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【発明の名称】 重金属捕捉剤
【発明者】 【氏名】曽根 弘昭

【氏名】古月 文志

【氏名】田中 俊逸

【氏名】藤原 直哉

【氏名】小笠原 竜二

【氏名】斎藤 正一郎

【要約】 【課題】重金属吸着能に優れたアルギン酸を用いると共に、当該アルギン酸が剤から溶離することの無い重金属吸着剤の提供。

【構成】活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、イソシアナト基を少なくとも二つ有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンからなる重金属捕捉剤。前記ポリウレタンが発泡ポリウレタンである。前記ポリウレタンが親水性ポリウレタンである。前記重金属が鉛である。活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、少なくとも二個のイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む、ポリウレタンから構成される重金属捕捉剤の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、イソシアナト基を少なくとも二つ有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンからなる重金属捕捉剤。
【請求項2】
前記ポリウレタンが発泡ポリウレタンである、請求項1記載の重金属捕捉剤。
【請求項3】
前記ポリウレタンが親水性ポリウレタンである、請求項1又は2記載の重金属捕捉剤。
【請求項4】
前記重金属が鉛である、請求項1〜3のいずれか一項記載の重金属捕捉剤。
【請求項5】
活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、少なくとも二個のイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む、ポリウレタンから構成される重金属捕捉剤の製造方法。
【請求項6】
前記イソシアネート化合物としてポリウレタンプレポリマーを用いると共に当該反応を水中で行うことにより、発泡・親水性ポリウレタンを製造する、請求項5記載の製造方法。
【請求項7】
前記重金属が鉛である、請求項5又は6記載の製造方法。
【請求項8】
請求項1〜4のいずれか一項記載の重金属捕捉剤を含む製品。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、重金属を適用対象から捕捉する技術、例えば、重金属で汚染された土壌、水及び大気等の浄化技術やレアメタルの回収技術等に関するものであり、より具体的には、例えば、重金属で汚染された土壌等から短期間に重金属を除去できると共に、捕捉した重金属の再溶出を防止し得る重金属捕捉剤(重金属固定化剤)に関するものである。
【背景技術】
【0002】
鉛、カドミウム、水銀等といった重金属は、毒性が強いものが多く、繰り返し摂取した場合、微量であっても体内に蓄積される。例えば、有害重金属の一つである鉛は、金属鉛としては、鉛蓄電池の電極板、半田、真鍮、放射線遮蔽板等に利用され、無機鉛化合物としては、顔料、塗料、農薬、塩化ビニル安定剤等に利用されている。更には、工業油、ガソリン、自動車の排気ガス中にも存在する。そして、飲食や呼吸等を介して体内に取り込まれた鉛化合物は、血液に移行し、各種臓器に分布すると共に、多くが骨に沈着する。その結果、中枢神経や抹消神経への影響、血色素合成の異常と貧血、腎障害といった鉛中毒を引き起こす。
【0003】
そこで、これら有害の重金属に関しては、環境基本法に基づく各種環境基準(例えば、水質汚濁基準、土壌汚染基準、大気汚染基準)が定められており、この基準値以下の水準を保つことが必要とされている。これを受け、化学工場の跡地等における重金属汚染土壌や、河川や海洋における重金属汚染水等を、当該環境基準に従って浄化する対策が必要となってきた。
【0004】
ここで、当該浄化対策としては、例えば、重金属汚染土壌については、化学的処理を行った後に封じ込めする方法やコンクリートで固化する方法があり、また、物理的な対策としては汚染された表層土壌をある深さにわたって排土し、次いで汚染されていない土壌を客土する方法等が知られている。しかし、こうした従来の方法には、薬剤費、工事費、土壌運搬費等の高コスト、土壌の不溶化処理技術、排水処理技術等の諸問題がある(特許文献1の「従来の技術」の欄から抜粋)。
