧コーティング、刷毛塗り又は浸漬コーティングによって適用する、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
スラリーを噴霧コーティングする、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
雰囲気接触表面が、エアコンコンデンサー、ラジエーター、ラジエーターファン、空気取込クーラー、風そらせ板、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー及びパワーステアリング流体クーラーの外側表面の群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
スラリーを形成する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成る混合物、ただし該接触的に活性な物質はBET N吸着で測定した表面積が150m/gよりも大きいマンガン化合物を含んでおり、粒子の約90%が8マイクロメーター未満である、を形成し;該混合物に、カルボン酸基を含むポリマー、該ポリマーのエステル及び該ポリマーの塩から選ばれる化合物より成る分散剤を添加し;そして、該混合物に、アクリルポリマー及びポリ(ビニル)アセテートから選ばれるポリマー状バインダーを添加する、ことを特徴とする方法。
【請求項7】
分散剤がジカルボン酸エステル又は塩誘導体である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
分散剤がマレイン酸/イソブチレン共重合体のナトリウム塩である、請求項7に記載の方法。
【請求項9】
分散剤がポリアクリレート/メタクリレート共重合体である、請求項6に記載の方法。
【請求項10】
混合物のpHを少なくとも8.5に調整する、請求項6に記載の方法。
【請求項11】
マンガン化合物がMnOである、請求項1又は6に記載の方法。
【請求項12】
MnOがα−MnOである、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
α−MnOがホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱の群から選ばれる、請求項12に記載の方法。
【請求項14】
α−MnOが約200〜350m/gの表面積を有するクリプトメレンである、請求項13に記載の方法。
【請求項15】
バインダーがアクリルラテックスバインダー又はエチレンビニルアセテートバインダー
である、請求項6に記載の方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、雰囲気を清掃するための装置に関し、そして更に特別にはその上に汚染物処理組成物を有する少なくとも一つの雰囲気接触表面を含んで成る乗物、並びに関連する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
汚染物制御に関する文献の概観は、一般的な手法は、環境に入る廃流れを反応的に清掃することであることを明らかにする。多すぎる一つの又はもう一つの汚染物が検出され又は排出されている場合には、汚染物のソース、汚染物の原因又は汚染物を含む廃流れに焦点をあてる傾向があった。殆どの場合には、雰囲気に入るのに先立って汚染物を減らすためにガス状流れを処理する。
【0003】
空気中の望ましくない成分を除去するために閉じられた空間の中に向けた雰囲気空気を処理することは開示された。しかしながら、既に環境中にある汚染物を処理するための努力は殆ど無かった。環境は、それ固有の自己の清浄化システムに放置されてきた。環境を順向的に清掃することを開示している参照文献は知られている。特許文献1は、可動清掃デバイスとして乗物を利用することによって周囲の空気から汚染物を清掃するための空気濾過組立体を開示している。乗物が環境を通って駆動される時に、周囲の空気を清掃する乗物と組み合わせて使用される種々の要素が開示されている。特に、空気流れ速度を制御しそして種々のフィルター手段に空気を向ける導管組織が開示されている。フィルター手段は、フィルター及び電子的沈殿剤を含むことができる。接触された後フィルターは、非粒状又はエーロゾル汚染物例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素、亜酸化窒素及び/又は硫黄酸化物、及び類似物を処理するために有用であることが開示されている。特許文献2はまた、空気外側の物理的及び化学的清掃のための方法を開示している。自動車が慣用のフィルター及び/又は触媒の担体として使用され、そしてこれらのフィルター及び/又は触媒は乗物の運転上の構成要素を構成しないが直接に雰囲気の空気を清掃するために使用される。
【0004】
もう一つの手法が特許文献3中に開示されている。可動空輸空気清掃ステーションが開示されている。特に、この特許は空気を収集するための飛行船を特徴とする。飛行船はその中に含まれる複数の異なるタイプの空気清掃デバイスを有する。開示された空気清掃デバイスは、湿式スクラバー、濾過機械、及びサイクロンの噴霧スクラバーを含む。
【0005】
順向的に雰囲気の空気を清掃するために開示された上で述べたデバイスに関する困難は、それらが新しいそして付加的な装置を要求することである。特許文献1中に開示された改造乗物でさえ、触媒のフィルターを含むことができる導管組織及びフィルターを要求する。
【0006】
特許文献4は、オゾンを転換するための酸化銅、並びに一酸化炭素を転換するための酸化銅及び酸化マンガンの混合物を開示している。この触媒は、自己加熱ラジエター、オイルクーラー又は取込空気クーラーへのコーティングとして付与することができる。触媒コーティングは、これもまたガス透過性である耐熱性バインダーを含む。酸化銅及び酸化マンガンは、ガスマスクフィルター中で広く使用されていて、そして水蒸気によって被毒されるという欠点を有する。しかしながら、運転の間の自動車の表面の加熱は水を蒸発させる。このやり方においては、乾燥剤が必要ではないので、触媒の連続的使用が可能である。
【0007】
酸化マンガンは、オゾンの酸化を接触して酸素を生成させることが知られている。多くの商業的に入手できるタイプのマンガン化合物及び組成物、例えばα−酸化マンガンは、酸素を生成させるオゾンの反応を接触することが開示されている。特に、酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためにα−酸化マンガンのクリプトメレン形を使用することが知られている。
【0008】
α−酸化マンガンは、非特許文献1中に開示されている。このような物質はまた、特許文献5中に開示されている。加えて、α−MnOの形は、非特許文献2中に開示されている。本発明の目的のためには、α−MnOは、ホランド鉱(BaMn16・xHO)、クリプトメレン(KMn16・xHO)、マンジロイト(manjiroite)(NaMn16・xHO)及びコロナド鉱(PbMn16・xHO)を含むと規定される。非特許文献1は、これらの物質が三次元骨格トンネル構造を有することを開示している(両方とも参照によって本明細書中に加入する、特許文献5及び非特許文献1)。本発明の目的のためには、α−MnOは、2x2のトンネル構造を有しそしてホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱を含むと考えられる。
【0009】
【特許文献1】米国特許第3,738,088号
【特許文献2】DE 43 18 738 C1
【特許文献3】米国特許第5,147,429号
【特許文献4】DE 40 07 965 C2
【特許文献5】米国特許第5,340,562号
【非特許文献1】1991年8月25〜30日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議、石油化学会社の部門の前のゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提示された、O’Young、トンネル構造を有する酸化マンガンの水熱合成、石油の分析のための最近の分析技術、第348頁以下
【非特許文献2】McKenzie、Birnessite、クリプトメレン、並びにマンガンの幾つかのその他の酸化物及び水酸化物の合成、Mineralogical Magazine、1971年12月、38巻、493〜502頁
【発明の開示】
【0010】
本発明は、雰囲気を処理するための装置、方法及び組成物に関する。本発明の目的のためには、雰囲気は地球を取り囲む空気のかたまりとして規定される。
【0011】
本発明は、乗物、及び雰囲気を通って一つの場所からもう一つの場所へ乗物を移動させるための手段例えばモーターを含んで成る、雰囲気を処理するための装置及び関連した方法に向けられる。乗物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面及びその表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物を含んで成る。雰囲気接触表面は、雰囲気と直接に接触している乗物の構成要素の表面である。好ましいそして有用な雰囲気接触表面は、本体表面、風そらせ板表面、グリル表面、鏡裏面、及び“フードより下の”構成要素の表面を含む。好ましい雰囲気接触表面は、典型的にはエンジン、即ち、エンジン区画の近くの自動車の本体内に位置付けられている。表面は、好ましくは、冷却剤壁囲い例えばチューブを通る液体若しくは気体のための流入経路、又は熱移動を促進するためのフィンがその上に位置付けられているハウジング及び外側表面を含んで成る冷却手段の表面である。好ましい雰囲気接触表面はフィンの付いた外側表面を含んで成り、そしてラジエター、エアコンコンデンサーの外側表面、ラジエターファン、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、及びインタークーラー又はアフタークーラーとも呼ばれる空気取込クーラーの表面から選ばれる。最も好ましい雰囲気接触表面は、それらの大きな表面積及び約40℃〜135℃そして典型的には110℃までの比較的高い周囲運転温度に起因して、エアコンコンデンサー及びラジエターの外側表面である。
【0012】
本発明の利点は、汚染物処理組成物を支持するために有用な雰囲気接触表面が現存する乗物構成要素の表面で良いことである。汚染物処理組成物を支持するための追加のフィルター、又は装置は要求されない。従って、本発明の装置及び方法は、新しい車の現存する構成要素の上に位置付ける、又は古い車の上で改装することができる。改装は、乗物が雰囲気を通って駆動されるにつれて雰囲気空気と接触するようになる、現存する乗物表面の上に適切な汚染物処理組成物をコートすることを含むことができる。
【0013】
本発明は、空気中の汚染物を処理するための組成物、方法及び物品に向けられる。このような汚染物は、典型的には0〜400ppb、更に典型的には1〜300ppb、そしてなお更に典型的には1〜200ppbのオゾン;0〜30ppm、そして更に典型的には1〜20ppmの一酸化炭素;並びに2〜3000ppbの不飽和炭化水素化合物例えばC〜約C20−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素例えばアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン及び類似物を含むことができる。処理することができる典型的な炭化水素は、プロピレン、ブチレン、ホルムアルデヒド及びその他の風で運ばれる炭化水素ガス及び蒸気を含むが、これらに限定されない。存在するその他の汚染物は、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含むことができる。国の周囲空気品質標準は、オゾンに関しては120ppbであり、そして一酸化炭素に関しては9ppmである。
【0014】
汚染物処理組成物は、雰囲気中に存在する汚染物の不快ではない物質への転換を接触するために有用な触媒組成物を含む。その代わりに、吸着に際して破壊するか、又は後での更なる処理のために貯蔵することができる、汚染物を吸着するための吸着組成物を、汚染物処理組成物として使用することができる。
【0015】
汚染物の無害な化合物への又はより害が少ない化合物への転換を助けることができる触媒組成物を使用することができる。有用かつ好ましい触媒組成物は、酸素を生成させるオゾンの反応を接触する、二酸化炭素を生成させる一酸化炭素の反応を接触する、並びに/又は水及び二酸化炭素を生成させる炭化水素の反応を接触する組成物を含む。炭化水素の反応を接触する特定のかつ好ましい触媒は、2〜20個の炭素及び少なくとも一個の二重結合を有する低分子量不飽和炭化水素、例えばC〜約Cのモノオレフィンの反応を接触するために有用である。このような低分子量炭化水素は、スモッグを引き起こすために十分に反応性であるとして同定された。反応させることができる特別なオレフィンは、プロピレン及びブチレンを含む。有用かつ好ましい触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方、そして好ましくはオゾン、一酸化炭素及び炭化水素の反応を接触することができる。
【0016】
オゾン - オゾンを処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、酸化物を含むマンガン化合物例えばMn及びMnOを含んで成る組成物を含み、好ましい組成物はα−MnOを含んで成り、そしてクリプトメレンが最も好ましい。その他の有用かつ好ましい組成物は、MnO及びCuOの混合物を含む。特定のそして好ましい組成物は、CuO及びMnOを含むホプカライトそして、更に好ましくはMnO、CuO及びAlを含みそしてCarus Chemical Co.によって販売されているCarulite(R)を含んで成る。代わりの組成物は、その上に接触的に有用な量のパラジウム成分が分散されていてそして好ましくはまたマンガン成分を含む耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。共沈殿されたジルコニア及び酸化マンガンの支持体の上に貴金属成分、好ましくは白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。この共沈殿された支持体の使用は、白金成分がオゾンを処理するために使用されることを可能にするのに特に効果的であることが見い出された。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおもう一つの組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Carulite(R)及び/又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含んで成る。耐火性酸化物例えばアルミナの上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【0017】
一酸化炭素 - 一酸化炭素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、その上に接触的に効果的な量の白金及び/又はパラジウム成分、好ましくは白金成分が分散されている耐火性金属酸化物を含んで成る組成物を含む。一酸化炭素を処理するための最も好ましい触媒組成物は、耐火性金属酸化物好ましくはチタニアの上に支持された還元された白金族成分を含んで成る。有用な触媒物質は、貴金属成分例えば金属及びそれらの化合物を含む白金族成分を含む。このような金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、金及び/又は銀成分から選ぶことができる。白金はまた、オゾンの接触的な反応をもたらすであろう。貴金属成分、好ましくは共沈殿されたジルコニア及び二酸化マンガンの支持体の上の白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。好ましくは、この触媒実施態様は還元されている。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素を処理するために有用なもう一つの触媒は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。
【0018】
炭化水素 - 上で述べたようなC〜約C20−オレフィンそして典型的にはC〜C−モノ−オレフィン例えばプロピレンを含む不飽和炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、一酸化炭素の反応を接触する際の使用のために上で述べたのと同じタイプであることが見い出され、そして不飽和炭化水素のための好ましい組成物は、還元された白金及び/又はパラジウム成分、並びに白金成分のための耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。好ましい耐火性金属酸化物支持体はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素及び水に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。炭化水素を転換させるために有用なもう一つの組成物は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたCO転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。
【0019】
オゾン及び一酸化炭素 - オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体例えば耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができる。ジルコニア及び酸化マンガンの共沈殿物もまた、貴金属触媒成分のための支持体として有用である。最も好ましくは、この支持体は白金成分と共に使用され、そして触媒は還元された形にある。この単一触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方を効果的に処理することが見い出された。その他の有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及びまた白金成分から選ばれた貴金属成分から成り、そしてパラジウムが好ましい。パラジウム成分とセリア支持体の組み合わせは、オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するための効果的な触媒をもたらす。オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するためのその他の有用かつ好ましい触媒は、チタニアの上の又はジルコニアとシリカの組み合わせ物の上の、白金族成分、好ましくは白金成分及び/又はパラジウム成分そして更に好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたCO転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素の上に又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持さ
れた白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【0020】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素 - オゾン、一酸化炭素、並びに炭化水素、典型的には上で述べたような低分子量オレフィン(C〜約C20)そして典型的にはC〜C−モノ−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体、好ましくは耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができ、そしてチタニアが最も好ましい。有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及び/又は白金成分を含む白金族成分から選ばれた貴金属成分から成り、そして白金が最も好ましい。白金成分とチタニア支持体の組み合わせは、オゾン、一酸化炭素及び低分子量ガス状オレフィン化合物を処理するための最も効果的な触媒をもたらすことが見い出された。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたCO及び炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。白金族成分を適切な還元剤によって還元することが好ましい。オゾンを酸素に、一酸化炭素を二酸化炭素に、そして炭化水素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、二酸化マンガンを含んで成る支持体、又は酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【0021】
上の組成物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面にコートすることによって付与することができる。特に好ましい組成物は、周囲の条件又は周囲の運転条件で、オゾン、一酸化炭素及び/又は不飽和低分子量オレフィン性化合物の破壊を接触する。周囲の条件は雰囲気の条件である。周囲の運転条件とは、汚染物処理組成物を加熱することに向けられる付加的なエネルギーの使用なしでの、乗物の通常の運転の間の雰囲気接触表面の温度のような条件を意味する。ある種の雰囲気接触表面例えばグリル又は風そらせ板は、雰囲気と同じ又は類似の温度である可能性がある。オゾンの反応を接触する好ましい触媒は、5〜30℃という低い領域の周囲条件でオゾンの反応を接触することができることが見い出された。
