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【発明の名称】 可視光応答性複合酸化物半導体からなる光触媒
【発明者】 【氏名】加古 哲也

【氏名】李 国強

【氏名】葉 金花

【氏名】野口 寛

【要約】 【課題】容易に入手しえる酸化物によって調製され、酸化チタンあるいはドープ型酸化チタンあるいは既存の可視光応答型光触媒材料の触媒活性と比較して遜色のない、あるいはこれを上回る触媒活性を有する可視光応答性光触媒が求められている。本発明は、この要請に応えようというものである。

【構成】銀とニオブ、アルカリ金属元素の酸化物からなる、一般式;Ag1−xNbO(0<x<1、Mは、1価の金属元素を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuから選ばれる1種または2種以上のアルカリ金属元素)で示される固溶体からなる複合酸化物半導体を調製することによって、可視光照射下において優れた光触媒特性を有する可視光応答型光触媒を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式;Ag1−xNbO(0<x<1、Mは1価の金属元素を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの1つ以上の金属元素からなる。)で表される組成を有する複合酸化物固溶体半導体からなることを特徴とする、可視光応答性光触媒。























【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は可視光応答性複合酸化物半導体からなる光触媒に関する。詳しくは、太陽光、室内照明などに含まれる紫外線は勿論、紫外線以外の可視光線に対しても高い光触媒活性を示す複合酸化物半導体からなる光触媒に関する。さらに詳しくは、バクテリアや菌類も含めた有害物質の分解あるいは、台所の汚れ等を分解清浄化しえる光触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、伝導帯、価電子帯にそれぞれ電子、ホールを生成する。特にホールは強い酸化力を持ち、さまざまな有機物質を酸化分解することができ、現在、脱臭や抗菌材料などさまざまな分野に応用されている。
【0003】
しかしながら、実用用途でもっともよく利用されているアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは3.2eVと比較的大きく、390nmより短い波長の紫外光に対しては極めて高い光触媒活性を示すことが知られているが、これより波長の長い波長領域、すなわち可視光領域の光に対して活性を示さない。
【0004】
一方、光触媒材料の励起光源となる太陽光や蛍光灯に含まれている紫外線の量は、非常に少なく、可視光量の約4〜10%しかない。換言すれば、自然光の大部分は可視光で占められており、従来の酸化チタンを光触媒材料として利用する場合、自然光の大部分を占める可視光領域を利用することができない。そのため、光の利用効率は極端に低く、とりわけ光の絶対量が少ない室内においては光触媒の機能が充分に発揮されず、室内での光触媒技術は、ほとんど使用されることもなく未利用状態のままに放置されていたといっても過言ではない。
【0005】
しかしながら、近年では、光の絶対量が少ない室内空間においても機能しうる可視光応答型光触媒材料の開発が期待されつつあり、可視光領域の波長に対しても活性を示す各種光触媒材料が提案され、さかんに研究開発がおこなわれている。
【0006】
たとえば、その一つに、酸化チタンにCrやVなどの金属イオンをドープすることによって、可視光に対しても触媒活性を発現しうる触媒が提案されている(非特許文献1)。この提案によるとCrやVなどの金属イオンがドープされることによって、酸化チタンの伝導帯と価電子帯の間にエネルギー準位が新たに作り出され、その結果、バンドギャップが狭くなり、確かに可視光を吸収することができるようになる。しかしながら、金属イオンのドープによって導入されたエネルギー準位は電子とホールの再結合準位にもなりえ、活性の上昇を期待できない場合が多い。
【0007】
さらに、酸化チタンに窒素などのアニオンをドープすることによって可視光応答型光触媒材料を作製することが提案されている(特許文献1)。この提案による酸化チタン光触媒は、金属イオンドープ型光触媒よりも確かに可視光照射下における活性は上昇するが、窒素をドープすることによって酸化チタン内部に酸素欠陥が作製され、光触媒活性が低下してしまうという欠点があった。また、何れにしてもドープという手法を用いることによって作製された可視光応答型光触媒材料は、現段階ではその活性はまだ不十分であり、更に一段と高いレベルの光触媒活性を発現しうる材料が求められている。
【0008】