【0005】
更に、重金属汚染土壌や汚染水に添加することにより、当該汚染土壌や汚染水から重金属を取り除くための重金属捕捉剤も提案されている。例えば、特許文献2には、アルギン酸塩と粉末活性炭を多価陽イオン溶液に滴下して得られるアルギン酸ゲルからなる水処理剤が開示されている。ここで、アルギン酸は、乾燥した海藻から抽出される分子量約24万の多糖であり、カルボキシル基を有するため陽電荷を持つ重金属のイオン交換等により重金属を吸着可能である。
【特許文献1】特開2002−233858
【特許文献2】特開平11−70384
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ここで、アルギン酸ゲルからなる水処理剤は、ゲルであるが故に機械強度に乏しい。したがって、土壌に適用するといった、外部から比較的大きな力が負荷される環境に配された場合には、容易に破砕してしまうという問題がある。更には、熱、電解質成分の存在、イオン強度又はpHの変化により、ゾル−ゲル転移を起こし、安定性に欠くという問題もある。例えば、アルギン酸カルシウムゲルは、塩化ナトリウム水溶液中ではゲルの溶解や崩壊が起きる。この場合、せっかく重金属を当該処理剤が吸着したとしても、当該処理剤がゾル化することにより、重金属と結合したアルギン酸が環境中に再び放出される結果となる。
【0007】
そこで、本発明は、重金属吸着能に優れたアルギン酸を用いると共に、当該アルギン酸が剤から溶離することの無い重金属吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的の下、本発明者が鋭意研究した結果、機械的強度に優れたポリウレタンをベースとしつつ、当該ポリウレタンの骨格の一部にアルギン酸を組み込むことにより、優れた重金属吸着能を有すると共に、アルギン酸が剤から溶離することのない重金属吸着剤を提供できることを見出し、本発明(1)〜(8)を完成させたものである。
【0009】
即ち、本発明(1)は、活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、イソシアナト基を少なくとも二つ有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンからなる重金属捕捉剤である。
【0010】
本発明(2)は、前記ポリウレタンが発泡ポリウレタンである、前記発明(1)の重金属捕捉剤である。
【0011】
本発明(3)は、前記ポリウレタンが親水性ポリウレタンである、前記発明(1)又は(2)の重金属捕捉剤である。
【0012】
本発明(4)は、前記重金属が鉛である、前記発明(1)〜(3)のいずれか一つの重金属捕捉剤である。
【0013】
本発明(5)は、活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、少なくとも二個のイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む、ポリウレタンから構成される重金属捕捉剤の製造方法である。
【0014】
本発明(6)は、前記イソシアネート化合物としてポリウレタンプレポリマーを用いると共に当該反応を水中で行うことにより、発泡・親水性ポリウレタンを製造する、前記発明(5)の製造方法である。
【0015】
本発明(7)は、前記重金属が鉛である、前記発明(5)又は(6)の製造方法である。
【0016】
本発明(8)は、前記発明(1)〜(4)のいずれか一つの重金属捕捉剤を含む製品である。
【発明の効果】
【0017】
本発明(1)及び(5)によれば、従来のアルギン酸をゲル化させたものと比較し、機械強度及び熱安定性が著しく高いので、劣悪な環境下に配された場合でも破砕せず安定的に重金属を捕捉し続けることができるという効果を奏する。更には、イオン架橋により形成されたゲルと異なり、アルギン酸部位がウレタン結合を介して構造内に存在しているため、自然環境の変化によっても、溶解したり分解し難い結果、重金属の捕捉能を維持できると共に、一旦捕捉した重金属を再び環境中に放出する事態も回避できるという効果を奏する。
【0018】
本発明(2)及び(6)によれば、前記効果に加え、重金属捕捉剤が発泡形態であるため、内部に多量の液を取り込めると共に、重金属捕捉し得る表面積が大きいので、迅速かつ大量の重金属を捕捉できるという効果を奏する。
【0019】
