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【発明の名称】 可視光応答性光触媒
【発明者】 【氏名】王 徳法

【氏名】加古 哲也

【氏名】葉 金花

【要約】 【課題】入手しやすい材料による酸化物材料によって、酸化チタンあるいはドープ型酸化

【構成】AgNbOとMTiOとを、一般式;Ag1−xTi1−xNbx
【特許請求の範囲】
【請求項1】
可視光線の照射により物質を酸化分解する促進させる可視光応答性光触媒であって、一般
式;Ag1−xTi1−xNbx(MはMg、Ca、Sr、Ba、Znの1種類以
上の2価の金属からなる。また、xは0.05≦x<1を示す。)で表される組成を有す
る複合酸化物半導体からなることを特徴とする、可視光応答性光触媒。























【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、可視光線の照射により物質の分解を促進させる可視光応答性光触媒に関する。
詳しくは、紫外線はもちろんのこと、太陽光、室内照明などに多く含まれる、紫外線以外
の可視光線に対しても高い光触媒活性を示すぺロブスカイト型光触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ダイオキシン、環境ホルモンやシックハウス症候群などを引き起こすホルムアルデ
ヒドなどの有害化学物質によって、我々人類の日々の生活が脅かされつつあり、深刻な問
題となりつつある。
【0003】
そのような有害化学物質の除去方法には活性炭などの吸着剤を利用して、有害物質を吸着
剤に吸着させて、取り除く方法もあるが、光触媒材料を利用して、有害化学物質を酸化分
解し、除去する方法も有効な方法とされ、様々な研究がなされてきている。
【0004】
現在までのところ、光触媒材料では特にアナターゼ型の酸化チタンを利用した光触媒材料
がよく利用されている。
【0005】
しかしながら、酸化チタンのバンドギャップは大きいため、紫外線に対しては優れた効果
を示すが、可視光線に対しては全く機能しない。励起光源となる太陽光や蛍光灯に含まれ
ている紫外線の量は、可視光量の約4〜10%しかなく、更なる効率のアップや室内用途
へのこれまで以上に応用していく場合、可視光に対して高活性な光触媒材料の開発が必要
とされている。それゆえ、近年、可視光領域の波長に対しても活性を示す各種光触媒材料
が提案され、さかんに研究開発がおこなわれている。
【0006】
たとえば、その一つに、酸化チタンにCrやVなどの金属イオンをドープすることによっ
て、可視光に対しても触媒活性を発現しうる触媒が提案されている(非特許文献1)。こ
の提案によるとCrやVなどの金属イオンがドープされることによって、酸化チタンの伝
導帯と価電子帯の間にエネルギー準位が新たに作り出され、その結果、バンドギャップが
狭くなり、可視光を吸収することができるようになる。しかしながら、金属イオンのドー
プによって導入されたエネルギー準位は電子とホールの再結合準位にもなりえ、活性の上
昇を期待できない場合が多い。
【0007】
さらに、酸化チタンに窒素などのアニオンをドープすることによって可視光応答型光触媒
材料を作製することが提案されている(特許文献1)。この提案による酸化チタン光触媒
は、金属イオンドープ型光触媒よりも確かに可視光照射下における活性は上昇するが、窒
素をドープすることによって酸化チタン内部に酸素欠陥が作製され、光触媒活性が低下し
てしまうという欠点があった。また、何れにしてもドープという手法を用いることによっ
て作製された可視光応答型光触媒材料は、現段階ではその活性はまだ不十分であり、更に
一段と高いレベルの光触媒活性を発現しうる材料が求められている。
【0008】
これに対し、非ドープ型の光触媒材料は有効な材料であることが報告されている。最近
では、酸化チタン以外の酸化物を利用した可視光応答型光触媒を作製する試みもなされて
いる。たとえば、BiVOは可視光照射下において硝酸銀水溶液から酸素を生成する光
触媒材料であると報告されている(非特許文献2)。しかし、この材料は有機物に対する
酸化力が不足しており、4−ノニルフェノールといった有機物を分解して二酸化炭素にま
で完全に酸化分解することができない(非特許文献3)。すなわち、価電子帯のトップの
ポテンシャルが小さすぎて、有機物を完全に酸化分解することができないことを示唆して
いる。
【0009】
また、AgNbOはバンドギャップが2.8eVと可視光を吸収する特性をもち、実
際、有機物を二酸化炭素にまで完全に酸化分解する特性を持つ材料である。しかし、固相
法やゾルーゲル法など、一般的に利用されている材料作製方法では結晶性が悪く、単相の
材料が作製しづらい。また、そのためか比較的比表面積が小さくなってしまう場合が多く