これに対し、非ドープ型の複合型酸化物光触媒は有効な可視光応答型光触媒材料であることが報告されている。最近では、酸化チタン以外の酸化物を利用した可視光応答型光触媒を作製する試みもなされている。たとえば、BiVOは可視光照射下において硝酸銀水溶液から酸素を生成する光触媒材料であると報告されている(非特許文献2)。しかし、この材料は有機物に対する酸化力が不足しており、4−ノニルフェノールといった有機物を分解して二酸化炭素にまで完全に酸化分解することができない(非特許文献3)。すなわち、価電子帯のトップのポテンシャルが小さすぎて、有機物を完全に酸化分解することができないことが示唆されている。
【0009】
また、AgNbOはバンドギャップが2.8eVと可視光を吸収する特性をもち、実際、有機物を二酸化炭素にまで完全に酸化分解する特性を持つ材料である。しかし、固相法やゾルーゲル法など、一般的に利用されている材料作製方法では結晶性が悪く、単相の材料が作製しづらい。また、そのためか比較的比表面積が小さくなってしまう場合が多く、可視光での光触媒活性がそれほど高くないことが報告されている(非特許文献4)。
【0010】
【非特許文献1】E. Borgarello, J. Kiwi, M. Gratzel, E. Pelizzetti and M. Visca: J. Am. Chem. Soc. Vol 104 No.11 2996−3002. American Chemical Society Publications、(1982)
【非特許文献2】A.Kudo、K.Omori、H.Kato J Am Chem Soc Vol 121 11459−11467. American Chemical Society Publications、 (1999)
【非特許文献3】S.Kohtani,S.Makino,A.Kudo,K.Tokumura,Y.Ishigaki,T.Matsunaga,O.Nikaido,K.Hayakawa andR.Nakagaki Chem.Lett 660−661 The Chemical Society of Japan、(2002)
【非特許文献4】H.Kato,H.Kobayashi and A.Kudo J.Phys.Chem.B Vol 106 12441−12447.American Chemical Society Publications、(2002)
【特許文献1】特開2004−988号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
以上述べたように、近年、太陽光や室内照明に含まれているエネルギーの高い紫外光以外にも、これよりエネルギーの低い、波長の長い可視光領域の光に対して触媒活性を有する、光スペクトルを効率よく利用し得る光触媒、すなわち、紫外線、可視光線の両方に対しても高い活性を示す可視光応答型光触媒を希求する研究が活発に行われている。とりわけ、容易に入手しえる酸化物によって調製され、酸化チタンあるいはドープ型酸化チタンあるいは既存の可視光応答型光触媒材料の触媒活性と比較して遜色のない、あるいはこれを上回る触媒活性を有する可視光応答性光触媒が求められている。本発明は、この要請に応えようというものである。さらには、光を照射することによって有害物質を酸化、還元、分解する、有害物質の無害化処理、あるいは汚れの清浄化さらには抗菌特性に供する光触媒材料とこの触媒を用いた有害物質の無害化処理方法、あるいは汚れ物質分解清浄化方法さらには抗菌方法を提供しようと云うものである。特に、最近では光触媒を表面にコーティングし、そこに付着した汚れが光の作用あるいは光と表面の相互作用によって分解あるいは除去されるセルフクリーニング技術が注目されている。このようなセルフクリーニング技術に用いられる光触媒材料としては、良好な成膜性と環境に曝されても変質しない耐久性が要求されているが、本発明の汚れの清浄化に供せられる態様には、このようなセルフクリーニング技術による態様も含むものであり、この要請に対しても応えようというものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
そのため本発明者等においては、様々な材料について鋭意研究を重ねてきた。その結果、本発明者等は、銀とニオブ、アルカリ金属元素とからなる、一般式;Ag1−xNbO(Mは、1価の金属元素を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuから選ばれる1種または2種以上のアルカリ金属元素)で示される固溶体材料が可視光照射下において優れた光触媒特性を持ち、AgNbOよりも可視光照射下における光触媒活性が大いに向上することを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その構成は、以下に記載するとおりである。
【0013】