本発明(3)及び(6)によれば、前記効果に加え、親水性ポリウレタンという、極めて吸水能の高い形態であるので、迅速かつ大量の重金属を捕捉できると共に、疎水性ポリウレタンと比較して安定した捕捉性を発揮できるという効果を奏する。
【0020】
本発明(4)及び(7)によれば、前記効果に加え、環境上特に問題となる鉛を選択的に捕捉する性質を有しているので、環境から鉛を減少させることが可能になる結果、当該環境中の鉛の存在による鉛中毒を防止することができるという効果を奏する。
【0021】
本発明(8)によれば、前記効果に加え、製品が当該重金属捕捉剤を含んでいるので、当該製品が配される環境中に存在する重金属を除去することができる(例えば、当該製品が自動車用シートである場合、排気ガスに含まれる鉛を除去することができる)という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明に係る重金属捕捉剤は、活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、イソシアナト基を少なくとも二つ有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンである。以下、当該構成要件を分説する。
【0023】
まず、本発明に係る「重金属」は、特に限定されず、例えば、鉛、カドミウム、水銀、銀、金、白金、亜鉛、スズ、銅、マンガン、クロム、鉄、ウラン等を挙げることができる。尚、本発明に係る重金属捕捉剤は、イオンサイズが大きくなる程捕捉能が向上すると理解される。具体的には、複数の金属イオンが存在する系においては、よりイオンサイズの大きい金属を優先的に捕捉し、また、ある金属を捕捉している状況下、当該金属よりもイオンサイズの大きい別の重金属が来た場合、当該重金属に置き換わると考えられる。尚、本発明に係る重金属捕捉剤は、鉛を選択的に捕捉するのに特に有効である。尚、アルギン酸がより大きいイオンサイズのものと容易に錯形成する傾向にあることや、鉛を特に選択的に捕捉する能力があることは、例えば「WATER RESEARCH 40(2006)1303−1309」にも記載されている。
【0024】
次に、本発明に係る「ポリウレタン」は、通常のポリウレタンと同様、活性水素化合物と、少なくとも二つのイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物との反応により得られる構造体であるが、前記活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸を用いたことを特徴とする。この結果、得られるポリウレタンは、アルギン酸骨格を当該ポリウレタン骨格内に共有結合的に有していると共に、重金属と結合する官能基として機能するカルボキシル基が、このアルギン酸骨格から剥き出しになっている。尚、「活性水素化合物」とは、反応性が大きく酸化体に対する還元力が強い水素を有する化合物を指し、例えば、電気陰性度の大きなOやN等に結合したOHやNH等を有する化合物(例えば有機化合物)や、電子求引性の大きな−COR、−CN、−NO、−COR等の基が少なくとも2つ以上結合した炭素上に結合した水素原子を有する化合物を挙げることができる。
【0025】
尚、本発明に係る「ポリウレタン」は、特に限定されず、軟質、半硬質、硬質等の一切を含み、用途の広範性と作業性の観点から、軟質が好ましい。また、本発明に係る「ポリウレタン」は、非発泡(ソリッド)でも、独立気泡の発泡体でも、連続気泡の発泡体でもよい。但し、処理効果からは連続気泡の発泡体が好ましい。尚、吸着強度が求められる場合{例えば、長時間通水(循環)する場合}には、耐久性がある疎水性ポリウレタンが好適であり、安定した吸着を目的とする場合や、耐久性が特に求められない場合(例えば、貯水している場所に投入)には、親水性ポリウレタンが好適である。
【0026】