、可視光での光触媒活性がそれほど高くないことが報告されている(非特許文献4)。
【0010】
さらに、Ag0.03Sr0.97Ti0.97Nb0.03はドープされた微量
なAg4d軌道がO2p軌道から構成されるバレンスバンドよりもネガチブなポテンシャ
ルにミニバンドを形成し、それゆえ、可視光に対しても吸収を示し、可視光応答型の光触
媒材料であることが報告されている(非特許文献5)。しかし、この材料ではAgの量が
少なすぎるため、可視光の吸収量、吸収効率が非常に低い。また、価電子帯のトップに相
当するAg4d軌道は酸素の2p軌道と混成せず、孤立した不連続なミニバンドであるた
め、光励起により生成したホールの拡散速度が通常の半導体よりも非常におそいものと考
えられ、可視光活性の向上は望めない。
【0011】
【非特許文献1】E. Borgarello, J. Kiwi, M. Gratzel, E. Pelizzetti and M. Visca: J. Am. Chem. Soc. Vol 104 No.11 2996−3002. American Chemical Society Publications、(1982)
【非特許文献2】A.Kudo、K.Omori、H.Kato J Am Chem Soc Vol 121 11459−11467. American Chemical Society Publications、 (1999)
【非特許文献3】S.Kohtani,S.Makino,A.Kudo,K.Tokumura,Y.Ishigaki,T.Matsunaga,O.Nikaido,K.Hayakawa andR.Nakagaki Chem.Lett 660−661 The Chemical Society of Japan、(2002)
【非特許文献4】H.Kato,H.Kobayashi and A.Kudo J.Phys.Chem.B Vol 106 12441−12447.American Chemical Society Publications、(2002)
【非特許文献5】丸山良彦、村瀬隆史、入江寛、橋本和仁 第10回シンポジウム 光触媒反応の最近の展開 p64 光機能材料研究会(2003)
【特許文献1】特開2004−988号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
以上述べたように、近年、紫外線、可視光線の両方に対して高い活性を示す可視光応答型
光触媒の開発が期待されている。とくに入手しやすい材料による酸化物材料で、酸化チタ
ンあるいはドープ型酸化チタンあるいは既存の可視光応答型光触媒材料の触媒活性と比較
して同等以上の活性を有する材料が求められている。本発明は、この要請に応えようとい
うものである。さらに、光を照射することによって有害物質を酸化、還元、分解する、有
害物質の無害化処理、あるいは汚れの清浄化さらには抗菌特性を供する光触媒材料とこの
触媒を用いた有害物質の無害化処理方法、あるいは汚れ物質分解清浄化方法さらには抗菌
方法を提供しようと云うものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決する為に、本発明の可視光応答性光触媒は、一般式;Ag1−xTi
1−xNbx(MはMg、Ca、Sr、Ba、Znの1種類以上の2価の金属からなる
。また、xは0.05≦x<1を示す。)で表される組成を有する複合酸化物半導体から
なることを特徴とする、構成を採用した。
【発明の効果】
【0014】
本発明者等においては、様々な材料について鋭意研究を重ねてきた。その結果、AgNb
とMTiOの固溶体、Ag1−xTi1−xNbx(MはMg、Ca、Sr
、Ba、Znの1種類以上の2価の金属からなる。また、xは0.05≦x <1を示す
。)が可視光照射下において優れた光触媒特性を持ち、可視光応答材料の1つであるAg
NbOよりも光触媒活性が大いに向上することを見出した。これは固溶体を形成したこ
とにより、価電子帯のトップの位置を最適にすることができ、すなわち、可視光の吸収能
力を保持しながら、十分な酸化力を保持でき、また、固溶体化により反応場である表面に
到達するホールの量が増加したためであると予想される。これらの現象は単純に混ぜ合わ
せたAgNbOとMTiOの混合物では起こりえない現象であり、固溶体化がこのよ
うなより大きな光触媒活性をもたらすキーポイントであるといえる。
また、これらの材料はドーピング材料に比べて欠陥も少なく、再結合もおきづらい光触媒
材料であると考えられる。さらにX=0.05以上AgNbOをMTiOと固溶させ
ることで、価電子帯のトップの位置がAg4d軌道とO2p軌道がハイブリットし、すな
わち、ポテンシャルで考えた場合、Ag4d軌道とO2p軌道が連続しているという長所
を持つのに対し、ミニバンドを形成したAg0.03Sr0.97Ti0.97Nb0.