【0022】
雰囲気接触表面は、表面の下に横たわる構成要素の運転の性質に起因して周囲の雰囲気及びよりも高い温度を有する可能性がある。例えば、好ましい雰囲気接触表面は、それらの高い表面積に起因してエアコンコンデンサー及びラジエターの表面である。乗物が空気取込クーラーを使用する場合には、これらは、高い表面積及び周囲〜250°Fの運転温度のために好ましい。通常は、周囲運転条件の間には、これらの構成要素の表面は、それらの運転の性質に起因して周囲環境よりも高い温度レベルへと増加する。自動車が暖機した後では、これらの構成要素は、約130℃までのそして典型的には40℃〜110℃の範囲の温度に典型的にはある。これらの雰囲気接触表面の温度範囲は、このような表面の上に支持されたオゾン、一酸化炭素及び炭化水素触媒の転化率割合を増進するのを助ける。空気取込クーラーは、約130℃までそして典型的には60℃〜130℃の温度で作動する。
【0023】
種々の触媒組成物は組み合わせることができ、そして組み合わせられたコーティングを雰囲気接触表面に付与することができる。その代わりに、異なる表面又は同じ表面の異なる部分を、異なる触媒組成物によってコートすることができる。
【0024】
本発明の方法及び装置は、周囲の雰囲気条件で又は乗物の雰囲気接触表面の周囲運転条件で、汚染物を処理することができるように設計されている。本発明は、周囲条件においてさえ、そして典型的には少なくとも0℃、好ましくは10℃〜105℃、そして更に好ましくは40℃〜100℃の乗物表面温度において、このような汚染物を破壊するのに有
用な適切な触媒によって自動車雰囲気接触表面をコートすることによってオゾンを処理するために特に有用である。一酸化炭素は、好ましくは、40℃〜105℃の雰囲気接触表面温度で処理される。低分子量炭化水素、典型的には少なくとも一つの不飽和結合を有する不飽和炭化水素、例えばC〜約C20のオレフィンそして典型的にはC〜C−モノ−オレフィンは、好ましくは、40℃〜105℃の雰囲気接触表面温度で処理される。オゾン、一酸化炭素及び/又は炭化水素のパーセント転化率は、雰囲気接触表面に対する雰囲気空気の温度及び空間速度、並びに雰囲気接触表面の温度に依存する。
【0025】
従って、本発明は、最も好ましい実施態様においては、現存する乗物特に自動車への何ら機械的特徴又はエネルギーソースの付加なしで雰囲気中に存在するオゾン、一酸化炭素及び/又は炭化水素レベルを少なくとも減少させることをもたらすことができる。加えて、触媒反応は、これらの自動車要素の表面によって経験される通常の周囲運転条件で起き、その結果自動車の建造又は運転の方法における変化は必要とされない。
【0026】
本発明の装置及び方法は雰囲気を処理することに一般に向けられるけれども、装置の変形例は閉じられた空間中の容量の空気を処理するための使用のために企画されることが認識されるであろう。例えば、汚染物処理組成物を支持する雰囲気接触表面を有する自動車は、工場、鉱抗及びトンネル内の空気を処理するために使用することができる。このような装置はこのような環境中で使用される乗物を含んで良い。
【0027】
本発明の好ましい実施態様は雰囲気接触表面の周囲運転温度での汚染物の破壊に向けられるけれども、雰囲気接触表面の周囲温度又は周囲運転温度よりも高い接触反応温度を有する汚染物を処理することもまた望ましい。このような汚染物は、雰囲気接触表面をバイパスするか又はそこで処理されない炭化水素及び窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。これらの汚染物は、典型的には少なくとも100℃〜450の範囲のより高い温度で処理することができる。これは、例えば、補助の加熱された触媒の表面の使用によって達成することができる。補助の加熱された表面とは、表面を加熱する補足の手段が存在することを意味する。好ましい補助の加熱された表面は、当業者に知られているタイプの電気的に加熱された触媒の単一体例えば電気的に加熱された触媒の金属のハニカムの表面である。電気は、自動車中に存在するバッテリー又は発電機によって供給することができる。触媒組成物は、任意の良く知られた酸化及び/又は還元触媒、好ましくは耐火性酸化物支持体の上に支持された貴金属例えば白金、パラジウム、ロジウム及び類似物を含んで成る三方触媒(TWC)で良い。補助の加熱された触媒の表面は、汚染物を更に処理するために乗物の雰囲気接触表面と組み合わせて、そして好ましくはその下流で使用することができる。
【0028】
前に述べたように、吸着組成物もまた、後の酸化又は引き続く除去のために汚染物例えば炭化水素及び/又は粒状物体を吸着するために使用することができる。有用かつ好ましい吸着組成物は、ゼオライト、その他のモレキュラーシーブ、炭素、及びIIA族アルカリ土類金属酸化物例えば酸化カルシウムを含む。炭化水素及び粒状物体は、0℃〜110℃で吸着することができ、そして引き続いて脱着、引き続いて接触的な反応又は燃焼によって処理することができる。
【0029】
自動車が環境を通って駆動される時に大流量の雰囲気空気に曝される比較的高い表面積を有する乗物の領域をコートすることが好ましい。陸地での使用の自動車に関しては、特に好ましい雰囲気接触表面は、ラジエター、ファン翼、エアコンコンデンサー又は熱交換器、空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、及びトラック運転台の屋根の上に使用されるタイプの風そらせ板を含む。
【0030】
最も好ましくは、雰囲気接触表面はラジエターの表面である。ラジエターは、内燃エンジン流体冷媒の冷却を促進するために大きな表面積を有する。ラジエター表面の上に支持
されるように触媒を付与することによって、大きなハニカム様の表面積の利点を得ることができ、そして通常はラジエターの冷却機能に対する影響は殆ど又は全くない。高いハニカム様の表面積は、ラジエターのハニカム様のデザインを通って流れる空気と触媒の接触を最大にすることを可能にする。加えて、多くの自動車におけるラジエターは、エアコンコンデンサーの後ろに位置付けられていて、そしてそれによってエアコンコンデンサーによって保護されている。
【0031】
本発明は、自動車の雰囲気接触表面の上に汚染物処理組成物をコートするための方法を含む。特に、本発明は、フィンの付いた要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー、及び空気取込クーラーの上に触媒組成物をコートするための方法を含む。
【0032】
計算は、自動車交通渋滞地域においては、本発明に従って処理された汚染物に顕著に衝撃を与える十分な数の自動車が存在することを示唆する。例えば、南カリホルニアのサウスコーストの空気品質管理地域においては、約8百万の車がある。各々の車が毎日20マイル移動する場合には、100フィートの高度までのこの地域におけるすべての空気を1週間でラジエターを通して循環することができることが計算された。
【発明を実施するための最良の形態】
【0033】
本発明は、雰囲気を通して乗物を運搬するための手段を有する乗物によって有用な雰囲気を清掃するための装置及び方法に関する。乗物が雰囲気を通って移動するので、表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物(例えば、触媒又は吸着剤)を含んで成る少なくとも一つの雰囲気接触表面は雰囲気空気と接触する。雰囲気空気が汚染物処理組成物と遭遇するので、空気中に運ばれる粒状物質及び/又はガス状汚染物を含む種々の汚染物を、雰囲気接触表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物によって接触的に反応させる又は吸着することができる。
【0034】
乗物は乗物を進ませる並進手段例えば車、帆、ベルト、トラック又は類似物を有する任意の適切な乗物で良いことが当業者によって認識されるであろう。このような手段は、任意の適切な動力手段、例えば化石燃料例えばガソリン又はジーゼル燃料、エタノール、メタノールを使用するエンジン、燃料によって例えばメタンガスによって動力を供給されるガスエンジン、風の力例えば風で駆動される帆又はプロペラ、太陽の力又はバッテリーで運転される自動車におけるような電気の力によって動力を供給することができる。乗物は、車、トラック、バス、列車、ボート、船、飛行機、飛行船、気球及び類似物を含む。
【0035】
雰囲気接触表面は、乗物が雰囲気を通って移動するにつれて空気と遭遇しそして接触する任意の適切な表面で良い。好ましくは自動車、好ましくは車、トラック及びバスにおいては、接触手段は、乗物の前方に向かって位置付けられた表面であり、そして乗物が前方方向に進行するにつれて空気と接触することができる。有用な接触表面は、比較的大きな表面積を持たなければならない。好ましい接触表面は、少なくとも部分的に乗物の中に囲まれている。好ましい雰囲気接触表面は、フードの下に位置付けられ、そして自動車の本体内に、典型的にはエンジン、即ちエンジン区画の近くに位置付けられている。表面は、好ましくは、その上に熱移動を促進するためのフィンが位置付けられている冷媒の壁の囲い例えばチューブ又はハウジング及び外側表面を通る液体又は気体のための流路を含む冷却手段の外側表面である。有用な接触表面は、流体例えば乗物中で使用される液体及び/又は気体を冷却するための手段、例えばエアコンのコンデンサー、ラジエター、空気取込(charge)クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、ファン覆い、及びラジエターファンの外側表面を含み、そしてこれらはすべて乗物のハウジング内に位置付けられそして支持されている。乗物の外側の有用な接触表面は、典型的にはハウジングの前面の上に位置付けられそして支持されたグリル、又は大きなトラックの運転台の屋根の上に一般には支持された風デフ
レクター(そらせ板)で良い。接触表面が、乗物の前方に面した表面、側方に面した表面、又はトップ若しくはボトムに面した表面であることが好ましい。前方に面した表面は、乗物の前方に面し、乗物の側方、トップ及びボトムに面するラジエター及びコンデンサー要素のフィンのような表面である。空気と接触する乗物の前方から離れたそして後方に向かう面に向けられた表面、例えばファンブレードの後方表面でさえ、雰囲気接触表面であることができる。飛行機エンジンの表面例えば翼、プロペラ及びジェットエンジン部品例えばタービンローター及び/又はステーターをコートすることができる。
【0036】
自動車における好ましい雰囲気接触表面は、エンジン冷却要素例えば自動車のラジエター、エアコンのコンデンサー、インタークーラー又はアフタークーラーとしてもまた知られている空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー及びトランスミッションオイルクーラーの上に位置付けられている。このような要素は、典型的には、改善された熱移動を有する、それらに伴う高い表面積構造を有する。高い表面積は、雰囲気空気と汚染物処理組成物との接触を最大化するために有用である。すべてのこのような要素は自動車技術において良く知られている。参照によって本明細書中に加入する、Robert Bosch
GmbH,1986によって刊行されたBosch自動車ハンドブック、第二版、301〜303、320及び349〜351頁を参照する。この参照文献は、ラジエター、インタークーラー及びファンを有するトラックのジーゼルエンジンを図示している。このような要素は、本発明の汚染物処理表面によってコートすることができる。ラジエター及びインタークーラーは、典型的には、雰囲気空気の温度よりも高い温度で動く。ラジエター及びフィンのデザインのためには、Taylor、理論と実際における内燃エンジン、1巻:Thermo Dynamics,Fluid Flow,Performance,第二版、Rev.The MIT Press,1985、304〜306頁、そしてアフタークーラーのためには392頁もまた参照する。Taylor中の上の頁は参照によって本明細書中に加入する。
【0037】
自動車工学協会によって1993年に刊行された1993乗物熱管理システム会議議事、SAE P:263中の論文の収集もまた参照する。以下の論文は参照によって本明細書中に加入する。Eichlseder and Raab of Steyr Damler Puchagによる冷却システムの計算及びデザインそしてCollette
of Valeo Thermique Moteurによる乗用車のための取込空気クーラーという標題の157頁から始まるSAE論文No.931088;Kern and Eitel of Behr GmbH and Co.による車及びトラックのためのアルミニウムラジエターの技術の現状及び将来の開発という標題の187頁から始まるSAE論文No.931092;Rolling and Cummings of
Behr of America,Inc.and Schweizer of Behr GmbH & Co.による取込空気温度及び乗物加熱エアコンシステムを制御するための空気混合対冷媒流れという標題のSAE論文931112。上の論文は、自動車における使用のためのラジエター、エアコン及び空気取込クーラー構造の説明を含む。379頁から始まりそして参照によって本明細書中に加入する、El−Bourini and Chen of Calsonic Technical Centerによる気流れ管理技術を使用するエンジン冷却モジュール開発という標題のSAE論文931115も加えて参照する。自動車用途において有用な典型的なラジエター及びコンデンサー構造を図示している付録1及び2が興味ある。空気取込クーラーを開示していてそして参照によって本明細書中に加入する、Smith,Valeo Engine Cooling Inc.によるアルミニウム取込クーラーに対するアルミニウム空気の耐久性の心という標題のSAE論文931125もまた参照する。
【0038】
本発明は、添付の図1〜7を参照することによって当業者に理解されるであろう。
【0039】
図1は、雰囲気接触表面を含む種々の乗物要素を図式的に含むトラック10を図示する。これらの表面は、グリル12、エアコンコンデンサー14、空気取込クーラー25、ラジエター16及びラジエターファン18の表面を含む。このトラックにはまた、フロントそらせ表面22を有する風そらせ板20もある。これらの種々の要素は異なる乗物の上で異なる相対的位置を有することができることが認識される。
【0040】
図1〜4を参照して説明すると、好ましい接触表面は、エアコンコンデンサー14のフロント13の表面及びサイド15表面、ラジエター16のフロント17及びサイド19表面、空気取込クーラー25の対応する表面、並びにラジエターファン18のフロント21及びバック23表面を含む。これらの表面は、トラックのハウジング24内に位置付けられている。それらは、典型的には、トラックのフロント26とエンジン28の間のフード24の下にある。エアコンコンデンサー、空気取込クーラー、ラジエター及びラジエターファンは、ハウジング24又はハウジング内のフレーム(図示しない)によって直接的に又は間接的に支持することができる。
【0041】
図2は、自動車組立体の略図を全体として示す。図1及び2中の対応する要素は、共通の参照番号を有する。自動車はハウジング30を含む。ハウジング30のフロントの上に支持されたグリル12を有する自動車フロント32がある。エアコンコンデンサー14、ラジエター16、及びラジエターファン18は、ハウジング30内に位置付けることができる。
【0042】
図1、2及び6における実施態様に関して説明すると、グリル12、エアコンコンデンサー14、空気取込クーラー25、及びラジエター16;ラジエターファン18のフロント及びバック;並びに風そらせ板20の少なくとも一つのフロント及びサイド上の接触表面は、それらの上に位置付けられた汚染物処理組成物を有することができる。グリル12は、トラック12が運転されそして雰囲気を通って移動するにつれてそれらを通って空気が流れる開口36を与える適切なグリル網タイプのデザインを有することができる。これらの開口はグリル網38によって規定される。グリル網38は、フロントグリル表面40及びサイドグリル表面42を有する。フロント及びサイドグリル網表面40及び42は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面として使用することができる。
【0043】
図1及び4を参照して説明すると、エアコンコンデンサー14は、複数のエアコンコンデンサーフィン44を含む。加えて、コンデンサー14を通してエアコン流体を導くエアコン流体導管46がある。エアコンフィン44のフロント及びサイド表面、並びにエアコン導管46のフロント表面は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面であることができる。示したように、ラジエターファン18のフロント21及びバック23表面は、汚染物処理組成物を支持するための接触表面であることができる。
【0044】
最も好ましい雰囲気接触表面は、図3中に示したようにラジエター16の上にある。典型的なラジエター16は、フロントのラジエター表面17、並びにラジエター16を通過する、対応するラジエター板又はフィンチャンネル52中に位置付けられた複数のラジエター波形板又はフィン50を有する。フロント表面17、並びにラジエター板50のサイド表面及びチャンネル52表面をコートすることが好ましい。ラジエターはハウジング24又は30内に位置付けられそして少なくともグリル12そして好ましくはエアコンコンデンサー14によってフロントから保護されている故に、ラジエターが最も好ましい。自動車が雰囲気を通って移動するにつれてフード室34中に空気が入ることに加えて、ラジエターファン18はチャンネル52の中にそしてそれらを通して空気を引き込む。それ故、ラジエター16は、グリル12、エアコンコンデンサー19によって位置付けられそして保護され、そしてラジエターファン18のフロント中にある。加えて、上で示したよう
に、ラジエターは、熱移動の目的のために大きな表面積を有する。本発明によれば、汚染物処理組成物は、ラジエターの熱移動機能に対して顕著に悪い影響を与えることなく、このような大きな表面積の上に効果的に位置付けられそしてそれを活用することができる。
【0045】
上の説明は、特に、ラジエター16及びエアコンコンデンサー14のような装置の上の雰囲気処理表面の使用に向けられそしてそれを説明している。上で示したように、雰囲気接触表面は、良く知られた部品を含むエンジン流体を冷却するためのその他の適切な手段、例えば上で引用した空気取込クーラー25並びにエンジンオイルクーラー、変速機オイルクーラー及びパワーステアリングオイルクーラーの上にあることができる。すべてのこのような冷却手段の共有属性は、ハウジング又はそれを通って流体が流れる導管である。ハウジングは、流体と接触している内側表面及び典型的には乗物のフレーム内の雰囲気と接触していてそして典型的にはエンジン区画内の外側表面を有する壁を含む。これらの種々の装置中で流体から熱を効果的に移動させるためには、冷却、ハウジング又は導管の外側表面から延びるフィン又は板が存在する。
【0046】
これらの冷却手段の各々に関する有用かつ好ましい実施態様を図7中に図示する。図7は、コートされたフィンの冷却要素60の略断面図である。この要素は、ハウジング又は導管壁62によって規定されたハウジング又は導管を含む。流体例えばオイル又は冷却液体又はエアコン流体がそれを通って流れる通路又は室64が、導管内に位置付けられている。このような流体は、参照文字66として示されている。ハウジングの壁は、内側表面68及び外側表面70を含む。板又はフィン72が、外側表面に位置付けられそして取り付けられている。本発明によれば、外側表面70及びフィン又は板72の上に位置付けることができる汚染物処理組成物74が存在する。運転の間に、空気の流れは、汚染物処理組成物と接触して、種々の汚染物が処理されるようにせしめる。
【0047】
出願人は、U.S.連番08/537,208として出願された代理人書類番号3794/3810の“汚染物処理デバイス及びこれを作る方法”という標題の共通に譲渡された特許出願を参照によって本明細書中に加入する。加えて、本発明の装置及びこれの使用の方法の実施態様のすべては、その中に開示されたような置き換え可能な汚染物処理デバイスを必要に応じて更に組み込むことができる。
【0048】
汚染物処理組成物はまた、乗物の外側表面の上に位置付けることができる。示したように、このような組成物は、グリル12の上に、そして図1及び6中で示したトラックの場合には、風そらせ板20のフロントの風そらせ板表面22の上に位置付けることができる。加えて、汚染物処理組成物は、鏡54のフロント並びに任意の種々のフロントに面する表面の上に位置付けることができる。
【0049】
空気取込クーラー25の使用は、その上に汚染物処理組成物を支持することができる特に効果的な雰囲気接触表面を代表する。運転温度は250°Fほどに高くなり得る。このような温度では、本発明の触媒組成物は、一層効果的にオゾン、炭化水素、及び一酸化炭素汚染物を処理することができる。貴金属例えば白金、パラジウム、金又は銀成分を含む組成物が特に有用である。その代わりに、触媒は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、及び銅化合物例えばCarulite又はhopcaliteのような酸化銅を含む。
【0050】