ここで、当該ポリウレタンを製造する際に使用される各種原料を順番に説明する。まず、「活性水素化合物」の少なくとも一部は、アルギン酸である。ここで、アルギン酸は、β−1,4−結合のD−マンヌロン酸(M)とα−1,4結合のL−グルロン酸(G)が連なった鎖状構造である(後述のように、天然の褐藻類から抽出した場合、原料の種類や季節によりM/G比が異なる)。尚、本明細書にいう「アルギン酸」とは、アルギン酸のみならず、アルギン酸塩やアルギン酸誘導体(但し、カルボキシル基及び水酸基は完全には修飾されていないものに限られる)をも包含し、例えば、アルギン酸;アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸アンモニウムといったアルギン酸塩;アルギン酸プロピレングリコール(例えば30〜150cP)といった部分エステルのようなアルギン酸誘導体を挙げることができる。これらの中では、水溶性のアルギン酸塩(特にアルギン酸ナトリウム)が好適である。また、「アルギン酸」の重合度は、特に限定されないが、例えば、80〜600が好適であり、300〜400程度がより好適である。ここで、製造コストや不要物利用等に鑑みると、天然物中のアルギン酸を利用することが好適である。例えば、アルギン酸は、褐藻類に含まれる食物繊維として知られている。ここで、アルギン酸の原料となる褐藻類は、特に限定されず、例えば、食用となるコンブやワカメの他、非食用である等の理由から産業上殆ど利用されないスジメ、アイヌワカメ、ウガノモクも利用可能である。更に、ダシを取った後の廃棄コンブ等も利用可能である。尚、褐藻類からアルギン酸を抽出する方法は、例えば、「釧路水試だより No.85(2005)13−15」に記載されている。
【0027】
また、アルギン酸以外の「活性水素化合物」を含んでいてもよい。例えば、疎水性ポリウレタンを製造する場合、「他の活性水素化合物」として、少なくとも二つの水酸基を有するポリオールやアミン触媒が包含され得る。また、疎水性・発泡ポリウレタンを製造する場合、「他の活性水素化合物」として、少なくとも二つの水酸基を有するポリオールやアミン触媒の他、発泡剤としての水や整泡剤としての界面活性剤が包含され得る。また、親水性ポリウレタンを製造する場合、「他の活性水素化合物」として、必須的に存在する水の他、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール、アミン触媒、整泡剤としての界面活性剤をも包含され得る。尚、他の活性水素化合物としてどのような化合物を用いるかに関しては、求められる物性に応じ、適宜決定する。
【0028】
ここで、重金属捕捉剤としてのポリウレタンの物性としては、吸水性が高いことが理想的である。そのため、当該ポリウレタンは、親水性ポリウレタンであることが好適である。この場合、「他の活性水素化合物」として、親水性の高分子ポリオール(例えば、オキシエチレン単位やヒドロキシエチルアクリル酸単位のような親水性単位を含むもの)を添加することが好適である。具体例として、親水性で軟質のポリウレタンを形成するために、任意成分として用いられる「他の活性水素化合物」としては、ポリエーテルポリオールが好ましく、一種でも二種以上の併用でも差し支えなく、分子中に平均2.0〜3.5の水酸基を有するものが好ましい。尚、後述の界面活性剤として配合される水酸基含有界面活性剤が、併用されるポリオールの一部を構成してもよい。
【0029】
ここで、親水性のポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、及び、ポリオールのオキシエチレン単位が10重量%以上の、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の共重合体が例示され、部分的に他の構成単位、例えばオキシトリメチレン単位やオキシテトラメチレン単位を含む共重合体であってもよい。オキシエチレン単位は、好ましくは20重量%以上、更に好ましくは50重量%以上で、親水性が顕著となる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも差し支えない。直鎖状ポリエーテルポリオールは、出発物質として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような二価アルコールを用い、エチレンオキシド及び必要に応じてプロピレンオキシドのような環状オキシド化合物を開環重合させて、合成することができる。分岐鎖状ポリエーテルポリオールは、出発物質としてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グルコース、スクロースのような三価以上の多価アルコールを用い、上記と同様の環状オキシド化合物を開環重合させて合成することにより、上記の多価アルコールに由来する分岐単位を分子中に含ませることができる。また、別法として、まず二官能性のポリオールを合成し、次いで三価以上の多価アルコールと反応させて、分子中に分岐を導入することもできる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、通常、800〜4,000、好ましくは900〜3,500である。