一般式;Ag1−xNbO(0<x<1、M:Mは1価の金属を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの1つ以上の金属元素からなる。)で表される組成を有する複合酸化物固溶体半導体からなることを特徴とする、可視光応答性光触媒。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、銀とその他の1価の金属元素、ニオブ、酸素とからなる複合酸化物半導体からなる光触媒であって、光を照射すると可視光領域の波長のスペクトルを十分に吸収することができ、これまで実用化されてきた酸化チタンをベースとした紫外光応答型光触媒に比して、極めて優位性を持つ材料である。また、CrやNをドープした材料に比べても、欠陥量が少なく、電子とホールの再結合も起こりづらく、光触媒活性も高い。本発明によれば、紫外光のみならず、可視光を利用して、工場などで最もよく利用されているVOCの1種、2−プロピルアルコール(IPA)を効率よく分解できる格別の効果を有してなるものである。この光触媒の特性はこれだけにとどまらず、光を照射することによってその他の有害ガス、たとえば、シックハウス症候群の原因ガスの1つであるアルデヒドガスや環境ホルモンなどの様々な有害物質を分解、除去することができる能力を有している。また、ウィルスや細菌に対しても抗ウィルス、抗菌効果を期待できる。本発明の複合酸化物半導体光触媒は、可視光、紫外光領域に対して活性を有することは上記の通りであり、その特性の故、前示した使用例以外にも多様な用途に利用できることが期待され、今後その果たす役割は、非常に大きいものと考えられる。さらにまた、その触媒性能は、前述した可視光応答性光触媒に比しても、本発明の光触媒能は優るとも劣ることはない。
【0015】
本発明の可視光領域においても触媒活性を示す優れた光触媒機能の発現は、AgNbOとMNbOとの単純混合物化では説明できない現象であり、固溶体の形成が極めて重要であると考えられ、固溶体の形成を抜きにしては考えられない。すなわち、固溶体の形成は、より大きな光触媒活性をもたらすためのキーポイントであるといえる。これは固溶体を形成したことにより、価電子帯のトップの位置を最適にすることができ、すなわち、可視光の吸収能力を保持しながら、十分な酸化力を保持でき、また、固溶体化により反応場である表面に到達するホールの量が増加したためであると考えられる。また、これらの材料は他のドーピング材料に比べて欠陥も少なく、再結合も起こりづらく、バンド構造的にも光に安定な光触媒材料であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の光触媒としての複合酸化物固溶体半導体を得るためには、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物あるいは金属炭酸塩あるいは金属硝酸塩あるいは金属硫酸塩、あるいは金属塩化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することによって合成することができる。また、焼成の際、原料成分によっては、昇華し、触媒の材料設計に、計画された設計とはズレが生ずることもあるが、この場合、昇華に見合う量を最初から多めに加えておくことによって対処することができる。また、上記原料以外に金属アルコキシドや金属塩を原料とし、これをいわゆるゾルーゲル法、共沈法、錯体重合法、スパッタリング法、化学蒸着法、水熱合成法などといった様々な方法によって調製することができ、何れの調製プロセスによっても実施可能である。調整された配合原料を焼成する際の焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよい。
【0017】
本発明の光触媒の形状、粒径は、光を有効に利用するためにできるだけ表面積が大きくなるように設計されることが望ましい。固相反応法によって作製した複合酸化物光触媒は、大きな成型物あるいは塊状物として得られるため、これをボールミルなどで粉砕するか、あるいは酸などでエッチングすることによってさらに表面積を大きくすることができる。また、メソポーラス構造になるように合成して、表面積を大きくしてもよい。さらに、粉末粒子を適宜大きさの形状、形態に成形して使用することもできる。本発明の光触媒は、焼結法以外にも、前述記載した様々な調整手段が利用でき、たとえば、触媒成分を含む水溶液等の反応原料溶液を用意し、反応溶液から共析反応、あるいは共沈反応によって、触媒成分を含む物質を共析、共沈させ、それらをさらに乾燥脱水あるいは焼成することによっても作製することができる。
【0018】
本発明の光触媒材料の光触媒反応により分解あるいは酸化あるいは還元反応により除去できる有害物質としては環境ホルモン、農薬、殺虫剤、カビ、細菌、ウィルス、藻類、環境汚染物質、フロンガス、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、一酸化炭素、アミン、油、芳香族化合物、有機ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、有機リン化合物、蛋白質などが挙げられる。さらに身の回りの汚れの原因となっている石鹸や油、手垢、茶渋、台所のシンクなどのぬめりなどもこの光触媒材料の光触媒反応により分解できる。
【実施例】
【0019】