03ではAg4d軌道と02p軌道が不連続であり、価電子帯のトップの位置はAg
4dのみである。
それゆえ、生成したホールの移動度に大きな差異が生まれる。
生成したホールの移動度はミニバンドを形成したAg0.03Sr0.97Ti0.97
Nb0.03と比べて、本発明の材料は格段に向上しているものと考えられる。
なお、この生成したホールの表面への拡散速度は光触媒反応の律速因子の1つであること
が知られている。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【0015】
本発明は、銀と2価の金属元素、ニオブ、チタン、酸素からなる複合酸化物半導体光触媒
であって、光を照射すると可視光領域の波長のスペクトルを十分に吸収し、光触媒反応を
おこすことができる。この点においてこれまで実用化されてきた酸化チタンをベースとし
た紫外光応答型光触媒に比して、極めて高い優位性を持つ材料である。
また、CrやNをドープした材料に比べても、欠陥量が少なく、電子とホールの再結合も
起こりづらく、光触媒活性も高い。本発明によれば、紫外光のみならず、可視光を利用し
て、工場などで最もよく利用されているVOCの1種、2−プロピルアルコール(IPA
)を効率よく分解できる格別の効果を有しているものである。
この光触媒の特性はこれだけにとどまらず、光を照射することによってその他の有害ガス
、たとえば、シックハウス症候群の原因ガスの1つであるアルデヒドガスや環境ホルモン
などの様々な有害物質を分解、除去することができる能力を有している。
また、ウィルスや細菌に対しても抗ウィルス、抗菌効果を期待できる。
本発明の可視光応答性光触媒は、可視光、紫外光領域に対して活性を有することは上記の
通りであり、その特性の故、前示した使用例以外にも多様な用途に利用できることが期待
され、今後その果たす役割は、非常に大きいものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の光触媒としての複合酸化物半導体を得るためには、通常の固相反応法、すなわち
原料となる各金属成分の酸化物あるいは金属炭酸塩あるいは金属硝酸塩あるいは金属硫酸
塩、あるいは金属塩化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することによっ
て合成することができる。
また、焼成の際、原料成分によっては、昇華し、触媒の材料設計に、計画された設計とは
ズレが生ずることもあるが、この場合、昇華に見合う量を最初から多めに加えておくこと
によって対処することができる。
また、上記原料以外に金属アルコキシドや金属塩を原料とし、これをいわゆるゾルーゲル
法、共沈法、錯体重合法、スパッタリング法、化学蒸着法、水熱合成法などといった様々
な方法によって調製することができ、何れの調製プロセスによっても実施可能である。
調整された配合原料を焼成する際の焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、
酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよい。
【0017】
本発明の光触媒に用いる複合酸化物半導体の形状、粒径は、光を有効に利用するためにで
きるだけ表面積が大きくなるように設計されることが望ましい。
固相反応法によって作製した複合酸化物半導体は、大きな成型物あるいは塊状物として得
られるため、これをボールミルなどで粉砕するか、あるいは酸などでエッチングすること
によってさらに表面積を大きくすることができる。
また、メソポーラス構造になるように合成して、表面積を大きくしてもよいし、高い表面
積を持つ担体に担持してもよい。
さらに、粉末粒子を適宜大きさの形状、形態に成形して使用することもできる。本発明の
光触媒に用いる複合酸化物半導体は、焼結法以外にも、前述記載した様々な調整手段が利
用でき、たとえば、触媒成分を含む水溶液等の反応原料溶液を用意し、反応溶液から共析
反応、あるいは共沈反応によって、触媒成分を含む物質を共析、共沈させ、それらをさら
に乾燥脱水あるいは焼成することによっても作製することができる。
【0018】
本発明の光触媒材料の電荷分離を促進し、光触媒反応を加速させるためにPtやPd、A
gなどの貴金属を数%以下程度、複合酸化物半導体に担持させてもよい。
【0019】
本発明の光触媒による光触媒反応により分解あるいは酸化あるいは還元反応により除去で