【0030】
次に、「少なくとも二つのイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物」は、分子中に少なくとも二個のイソシアナト基を含む限り特に限定されず、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、上記二者の混合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、上記二者の混合物、m−キシレンジイソシアネート、テトラメチルm−キシレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート化合物;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族または脂環式イソシアネート化合物;それらのイソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体等が例示され、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【0031】
また、これらのイソシアネート化合物を、ポリエーテルポリオール(例えば、前記に記載した「他の活性水素化合物」としてのポリエーテルポリオール)やポリエステルポリオールのようなポリオールと反応させて得られる、分子末端にイソシアナト基を少なくとも二つ有するプレポリマーを、イソシアネート化合物の一部又は全部の代わりに用いることもできる。優れた反応速度が達成でき、整泡剤なしでも均質で優れたポリウレタンシートが得られることから、MDI類をポリオールと反応させて得られるプレポリマーを用いることが好ましい。
【0032】
ここで、前述のようにポリウレタンとしては「親水性ポリウレタン」が好適であるところ、当該親水性ポリウレタンを製造する際には、「少なくとも二つのイソシアナト基を有するイソシアネート化合物」の少なくとも一部に当該プレポリマーを用いることが必須である。
【0033】
以上で、本発明に係るポリウレタンを製造する際の主材料を説明したので、以下では補助成分を説明する。まず、活性水素化合物(例えば、アルギン酸、ポリオール等)と少なくとも二つのイソシアナト基を有するイソシアネート化合物(例えば、前述のプレポリマー)との反応に際し、より低い温度及び/又はより短時間に反応を完了させるために、触媒を配合してもよい。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアザ[2.2.2]ビシクロオクタン、N−エチルモルホリンのようなアミン類;オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような金属有機酸塩;ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラートのような有機スズ化合物;アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物等が例示される。また、これらの触媒のほかに、ジイソシアネート化合物の二量化、三量化を促進する触媒、例えばピリジンのような第三級アミンを配合することもできる。
【0034】
更に、好適なポリウレタンである「親水性ポリウレタン」を製造する場合には、プレポリマーと水とアルギン酸(場合により、親水性ポリオールも)との反応によるポリウレタンの形成をより均一に行う(乳化状態で行う)ために、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル塩型、ポリマー型のような両性界面活性剤、並びに;オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン型界面活性剤が好ましく用いられ、1種でも2種以上を併用してもよい。ここで、均質で良好な発泡体を得るためには、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体;ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン型界面活性剤、及び/又は、ポリシロキサン・ポリオキシアルキレングラフト共重合体のような整泡剤の存在下で発泡させることが好ましい。
【0035】