通常の運転の間には、乗物は、乗物10のフロント26を最初に雰囲気空気と接触させて前方方向に動く。典型的には、乗物は、ジェット飛行機に関する1時間あたり約1,000マイルまでの速度で空気を通って動く。陸上乗物及び水上乗物は、典型的には、1時間あたり300マイルまでの、一層典型的には1時間あたり200マイルまでの速度で動き、そして自動車は、1時間あたり100マイルまでのそして典型的には1時間あたり5〜75マイルの速度で動く。海上乗物、例えば船は、1時間あたり30マイルまでのそし
て典型的には1時間あたり2〜20マイルの速度で水を通って典型的には動く。本発明の方法によれば、乗物典型的には自動車又は陸地ベースの乗物が雰囲気を通って動く時の、雰囲気接触表面と雰囲気との間の相対速度(又は面速度)は、1時間あたり0〜100マイル、そして典型的には1時間あたり2〜75マイル自動車においては典型的には1時間あたり5〜60マイルである。面速度は、汚染物処理表面に対する空気の速度である。
【0051】
ラジエターファン18を有するトラック10のような自動車においては、ファンが、グリル12、エアコンコンデンサー14、空気取込クーラー25及び/又はラジエター16を通して雰囲気空気を引き込む。これは、自動車が雰囲気を通って動く時にこれらの要素を横切って流れる空気に加えてである。自動車がアイドリングしている時には、ラジエター中に引き込まれる空気の相対面速度は約5〜15mphの範囲である。自動車が雰囲気を通って動くにつれて、ラジエターファンはラジエターを通る空気の流速を緩和する。典型的な車が70mph近い速度で雰囲気(大気)を通って動いている時には、空気の入り口面速度は約25mphである。ラジエターファンを使用する自動車のデザインに依存して、車は、自動車の速度に対応する面速度の約100%までのアイドリングの間にファンが使用される時と同じ低い面速度を有する。しかしながら、典型的には、雰囲気接触表面に対する空気の面速度は、アイドリング面速度+乗物の速度の0.1〜1.0そして更に典型的には0.2〜0.8倍に等しい。
【0052】
本発明によれば、大量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これは、乗物が雰囲気を通って動く時に起きる。乗物の高い表面積構成要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー及び取込空気クーラーは、典型的に、空気の流れと遭遇する大きなフロントの表面積を有する。しかしながら、これらのデバイスは、比較的狭く、典型的には1インチの約3/4の深さ〜約2インチの深さの範囲でありそして通常は3/4〜1+1/2インチの深さの範囲にある。このようなデバイスのフロントの表面と接触する雰囲気の空気の線速度は、典型的には、20までの範囲、そして一層典型的には1時間あたり5〜15マイルである。空気が接触された乗物の構成要素を横切って流れる時に処理される空気の量の指標は、空間速度又は一層正確には容積時間空間速度(VHSV)と一般には呼ばれる。これは、触媒の物品の容積を横切って流れる1時間あたりの空気の容積(接触された要素の容積に対応する)として測定される。それは、空気の1時間あたりの立方フィート割る触媒基体の立方フィートを基にしている。触媒基体の容積は、フロントの面積掛ける空気の流れの方向の深さ又は軸方向長さである。その代わりに、容積時間空間速度は、1時間あたりに処理される触媒物品の容積を基にした触媒容積の数である。本発明の接触された要素の比較的短い軸方向深さの故に、空間速度は比較的高い。本発明に従って処理することができる空気の容積時間空間速度は、百万以上の逆の時間であり得る。1時間あたり5マイルでのこれらの要素に対する空気の面速度は、300,000という高い逆の時間の空間速度をもたらすことができる。本発明によれば、触媒は、250,000〜750,000そして典型的には300,000〜600,000の逆の時間ほど高い範囲の空間速度で雰囲気中の汚染物を処理するように設計される。これは、比較的低い周囲温度、そして本発明に従って汚染物処理組成物を含む乗物要素の周囲運転温度においてさえ達成される。
【0053】
表面と接触する雰囲気の周囲運転温度は、表面が乗物内の熱源の近くに位置付けられているか又は乗物の部品を冷却する機能を果たす要素の表面であるかのいずれかに依存して変わり得る。しかしながら、接触表面例えばグリル12、風そらせ板20は、周囲条件にある。典型的な運転の間には、冷却するための手段は、周囲雰囲気温度よりも高い温度で動き、そして接触表面例えばエアコンコンデンサー14、及びラジエター16及び空気取込クーラー25の表面は、130℃までそして典型的には105℃までの範囲であり得て、そして典型的には10℃〜105℃、一層典型的には40℃〜100℃であり、そして10℃〜75℃であり得る。空気取込クーラー25は、典型的には、75℃〜130℃の
温度で動く。接触表面の量は、エアコンコンデンサー、ラジエター及び空気取込クーラーに従って変わり得て、そして典型的には20〜2,000平方フィートを有し、そしてファンブレード18は、フロント及びバック表面を考慮する時には0.2ないし約40平方フィートまでを有する。
【0054】
汚染物処理組成物は、好ましくは、触媒組成物又は吸着組成物である。有用かつ好ましい触媒組成物は、空気が表面と接触する時の空気の空間速度でそして接触点での表面の温度で目標の汚染物の反応を接触的に引き起こすことができる組成物である。典型的には、これらの接触された(catalyzed)反応は、0℃〜130℃、もっと典型的には20℃〜105℃そしてなおもっと典型的には約40℃〜100℃の雰囲気接触(contacting)表面での温度範囲中にあるであろう。幾らかの反応が起きる限り、反応の効率に対する限定は存在しない。好ましくは、可能な限り高い転化率効率でもって、少なくとも1%の転化率効率が存在する。有用な転化率効率は、好ましくは少なくとも約5%そして最も好ましくは少なくとも約10%である。好ましい転化率は、特定の汚染物及び汚染物処理組成物に依存する。雰囲気接触表面の上で触媒組成物によってオゾンを処理する場合には、転化率効率が約30%〜40%よりも大きく、好ましくは50%よりも大きく、そして更に好ましくは70%よりも大きいことが好ましい。一酸化炭素のための好ましい転化率は、30%よりも大きくそして好ましくは50%よりも大きい。炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素のための好ましい転化率効率は、少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%、そして最も好ましくは少なくとも25%である。これらの転化率の割合は、雰囲気接触表面が約110℃までの周囲運転条件である場合に特に好ましい。これらの温度は、ラジエター及びエアコンコンデンサーの表面を含む乗物の雰囲気接触表面の通常の運転の間に典型的に経験される表面温度である。電気的に加熱された触媒的なモノリス、グリッド、スクリーン、ガーゼ又は類似物を有することによるように雰囲気接触表面の補助加熱が存在する場合には、転化率効率が90%よりも大きくそして更に好ましくは95%よりも大きいことが好ましい。転化率効率は、触媒組成物の存在下で反応する、空気中の特定の汚染物のモル%を基にしている。
【0055】
オゾン処理触媒組成物は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、例えば非化学量論的な二酸化マンガン(例えば、MnO(1.5−2.0))、及び/又はMnを含む。公称MnOと呼ばれる好ましい二酸化マンガンは、マンガン対酸化物のモル比が約1.5〜2.0であるような化学式例えばMn16を有する。100重量%までの二酸化マンガンMnOは、オゾンを処理するための触媒組成物中で使用することができる。利用可能である代わりの組成物は、二酸化マンガン、並びに酸化銅単独又は酸化銅及びアルミナのような化合物を含む。
【0056】
有用かつ好ましい二酸化マンガンは、1〜2のマンガン対酸素のモル比を公称では有するα−二酸化マンガンである。有用な二酸化マンガンは、O’Youngらへの米国特許第5,340,562号中に;1991年8月25〜30日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議石油化学部会の前に提出された、ゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提出されたO’Young,トンネル構造を有する酸化マンガンの熱水合成,の342頁に始まるところの中に、そしてMcKenzie,ビルネサイト(Birnessite)、クリプトメレン及び幾つかのその他のマンガンの酸化物及び水酸化物の合成,Mineralogical Magazine,1971年12月、38巻、493〜502頁中に開示されている。本発明の目的のための好ましいα−二酸化マンガンは、ホランド鉱(BaMn16・xHO)、クリプトメレン(KMn16・xHO)、manjiroite(NaMn16・xHO)及びコロナド鉱(PbMn16・xHO)で良い2x2トンネル構造体である。
【0057】
本発明の二酸化マンガンは、好ましくは150m/gよりも大きい、更に好ましくは
200m/gよりも大きい、そして更に好ましくは220m/gよりも大きい、BET N吸着によって測定した表面積を有する。上方領域は、300m/g、325m/g又は更に350m3/gほど高くても良い。好ましい物質は、200〜350m/g、好ましくは200〜275m/gそして最も好ましくは220〜250m/gの範囲の中にある。前記組成物は、好ましくは、以下に述べるバインダーを含み、そして好ましいバインダーはポリマー状バインダーである。前記組成物は、更に、貴金属成分を含むことができ、そして好ましい貴金属成分は、貴金属の酸化物、好ましくは白金族金属の酸化物そして最も好ましくはパラジウム黒又は白金黒とも呼ばれるパラジウム又は白金の酸化物である。パラジウム又は白金黒の量は0〜25%の範囲で良く、有用な量はマンガン成分及び貴金属成分の重量を基にして約1〜25そして5〜15重量%の範囲内である。
【0058】
α−酸化マンガンのクリプトメレン形を含み、そしてまたポリマー状バインダーを含む組成物の使用は、0〜400の十億部あたりの部数(ppb)の濃度範囲そして300,000〜650,000の逆数の時間の空間速度でラジエターを横切って移動する空気流れにおいて、50%よりも大きい、好ましくは60%よりも大きいそして最も好ましくは75〜85%のオゾンの転化率をもたらすことができることが見い出された。クリプトメレンの一部を、25%までそして好ましくは15〜25%重量部のパラジウム黒(PdO)によって置き換える場合には、上の条件でのオゾン転化率割合は粉末反応器を使用して95〜100%の範囲になる。
【0059】
好ましいクリプトメレン二酸化マンガンは、典型的にはKOとして1.0〜3.0重量%のカリウムを有し、そして結晶サイズは、2〜10そして好ましくは5nm未満の範囲である。それは、250〜550℃そして好ましくは500℃未満かつ300℃よりも高い温度範囲で少なくとも1.5時間そして好ましくは少なくとも2時間から約6時間までの間焼成することができる。
【0060】
好ましいクリプトメレンは、O’Young及びMcKenzieへの上で引用した論文及び特許中に述べられたことに従って作ることができる。クリプトメレンは、MnCl、Mn(NO、MnSO及びMn(CHCOO)から成る群から選ばれた塩を含むマンガン塩を過マンガン酸塩化合物と反応させることによって作ることができる。クリプトメレンは過マンガン酸カリウムを使用して作られ、ホランド鉱は過マンガン酸バリウムを使用して作られ、コロナド鉱は過マンガン酸鉛を使用して作られ、そしてmanjiroiteは過マンガン酸ナトリウムを使用して作られる。本発明において有用なα−マンガンは一種以上のホランド鉱、クリプトメレン、manjiroite又はコロナド鉱化合物を含むことができることが認識される。クリプトメレンを作る時でさえ、小量の他の金属イオン例えばナトリウムが存在する可能性がある。α−二酸化マンガンを生成させるために有用な方法は、参照によって本明細書中に加入する上の参照文献中に述べられている。
【0061】
本発明による使用のための好ましいα−マンガンはクリプトメレンである。好ましいクリプトメレンは、特に表面の上で“清浄”又は実質的に無機アニオンを含まない。このようなアニオンは、クリプトメレンを生成させるための方法の間に導入されるクロリド、スルフェート及びナイトレートを含むであろう。清浄なクリプトメレンを作るための代わりの方法は、マンガンカルボキシレート、好ましくはマンガンアセテートを過マンガン酸カリウムと反応させることである。既に焼成されたこのような物質の使用は“清浄”であることが見い出された。無機アニオンを含む物質の使用は、約60%までの酸素へのオゾンの転化率をもたらすことができる。“清浄”な表面を有するクリプトメレンの使用は、約80%を越える転化率をもたらす。
【0062】
カルボキシレートは焼成方法の間に焼却除去されると信じられる。しかしながら、無機アニオンは焼成の間においてさえ表面の上に留まる。無機アニオン例えばスルフェートは、水性溶液又は少し酸性の水性溶液によって洗い去ることができる。好ましくは、α−二酸化マンガンは“清浄”なα−二酸化マンガンである。クリプトメレンは約60℃〜100℃で約半時間の間洗浄して、顕著な量のスルフェートアニオンを除去することができる。この洗浄はまた、存在するカリウムのレベルを低下させる。ナイトレートアニオンも類似のやり方で除去することができる。“清浄”なα−二酸化マンガンは、図19中に図示したようなIRスペクトルを有するとしてそして図20中に図示したようなX線回折(XRD)パターンにおいて特徴付けられる。このようなクリプトメレンは、好ましくは200m/gよりも大きいそして更に好ましくは250m/gよりも大きい表面積を有する。図19中に示した、最も好ましいクリプトメレンに関するIRスペクトルの概観は、カルボネート、スルフェート及びナイトレート基に帰せられるピークの無いことによって特徴付けられる。カルボネート基に関して予期されるピークは、1320〜1520の波数の領域中に現れ、そしてスルフェート基に関しては950〜1250の波数の領域中に現れる。図20は、実施例23中で製造された高表面積クリプトメレンに関する粉末X線回折パターンである。本発明において有用なクリプトメレンのためのX線パターンは、小さな微結晶サイズ(〜5−10nm)から生じる幅広いピークによって特徴付けられる。図20中に示したようなCuKα放射線を使用するクリプトメレンに関する大まかなピーク位置(±0.15° 2θ)及び大まかな強度(±5)は、2θ/相対強度−12.1/9;18/9;28.3/10;37.5/100;41.8/32;49.7/16;53.8/5;60.1/13;55.7/38;及び68.0/23である。
【0063】
本発明において有用なクリプトメレンを作る好ましい方法は、水性の酸性マンガン塩溶液を過マンガン酸カリウム溶液と混合することから成る。酸性マンガン塩溶液は、好ましくは0.5〜3.0のpHを有しそして任意の一般的な酸、好ましくは0.5〜5.0規定そして更に好ましくは1.0〜2.0規定の濃度の酢酸を使用して酸性にすることができる。この混合物はスラリーを形成するが、これを50℃〜110℃の温度範囲で撹拌する。スラリーを濾過し、そして濾液を75℃〜200℃の温度範囲で乾燥させる。生成するクリプトメレン結晶は、典型的には、200m/g〜350m/gの範囲の表面積を有する。
【0064】
二酸化マンガンを含むもう一つの有用な組成物は、二酸化マンガン及び典型的には2%までの、更に典型的には1%までの小量のシリカを含む組成物であり、そして好ましい量は、二酸化マンガン及びシリカの重量を基にして0.4〜0.8%である。好ましい量のシリカの存在は、二酸化マンガンの微結晶形態、特に二酸化マンガンのクリプトメレン形をもたらすことが見い出された。小量の特に好ましい範囲のシリカの存在は、本発明の組成物にある種の利点を与える可能性があることが推察される。シリカの存在は、組成物を、特に基体の上のコーティング例えばラジエターの上のコーティングとして使用する時には、より疎水性にすると信じられる。第二に、二酸化マンガンを含むコーティング組成物中のシリカの存在は、pHを増して二酸化マンガンとラテックスバインダーとの相溶性を助けると信じられる。コーティング物質としての使用のための好ましくかつ有用な組成物は、クリプトメレン及びシリカを含む。このような物質は、200〜340そして好ましくは220〜250m/gの表面積を有するクリプトメレン、1〜3重量%のカリウム、0.1重量%未満の硫黄、及び主に水分に起因する13〜18重量%の測定された強熱減量を含む。組成物のpHは約3である。表面積は、BET窒素吸着及び脱着試験によって測定する。硫黄の量が減少するにつれて、pHは典型的には少し増加する。加えて、典型的には、pHは存在するカリウムの量と共に増加し、そしてカリウムの好ましい量は1.2〜2.8重量%である。
【0065】
他の有用な組成物は、二酸化マンガン並びに必要に応じた酸化銅並びにアルミナ、並び
に二酸化マンガンそして存在する場合には酸化銅及びアルミナの上に支持された少なくとも一種の貴金属成分例えば白金族金属成分を含む。有用な組成物は、100まで、40〜80そして好ましくは50〜70重量%の二酸化マンガン、及び10〜60そして典型的には30〜50%の酸化銅を含む。有用な組成物は、約60%の二酸化マンガン及び約40%の酸化銅であるホプカライト;並びに60〜75重量%の二酸化マンガン、11〜14%の酸化銅及び15〜16%の酸化アルミニウムを有すると報告されているCarulite(R)(Carus Chemical Co.によって販売されている)を含む。Carulite(R)の表面積は約180m/gであると報告されている。450℃で焼成することは、活性に顕著に影響すること無く約50%だけCarulite(Rの表面積を減少させる。マンガン化合物を300℃〜500℃そして更に好ましくは350℃〜450℃で焼成することは好ましい。550℃で焼成することは、表面積及びオゾン処理活性の大きな損失を引き起こす。酢酸と共にボールミル粉砕した後でCarulite(R)を焼成しそして基体の上にコートすることは、基体へのコーティングの接着を改善することができる。
【0066】
オゾンを処理するためのその他の組成物は、二酸化マンガン成分及び貴金属成分例えば白金族金属成分を含むことができる。両方の成分が接触的に活性であるけれども、二酸化マンガンはまた貴金属成分を支持することができる。白金族金属成分は好ましくはパラジウム及び/又は白金成分である。白金族金属化合物の量は、好ましくは、組成物の約0.1〜約10重量%(白金族金属の重量を基にして)の範囲である。好ましくは、白金が存在する場合には、それは0.1〜5重量%の量であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は、支持物体の容量を基にして、約0.5〜約70g/ftの範囲である。パラジウム成分の量は好ましくは組成物の約2〜約10重量%の範囲であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は約10〜約250g/ftの範囲である。
【0067】
種々の有用かつ好ましい汚染物処理触媒組成物、殊に接触的に活性な成分例えば貴金属触媒成分を含む組成物は、適切な支持物質例えば耐火性酸化物支持体を含むことができる。好ましい耐火性酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びクロミア及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる。更に好ましくは、支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸アルミナ、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミア及びアルミナ−セリアから成る群から選ばれる少なくとも一種の活性化された高表面積化合物である。耐火性酸化物は、約0.1〜約100そして好ましくは1〜10μmの範囲の粒度を典型的には有するバルク粒状形、又はまた約1〜約50そして好ましくは約1〜約10nmの範囲の粒度を有するゾルの形を含む適切な形で良い。好ましいチタニアゾル支持体は、約1〜約10、そして典型的には約2〜5nmの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【0068】
酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた好ましい支持体として有用である。この組成物は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第5,283,041号中に引用されたようにして作ることができる。手短には、この共沈殿された支持物質は、好ましくは、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜75:25、更に好ましくは10:90〜50:50、そして最も好ましくは15:85〜50:50のマンガン及びジルコニウム金属の重量を基にした比から成る。有用かつ好ましい実施態様は、20:80のMn:Zr重量比から成る。米国特許第5,283,041号は、酸化マンガン成分及びジルコニア成分の共沈殿物を作る好ましい方法を述べている。米国特許第5,283,041号中に引用されているように、ジルコニア酸化物及びマンガン酸化物物質は、適切な酸化ジルコニウム前駆体例えばオキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ硫酸ジルコニウム、及び適切な酸化マンガン前駆体例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン又は二臭化マンガンの水性溶液を混合すること、8〜