きる有害物質としては、環境ホルモン、農薬、殺虫剤、カビ、細菌、ウィルス、藻類、環
境汚染物質、フロンガス、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、一
酸化炭素、アミン、油、芳香族化合物、有機ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、
有機リン化合物、蛋白質などが挙げられる。さらに身の回りの汚れの原因となっている石
鹸かすや油、手垢、茶渋、台所のシンクなどのぬめりなどが例示できる。
【実施例】
【0020】
以下、本発明を具体的な実施例と図面に基づいて詳細に説明するが、これらは本発明を限
定するものではない。以下の実施例においては、一般式;Ag1−xTi1−xNbx
(MはMg、Ca、Sr、Ba、Znの1種類以上の2価の金属からなる。また、x
は0.05 ≦ x < 1を示す。)で示される複合酸化物半導体よりなる光触媒を実施
例として、固相反応法で合成した例を示す。
【0021】
実施例1;
先ず、酸化銀、酸化ニオブ、炭酸ストロンチウム、酸化チタンを組成比どおり秤量し、ボ
ールミルや乳鉢などの粉砕混合器具を利用して十分に粉砕混合した。
その後、アルミナるつぼに入れて、大気圧空気雰囲気下で1000℃にて24時間焼結し
、粉末を得た。
また、必要ならば空気雰囲気に変えて酸素雰囲気で焼成をおこなってもよい。
この粉末をX線回折装置を用いて、測定したところ(図1)、xの変化に伴い、回折ピー
クが一方向にシフトし、結晶構造が系統的に変化していることが判明した。
また、銀以外の不純物相は確認されず、AgSr1−xTi1−xNbxの(x=0
.05、0.5、0.75)の固溶体が得られていることがわかった。
また、吸収スペクトルの測定から上記の固溶体は可視光に対して吸収を持つことがわかっ
た(図2)。特にx=0.5とx=0.75の材料においては吸収端が明らかにx=0で
可視光を吸収しないSrTiOと比べてレッドシフトしており、これらの固溶体材料に
おける可視光の吸収は孤立した不連続なAg4dミニバンドと伝導帯のボトム間による吸
収ではなく、Ag4d+O2p混成軌道と伝導帯のボトム間に由来する吸収であると言え
る(図3)。
【0022】
Ag0.5Sr0.5Ti0.5Nb0.5の紫外−可視吸収スペクトル測定の結果
は、紫外線領域から約450nm程度までの可視光領域まで吸収を示した(図2)。
この半導体を比表面積が約1〜2m−1程度の粉体にして、濃度3gL−1の硝酸
銀水溶液0.27リットルに0.5g混入、懸濁させて、その分解試験を行った。
光源には300W Xeランプを用い、カットオフフィルターを利用して、400nm以
上の可視光を反応容器に照射した。生成した酸素の定量はガスクロマトグラフィー(検出
器はTCD)で行った。
その結果、酸素は1時間で約120μモル生成することが確認された。以上のことからこ
の材料は可視光応答型の光触媒であることがわかった。
【0023】
実施例2;
Ag1−xTi1−xNbx複合酸化物半導体の1つであるAg−Ag0.75
0.25Ti0.25Nb0.75を以下に述べるように固相反応法によって合成
した。
先ず、酸化銀を0.582gと酸化ニオブ0.400g、炭酸ストロンチウムを0.16
2g、酸化チタン0.0877gをそれぞれ秤量した。
実施例1と同様に、これらを十分に粉砕混合したあと大気圧空気雰囲気下で1000℃に
て24時間焼結し、粉末を得た。この粉末をX線回折装置を用いて、測定したところ、銀
以外の不純物相は確認されず、Ag0.75Sr0.25Ti0.25Nb0.75
の固溶体が得られていることがわかった。
【0024】
本実施例で得られたAg−Ag0.75Sr0.25Ti0.25Nb0.75の比
表面積が1〜2m−1程度になる粉末0.4gを0.5リットルの反応容器に入れて
、2−プロピルアルコール(約160ppm)ガスの分解試験を行った。
光源には300W Xeランプを用い、カットオフフィルターを利用して、400nmか
ら520nmの可視光(光量:1.6mWcm−2)を反応容器に照射した。
2−プロピルアルコールと二酸化炭素の検出及び定量はメタナイザー付ガスクロマトグラ
フィー(検出器はFID)で行い、最終生成物、二酸化炭素の発生量についても併せて調
査した(図4)。
その結果、光照射後、1時間で2−プロピルアルコールが約130ppm分解し、その後
、さらに光照射を続けたところ、約1日、光照射することで二酸化炭素濃度は約240p