尚、これらの界面活性剤のうち、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体のように、分子中に複数個の水酸基を有するものは、プレポリマーのイソシアナト基と反応して、ポリウレタンの一部を構成する。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのように、分子中に1個の水酸基を有するものは、プレポリマーのイソシアナト基と反応して、ポリウレタンの側鎖を構成する。
【0036】
その他、必要に応じて、充填剤、着色剤、安定剤等を配合してもよく、更に、用途に応じて、当該用途で必須又は好適である各種成分(例えば、難燃成分、殺菌成分、香料成分等)を配合してもよい。
【0037】
次に、本発明に係る重金属捕捉剤の製造方法を説明する。尚、上記の重金属捕捉剤の項目においても、製造方法に関連した記載を一部既に行っているので、当該記載に関しては省略することとする。まず、本製造方法は、活性水素化合物の少なくとも一部としてアルギン酸と、少なくとも二個のイソシアナト基を含有するイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。ここで、ジイソシアネート化合物としてプレポリマーを用いての親水性発泡ポリウレタンの製造(プレポリマー法)を例にとり、典型的な製造方法(特に限定されるものではない)を以下で説明する。
【0038】
まず、撹拌機及び加熱・冷却装置を備えた反応槽を、窒素のような不活性気体の雰囲気にして、ポリオールを仕込み、例えばポリエチレングリコール(平均分子量1,000)の場合は、温度を45±5℃で撹拌しつつ、必要に応じてトリメチロールプロパンのような多官能性化合物を加えて昇温し、液温50〜60℃でイソシアネート化合物を添加する。110±5℃で2時間反応させた後、50℃以下に冷却してフィルタを通すことにより、プレポリマーを合成する。尚、反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じて触媒を添加してもよい。ここで、当該プレポリマーを製造する際には、ポリオールの水酸基に対して、イソシアナト基のモル比が1.5〜3.5となるように反応させることが好ましく、2.0〜3.0となるように反応させることが更に好ましい。
【0039】
一方、水にアルギン酸ナトリウムを添加し、必要に応じて触媒、界面活性剤及び/又は整泡剤等の添加剤を配合したアルギン酸水溶液を調製する。そして、上記プレポリマーと当該水溶液を、室温で激しく混合してエマルション状態で反応させ、架橋と発泡を進行させて、親水性ポリウレタンを得る。尚、当該親水性ポリウレタンの製造に際しては、過剰の水を使用し、比較的低い温度で発泡体を形成させる。したがって、当該方法は、アルギン酸の熱分解を防止できるという観点から好適である。
【0040】
尚、上記のようなプレポリマー法によらず、いわゆるワンショット法によりアルギン酸、水、並びに、必要に応じて触媒、整泡剤及び/又は界面活性剤を配合して分散させたプレミックスに、イソシアネート化合物を室温で激しく混合して反応させ、架橋と発泡を進行させて、同様にポリウレタンを得ることもできる。
【0041】
次に、本発明に係る重金属捕捉剤の使用方法について説明する。本捕捉剤は、重金属汚染が問題となり得るありとあらゆる環境に使用可能である。例えば、河川や海等の水系、土壌及び大気中における重金属の除去に利用可能である。更には、レアメタルの回収剤としても利用可能である。以下、環境中の重金属除去剤としての重金属捕捉剤を順に説明する。
【0042】
まず、水系における適用対象としては、例えば、各種産業廃水、実験研究室廃水、病院廃水、鉱山廃水、都市ゴミ焼却場の洗煙廃水を挙げることができる。更には、重金属汚染が危惧される河川の水を飲料水とするための浄化剤としても利用可能である。また、適用形態は、例えば、散布剤、濾過カラム及びフィルタの形態である。
【0043】
次に、大気における適用対象としては、例えば、都市ゴミ焼却場や産業廃棄物、医療廃棄物等の焼却廃ガスや、自動車の排気ガスを挙げることができる。また、適用形態は、例えば、濾過装置やフィルタの形態等である。尚、大気中の重金属は、大気中に存在する水分と共にトラップされることになる。
【0044】
次に、土壌における適用対象としては、農業用地、工業用地、市街地、住宅地等を挙げることができる。例えば、工場跡地のような、人工的に重金属汚染が進行した土壌上に、住宅や公園等の施設を設ける場合、特に有用である。この場合、適用形態は、例えば、散布剤やシート又はマット形態である。
【0045】