9のpHを得るために十分な量の塩基例えば水酸化アンモニウムを添加すること、生成する沈殿を濾過すること、水で洗浄すること、並びに450℃〜500℃で乾燥させることによって製造することができる。
【0069】
オゾンを処理するための触媒のための有用な支持体は、耐火性酸化物支持体、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれ、そして更に好ましい支持体は、約1〜10重量%のシリカ及び90〜99重量%のアルミナを含むシリカ−アルミナ支持体である。
【0070】
一酸化炭素を処理するための白金族金属を含む触媒のための有用な耐火性酸化物支持体は、アルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びマンガン−ジルコニアから選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒組成物のための好ましい支持体は、米国特許第5,145,825号中に引用されたようなジルコニア−シリカ支持体、米国特許第5,283,041号中に引用されたようなマンガン−ジルコニア支持体、及び高表面積アルミナである。チタニアが一酸化炭素の処理のために最も好ましい。チタニア支持体を有する還元された触媒は、対応する非還元触媒よりも大きな一酸化炭素転化率をもたらした。
【0071】
炭化水素、例えば低分子量炭化水素、特に約2〜約20個の炭素そして典型的には2〜約8個の炭素原子を有する低分子量オレフィン性炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒のための支持体は、アルミナ及びチタニアを含む耐火性金属酸化物から好ましくは選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒に関しては、還元された触媒がより大きな炭化水素転化率をもたらす。チタニア支持体が増進されたオゾン転化率並びに一酸化炭素及び低分子量オレフィンの顕著な転化率を有する触媒組成物をもたらすので、有用であることが見い出されたチタニア支持体が特に好ましい。高表面積マクロ多孔性耐火性酸化物、好ましくは、150m/gよりも大きいそして好ましくは約150〜350、好ましくは200〜300、そして更に好ましくは225〜275m/gの範囲の表面積;水銀多孔度法を基にして測定して0.5cc/gよりも大きい、典型的には0.5〜4.0そして好ましくは約1〜2cc/gの範囲の多孔度;並びに0.1〜10μmの粒度範囲を有するアルミナ及びチタニアもまた有用である。有用な物質は、約260m/gの表面積、1.4〜1.5cc/gの多孔度を有しそしてLaRoche Industriesによって供給されるVersal GLアルミナである。
【0072】
一酸化炭素及び/又は炭化水素を処理する際の使用のための白金族金属、好ましくは白金及び/又はパラジウムのための好ましい耐火性支持体は、二酸化チタニアである。チタニアは、バルクの粉末の形で又は二酸化チタニアゾルの形で使用することができる。ナノ粒度(ナノメートル)チタニアもまた有用である。触媒組成物は、液体媒体中の好ましくは溶液の形の白金族金属例えばチタニアゾルと一緒の硝酸白金を添加することによって製造することができ、そしてゾルが最も好ましい。次に、得られたスラリーを、適切な基体例えば雰囲気接触表面例えばラジエター、金属一体基体又はセラミック基体の上にコートすることができる。好ましい白金族金属は白金化合物である。上の手順から得られる白金チタニアゾル触媒は、周囲運転温度で一酸化炭素及び/又は炭化水素酸化に関して高い活性を有する。チタニアゾルと組み合わせることができる白金成分以外の金属成分は、金、パラジウム、ロジウム、銀成分及びこれらの混合物を含む。還元された白金族成分、好ましくは一酸化炭素を処理するために好ましいことが示されるチタン触媒上の白金成分はまた、炭化水素、特にオレフィン性炭化水素を処理するために有用かつ好ましいことが見い出された。
【0073】
好ましいチタニアゾル支持体は、約1〜約10、そして典型的には約2〜5nmの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【0074】
好ましいバルクのチタニアは、約25〜120m/g、そして好ましくは50〜10
0m/gの表面積;及び約0.1〜10μmの粒度を有する。特定のそして好ましいバルクのチタニア支持体は、45〜50m/gの表面積、約1μmの粒度を有し、そしてDeGussaによってP−25として販売されている。有用なナノ粒度のチタニアは、約5〜100そして典型的には10よりも大きく50nmまでの範囲の粒度を有することから成る。
【0075】
好ましいシリカ−ジルコニア支持体は、1〜10%のシリカ及び90〜99%のジルコニアから成る。好ましい支持体粒子は、それらの上の一又は複数の触媒金属成分の分散を増進させるために、高い表面積、例えば1グラムあたり100〜500平方メートル(m/g)の表面積、好ましくは150〜450m/g、更に好ましくは200〜400m/gを有する。好ましい耐火性金属酸化物支持体はまた、約145nmの半径までの細孔を有する高い多孔度、例えば1グラムあたり約0.75〜1.5立方センチメートル(cm/g)、好ましくは約0.9〜1.2cm/gを有し、そして少なくとも約50%の多孔度の細孔サイズ範囲は、半径が5〜100nmの細孔によって与えられる。
【0076】
有用なオゾン処理触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に分散された少なくとも一種の貴金属成分を含む。組成物は、貴金属(金属でありそして酸化物ではない)及び支持体の重量を基にして、支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に0.1〜20.0重量%、そして好ましくは0.5〜15重量%の貴金属を含む。パラジウムは、好ましくは2〜15、更に好ましくは5〜15そしてなお更に好ましくは8〜12重量%の量で使用される。白金は、好ましくは0.1〜10、更に好ましくは0.1〜5.0、そしてなお更に好ましくは2〜5重量%で使用される。酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためには、パラジウムが最も好ましい。支持体物質は上で述べた群から選らぶことができる。好ましい実施態様においては、上で述べたようなバルクのマンガン成分、又は貴金属好ましくはパラジウム成分と同じ又は異なる耐火性酸化物支持体の上に分散されたマンガン成分が付加的に存在することができる。汚染物処理組成物中のパラジウム及びマンガン金属の重量を基にして80まで、好ましくは50まで、更に好ましくは1〜40そしてなお更に好ましくは5〜35重量%のマンガン成分が存在することができる。もう一つのやり方で述べると、好ましくは約2〜30そして好ましくは2〜10重量%のマンガン成分が存在する。触媒装填量は、1立方フィートの触媒容量あたり20〜250グラム(g/ft)そして好ましくは約50〜250グラムのパラジウムである。触媒容量は完成触媒組成物の全容量であり、そしてそれ故ガス流れ通路によって供給される空隙空間を含むエアコンコンデンサー又はラジエターの全容量を含む。一般に、パラジウムの装填量が高ければ高いほどそれだけより大きいオゾン転化率、即ち、処理される空気流れ中のオゾン分解のより大きいパーセントをもたらす。
【0077】
アルミナ支持体組成物の上のパラジウム/マンガン触媒によって約40℃〜50℃の温度で達成されるオゾンの酸素への転化率は、オゾン濃度が0.1〜0.4ppmの範囲でありそして面速度が1時間あたり約10マイルである場合には約50モル%であった。アルミナ上の白金触媒を使用すると、より低い転化率が達成された。
【0078】
好ましくは白金及びパラジウムから選ばれそして最も好ましくは白金である貴金属を支持するために使用される、酸化マンガン及びジルコニアの、上で述べた共沈殿された生成物から成る支持体の使用が特に興味がある。白金は、白金がこの共沈殿された支持体の上で使用される時に特に効果的であることが見い出されたので特に興味がある。白金の量は、金属の白金及び共沈殿された支持体を基にして0.1〜6、好ましくは0.5〜4、更に好ましくは1〜4、そして最も好ましくは2〜4重量%の範囲で良い。オゾンを処理するための白金の使用は、この支持体の上では特に効果的であることが見い出された。加えて、以下に議論するように、この触媒は一酸化炭素を処理するために有用である。好ましくは、貴金属は白金でありそして触媒は還元される。
【0079】
オゾンを酸素に接触的に転換させるその他の有用な触媒は、両方とも参照によって本明細書中に加入する米国特許第4,343,776号及び第4,405,507号中に述べられている。有用なそして最も好ましい組成物は、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡され1994年2月25日に出願されたU.S.連番第08/202,397号、今や“飛行機応用のための軽量の低圧力降下オゾン分解触媒”という標題の米国特許第5,422,331号中に述べられている。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおその他の組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Carulite(R及び/又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含む。上で述べたような耐火性酸化物の上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【0080】
一酸化炭素処理触媒は、好ましくは、少なくとも一種の貴金属成分、好ましくは白金及び/又はパラジウム成分から選ばれたものを含み、そして白金成分が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたCO転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の0.01〜20重量%、そして好ましくは0.5〜15重量%の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属(金属でありそして金属成分ではない)及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは0.01〜10重量%そして更に好ましくは0.1〜5重量%、そして最も好ましくは1.0〜5.0重量%の量で使用される。パラジウムは、2〜15、好ましくは5〜15そしてなお更に好ましくは8〜12重量%の量で有用である。好ましい支持体はチタニアであり、そして上で述べたようにチタニアゾルが最も好ましい。単一構造体例えばラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約1〜150、そして更に好ましくは10〜100グラム(g/ft)の白金、及び/又は触媒容量あたり20〜250そして好ましくは50〜250グラム(g/ft)のパラジウムである。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約25〜100g/ftの白金及び50〜250g/ftのパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約50〜90g/ftの白金及び100〜225g/ftのパラジウムを含む。好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素から二酸化炭素への5〜80モル%の転化率が、チタニア上の1〜6重量%(金属を基にして)の白金の組成物を有する自動車ラジエターからのコートされたコアサンプルを使用して25〜90℃の温度で一酸化炭素濃度が15〜25ppmでありそして空間速度が300,000〜500,000逆の時間である場合に達成された。また、一酸化炭素から二酸化炭素への5〜65モル%の転化率が、アルミナ支持体上の1.5〜4.0重量%の白金の組成物を使用して約95℃までの温度で一酸化炭素濃度が約15〜25ppmでありそして空間速度が約300,000逆の時間である場合に達成された。より低い転化率が、セリア支持体上のパラジウムによって達成された。
【0081】
一酸化炭素を処理するための代わりのそして好ましい触媒組成物は、酸化マンガン及びジルコニアの上で述べた共沈殿物の上に支持された貴金属成分を含む。共沈殿物は上で述べたようにして生成される。マンガン対ジルコニアの好ましい比は、5:95〜95:5;10:90〜75:25;10:90〜50:50;及び15:85〜25:75であり、そして好ましい共沈殿物は20:80の酸化マンガン対ジルコニアを有する。白金金属を基にした共沈殿物の上に支持された白金のパーセントは、0.1〜6、好ましくは0.5〜4、更に好ましくは1〜4、そして最も好ましくは2〜4重量%の範囲である。好ましくは、触媒は還元されている。触媒は、粉末の形で又はそれが支持基体の上にコートされた後で還元することができる。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含む支持体の上に支持された白金成分を含む。
【0082】
炭化水素、典型的には不飽和炭化水素、更に典型的には2〜約20個の炭素原子そして特に2〜8個の炭素原子を有する不飽和モノオレフィン、及び上で述べたタイプの部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒は、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属成分を含み、そして白金が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善された炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な触媒組成物は、一酸化炭素を処理するための使用のために述べたものを含む。炭化水素を処理するための組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の0.01〜20重量%、そして好ましくは0.5〜15重量%の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属(金属成分ではない)及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは0.01〜10重量%そして更に好ましくは0.1〜5重量%、そして最も好ましくは1.0〜5重量%の量で使用される。単一構造体例えば自動車ラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約1〜150、そして更に好ましくは10〜100グラム(g/ft)の白金である。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約25〜100g/ftの白金及び50〜250g/ftのパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約50〜90g/ftの白金及び100〜225g/ftのパラジウムを含む。好ましい耐火性酸化物支持体は、好ましくはセリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれる金属酸化物耐火物であり、アルミナ及びチタニアが最も好ましい。好ましいチタニアは上で述べたようにして特徴付けられ、そしてチタニアゾルが最も好ましい。好ましい触媒は還元されている。コートされた自動車ラジエターでの試験は、低分子量モノオレフィン例えばプロピレンから水及び二酸化炭素への転換をもたらし、そしてアルミナ又はチタニア支持体の上の1.5〜4重量%の白金は、プロピレン濃度が約10ppmのプロピレンでありそして空間速度が320,000逆の時間である場合に15〜25%であった。これらの触媒は還元されていなかった。触媒の還元は転化率を改善する。
【0083】
一酸化炭素及び炭化水素の両方の酸化のために有用な触媒は、一般に、一酸化炭素又は炭化水素のどちらかを処理するために有用であるとして上で述べたものを含む。一酸化炭素及び炭化水素例えば不飽和オレフィンの両方の処理のために良好な活性を有することが見い出された最も好ましい触媒は、好ましいチタニア支持体の上に支持された白金成分を含む。この組成物は、好ましくは、バインダーを含み、そして0.8〜1.0g/inの量で適切な支持構造体の上にコートすることができる。好ましい白金濃度は、チタニア支持体の上の2〜6そして好ましくは3〜5重量%の白金金属の範囲である。有用かつ好ましい基体セル密度は、1平方インチあたり約300〜400のセルに等しい。触媒は、好ましくは、適切な還元剤を使用して粉末として又はコートされた物品の上で還元される。好ましくは、触媒は、約7%の水素及び残りの窒素から成るガス流れ中で200〜500℃で1〜12時間還元される。最も好ましい還元又は生成温度は、2〜6時間で400℃である。この触媒は、空気又は湿った空気中で100℃までの高い温度で長い暴露の後で高い活性を維持することが見い出された。
【0084】
オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用な触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の少なくとも一種の貴金属成分、最も好ましくはパラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれた貴金属を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたCO転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた、支持体として有用かつ好ましい。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして0.1〜20.0、好ましくは0.5〜15、そして更に好
ましくは1〜10重量%の支持体上の貴金属成分を含む。パラジウムは、好ましくは2〜15そして更に好ましくは3〜8重量%の量で使用される。白金は、好ましくは0.1〜6そして更に好ましくは2〜5重量%の量で使用される。好ましい組成物は、耐火性成分がセリアを含みそして貴金属成分がパラジウムを含む組成物である。この組成物は、比較的高いオゾン及び一酸化炭素転化率をもたらした。更に特別には、コートされたラジエターの上でのこの組成物の試験は、1時間あたり5マイルのガス流れの面速度で95℃で表面を接触させて16ppmの一酸化炭素を含む空気流れ中の一酸化炭素の21%の転化率をもたらした。同じ触媒が、流れが0.25ppmのオゾンを含みそして処理表面が25℃である場合に1時間あたり10マイルの空気流れ面速度でもって55%のオゾン転化率をもたらした。貴金属、好ましくは白金族金属、更に好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれた貴金属、そして最も好ましくは白金成分並びに上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適切な基体の上のコーティングの形の上で述べた貴金属含有触媒は、還元された形にある。好ましい還元条件は上で述べたものを含み、そして最も好ましい条件は7%の水素及び93%の窒素から成る還元性ガス中で2〜4時間の間250〜350℃である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両方を処理する際に特に有用であることが見い出された。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は耐火性酸化物支持体の上に支持された白金成分を含み、そして必要に応じて付加的なマンガン成分を有する。
【0085】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたCO転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む支持体もまた有用である。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして0.1〜20、好ましくは0.5〜15、そして更に好ましくは1〜10重量%の耐火性支持体上の貴金属成分を含む。炭化水素成分を二酸化炭素及び水に転換させることが求められる場合には、白金が最も好ましい触媒であり、そして好ましくは0.1〜5そして更に好ましくは2〜5重量%の量で使用される。
【0086】
特定の実施態様においては、上で述べた触媒並びにオゾンの処理のために特に好ましい触媒例えばマンガン成分を含む触媒を含有する触媒の組み合わせが存在し得る。マンガン成分は、必要に応じて白金成分と組み合わせることができる。マンガン及び白金は、同一の又は異なる支持体の上にあることができる。汚染物処理組成物中の貴金属及びマンガンの重量を基にして80まで、好ましくは50まで、更に好ましくは1〜40そしてなお更に好ましくは10〜35重量%のマンガン成分が存在することができる。触媒装填量は、オゾン触媒に関して上で述べたものと同じである。好ましい組成物は、耐火性成分がアルミナ又はチタニア支持体を含みそして貴金属成分が白金成分を含む組成物である。ラジエターの上にコートされたこのような組成物の試験は、35°Fの空気露点でもってガス流れの面速度が1時間あたり約10マイル(逆の時間あたり320,000の時空速度)であり95℃で表面を接触させる時に、68〜72%の一酸化炭素転化率、8〜15%のオゾン転化率及び17〜18%のプロピレン転化率をもたらした。一般に、接触表面温度が低下しそして汚染物接触表面の上の雰囲気空気流れの面速度の空間速度が増加するにつれて、パーセント転化率は減少する。