pmに達した。これは最初に投入した2−プロピルアルコールのほぼ半分量、二酸化炭素
にまで全分解したことを意味する。
この材料の比表面積は1〜2m−1であるため、分解に時間を要するが、担体の利用
や微粒子化によって、比表面積を広げることにより、その分解時間が大幅に短縮されるこ
とは容易に予測できる。以上のことから、この材料が可視光において光触媒特性を示すこ
とは明らかであり、新規の有望な可視光応答型の光触媒材料であるといえる。
【0025】
比較例1;
代表的な光触媒であるアナターゼ型TiOを利用して2−プロピルアルコール分解の可
視光分解活性を調べた。この粉末の比表面積は約8m−1である。測定に使用した機
器は実施例2と同じであった。その結果、1時間経過しても中間体のアセトン、二酸化炭
素の生成量はなく、気相中の2−プロピルアルコールの量に変化もないことから2−プロ
ピルアルコールは、全く分解されないことが確認された。紫外光において優れた活性を示
すTiOも可視光照射においては活性を示さず、可視光領域における光触媒活性はAg
1−xTi1−xNbx(MはMg、Ca、Sr、Ba、Znの1種類以上の2価
の金属からなる。また、xは0.05≦x<1を示す。)よりも著しく劣っていた。以上
のことから、このTiO光触媒は、可視光照射下においては2−プロピルアルコールを
はじめとする有機物を分解する能力がないことが再確認された(図4)。
【0026】
比較例2;
代表的な可視光応答型光触媒であるAgNbOの粉末を利用して2−プロピルアルコー
ルの可視光分解活性を調べた。AgNbOは実施例1、2と同じように固相反応法によ
り合成し、同様な比表面積を有した。また、測定に使用した機器は実施例2と同じであっ
た。その結果、1時間で2−プロパノールが約20ppm分解することが確認された。実
施例2と比較した場合、AgNbOの光触媒活性は明らかに劣っていることがわかった
。このように銀、2価の金属、ニオブ、チタンからなる複合酸化物固溶体半導体は既存の
可視光応答型材料よりも格段に高い活性を持っており、非常に有効な可視光応答型の光触
媒材料であることがわかる(図4)。
【0027】
以上の結果について、図1―4に示していることは、前述したとおりである。
すなわち、銀、2価の金属、ニオブからなる複合酸化物半導体は高活性な可視光応答型光
触媒材料であり、前述の目的に沿う材料の開発に成功したことを示している。これによっ
て、照射される光の波長に対して、利用効率が高まり、光触媒反応に一層有効に利用され
、寄与するものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【0028】
以上説明してきたように、本発明は、一般式;Ag1−xTi1−xNbx(Mは
Mg、Ca、Sr、Ba、Znの1種類以上の2価の金属からなる。また、xは0.05
≦x<1を示す。)複合酸化物半導体よりなる光触媒は、紫外光のみならず、十分に可視
光まで吸収できる。
本発明によって、これまでの実用光触媒、TiOが、紫外光領域でのみ機能していたこ
とを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げることができたという意義は極めて
大きい。また、可視光領域においても既存のAgNbOよりも活性が格段に高い。本発
明によれば、可視光を利用して各種有害な化合物、例えば、環境ホルモンや細菌等いわゆ
る有害物質に作用し、これらを殺菌、分解、除去等無害化するのに使用される環境対策技
術を始めとして各種化学反応に大いに利用され、産業の発展に寄与するものと期待される

【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】実施例1の光触媒のX線回折パターン
【図2】実施例1の光触媒の吸収スペクトルを示す図
【図3】価電子帯のトップの位置近傍のバンド構造の模式図
【図4】実施例2、比較例1、2の各光触媒活性を示す図
【出願人】 【識別番号】301023238
【氏名又は名称】独立行政法人物質・材料研究機構
【出願日】 平成18年6月27日(2006.6.27)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−6344(P2008−6344A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−177194(P2006−177194)