更には、生活用品(例えば、壁、シートのクッション、ソファー)、医療用品、衛生用品、電化製品等、ヒトや動物の生活環境に配される製品に当該重金属捕捉剤を適用してもよい。例えば、自動車のシート素材として、当該重金属捕捉剤(重金属捕捉作用を備えたポリウレタンとも言い得る)を用いることにより、自動車の排気ガス中の重金属による影響を低減させることが可能になる。
【0046】
尚、使用後における重金属を捕捉した重金属捕捉剤は、捕捉された当該重金属が再び環境に排出されない方法で分解乃至は処分してもよい。また、当該重金属捕捉剤を洗浄することにより捕捉剤を再生し、再び重金属の捕捉に用いてもよい。例えば、酸性域(例えばpH3〜4)で重金属を外し、水で洗浄することにより再生可能である。
【実施例】
【0047】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の例において、部は重量部、配合比などは重量比(重量%等)を示す。また、本発明の技術的範囲は、これらの例によって限定されるものではない。
【0048】
製造例1(プレポリマーの製造)
平均分子量1,000のポリエチレングリコール100部を反応槽に仕込み、50℃に加温して液状にし、次いで65℃まで昇温して、トリメチロールプロパン4.7部及び水酸化カリウム1.0部を加えて攪拌し、トリメチロールプロパンを融解させ、脱水反応によって末端反応性の中間体を得た。40℃まで冷却して水酸化カリウムを中和することにより、分子中に三官能性単位と三個の水酸基を有し、分岐点のトリメチロールプロパン単位以外はオキシエチレン単位からなるポリエーテルポリオールを得た。これに、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの80:20の混合物54部を加えて、110℃で2時間反応させることにより、分子末端がイソシアナト基で閉塞されたプレポリマーP−1を、淡黄色液状物として得た。NCO基含量は8.5%、25℃における粘度は27.5Pa・sであった。その平均分子量は、1,800であった。
【0049】
製造例2(親水性発泡ポリウレタンの製造)
アルギン酸ナトリウム{和光純薬(株)製 1級アルギン酸ナトリウム 300−400}1部と両末端に水酸基を有するポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロック共重合体(ポリオキシプロピレン部分の平均分子量1,750、オキシエチレン単位含量20)1部を水100部に加えて攪拌し、界面活性剤が分散したアルギン酸水溶液を調製した。これを激しく攪拌しながら、先に合成したプレポリマーP−1の100部と20℃で混合し、乳化状態で反応させて、アルギン酸が架橋体構造に組み込まれたウレタンフォームを得た。フォームは水を含んでいるので、室温で1日自然放置して、水分を揮散させた。得られたウレタンフォームは、セル数50/25mm、密度85kg/m3の連続気泡であった。このフォームを水に浸漬したところ、自重に対して18倍の吸水があり、親水性であった。
【0050】
製造例3{疎水性(汎用乃至は通常)発泡ポリウレタンの製造}
水4.3部に、N,N−ジメチル−シクロヘキシルアミン0.75部、N,N−ジメチル−シクロヘキシル−メチルアミン0.25部、ポリシロキサン・ポリオキシプロピレングラフト共重合体である整泡剤1.0部及びオクタン酸スズ0.2部を配合して撹拌し、発泡剤混液を調製した。次に、グリセリン−ポリオキシプロピレントリオール(平均分子量3,000)100部に、上記発泡剤混液とアルギン酸ナトリウム1.6部(ウレタンフォーム時1wt%となるよう配合)を添加し、次いで、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの80:20の混合物54部を加えて、プロペラ撹拌機を用いて20℃で混合液を撹拌して開口容器に移し、硬化と発泡の反応により、ワンショット法によって標記発泡ポリウレタン(ウレタンフォーム)を得た。
【0051】
試験1(各重金属イオンの飽和吸着容量・吸着親和定数)