【0087】
触媒活性、特に一酸化炭素及び炭化水素を処理するためのものは、フォーミングガス例えば水素、一酸化炭素、メタン又は炭化水素及び窒素ガス中で触媒を還元することによっ
て更に増進することができる。その代わりに、還元剤は、液体の形例えばヒドラジン、ギ酸及びギ酸塩例えばギ酸ナトリウム溶液の形でも良い。触媒は、粉末として又は基体の上にコートした後で還元することができる。還元は、150〜500℃、好ましくは200〜400℃で1〜12時間、好ましくは2〜8時間実施することができる。好ましい方法においては、コートされた物品又は粉末を、窒素中に7%の水素を含むガス中で275〜350℃で2〜4時間還元することができる。
【0088】
本発明の方法及び装置における使用のための代わりの組成物は、貴金属成分例えば白金族金属成分、金成分及び銀成分から成る群から選ばれた接触的に活性な物質、並びにタングステン成分及びレニウム成分から成る群から選ばれた金属成分を含む。金属の重量を基にした、接触的に活性な物質対タングステン及び/又はレニウム成分の相対的な量は、1対25〜15対1である。
【0089】
タングステン成分及び/又はレニウム成分を含む組成物は、好ましくは、酸化物の形のタングステン及び/又はレニウムを含む。酸化物は、タングステン又はレニウム塩を使用して組成物を生成させることによって得ることができ、そして引き続いて組成物を焼成して酸化タングステン及び/又はレニウムを生成させることができる。組成物は、更なる成分例えば支持体例えば耐火性酸化物支持体、マンガン成分、炭素、及び酸化マンガンとジルコニアとの共沈殿物を含むことができる。有用な耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミア及びこれらの混合物を含む。組成物は、付加的に、バインダー物質、例えば金属ゾル例えばアルミナ若しくはチタニアゾル、又はポリマー状ラテックスバインダーの形で供給することができるポリマー状バインダーを含むことができる。
【0090】
好ましい組成物においては、0.5〜15、好ましくは1〜10、そして最も好ましくは3〜5重量%の接触的に活性な物質が存在する。好ましい接触的に活性な物質は白金族金属であり、白金及びパラジウムが更に好ましく、そして白金が最も好ましい。金属を基にしたタングステン及び/又はレニウム成分の量は、1〜25、好ましくは2〜15そして最も好ましくは3〜10重量%の範囲である。バインダーの量は、0〜20重量%、好ましくは0.5〜20、更に好ましくは2〜10そして最も好ましくは2〜5重量%で変わることができる。この組成物においては、支持体物質に依存してバインダーは必要ではない。好ましい組成物は、60〜98.5重量%の耐火性酸化物支持体、0.5〜15重量%の接触的に活性な物質、1〜25重量%のタングステン及び/又はレニウム成分、及び0〜10重量%のバインダーを含む。
【0091】
タングステン成分及びレニウム成分を含む組成物は、上で述べたような条件下で焼成することができる。加えて、この組成物は還元することができる。しかしながら、以下の実施例中で示すように、組成物は必ずしも還元する必要はなく、そしてタングステン及び/又はレニウム成分の存在は、還元された白金族金属を含む組成物に匹敵する一酸化炭素及び炭化水素の転化率をもたらすことができる。
【0092】
本発明の汚染物処理組成物は、好ましくは、組成物を接着しそして雰囲気接触表面への接着を与えるために作用するバインダーを含む。好ましいバインダーは、組成物の重量を基にして0.5〜20、更に好ましくは2〜10、そして最も好ましくは2〜5重量%のバインダーの量で使用されるポリマー状バインダーである。好ましくは、バインダーは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマー状バインダーで良いポリマー状バインダーである。ポリマー状バインダーは、ポリマー技術において知られた適切な安定剤及び老化防止剤を有することができる。ポリマーはプラスチック状又はエラストマー状ポリマーで良い。触媒組成物のスラリー好ましくは水性スラリー中への触媒中へのラテックスとして導入された熱硬化性、エラストマー状ポリマーが最も好ましい。組成物の付与及び加熱に際して、バイン
ダー物質は、橋かけしてコーティングの実体、雰囲気接触表面へのその接着を増進する適切な支持体を供給することができ、そして自動車において遭遇する振動の下で構造的安定性を与える。好ましいポリマー状バインダーの使用は、汚染物処理組成物がアンダーコート層の必要性なしに雰囲気接触表面に接着することを可能にする。バインダーは、耐水性を改善しそして接着を改善するための耐水性添加剤を含むことができる。このような添加剤は、フルオロカーボンエマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
【0093】
有用なポリマー状組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンコポリマー、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(ハロゲン化ビニル)、ポリアミド、セルロース性ポリマー、ポリイミド、アクリル、ビニルアクリル及びスチレンアクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンスルフィド)、フッ素化ポリマー例えばポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニル)及びクロロ/フルオロコポリマー例えばエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリアミド、フェノール性樹脂及びエポキシ樹脂、ポリウレタン、及びシリコーンポリマーを含む。最も好ましいポリマー状物質は、添付の実施例中で述べるようなアクリルポリマー状ラテックスである。
【0094】
特に好ましいポリマー及びコポリマーは、ビニルアクリルポリマー及びエチレン酢酸ビニルコポリマーである。好ましいビニルアクリルポリマーは、Xlink 2833としてNational Starch and Chemical Companyによって販売されている橋かけポリマーである。それは、−15℃のTg、45%固体、4.5のpH及び300cpsの粘度を有するビニルアクリルポリマーとして述べられている。特に、それは、0.5%未満の濃度範囲の酢酸ビニルCAS No.108−05−4を有することが指摘される。それは、酢酸ビニルコポリマーであることが指摘される。National Starch and Chemical Companyによって販売されているその他の好ましい酢酸ビニルコポリマーは、Dur−O−Set E−623及びDur−O−Set E−646を含む。Dur−O−Set E−623は、0℃のTg、52%固体、5.5のpH及び200cpsの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。Dur−O−Set E−646は、−12℃のTg、52%固体、5.5のpH及び300cpsの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。有用かつ好ましいバインダーは、X−4280としてNational Starch and Chemical Companyによって販売されている橋かけアクリルコポリマーである。それは、2.6のpH;212°Fの沸点、32°Fの擬固点;1.060の比重;100cpsの粘度を有するミルクのように白い水性エマルションとして述べられている。
【0095】
代わりのかつ有用な結合物質は、ジルコニウム化合物の使用である。ジルコニルアセテートは、使用される好ましいジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温安定剤として作用し、触媒活性を促進し、そして触媒接着を改善すると信じられる。焼成に際して、ジルコニウム化合物例えばジルコニルアセテートは、結合物質であると信じられるZrOに転換される。種々の有用なジルコニウム化合物は、触媒中でZrOを発生させるための酢酸塩、水酸化物、硝酸塩などを含む。本発明の触媒としてジルコニルアセテートを使用する場合には、ラジエターコーティングが焼成されない限りZrOは生成されないであろう。良好な接着は僅かに120℃の“焼成”温度で達成されたので、ジルコニルアセテートは酸化ジルコニウムには分解されず、しかしその代わりに汚染物処理物質例えばCarulite(R)粒子との橋かけされたネットワーク及び酢酸とのボールミル粉砕か
ら生成された酢酸塩を生成させたと信じられる。従って、本発明の触媒中の任意のジルコニウム含有化合物の使用は、ジルコニアだけに限定されない。加えて、ジルコニウム化合物は、他のバインダー例えば上で述べたポリマー状バインダーと共に使用することができる。
【0096】
代わりの汚染物処理触媒組成物は、活性化炭素組成物を含むことができる。この炭素組成物は、活性炭、バインダー例えばポリマー状バインダー、並びに必要に応じた慣用の添加剤例えば脱泡剤及び類似物を含む。有用な活性炭組成物は、75〜85重量%の活性炭例えば“ココナツ殻”炭素又は木材からの炭素、及びバインダー例えば脱泡剤を有するアクリルバインダーを含む。有用なスラリーは、10〜50重量%の固体を含む。活性炭は、オゾンから酸素への還元を接触し、並びにその他の汚染物を吸着することができる。
【0097】
本発明の汚染物処理触媒組成物は任意の適切な方法において製造することができる。好ましい方法は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第4,134,860号中に開示されている。この方法によれば、耐火性酸化物支持体例えば活性アルミナ、チタニア又は活性シリカアルミナを、ジェット粉砕し、触媒金属塩、好ましくは貴金属塩溶液によって含浸し、そして適切な温度、典型的には約300℃〜約600℃、好ましくは約350℃〜約550℃、そして更に好ましくは約400℃〜約500℃で約0.5〜約12時間の間焼成する。パラジウム塩は、好ましくは硝酸パラジウム又はパラジウムアミン例えばパラジウムテトラアミンアセテート、又はパラジウムテトラアミンヒドロキシドである。白金塩は、好ましくは、アミン中に溶解された水酸化白金を含む。特定のそして好ましい実施態様においては、焼成された触媒は、上で述べたように還元されている。
【0098】
オゾン処理組成物においては、マンガン塩例えば硝酸マンガンは、次に、脱イオン水の存在下で乾燥されそして焼成されたアルミナ支持されたパラジウムと混合することができる。添加する水の量は、初期湿り度の点までの量でなければならない。上で引用しそして組み込んだ米国特許第4,134,860号中で概説された方法を参照する。初期湿り度の点は、添加された液体の量が粉末化された混合物が本質的にすべての液体を吸収するために十分に乾いている最低の濃度である点である。このやり方においては、適切なマンガン塩例えば水の中のMn(NOは焼成され支持された触媒の貴金属中に添加することができる。次に、この混合物を、適切な温度、好ましくは400〜500℃で約0.5〜約12時間焼成する。
【0099】
その代わりに、支持された触媒粉末(即ち、アルミナの上に支持されたパラジウム)を、液体、好ましくは水と合わせてスラリーを生成させ、それにマンガン塩の溶液例えばMn(NOを添加することができる。好ましくは、耐火性支持体例えば活性アルミナ、更に好ましくは活性シリカ−アルミナの上に支持されたマンガン成分及びパラジウムを、適切な量の水と混合して、15〜40%そして好ましくは20〜35重量%の固体を有するスラリーを生成させる。合わせた混合物を、担体例えばラジエターの上にコートすることができ、そしてラジエターを適切な条件で例えば50℃〜150℃、1〜12時間で空気中で乾燥させる。次に、コーティングを支持する基体を、適切な条件、典型的には300℃〜550℃、好ましくは350℃〜500℃、更に好ましくは350℃〜450℃そして最も好ましくは400℃〜500℃で酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で約0.5〜約12時間オーブン中で加熱して、成分を焼成しそしてコーティングを基体雰囲気接触表面に固定するのを助けることができる。組成物が更に貴金属成分を含む場合には、それは好ましくは焼成後に還元される。
【0100】
本発明の方法は、少なくとも一種の白金族金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分及びこれらの混合物から選ばれた接触的に活性な物質、並びに水を含む混合物を生成させることを含む。接触的に活性な物質は、適切な支持体、好ましくは耐火性酸化物支持体の上
にあることができる。この混合物を粉砕し、そして次に必要に応じて焼成し、そして貴金属触媒物質を使用する時には還元することができる。焼成ステップはポリマー状バインダーを粉砕しそして添加するのに先立って実施することができる。ポリマー状バインダーを粉砕し、焼成しそして添加するのに先立って接触的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約3〜7、典型的には3〜6のpHをもたらす量のカルボン酸化合物又はカルボン酸基を含むポリマー又はその誘導体を含む。好ましくは、酸は、接触的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして0.5〜15重量%の氷酢酸を含む。所望の固体濃度及び/又は粘度のスラリーを達成するために適した量の水を添加することができる。パーセント固体は、典型的には20〜50そして好ましくは30〜40重量%である。好ましい媒体は脱イオン水(D.I.)である。酢酸は、焼成されていて良い接触的に活性な物質と水との混合物を生成させる際に添加することができる。その代わりに、酢酸は、ポリマー状バインダーと共に添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用してオゾンを処理するための好ましい組成物は、2,250gの脱イオン水及び75gの酢酸と混合される約1,500gの二酸化マンガンを使用して作ることができる。この混合物を1ガロンのボールミル中で合わせ、そして約90%の粒子が8マイクロメートル未満になるまで約4時間ボールミル粉砕する。ボールミルを排水しそして150gのポリマー状バインダーを添加する。次に、この混合物をロールミルで30分間ブレンドする。生成する混合物は、以下に述べる方法に従って、適切な基体例えば自動車ラジエターの上にコートする準備ができている。
【0101】
触媒物質及びポリマー状バインダー例えばラテックスエマルションを含むスラリーの成分の適合性(compatibility)は、スラリー安定性及び均一性を維持するために望ましい。本発明の目的のためには、適合性は、バインダー及び触媒物質がスラリー中で別々の粒子の混合物として留まることを意味する。ポリマー状バインダーがラテックスエマルションでありそして触媒物質がそれらをお互いに反発せしめる電気的電荷を有する場合には、それらは適合性であり、そしてスラリーは安定でありそして液体ビヒクル例えば水性流体例えば水の中の触媒物質及びポリマーラテックスの均一な分布を有する。触媒物質及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、触媒物質の上へのラテックスの不可逆的な集塊が起きるであろう。それ故、これらの物質は不適合性であり、そしてラテックスはエマルションから出てくる。
【0102】
高表面積触媒と有機ラテックスバインダーとの適合性は、安定で均一なスラリーを製造する際のキーになる特性である。触媒及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、不可逆的な集塊が起きるであろう。これの結果は、貧弱な接着性コーティングをもたらすであろう不安定で不均一なスラリーであろう。触媒及びバインダー粒子の相互の反発は種々の物理的要因によって制御されるけれども、表面電荷が重要な役割を演じる。ラテックスエマルション粒子は典型的には負に荷電されるので、触媒粒子も同様に荷電されなければならない。しかしながら、ゼータ電位測定は、触媒粒子例えばMnOはほんの少し負に又は正にさえ荷電され、そして結果として、触媒及びラテックスの不可逆的な擬固が起きる(即ち、触媒及びラテックスは適合性ではない)ことを示した。酢酸を添加する上で述べた方法は本発明のスラリーにある種の利点例えば粘度制御を与えるけれども、それは適合性を増進せずそして老化したスラリーの安定性にとっては有害でさえあり得ることが見い出された。
【0103】
触媒的な物質が正に又は少し負に荷電されている場合には、改善された適合性は、スラリーを一層塩基性にすることによって達成することができる。スラリーのpHは、触媒物質の酸性に依存して制御することができ、そして好ましいpHレベルは、少なくとも6、好ましくは少なくとも7、更に好ましくは少なくとも8.5である。一般に、スラリーは余りにアルカリ性であってはならず、そして好ましい上限は約11である。好ましい範囲は8.5〜11である。
【0104】
ラテックスエマルション及びMnO(クリプトメレン)を含むスラリーのpHを≧8.5に維持することは重要である。pHが長期間(何日も)8.5未満に落ちる場合には、バインダー及び触媒は不可逆的に擬固するであろう。このpHにおけるクリプトメレン粒子の上の大きな負の電荷にも拘わらず、スラリーを含むクリプトメレンの長期安定性は達成するのが困難であった。好ましいバインダーはポリ(アクリル)酸誘導体ベースのバインダーであり、そしてこれらの条件下で長期安定性を有する特に好ましいバインダーは、x−4280アクリルラテックスとしてNational Starchによって販売されているアクリルラテックスである。負に荷電されたラテックス及び触媒粒子を含む塩基性スラリーに関してさえ長期適合性を達成するのが困難なことは、表面電荷は重要であるけれども、それはバインダー/触媒適合性を決定するただ一つの要因ではないことを示す。役割を演じる他の要因は、エマルション粒度、界面活性剤パッケージなどを含む。本発明の方法は、安定性を増進するために、ボールミル粉砕された触媒スラリーのpHをpH≧8.5そして好ましくは9に上げることを含む。
【0105】
スラリー安定性を増進するための代わりの方法は、pHを増加させる代わりに又はそれに加えてスラリーに界面活性剤例えばポリマー状分散剤を添加することを含む。第二の場合には、バインダー/触媒適合性は、pHを増加させる代わりにポリマー状アクリレート誘導分散剤(約3%固体基準)を添加することによって達成される。しかしながら、結果は、触媒粒子が同様に荷電されたラテックス粒子を反発することができる大きな負の電荷を与えられるという点で同じである。分散剤は、ボールミル粉砕操作の間に又はその後で添加することができる。触媒粒子の上に大きな負の電荷を発生させるにも拘わらず、すべての分散剤が同様に等しく働くわけではない。好ましい分散剤は、カルボン酸基又はそれらの誘導体例えばエステル及び塩を含むポリマーを含む。好ましい分散剤は、Accusol 445(Rohm and Haasからの)及びColloid 226/35(Rhone−Poulencからの)を含む。有用な分散剤及び分散剤技術の概観は、参照によって本明細書中に加入するRhone−Poulencによって刊行されたSurfactants & Specialtiesの分散剤のための添加剤技術中に提示されている。有用なポリマー状分散剤は、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩及びColloidTMポリマー状分散剤としてRhone−Poulencによって販売されているアニオン性コポリマーナトリウム塩を含むがこれらに限定されない。再び、表面電荷は触媒/バインダー適合性を決定する際の重要な要因であるけれども、それはただ一つ要因ではない。一般に、分散剤(特にColloid 226)は、より広い種類のラテックスバインダー(例えばアクリル、スチレンアクリル、及びEVA)が適合性であるので、確かに安定化の良好な仕事をする。長期適合性の問題は、分散剤の量を増加させること、pHを幾らか上げること、又は両者によって扱うことができる。
【0106】
上で述べた方法は適合性を増進しそして安定な触媒スラリーをもたらす。両方の方法とも触媒粒子の上に大きな負の表面電荷を発生させ、これが今度は同様に荷電された(アニオン性)ラテックスエマルション粒子の存在下で触媒を安定化させる。両方のシステムに関して、ポリマー状バインダーの10重量%装填(固体基準)でもって、良好な接着が観察された(即ち、触媒はコートされた単一体の面から拭い去ることができない)。5%では、接着はそれほど良好ではないので、最適の装填は多分その間のどこかである。
【0107】
これらの方法はMnO/ラテックススラリーの適合性を増進させることを示したけれども、本発明は負に荷電されたラテックスエマルションを使用するシステムに限定されない。当業者は、スラリー適合性はカチオン性ラテックスエマルションを使用して、カチオン性界面活性剤及び/又は分散剤パッケージを使用して触媒粒子を安定化させて同様に達成することができることを理解するであろう。
【0108】
本発明のポリマー状スラリー、特にポリマーラテックススラリーは、慣用の添加剤例えば増粘剤、殺生物剤、酸化防止剤及び類似物を含むことができる。
【0109】
本発明の汚染物処理組成物は、雰囲気接触乗物表面に任意の適切な手段例えば噴霧コーティング、粉末コーティング、又はブラシ掛け又は表面を触媒スラリー中に浸漬させることによって付与することができる。
【0110】
雰囲気接触表面は、好ましくは、表面の汚れ、特に汚染物処理組成物の表面への乏しい接着をもたらす可能性があるオイルを除去するために清掃される。可能な場合には、その上に表面が位置付けられている基体を表面のがらくた及びオイルを揮発させる又は燃焼除去させるのに十分に高い温度に加熱することが好ましい。