製造例2の親水性ポリウレタンに関して、各重金属イオンをそれぞれ吸着平衡に達するまで吸着させ、ラングミュアプロットによって飽和吸着容量及び吸着親和定数を計算した。具体的には、100mlの重金属イオン(マンガン、コバルト、銀、カドミウム、鉛)を含んだモデルサンプルに、製造例2で得られた親水性発泡ポリウレタン0.5gを入れ、振とう機で撹拌することによって吸着実験を行った。吸着量は、一定時間ごとにサンプリングを行い、誘導結合プラズマ原子発光分析法(ICP−AES)を用いた残存溶液濃度測定結果より得た。ここで、表1の上段と中段は、各重金属イオンの初期濃度を変更することにより求めた、「溶液中残存濃度」と「吸着剤への吸着量」に係るデータである。そして、図1は、当該データに基づく、「溶液中残存濃度」と「吸着剤への吸着量」との関係を示したものであり、図2は、当該データに基づく、「溶液中残存濃度/吸着剤への吸着量」と「溶液中残存濃度」との関係を示したものである。また、表1の下段は、各重金属イオンの飽和吸着容量Qと吸着親和定数Kである。ここで、飽和吸着容量Q{ウレタン1g当たりに吸着する重金属量(μmol)}と吸着親和定数Kは、以下の式から算出した。尚、Cd及びPbに関しては、低濃度における相関が小さかったため、より正確な数値を得るために、全項にCを乗じて高濃度側に視点を置いた式にした。その結果、いずれも重金属イオンも良好に吸着することが確認された。
【0052】
<式1>


【0053】
【表1】


【0054】
試験2(各金属イオンの吸着競合試験)
モデルサンプルとして複数種の金属イオンが存在する100mlの金属イオン溶液(カドミウム、カルシウム、鉛及びマグネシウムの各イオン濃度:100μM)を用いた以外は、試験1と同様の方法で、製造例2の親水性ポリウレタンを用いた場合と製造例3の疎水性ポリウレタンを用いた場合における、各イオンの経時毎の残存濃度を測定した。その結果を図3及び図4に示す。その結果、親水性ポリウレタン(図3)及び疎水性ポリウレタン(図4)共に、発泡ポリウレタン添加後すぐに全ての金属イオンが少量吸着するが、吸着平衡時は鉛以外のイオンは殆ど吸着しないことが判明した。
【0055】
試験3(アルギン酸濃度を変化させた際の吸着競合試験)
次に、アルギン酸濃度を各種変更した上で、製造例2の親水性ポリウレタンを用い、試験例2と同様の方法で(但し24時間経過後)の各イオンの吸着量を調べた(1回目は「1st」、2回目は「2nd」)。その結果を表2に示す(表2中の数値は残留濃度)。その結果、概ね、アルギン酸濃度が増加するに伴い、鉛の選択的吸着性能が向上することが判明した。
【0056】
【表2】


【0057】
試験4(発泡ポリウレタンのSEM画像と付着物質の特定)
図5は、試験1における鉛吸着試験後の、発泡ポリウレタンのSEM画像の電子写真である。当該写真から、表面に多数の粒が存在していることが分かる。そこで、この粒部分をEDSにて分析を行ったところ、図6に示すように、鉛特有のピークが現れたため、当該粒が鉛と結合しているアルギン酸であると推定された。
【図面の簡単な説明】
【0058】
【図1】図1は、製造例2に係る親水性発泡ポリウレタンを用いた際の、「溶液中残存濃度」と「吸着剤への吸着量」との関係を示したものである。尚、上の2つの図はCd(左)・Pb(右)に関するものであり、下の図はAg・Mn・Coに関するものである。
【図2】図2は、製造例2に係る親水性発泡ポリウレタンを用いた際の、「溶液中残存濃度/吸着剤への吸着量」と「溶液中残存濃度」との関係を示したものである。尚、上の2つの図はCd(左)・Pb(右)に関するものであり、下の図はAg・Mn・Coに関するものである。
【図3】図3は、製造例2に係る親水性発泡ポリウレタンを用いた際の、各重金属イオンの経時毎の残存濃度を示したものである。
【図4】図4は、製造例3に係る疎水性発泡ポリウレタンを用いた際の、各重金属イオンの経時毎の残存濃度を示したものである。
【図5】図5は、試験1終了後における親水性発泡ポリウレタンのSEM画像の電子写真である。
【図6】図6は、試験1終了後における親水性発泡ポリウレタン上の粒部分のEDS分析結果を示したものである。
【出願人】 【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人 北海道大学
【識別番号】590003825
【氏名又は名称】北海道旅客鉄道株式会社
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
【出願日】 平成18年6月30日(2006.6.30)
【代理人】 【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温


【公開番号】 特開2008−6401(P2008−6401A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−181155(P2006−181155)