【0111】
その上に雰囲気接触表面が存在する基体が高い温度に耐えることができる物質例えばアルミニウムラジエターから作られている場合には、基体表面は触媒組成物好ましくはオゾン、一酸化炭素及び/又は炭化水素触媒組成物への接着を改善するようなやり方で処理することができる。一つの方法は、表面の上に酸化アルミニウムの薄い層を生成させるのに十分な時間の間、空気中で十分な温度にアルミニウム基体例えばラジエターを加熱することである。これは、接着に対して有害である可能性があるオイルを除去することによって表面を清掃することを助ける。加えて、表面がアルミニウムである場合には、ラジエターを空気中で0.5〜24時間、好ましくは8〜24時間そして更に好ましくは12〜20時間、350℃〜500℃、好ましくは400〜500℃そして更に好ましくは425〜475℃で加熱することによって、酸化されたアルミニウムの十分な層が生成され得ることが見い出された。幾つかの場合には、アンダーコート層の使用無しでの十分な接着が、アルミニウムラジエターを450℃で16時間空気中で加熱した場合には達成された。この方法は、本来の装置又は取り替えのいずれであれ、自動車の組み立てに先立って新しい表面例えばラジエター又はエアコンコンデンサーにコーティングを付与する時に特に有用である。
【0112】
接着は、基体にアンダーコート又はプレコートを塗布することによって改善する。有用なアンダーコート又はプレコートは、上で議論したタイプの耐火性酸化物支持体を含み、そしてアルミナが好ましい。雰囲気接触表面とオゾン触媒組成物のオーバーコートとの間の接着を増加させるための好ましいアンダーコートは、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡された米国特許第5,422,331号中に述べられている。アンダーコート層は、細かい粒状の耐火性金属酸化物、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアゾルから選ばれたゾルの混合物から成るとして開示されている。本発明の方法によれば、現存する乗物の上の表面を、基体例えばラジエター、ラジエターファン又はエアコンコンデンサーが乗物の上に位置付けられている間にコートすることができる。触媒組成物は表面に直接に付与することができる。付加的な接着が望ましい場合には、上で述べたようにアンダーコートを使用することができる。
【0113】
乗物からラジエターを分離することが実際的である場合には、支持物質例えば活性アルミナ、シリカ−アルミナ、バルクのチタニア、チタンゾル、シリカジルコニア、マンガンジルコニア及び上で述べたようなその他のものをスラリー中に生成させそして基体の上にシリカゾルと共にコートして接着を改善することができる。プレコートされた基体は、引き続いて、可溶性貴金属塩例えば白金及び/又はパラジウム塩、並びに必要に応じた硝酸マンガンによってコートすることができる。コートされた基体は、次に、オーブン中で空気中でパラジウム及びマンガン成分を焼成させてそれらの酸化物を生成させるために十分な時間(350℃〜550℃で0.5〜12時間)の間加熱することができる。
【0114】
本発明は、雰囲気接触表面の上に支持された吸着組成物を含むことができる。吸着組成
物は、ガス状汚染物例えば炭化水素及び二酸化硫黄並びに粒状物体例えば粒状炭化水素、スス、花粉及び菌を吸着するために使用することができる。有用な支持された組成物は、炭化水素を吸着するための吸着剤例えばゼオライトを含むことができる。有用なゼオライトの組成物は、参照によって本明細書中に加入する、1994年12月8日に刊行されたそして亜酸化窒素分解触媒という標題の公開番号WO 94/27709中に述べられている。特に好ましいゼオライトはβ−ゼオライト、及び脱アルミニウム化ゼオライトYである。
【0115】
炭素好ましくは活性炭は、活性炭及びバインダー例えば当該技術において知られたポリマーを含む炭素吸着組成物中に生成させることができる。炭素吸着組成物は、雰囲気接触表面に付与することができる。活性炭は、炭化水素、揮発性有機成分、バクテリア、花粉及び類似物を吸着することができる。なおもう一つの吸着組成物は、SOを吸着することができる成分を含むことができる。特に有用なSO吸着剤は酸化カルシウムである。酸化カルシウムは硫酸カルシウムに転換される。酸化カルシウム吸着組成物はまた、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換するために使用することができるバナジウム又は白金触媒を含むことができる。三酸化硫黄は、次に、酸化カルシウムの上に吸着されて硫酸カルシウムを生成させる。
【0116】
周囲条件又は周囲運転条件での汚染物を含む雰囲気空気の処理に加えて、本発明は、当該技術において知られているような電気的に加熱された触媒の上に支持された慣用の三方触媒を使用する、炭化水素、二酸化窒素及び残留一酸化炭素の接触的な酸化及び/又は還元を意図する。電気的に加熱された触媒は、図1中に図示した電気的に加熱された触媒単一体56の上に位置付けることができる。このような電気的に加熱された触媒基体は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第5,308,591号及び第5,317,869号のような参照文献中に開示されている。本発明の目的のためには、電気的に加熱された触媒は、流れ方向に適合する適切な厚さ、好ましくは1/8インチ〜12インチ、そして更に好ましくは0.5〜3インチの厚さを有する金属ハニカムである。電気的に加熱された触媒が狭い空間中に適合しなければならない場合には、それは0.25〜1.5インチの厚さで良い。好ましい支持体は、担体の入り口面から出口面へと担体を通って延びる細い平行な複数のガス流れ通路を有するタイプの単一体の担体であり、なおこれらの通路はフロント26から入りそして単一体56を通ってファン20に向かった方向に流れる空気流れのために開かれている。好ましくは通路は、それらの入り口からそれらの出口へと本質的に直線的であり、そして触媒物質がウオッシュコートとしてコートされていてその結果通路を通って流れるガスが触媒物質と接触する壁によって規定されている。単一体担体の流れ通路は、任意の適切な断面形及びサイズ例えば台形、長方形、四角形、サイン曲線形、六角形、卵形、円形で良く、又は当該技術において知られているように波形そして平らである金属成分から形成されることができる薄壁チャンネルである。このような構造体は、1平方インチの断面あたり約60〜600又はそれ以上のガス入り口開口(“セル”)を含むことができる。単一体は、任意の適切な材料から作ることができ、そして好ましくは電流の付与によって加熱することができる。付与する有用な触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに酸化窒素の還元を増進することができる、上で述べたような三方触媒(TWC)である。有用なTWCは、米国特許第4,714,694号、第4,738,947号、第5,010,051号、第5,057,483号及び第5,139,992号中に述べられている。
【0117】
本発明を、本発明の範囲を限定する意図はない以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【0118】
実施例1
1993 Nissan Altimaラジエーターコア(Nissan部品番号21
460−1E400)を空気中で450℃に16時間熱処理し、表面を清浄化及び酸化し、次いでシリカ−アルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで450℃に焼成することにより一部に高表面積シリカ−アルミナアンダーコートをコーティングした(乾燥負荷量=0.23g/in)。シリカ−アルミナスラリは、高表面積の焼成されたSRS−IIアルミナ(Davison)を酢酸(アルミナに基づいて0.5%)及び水と一緒に(全固体は約20%)、90%が<4μmである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ボールミル摩砕された材料を次いでNalcoシリカゾル(#91SJ065−28%固体)と25%/75%の比率で配合した。SRS−11アルミナはxSiO・yAl・zHOの構造を有し、活性化後92〜95重量%がAl及び4〜7重量%がSiOであると規定されている。BET表面積は焼成後、最小260m/gであると規定されている。
【0119】
高表面積SRS−IIアルミナ(Davison)に十分なテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れ(incipient wetness)の点まで含浸させることによりPd/Mn/Al触媒スラリ(公称でアルミナ上10重量%パラジウム)を調製した。得られる粉末を乾燥し、次いで450℃で1時間焼成した。続いて粉末を高剪断下で硝酸マンガン(アルミナ粉末上の5.5重量%のMnOに等しい量)の水溶液及び32〜34%固体のスラリを与えるのに十分な希釈水と混合した。ラジエーターにスラリをコーティングし、ファンを用いて空気中で乾燥し、次いで空気中で450℃において16時間焼成した。このオゾン破壊触媒は高表面積SRS−IIアルミナ上にパラジウム(乾燥負荷量=ラジエーター容積の1ft当たり263g)及び二酸化マンガン(乾燥負荷量=142g/ft)を含んだ。ヘッダーとも呼ばれる冷却液タンクと再集成された部分的にコーティングされたラジエーターを図8に示す。
【0120】
コーティングされた触媒のオゾン破壊性能を、与えられた濃度のオゾンを含有する空気流をラジエーター溝を通って、運転速度に典型的な面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより決定した。用いられた空気は約20℃にあり、約35Fの露点を有した。冷却液は約50℃の温度でラジエーターを通って循環させた。オゾン濃度は0.1〜0.4ppmの範囲であった。オゾン転化率を測定し、それは1時間当たり12.5マイルに等しい線空気速度(面速度)において43%であり;25mphにおいて33%であり;37.5mphにおいて30%であり、49mphにおいて24%であった。
【0121】
実施例2(比較)
触媒がコーティングされていない実施例1で用いられたと同じラジエーターの一部をオゾン破壊性能に関して同様に評価した(すなわち標準実験)。オゾンの転化は観察されなかった。
【0122】
実施例3
空気中で450℃において60時間熱処理した後、Lincoln Town Carラジエーターコア(部品#F1VY−8005−A)に多様な異なるオゾン破壊触媒組成物(すなわち異なる触媒;触媒負荷量、結合剤配合物及び熱処理)を、6”x6”平方のパッチとして連続してコーティングした。ラジエーターパッチのいくつかには、触媒をコーティングする前に高表面積アルミナ又はシリカ−アルミナを予備コーティングし、450℃に焼成した。実際のコーティングは実施例1と同様に、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、室温でファンを用いて乾燥することにより行った。次いでラジエーターコアを120℃に乾燥するかあるいは120℃に乾燥し、次いで400〜450℃に焼成した。次いでラジエーターコアをそのプラスチックタンクに再度取り付け、種々の触媒のオゾン破壊性能を約40〜5
0℃のラジエーター表面温度及び10mphの面速度において実施例1に記載されている通りに決定した。
【0123】
ラジェーターにコーティングした種々の触媒を表Iにまとめる。触媒スラリの調製については、以下に詳記する。
【0124】
Pt/Al触媒(公称でAl上2重量%のPt)を、アミン中に可溶化されたHPt(OH)(17.9%Pt)に由来し、520gの水に溶解された114gの白金塩溶液を1000gのCondea SBA−150高表面積(約150m/gと規定されている)アルミナ粉末に含浸させることにより調製した。続いて49.5gの酢酸を加えた。次いで粉末を110℃で1時間乾燥し、550℃で2時間焼成した。次いでボールミルにおいて875gの粉末を1069gの水及び44.6gの酢酸に加え、混合物を90%が<10μmである粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。(パッチ1及び4)。
【0125】
炭素触媒スラリはGrant Industries,Inc.,Elmwood Park,NJから購入した配合物であった(29%固体)。炭素はココナツシェルに由来する。アクリル結合剤及び脱泡剤が含まれている。(パッチ8及び12)。
【0126】
Carulite200触媒(CuO/MnO)は、最初に1000gのCarulite200(Carus Chemical Co.,Chicago,ILから購入)を1500gの水と共に90%が<6μmである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。Carucite200は60〜75重量パーセントのMnO、11〜14パーセントのCuO及び15〜16パーセントのAlを含有すると規定されている。得られるスラリを約28%固体まで希釈し、次いで3%(固体に基づく)のNalco #1056シリカゾル又は2%(固体に基づく)のNational Starch #x4260アクリルコポリマーと混合した。(パッチ5、9及び10)。
【0127】
Pd/Mn/Al触媒スラリ(公称でアルミナ上10重量%のパラジウム)は、実施例1に記載されている通りに調製した。(パッチ2、3及び6)。
【0128】
I.W.(初期濡れ)Pd/Mn/Al触媒(公称でアルミナに基づいて8%のパラジウム及び5.5%のMnO)は同様に、最初に高表面積SRS−IIアルミナ(Davison)にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を450℃で2時間焼成した後、粉末に硝酸マンガンを含有する水溶液を初期濡れの点まで再含浸させた。再び乾燥し、450℃で2時間焼成した後、粉末をボールミルにおいて酢酸(触媒粉末の3重量%)及び35%固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を、粒度が90%<8μmとなるまで摩砕した。(パッチ7及び11)。
【0129】
SiO/Al予備コーティングスラリは実施例1に記載されている通りに調製した(パッチ3及び11)。
【0130】
Al予備コーティングスラリは、高表面積Condea SBA−150アルミナを酢酸(アルミナに基づいて5重量%)及び水(全固体が約44%)と共に、90%が<10μmである粒度までボールミル摩砕することにより調製した(パッチ9及び12)。
【0131】
結果を表Iにまとめる。パッチ#4に関し、5,000マイルの間自動車上にあった後の一酸化炭素の転化率も実施例1に挙げられている条件において測定した。50℃のラジ
エーター温度及び10mphの線速度において、転化は観察されなかった。
【0132】
【表1】


【0133】
【表2】


【0134】
実施例4
1993 Nissan Altimaラジエーターコア(Nissan部品番号21460−1E400)を空気中で450℃に16時間熱処理し、次いでアルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで400℃に焼成することにより一部にCondea高表面積SBA−150アルミナをコーティングした(乾燥負荷量=0.86g/in)。アルミナ予備コーティングスラリは実施例3に記載されている通りに調製した。次いでラジエーターに7種のCO破壊触媒(表II)を2”x2”平方のパッチにおいて連続してコーティングした。それぞれのコーティングは、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥することにより適用した。
【0135】
Carulite及び2%Pt/Al触媒(それぞれパッチ#4及び#6)は実施例3に記載されている方法に従って調製した。3%Pt/ZrO/SiO触媒(パッチ#3)は、最初に510gのジルコニア/シリカフリット(95%ZrO/5%SiO−Magnesium Elektron XZ0678/01)を500℃で1時間焼成することにより調製した。次いで480gの脱イオン水、468gの得られた粉末、42gの氷酢酸及びアミンを用いて可溶化されたHPt(OH)に由来する468gの白金塩溶液(18.2%Pt)を加えることにより触媒スラリを調製した。得られる混合物をボールミルにおいて8時間、90%が3μm未満である粒度まで摩砕した。
【0136】
3%Pt/TiO触媒(パッチ#7)は、通常のブレンダーにおいて500gのTiO(Degussa P25)、500gの脱イオン水、12gの濃水酸化アンモニウム及びアミンを用いて可溶化されたHPt(OH)に由来する82gの白金塩溶液(18.2%Pt)を混合することにより調製した。90%が5μm未満という粒度まで5分間ブレンドした後、32.7gのNalco 1056シリカゾル及び固体含有率を約22%に減少させるのに十分な脱イオン水を加えた。得られる混合物をロールミルにおいてブレンドし、すべての成分を混合した。
【0137】
3%Pt/Mn/ZrO触媒スラリ(パッチ#5)は、ボールミルにおいて、金属重量に基づいて20重量パーセントのマンガン及び80重量パーセントのジルコニウムの共沈澱物を含む70gのマンガン/ジルコニアフリット(Magnesium Elektron XZ0719/01)、100gの脱イオン水、3.5gの酢酸及びアミンを用
いて可溶化されたHPt(OH)に由来する11.7gの白金塩溶液(18.2%Pt)を合わせることにより調製した。得られる混合物を90%が10μmという粒度まで16時間摩砕した。
【0138】
2%Pt/CeO触媒(パッチ#1)は、490gのアルミナ安定化高表面積セリア(Rhone Poulenc)に、アミンを用いて可溶化されたHPt(OH)に由来し、脱イオン水に溶解された(合計容積−155mL)54.9gの白金塩溶液(18.2%Pt)を含浸させることにより調製した。粉末を110℃で6時間乾燥し、400℃で2時間焼成した。次いでボールミルにおいて491gの粉末を593gの脱イオン水に加え、混合物を2時間、90%が4μm未満である粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。4.6%Pd/CeO触媒(パッチ#2)は同様にして、209.5g(180mL)のテトラアミン酢酸パラジウム溶液を用い、初期濡れ含浸を介して調製した。
【0139】
7種の触媒のすべてを適用した後、ラジエーターを400℃において約16時間焼成した。ラジエーターコアをプラスチックタンクに取り付けた後、CO(約16ppm)を含有する空気流をラジエーター溝を通って5mphの線面速度(linear face velocity)(315,000/hの空間速度)において吹き、次いでラジエーターの背面を出るCOの濃度を測定することにより、種々の触媒のCO破壊性能を決定した。ラジエーター温度は約95℃であり、空気流は約35Fの露点を有した。結果を表IIにまとめる。
【0140】
オゾン破壊性能は25℃、0.25ppmのオゾンならびに135.2L/分の流量及び640,000/hの時間的空間速度(hourly space velocity)を有する10mphの線面速度において、実施例1に記載されている通りに測定した。用いられた空気は35Fの露点を有した。結果を表IIにまとめる。図9はパッチ番号3、6及び7に関しての温度に対するCO転化率を示す。
【0141】
プロピレン(約10ppm)を含有する空気流をラジエーター溝を通し、68.2L/分の流量及び320,000/hの時間的空間速度を有する5mphの線面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るプロピレンの濃度を測定することにより、触媒をプロピレンの破壊に関しても調べた。ラジエーター温度は約95℃であり、空気流は約35Fの露点を有した。結果を表IIにまとめる。
【0142】
【表3】


【0143】
実施例5
この実施例は、ロスアンジェルス地区で1995年2月及び3月に行われた路上自動車試験からの技術的結果をまとめている。試験の目的は、実際の運転条件下において触媒搭載ラジエーター上における触媒的オゾン分解効率を測定することであった。ロスアンジェルス(LA)地区は、この3月試験期間の間にそのオゾン量が測定可能である故に、最も適した試験場所としてあらかじめ選ばれた。さらにLAにおいては、午前及び午後のピーク及びオフ−ピーク運転の典型である特殊な運転ルートが限定される。2種類の触媒組成物を評価した:1)Carulite200(Carus Chemical Companyから購入したCuO/MnO/Al);及び2)実施例3に記載されている通りに調製されたPd/Mn/Al(77g/ftのPd)。両方の触媒をパッチとして旧式モデルのCadillac V−6エンジンアルミニウムラジエーター上にコーティングした。ラジエーターはChevrolet Caprice試験自動車上にあった銅−黄銅OEMラジエーターをアルミニウムに置換したものであった。自動車に、各触媒パッチの直後及びラジエーターの非コーティング部分の後(コントロールパッチ)に位置する1/4”のTeflon PTFEサンプリング線をその外側において取り付けた。周囲(触媒に入る(catalyst in))オゾン量をラジエーターの前面に置かれたサンプリング線を介して測定した。オゾン濃度は自動車の後部座席に置かれた2つのDasibi Model 1003AHオゾンモニターを用いて測定した。温度プローブはサンプリング線の数インチ以内において各ラジエーター試験パッチ上に直接(エポキシを用いて)搭載した。1本の空気速度プローブをラジエーターの前面に、2つのパッチの中間に搭載した。オゾン分析器、温度プローブ、空気速度プローブ及び自動車速度計からのデータをトランクに置かれたパーソナルコンピューターを用いて集め、フ
ロッピーディスクにダウンロードした。
【0144】
試験からの全体的結果を下記の表IIIにまとめる。各触媒(Carulite及びPd/Mn/Al)に関し、低温アイドリング、高温アイドリング及び路上運転の場合の結果を報告する。データは1995年2月及び3月におけるLAへの2回の別の旅において集められた。第1の旅は周囲オゾン量が低かったためにわずか数日後に中断された。3月の第2の旅の間はいくらか高かったが、周囲量はまだわずか約40ppbの平均であった。試験の最後の3日間(3月17〜20日)は最高のオゾンに遭遇した。ピーク量は約100ppbであった。一般にオゾン濃度に対する転化率における傾向は気付かれなかった。
【0145】
低温アイドリングの結果を除き、表IIIに報告される結果は少なくとも11回の異なる実験からの平均である(実際の値の範囲は括弧内に示されている)。30ppb以上の入り口オゾン濃度に対応するデータのみを含めた。フリーウェイのデータは、周囲量が20ppb以下に減少したので含めなかった。低温アイドリング試験の場合は2回の実験しか完了しなかった。低温アイドリングは自動車の始動の直後のアイドリングの間に、サーモスタットスウィッチが入り、ラジエーターへの温かい冷却液をポンプ輸送する前に集められたデータを言う。全体的にオゾン転化率は両方の触媒に関して非常に高く、高温アイドリングの間に最高の値が得られた。これはアイドリングに伴うより高い温度及びより低い面速度に帰することができる。低温アイドリングは、ラジエーター表面の比較的低い周囲温度の故に、最低の転化率を与えた。運転中の結果は高温及び低温アイドリングの結果の中間であった。ラジエーターは温かかったが、高温アイドリング条件の場合に遭遇するより温度は低く、面速度は高かった。一般にCaruliteの場合に測定されたオゾン転化率はPd/Mn/Alの場合に測定された転化率より高かった(例えば運転中、78.1対63.0%)。しかし高温アイドリング及び運転実験の場合、Carulite触媒の平均温度は典型的にPd/Mn/Al触媒より40F高く、平均ラジエーター面速度は典型的に1mph低かった。
【0146】
全体として結果は、典型的運転条件下においてオゾンを高い転化率で分解することができることを示している。
【0147】
【表4】


【0148】
一般に自動車試験の結果は、ラジエーターの設置の前に実験室で測定された新しい活性と一致した。室温(約25℃)、20%相対湿度(水蒸気絶対量0.7%)及び10mph相当の面速度において、Pd/Mn/Al及びCaruliteの場合の実験室での転化率はそれぞれ55及び69%であった。室温(約25℃)において相対湿度を70%(水蒸気絶対量2.3%)に上昇させると、転化率はそれぞれ38及び52%に低下した。9mph面速度で測定された低温アイドリング(70F)転化率はそれぞれ48及び67%であったので、試験の間に遭遇した湿度は低かったと思われる。
【0149】
ラジエーターに入る空気の面速度は低かった。大体20mph(短区間の運転の典型)の平均運転速度において、ラジエーターの面速度はわずか約13mphであった。60mphを越えるフリーウェイ速度においてさえ、ラジエーター面速度はわずか約25mphであった。ファンはラジエーターを流通する空気の制御に有意に影響を与える。アイドリングの間、ファンは典型的に約8mphを引いた。
【0150】
実施例6
100gのCarulite 200粉末(ブレンダー中で粉砕)にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する69.0gの水溶液(12.6%Pd)を初期濡れの点まで含浸させることによりCarulite上8重量パーセントPdの触媒を調製した。粉末を90℃で終夜乾燥し、次いで450℃又は550℃で2時間焼成した。得られる92gの焼成された触媒を次いでボールミル中で171gの脱イオン水と合わせ、35%固体のスラリを作った。90%が≦9μmである粒度まで30分間摩砕した後、3.1gのNational Starch x4260アクリルラテックス結合剤(50%固体)を加え、得られる混合物をさらに30分間摩砕して結合剤を分散させた。Carulite触媒上に2、4及び6重量パーセントのPdを含有する組成物を同様にして調製し、評価した。
【0151】
触媒を室温及び630,000/h空間速度においてオゾン分解に関し、ウォッシュコーティングされた300cpsi(平方インチ当たりのセル)のセラミックハニカムを用
いて評価した。触媒試料は上記に挙げた通りに調製した。結果を表IVにまとめる。容易にわかる通り、450℃まで焼成された4及び8%Pd/Carulite触媒は同等の初期及び45分オゾン転化率を与えた(ぞれぞれ約62及び60%)。これらの結果は同じ試験条件下におけるCaruliteのみの結果と同等である。550℃まで焼成された2及び4%Pd触媒は45分後に有意にもっと低い転化率を与えた(47%)。これはより高い焼成の温度における表面積の損失に帰せられる。6%触媒も550℃まで焼成したがそれほど大きな活性の低下を示さなかった。
【0152】
【表5】


【0153】
実施例7
0.25ppmのオゾンを含有する空気を処理するためにパラジウム成分を含む多様な触媒組成物を評価するために1系列の試験を行った。空気は周囲条件にあった(23℃;0.6%水)。組成物を1インチ当たり300セルのセラミック(cordierite)フロースルーハニカム上に1立方インチの基質当たり約2gのウォッシュコートの負荷量でコーティングした。種々の担持パラジウム触媒を含有するコーティングされたモノリスを1”の直径のステンレススチール管中に装填し、空気流を630,000/hの空間速度においてハニカムの開放面に垂直に通過させた。触媒の入り口及び出口においてオゾン濃度を測定した。用いられた1つのアルミナ担体は、実施例1に記載されている通りに特徴付けられる(表面積は約300m/g)SRS−IIガンマアルミナ(Davisonから購入)であった。約58m/gの表面積及び約80オングストロームの平均孔半径を特徴とする低表面積シータアルミナも用いた。E−160アルミナは約180m/gの表面積及び約47オングストロームの孔半径を特徴とするガンマアルミナである。用いられたセリアは約120m/gの表面積及び約28オングストロームの平均孔半径を有した。約250〜1のシリカ対アルミナ比及び約430m/gの表面積を有する脱アルミナ化ベータゼオライトも用いた。炭素、約850m/gの表面積を特徴とする微孔性木炭も担体として用いた。最後にRhone−Poulencから購入し、約110m/gの表面積を特徴とするチタニア(DT51等級)も担体として用いた。結果を表Vにまとめ、それは種々の触媒成分の相対的重量パーセント、ハニカム上への負荷量、初期オゾン転化率及び45分後の転化率を含む。
【0154】
【表6】


【0155】
実施例8
以下は酢酸ビニルラテックス結合剤を含むCaruliteスラリの配合物であり、ラジエーターのコーティングに用いられ、アルミニウムラジエーターへの触媒の優れた接着を生ずる。
【0156】
1000gのCarulite 200、1500gの脱イオン水及び50gの酢酸(Caruliteに基づいて5%)を1ガロンのボールミル中で合わせ、90%が≦7μmである粒度まで4時間摩砕した。得られるスラリをミルから排出した後、104g(5%固体に基づく)のNational Starch Dur−O−Set E−646架橋EVAコポリマー(48%固体)を加えた。スラリをミル上で摩砕媒体を用いずに数時間回転させることにより結合剤の十分なブレンドを達成した。このスラリを1片のアルミニウム基質(例えばラジエーター)上にコーティングした後、30℃で30分間乾燥した後に優れた接着(すなわちコーティングは拭えなかった)が得られた。必要ならもっと高い硬化の温度(最高150℃)を用いることができる。
【0157】
実施例9
実施例6に記載されているようなセラミックハニカム上に多様なチタニア担持白金組成物をコーティングすることにより、一酸化炭素転化率を調べた。触媒負荷量は約2g/inであり、試験は16ppmの一酸化炭素を有する空気流(露点35F)を用い、315,000/hの空間速度において行った。触媒組成物はハニカム上で、7%のH及び93%のNを有する成形ガス(forming gas)を用い、300℃で3時間還元された。TiOを含有する組成物はP25チタニア上に2及び3重量パーセントの白金成分;ならびにDT52等級チタニア上に2及び3重量パーセントの白金成分を含んだ。DT51等級チタニアはRhone−Poulencから購入され、約110m/gの表面積を有した。DT52等級チタニアはRhone−Poulencから購入され、約210m/gの表面積を有するタングステン含有チタナアであった。P25等級チタニアはDegussaから購入され、約1μmの粒度及び約45〜50m/gの表面積を有すると特徴付けられる。結果を図10に示す。
【0158】
実施例10
実施例10はアルミナ、セリア及びゼオライトを含有する組成物に関するCO転化率の評価に関する。担体は実施例7に記載されている通りに特徴付けられる。評価される組成物は低表面積シータアルミナ上の2重量パーセントの白金;2重量パーセントの白金及び
セリア;SRS−IIガンマアルミナ上の2重量パーセントの白金ならびにベータゼオライト上の2重量パーセントの白金を含んだ。結果を図11に示す。
【0159】
実施例11
SRS−IIガンマアルミナ上及びZSM−5ゼオライト上の2重量パーセント白金を含有し、実施例4に挙げられている1993 Nissan Altimaラジエーター上にコーティングされ、実施例4で用いられたと同じCOを調べるための方法を用いて調べられた組成物に関し、温度に対するCO転化率を測定した。結果を図9に示す。
【0160】
実施例12
17.75重量パーセントの白金(金属白金に基づいて)を有するアミン可溶化水酸化白金溶液の溶液0.659gを、ガラスビーカー中のチタニアゾルの11.7重量パーセント水スラリの20gにゆっくり加え、磁気撹拌機を用いて撹拌した。1インチ直径x1インチ長さで平方インチ当たり400セル(cpsi)の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹き、溝を清浄化し、モノリスを110℃で3時間乾燥した。この時点でモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び110℃における乾燥の段階を繰り返した。2回コーティングされたモノリスを300℃で2時間焼成した。コーティングされない金属モノリスは12.36gの重量であった。最初の浸漬の後、それは14.06gの重量であり、最初の乾燥の後、12.6gであり、第2の浸漬の後14.38gであり、焼成の後、13.05gであり、0.69gの合計重量増加を示した。コーティングされたモノリスは金属に基づいて72g/ftの白金を有し、72Pt/Tiと称される。20ppmの一酸化炭素を含有する空気流中で、1分当たり36.6リットルのガス流量において触媒を評価した。この初期の評価の後、触媒コアを7%の水素及び93%の窒素を有する成形ガス中で300℃において12時間還元し、20ppmの一酸化炭素を含有する空気流を処理する評価を繰り返した。コーティングされ、還元されたモノリスを72Pt/Ti/Rと称する。次いで上記で挙げたスラリを、平方インチ当たり400セルを有する(cpsi)セラミックモノリスからの有芯試料を用いて評価し、それは立方フィート当たり40gの5:1の重量比の白金対ロジウム及び立方インチ当たり2.0gのES−160(アルミナ)で予備コーティングされ、コアは11セルx10セルx0.75インチ長のモノリスを有し、33Pt/7Rh/Alと称され、上記で挙げたスラリ中に浸漬され、空気吹きされて溝を清浄化された。このモノリスを110℃で3時間乾燥し、300℃で2時間焼成した。最初の白金及びロジウム層を含む触媒基質は2.19gの重量であった。最初の浸漬の後、それは3.40gの重量であり、焼成の後に2.38gであり、0.19gの合計重量増加を示し、それは白金/チタニアスラリの1立方インチ当たり0.90gに等しい。浸漬されたセラミックコアは白金金属に基づいて立方フィート当たり74の白金を含有し、74Pt/Ti//Pt/Rhと称される。結果を図12に示す。
【0161】
実施例13
上記で言及した実施例12に記載されているチタニア上白金触媒を、4ppmのプロパン及び4ppmのプロピレンを含有する空気流において用いた。空気流は650,000標準時間的空間速度という空間速度を有した。白金及びチタン触媒は、用いられた触媒及び基質全体の1立方フィート当たり72gの白金を有した。それを実施例13に挙げられているようなセラミックハニカム上で評価した。プロピレン転化率に関して測定された結果は65℃で16.7%;70℃で19%;75℃で23.8%;80℃で28.6%;85℃で35.7%;95℃で40.5%及び105℃で47.6%であった。
【0162】
実施例14
実施例14はチタニア担体上の白金成分の例である。この実施例は一酸化炭素及び炭化水素酸化に関する、チタニア上に担持された白金の優れた活性を示す。評価は、コロイド
チタニアゾルから調製され、白金金属及びチタニアの重量に基づいて5.0重量パーセントの白金成分を含む組成物を形成している触媒を用いて行った。白金はアミン可溶化水酸化白金溶液の形態でチタニアに加えられた。それをコロイドチタニアスラリ又はチタニア粉末中に加え、白金及びチタニア含有スラリを調製した。スラリを平方インチ当たり400セル(cpsi)を有するセラミックモノリス上にコーティングした。試料は0.8〜1.0g/inで変化するコーティング量を有した。コーティングされたモノリスを空気中で300℃において2時間焼成し、次いで還元した。還元は7%の水素及び93%の窒素を含有するガス中で300℃において12時間行った。コロイドチタニアスラリは水性媒体中に10重量%のチタニアを含有した。チタニアは2〜5nmの公称粒度を有した。
【0163】
一酸化炭素転化率は20ppmのCOを含有する空気流中で測定した。種々の実験における一酸化炭素の流量は周囲温度〜110℃の温度において300,000VHSV〜650,000VHSVの空間速度の範囲である。用いられる空気はエアシリンダーからの精製空気であり、水分が加えられる場合、空気を水浴に通過させた。水分が研究される場合、相対湿度は室温(25℃)において0〜100%の湿度で変化させた。一酸化炭素含有空気流を触媒組成物がコーティングされたセラミックモノリスに、650,000/hの空間速度を用いて通過させた。
【0164】
図13は温度に対する一酸化炭素転化率を測定するために20ppmのCOを有する空気を用いる研究を示しており、上記で挙げたように7%の水素及び93%の窒素を含有する還元ガスを用い、300℃で12時間還元されたチタニア担持白金(Pt/Ti−R)を、還元されないチタニア担持白金触媒(Pt/Ti)コーティングと比較している。図13は還元された触媒を用いる場合の有意な利点を示している。
【0165】
図14は還元されたチタニア担持白金の、比較のために酸化錫担持白金(Pt/Sn)、酸化亜鉛担持白金(Pt/Zn)及びセリア担持白金(Pt/Ce)を含む種々の担体との比較を示す。すべての試料は上記に示された条件において還元された。空気中の一酸化炭素の流量は650,000shsvであった。わかる通り、還元されたコロイドチタニア上白金は、種々の他の担体材料上の白金より優位に高い転化率の結果を有する。
【0166】
6ppmプロピレン空気混合物を用いて炭化水素酸化を測定した。プロピレン空気流を室温〜110℃で変化する温度において、300,000vhsvの空間速度で触媒モノリスに通過させた。プロピレン濃度を触媒の前後で火炎イオン化検出器(flame ionized detector)を用いて決定した。結果を図15にまとめる。用いられた担体は重量に基づいて5重量%の白金金属及び酸化イットリウムYであった。比較は還元された及び還元されない触媒の間で行った。図15に示される通り、触媒の還元はプロピレン転化率の有意な向上を生じた。
【0167】
上記で挙げたチタニア担持白金触媒を7%の水素及び93%の窒素を含有する成形ガス中で500℃において1時間還元した。一酸化炭素の転化率を0パーセント相対湿度の空気中で500,000vhsvの流量において評価した。評価は、触媒の還元が可逆的であるか否かを決定するために行った。最初に22℃において一酸化炭素を転化させる能力に関して触媒を評価した。図16に示される通り、触媒は最初、一酸化炭素の約53%を転化させ、約200分後に30%に低下した。200分において、空気及び一酸化炭素を50℃に加熱し、一酸化炭素転化率は65%に上昇した。触媒をさらに空気及び一酸化炭素中で100℃に加熱し、100℃において1時間保持し、次いで空気中で室温(約25℃)に冷却した。最初、転化率は約225〜400分の期間に約30%に低下した。100℃において1200分まで評価を続け、その時点で転化率は約40%と測定された。平行研究を50℃において行った。約225分において、転化率は約65%であった。1200分後、転化率は実際に約75%に上昇した。この実施例は、触媒の還元が触媒活性を
永久的に向上させることを示す。
【0168】
実施例15
実施例15を用い、酸化マンガン/ジルコニア共沈澱物上に担持された白金及び/又はパラジウム成分に関する室温でのオゾン転化を示す。この実施例は、酸素へのオゾンの転化を触媒する及び同時に一酸化炭素を炭化水素に酸化する白金触媒も示す。Mn及びZr金属に基づいて1:1及び1:4の重量を有する酸化マンガン/ジルコニア混合酸化物粉末を調製した。共沈澱物は上記で引用された米国特許第5,283,041号に開示されている方法に従って調製した。マンガン/ジルコニア上3%及び6%Ptの触媒(重量に基づいて1:4のMn対Zr)を実施例4に記載されている通りに調製した。SBA−150ガンマアルミナ(混合酸化物粉末の重量に基づいて10%)を酢酸(アルミナ粉末の5重量%)を含有する40%水スラリの形態で結合剤として加え、90%が<10μmである粒度まで摩砕した。6重量パーセントPd触媒はマンガン/ジルコニアフリット(重量に基づいて1:1のMn対Zr)にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を450℃で2時間焼成した後、触媒をボールミルにおいてNalco#1056シリカゾル(触媒粉末の10重量%)及び約35%固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を粒度が90%<10μmとなるまで摩砕した。種々の試料を7%のH及び93%のNを有する成形ガスを用い、300℃で3時間還元した。約1/2インチx7/8インチx1インチ深さである1993Altimaラジエーターからのコーティングされたラジエーターミニコア上で、オゾンの転化率を決定するための評価を行った。評価は室温で実施例7に記載されているような1−インチの直径のステンレススチール管を用い、630,000/hの空間速度において0.25ppmの入り口オゾン濃度を有する室内空気(実験室供給空気)を用いて行った。結果を表VIにおいて示す。
【0169】
【表7】


【0170】
表VIからわかる通り、3%白金のみを有するコア1及び2は還元された及び還元されない触媒の両方の場合に、初期及び45分後に高いオゾン転化率を生じた。6%白金濃度を有するコア3及び4も優れた結果を有したが3%白金の結果ほど良くはなかった。コア5〜7は用いられた中でオゾンの転化を生じた多様な他の担体材料を示している。コア5
は酸化マンガン/ジルコニア共沈澱物上のパラジウムを有し、予想より低いがまだ有意なオゾン転化を生じた。コア6及び7の評価は貴金属を含まない共沈澱物を用い、やはり有意なオゾン転化を生じたが、この場合も触媒として白金を用いる場合ほど良くはなかった。コア8は、焼成されたが還元されていないジルコニア/シリカ担体上の白金であり、コア9は還元されたジルコニア/シリカ担体上の白金であった。コア8及び9の両方はいくらかの転化を与えたが、やはり共沈澱物上の白金を用いて得られる転化ほど良くはなかった。
【0171】
さらにマンガン/ジルコニア担体上の3%及び6%白金に関し、上記の39cpsiラジエーターミニコア上で一酸化炭素転化率を評価した。還元された及び還元されない試料を評価した。例示のために、還元された及び還元されないジルコニア/シリカ担体上の白金及びCarulite上の白金も示す。図17からわかる通り、マンガン/ジルコニア担体上の3%の還元された白金の結果は、他の実施態様と比較すると高い。
【0172】
実施例16(比較)
オゾン(0.25ppm)を含有する空気流をラジエーター溝を通して10mphの線速度(630,000空間速度)で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより、オゾン転化率をコーティングされない1995 Ford Contourラジエーター上で室温及び80℃において測定した。空気流は約35Fの露点を有した。加熱された冷却液はラジエーターを通って循環しなかったが、空気流は加熱テープを用いて必要な時に加熱し、所望のラジエーター温度を得た。実施例7に記載されているような1”の直径のステンレススチール管において、コーティングされない0.75”(L)x0.5”(W)x1.0”(D)のFord Taurusラジエーター「ミニコア」を用いて追加の試験を完了した。空気流は加熱テープを用いて加熱し、所望のラジエーター温度を得た。両方の試験の場合にオゾンの分解は120℃まで観察されなかった。
【0173】
実施例17
COの不在下及び15ppmのCOの存在下で、還元された3%Pt/TiO触媒に関し、種々の温度でオゾン転化率を測定した。担体としてDegussa P25等級チタニアを用い、それは約1μmの粒度及び約45〜50m/gの表面積を有することで特徴付けられた。触媒を300cpsiのセラミック(cordierite)ハニカム上にコーティングし、7%のH及び93%のNを有する成形ガスを用い、300℃において3時間、ハニカム上で還元した。試験は実施例7で前に記載された通りに行った。空気流(35F露点)を加熱テープを用いて加熱し、所望の温度を得た。図18からわかる通り、25〜80℃において絶対オゾン転化率における約5%の増加が観察された。COの存在はオゾンの転化率を向上させる。
【0174】
実施例18
LaRoche Industries Inc.から入手した100gのVersal GLアルミナに、水中で希釈して約80gの溶液とされた約28gのPtアミンヒドロキシド(Pt(A)塩)を含浸させた。5gの酢酸を加えてアルミナ表面上にPtを定着させた。半時間混合した後、水を加えて約40%固体とすることにより、Ptが含浸された触媒をスラリとした。スラリを2時間ボールミル摩砕した。粒度は90%が10ミクロン未満であると測定された。触媒を1.5”直径x1.0”長さの400cpsiセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に約0.65g/inのウォッシュコート負荷量を得た。次いで触媒を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。この触媒を60〜100℃の温度において乾燥空気中で実施例21に記載されている通りにC酸化に関して調べた。
【0175】
上記の焼成されたPt/Al試料のいくらかを、7%H2/N2中で400℃において1時間還元もした。還元段階は500cc/分のH2/N2ガス流量において、触媒温度を25から400℃に上げることにより行った。上昇温度は約5℃/分であった。触媒を室温に冷却し、実施例21に記載されている通りに触媒をC酸化に関して調べた。
【0176】
実施例19
6.8gのタングステン酸アンモニウムを30ccの水に溶解し、pHを10に調整し、溶液を50gのVersal GLアルミナ(LaRoche Industries
Inc.)上に含浸させた。材料を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。Al上の約10金属重量%のWを室温に冷却し、13.7gのPtアミンヒドロキシド(18.3%Pt)を含浸させた。2.5gの酢酸を加え、十分に混合した。次いで水を加えることにより触媒を35%の固体を含有するスラリとした。スラリを次いで400cpsiの1.5”x1.0”直径セラミック基質上にコーティングし、乾燥後、0.79g/inの触媒ウォッシュコート負荷量を有する結果を与えた。コーティングされた触媒を次いで乾燥し、550℃で2時間焼成した。触媒を焼成された形態で60〜100℃の温度範囲内において、C及び乾燥空気中で調べた。
【0177】
実施例20
6.8gの過レニウム酸(溶液中で36%Re)をさらに水中で希釈し、10gパーセント過レニウム酸溶液とした。溶液を25gのVersal GLアルミナ上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥し、粉末を550℃で2時間焼成した。含浸されたAl上の金属に基づいて10重量パーセントReの粉末に、次いで6.85gのPtアミンヒドロキシド溶液(溶液中のPt金属は18.3%)をさらに含浸させた。5gの酢酸を加え、半時間混合した。水を加えて28%固体とすることにより、スラリを調製した。スラリを2時間ボールミル摩砕し、1.5”直径x1.0”長さの400cpsiセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に0.51g/inの触媒ウォッシュコート負荷量を得た。触媒がコーティングされた基質を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。触媒を焼成された形態で60ppmのC及び乾燥空気を用い、60〜100℃の温度範囲内で調べた。
【0178】
実施例21
実施例18、19及び20の触媒を微量反応器(microreactor)において調べた。触媒試料の寸法は0.5”直径及び0.4”長さであった。供給ガスは25〜100℃の温度範囲内における乾燥空気中の60ppmのCから成った。Cを60、70、80、90及び100℃において定常状態条件で測定した。結果を表VIIにまとめる。
【0179】
【表8】


【0180】
表からW又はRe酸化物の添加は焼成された形態のPt/Alの活性を強化したことが明らかである。焼成されたPt/AlのC転化率は、触媒が400℃で1時間還元されると有意に向上した。向上した活性はW又はRe酸化物の挿入によっても焼成された触媒に関して観察された。
【0181】
実施例22
これはMnSOを用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比:KMnO:MnSO:酢酸は1:1.43:5.72であった。
混合前の溶液中におけるMnのモル数は:
0.44MのKmnO
0.50MのMnSO
であった。
FW KMnO=158.04g/モル
FW MnSO・HO=169.01g/モル
FW C=60.0g/モル
以下の段階を行った:
1.8.05Lの脱イオン水中の3.50モル(553グラム)のKMnOの溶液を作り、68℃に加熱した。
2.1260グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水で10.5Lに希釈することにより10.5Lの2N酢酸を作った。この溶液の密度は1.01g/mLである。
3.5.00モル(846グラム)の硫酸マンガン水和物(MnSO・HO)を秤量し、10,115gの上記の2N酢酸溶液に溶解し、40℃に加熱した。
4.絶えず撹拌しながら3.からの溶液を1.からの溶液に15分かけて加えた。添加が完了した後、以下の加熱速度に従ってスラリの加熱を開始した:
1:06 pm 69.4℃
1:07 pm 71.2℃
1:11 pm 74.5℃
1:15 pm 77.3℃
1:18 pm 80.2℃
1:23 pm 83.9℃
1:25 pm 86.7℃
1:28 pm 88.9℃
5.1:28 pmに約100mLのスラリを容器から取り出し、即座にブフナーロート上で濾過し、2Lの脱イオン水で洗浄し、次いでオーブンにおいて100℃で乾燥した。試料は259m/gのBET多点表面積(Multi−Point surface area)を有することが決定された。
【0182】
実施例23
これはMn(CHCOO)を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比:KMnO:Mn(CHCO:酢酸は1:1.43:5.72であった。
FW KMnO=158.04g/モル Aldrich Lot #08824MGFW Mn(CHCO・HO=245.09g/モル Aldrich Lot #08722HG
FW C=60.0g/モル
1.4.6Lの脱イオン水中の2.0モル(316グラム)のKMnOの溶液を作り、ホットプレート上で加熱することにより60℃に加熱した。
2.720グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水を用いて6.0Lに希釈することにより6.0Lの2N酢酸を作った。この溶液の密度は1.01g/mLである。
3.2.86モル(700グラム)の酢酸マンガン(II)4水和物[Mn(CHCO・4HO]を秤量し、5780gの上記の2N酢酸溶液に溶解した(反応器中で)。反応器中で60℃に加熱した。
4.スラリを62〜63℃に保持しながら1.からの溶液を3.からの溶液に加えた。添加が完了した後、以下に従ってスラリを穏やかに加熱した:
3:58 pmに82.0℃
4:02 pmに86.5℃
4:06 pmに87.0℃
4:08 pmに87.1℃
次いで10Lの脱イオン水を容器中にポンプで入れることによりスラリをクエンチングした。これは4:13 pmにスラリを58℃に冷却した。スラリをブフナーロート上で濾過した。得られるフィルターケークを12Lの脱イオン水中で再スラリ化し、次いで機械的撹拌機を用いて5ガロンのバケツ中で終夜撹拌した。洗浄された生成物を朝に再濾過し、次いでオーブン中で100℃において乾燥した。試料は296m/gのBET多点表面積を有することが決定された。得られるクリプトメレンは図20のXRDパターンにより特徴付けられる。図19に示されているスペクトルと類似のIRスペクトルを有すると思われる。
【0183】
実施例24
以下はこの実施例で用いられるパーセントオゾン分解を決定するためのオゾン試験法の記述である。オゾン発生器、ガス流制御装置、水泡立て器、冷鏡露点湿度計及びオゾン検出器を含む試験装置を用い、触媒試料により破壊されたパーセントオゾンを測定した。オゾンは空気及び水蒸気を含む流動ガス流中でオゾン発生器を用い、その場で発生させた。オゾン濃度はオゾン検出器を用いて測定し、含水率は露点湿度計を用いて決定した。試料は25℃において、約1.5L/分で流れ、15℃〜17℃の露点を有するガス流中で、4.5〜7パーツパーミリオン(ppm)の入り口オゾン濃度を用いて調べた。試料は1/4”内径パイレックスガラス管中のガラスウール栓の間に保持された−25/+45メッシュの粒度の粒子として調べた。試験試料はガラス管の1cmの部分を満たした。
【0184】
試料試験は一般に転化率の定常状態に達するために2〜16時間を要した。試験が開始された時に試料は典型的に100%に近い転化率を与え、ゆっくり「平均化」転化率に低下し、それは長時間(48時間)一定のままであった。定常状態が得られた後、式:%オ
ゾン転化率=[(1−(触媒上を通過した後のオゾン濃度)/(触媒上を通過する前のオゾン濃度)]*100から転化率を算出した。
【0185】
実施例22の試料に関するオゾン破壊試験は58%の転化率を示した。
【0186】
実施例23の試料に関するオゾン破壊試験は85%の転化率を示した。
【0187】
実施例25
この実施例は、実施例23の方法が焼成及び洗浄によりオゾン破壊性能がそれ以上向上しない「清浄な」高表面積クリプトメレンを生成させることを示すことを目的とする。実施例23により示されている試料の20グラムの部分を空気中で200℃において1時間焼成し、室温に冷却し、次いで100℃において200mLの脱イオン水中でスラリを30分間撹拌することにより洗浄した。得られる生成物を濾過し、100℃においてオーブン中で乾燥した。試料は265m/gのBET多点表面積を有することが決定された。試料に関するオゾン破壊試験は85%の転化率を示した。実施例23の試料の試験との比較は、実施例23の試料の洗浄及び焼成からオゾン転化率における利益が実現されないことを示した。
【0188】
実施例26
高表面積クリプロメレンの試料を商業的供給者から入手し、焼成及び/又は洗浄により改質した。受け取ったままの及び改質された粉末を実施例24の方法に従ってオゾン分解性能に関して調べ、粉末X−線回折、赤外分光分析及び窒素吸着によるBET表面積測定により特性化した。
【0189】
実施例26a
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)を脱イオン水中で60℃において30分間洗浄し、濾過し、濯ぎ、100℃においてオーブン乾燥した。受け取ったままの試料のオゾン転化率は、洗浄された材料の場合の79%と比較して64%であった。洗浄はこの材料の表面積又は結晶構造を変化させなかったことがそれぞれ窒素吸着及び粉末X−線回折測定により決定された(223m/gクリプトメレン)。しかし赤外分光分析は洗浄された試料のスペクトル中の1220及び1320の波数におけるピークの消失を示し、硫酸基アニオンの除去を示した。
【0190】
実施例26b
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)を300℃で4時間及び400℃で8時間焼成した。受け取ったままの材料のオゾン転化率は300℃で焼成された試料の場合の71%及び400℃で焼成された試料の場合の75%と比較して44%であった。焼成は300℃又は400℃試料の表面積又は結晶構造を有意に変化させなかった(334m/gクリプトメレン)。400℃試料において微量のMnが検出された。焼成はこれらの試料の脱ヒドロキシル化を引き起こす。赤外分光分析は、表面ヒドロキシル基に指定される2700〜3700の波数の吸収帯の強度の減少を示している。
【0191】
実施例27
高表面積クリプトメレンへのPdブラック(Pd金属及び酸化物を含有する)の添加はオゾン分解性能を有意に向上させることが見いだされる。(1)商業的に入手したクリプトメレン(実施例26bに記載された300℃焼成試料)及び(2)実施例23で合成され、200℃で1時間焼成された高表面積クリプトメレンの粉末と物理的に混合されたPdブラック粉末を含む試料を調製した。試料は乾燥状態でPdブラックの粉末とクリプト
メレンを重量により1:4の割合で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで振った。20〜30%の固体含有率を与える量の脱イオン水をビーカー中の混合物に加え、かくして懸濁液を生成させた。懸濁液中の凝集物は撹拌棒を用いて機械的に破壊した。懸濁液をBransonic Model 5210超音波クリーナーにおいて10分間音波処理し、次いで120〜140℃で約8時間オーブン乾燥した。
【0192】
商業的に入手して300℃で焼成されたクリプトメレンのオゾン転化率は粉末反応器上で測定すると71%であった(実施例26b)。この生成物の試料を20重量パーセントのPdブラックと混合すると88%の転化率を与えた。
【0193】
実施例23における通りに調製され、200℃で焼成されたクリプトメレン試料は85%の転化率を有した。20重量パーセントのPdブラックが加えられると性能は97%に向上した。
【0194】
実施例28
1500gの高表面積二酸化マンガン(Chemetalsから購入したクリプトメレン)及び2250gの脱イオン水を1ガロンのボールミル中で合わせ、90%が≦7μmである粒度まで1.5時間摩砕した。得られるスラリをミルから別の1ガロンの容器中に排出した後、pHを約9.5に上げるのに十分なKOH(脱イオン水中の20%溶液)を加えた。次の数日をかけて追加のKOHを加え、9.5のpHを保持した。続いて294g(10%固体に基づく)のNational Starch x−4280アクリルラテックスポリマー(51%固体)を加えた。二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミックの摩砕ボール(milling ball)などの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体(例えばセラミックハニカム)が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリはアルミニウムラジエーター上に噴霧コーティングもされた。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。さらに空気の濾過に用いられる型の多繊維フィルター媒体(polyfiber filter media)は浸漬又は噴霧によりコーティングされた。典型的に試料は立方インチ当たり0.15〜1.5グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は30℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも2時間空気乾燥された。それぞれの場合に優れた触媒の接着が得られた(すなわちコーティングを拭うことはできなかった)。所望ならもっと高い乾燥温度(最高150℃)を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【0195】
実施例29
実施例1で得られ、ボールミル摩砕された96.56gの触媒スラリ(KOH添加の前)に、3.20g(3%固体に基づく)のRhone−Poulenc Colloid
226ポリマー分散剤を加えた。ロールミル上で数時間混合物を回転させた後、7.31g(10%固体に基づく)のNational Starch x−4280 アクリルラテックスポリマー(51%固体)を加えた。実施例28におけると同様に、二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミック摩砕ボールなどの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体(例えばセラミックハニカム)が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。典型的に試料は立方インチ当たり0.15〜1.5グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は30℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも2時間空気乾燥された。それぞれの場
合に優れた触媒の接着が得られた(すなわちコーティングを拭うことはできなかった)。所望ならもっと高い乾燥温度(最高150℃)を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【0196】
実施例30
8.9グラムの脱イオン水をビーカー中の1.1グラムのTiO2ナノ粉末に加えた。アンモニア/水濃厚液を加え、pHを9.5に調整した。17.75重量パーセントの白金(金属白金に基づいて)を有するアミン可溶化水酸化白金の溶液を混合しながらゆっくり加え、チタニア上5重量%白金を得た。次いでパラジウム金属に基づいて20重量%を含有する硝酸パラジウムの溶液を混合しながら加え、チタニア上14.3%パラジウムを得た。1−インチ直径x1−インチ長さで平方インチ当たり400セル(cpsi)の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹いて溝を清浄化し、モノリスを110℃で3時間乾燥した。この時点にモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び110℃における乾燥の段階を繰り返した。2回コーティングされたモノリスを300℃で2時間焼成した。この最初の評価の後、触媒コアを7%水素及び93%窒素を有する成形ガス中で300℃において12時間還元した。触媒を20ppmの一酸化炭素及びCに基づいて20ppmの炭化水素を含有する空気流中で評価した。炭化水素は20ppmのCOの存在下で評価した。評価された炭化水素は、300,000標準時間的空間速度(SHSV)に相当する1分当たり36.6リットルのガス流量におけるエチレンC=;プロピレンC=;及びペンテンC=であった。空気流は30%の相対湿度(RH)にあった。結果を図21に示す。
【図面の簡単な説明】
【0197】
【図1】グリル、エアコンコンデンサー、電気的に加熱された触媒、空気取込クーラー、ラジエター、ファン及びトラック運転台の屋根の上に風そらせ板を有するエンジンを示すトラックの略側面図である。
【図2】グリル、エアコンコンデンサー、ラジエター及びファンを示す自動車の部分略図である。
【図3】ラジエターの正面図である。
【図4】エアコンコンデンサーの正面図である。
【図5】図1中に図示したタイプの風そらせ板の正面図である。
【図6】図1のトラックの正面図である。
【図7】コートされたフィン付き冷却要素の部分略断面図である。
【図8】実施例1及び2からのコートされたラジエターの写真である。
【図9】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図10】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図11】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図12】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図13】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図14】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図15】実施例14を基にしたプロピレン転化率対温度のグラフである。
【図16】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図17】実施例4、9〜12、14及び15中の異なる触媒を使用する際のCO転化率対温度のグラフである。
【図18】実施例17を基にしたオゾン転化率対温度のグラフである。
【図19】クリプトメレンに関するIRスペクトルである。
【図20】平方根スケールを使用したカウント数対ブラッグ角、2θとして示したクリプトメレンに関するXRDパターンである。
【図21】実施例30を基にしたCO及び炭化水素転化率対温度のグラフである。
【出願人】 【識別番号】591044371
【氏名又は名称】エンゲルハード・コーポレーシヨン
【氏名又は名称原語表記】ENGELHARD CORPORATION
【出願日】 平成19年6月5日(2007.6.5)
【代理人】 【識別番号】100060782
【弁理士】
【氏名又は名称】小田島 平吉


【公開番号】 特開2008−746(P2008−746A)
【公開日】 平成20年1月10日(2008.1.10)
【出願番号】 特願2007−149208(P2007−149208)