以下、本発明を具体的な実施例と図面に基づいて詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。以下の実施例においては、一般式;Ag1−xNbO(0<x<1、M:Mは1価の金属を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの1つ以上の金属元素からなる。)で示される複合酸化物固溶体半導体光触媒を実施例として開示し、これを固相反応法で合成した場合の実施例である。繰り返すが、この実施例は、あくまでも本発明を具体的に説明するための一つの実施例であって、本発明は、この実施例によって限定されるものでない。
【0020】
実施例1;
銀、ナトリウム、ニオブからなる複合酸化物固溶体半導体の1つであるAg0.4Na0.6NbOを以下に述べるように固相反応法によって合成した。
先ず、酸化銀を0.93gと炭酸ナトリウムを0.64g、酸化ニオブを2.66gそれぞれ秤量した。これらをボールミルや乳鉢などの粉砕混合器具を利用して十分に粉砕混合したあと、アルミナるつぼに入れて、大気圧空気雰囲気下で900℃にて10時間焼結し、粉末を得た。また、必要ならば空気雰囲気に変えて酸素雰囲気で焼成をおこなってもよい。この粉末をX線回折装置を用いて、測定したところ、銀や酸化銀などの不純物相は確認されず、単相のAg0.4Na0.6NbO固溶体が得られていることがわかった(図1)。紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、本実施例の光触媒は紫外線領域から約420nm程度までの可視光領域まで吸収を示した(図2)。
【0021】
実施例2;
実施例1で得られた0.4gのAg0.4Na0.6NbOで約400ppmの2−プロピルアルコールの分解試験を行った。光源には300W Xeランプを用い、カットオフフィルターを利用して、400nmから520nmの可視光(光量:1.6mWcm−2)を反応容器に照射した。2−プロピルアルコールとその分解物質のアセトン、二酸化炭素の検出及び定量はメタナイザー付ガスクロマトグラフィー(検出器はFID)で行い、2−プロピルアルコールを分解したときに生成する中間体アセトンの発生量の時間変化について調べた(図3)。その結果、80分間の光照射で約70ppmものアセトンが生成し、この材料は可視光応答型の光触媒であることが明らかになった。また、さらに長時間光照射すると、二酸化炭素にまで完全に酸化分解することも明らかになった。
【0022】
実施例3;
銀、ナトリウム、ニオブからなる複合酸化物固溶体半導体の1つであるAg0.7Na0.3NbOを以下に述べるように固相反応法によって合成した。
先ず、酸化銀を1.62gと炭酸ナトリウムを0.42g、酸化ニオブを2.66gそれぞれ秤量した。これらをボールミルや乳鉢などの粉砕混合器具を利用して十分に粉砕混合したあと、アルミナるつぼに入れて、大気圧空気雰囲気下で900℃にて10時間焼結し、粉末を得た。この粉末をX線回折装置を用いて、測定したところ、銀や酸化銀などの不純物相は確認されず、単相のAg0.7Na0.3NbO固溶体が得られていることがわかった(図1)。紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、本実施例の光触媒は紫外線領域から約440nm程度までの可視光領域まで吸収を示した(図2)
【0023】
実施例4;
実施例1で得られた0.4gのAg0.7Na0.3NbOで約400ppmの2−プロピルアルコールの分解試験を行った。光源には300W Xeランプを用い、カットオフフィルターを利用して、400nmから520nmの可視光(光量:1.6mWcm−2)を反応容器に照射し、2−プロピルアルコールを分解したときに生成する中間体アセトンの発生量の時間変化について調べた(図3)。その結果、80分間の光照射で約40ppmものアセトンが生成し、この材料は可視光応答型の光触媒であることが明らかになった。また、さらに長時間光照射すると、二酸化炭素にまで完全に酸化分解することも明らかになった。
【0024】
比較例1;
代表的な光触媒であるアナターゼ型TiOを利用して2−プロピルアルコール分解の可視光分解活性を調べた。測定に使用した機器は実施例2と同じであった。その結果、1時間経過してもアセトン、二酸化炭素の生成量はなく、気相中の2−プロピルアルコールの量に変化もないことから2−プロピルアルコールは、全く分解されないことが確認された(図3)。紫外光において優れた活性を示すTiOも可視光照射においては活性を示さず、可視光領域における光触媒活性はAg1−xNbO(0<x<1、M:Mは1価の金属を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの1つ以上の金属元素からなる。)よりも著しく劣っていた。以上のことから、このTiO光触媒は、可視光照射下においては2−プロピルアルコールをはじめとする有機物を分解する能力がないことが再確認された。
【0025】
比較例2;
代表的な可視光応答型光触媒であるAgNbOを利用して2−プロピルアルコールの可視光分解活性を調べた。測定に使用した機器は実施例2と同じであった。その結果、1時間でアセトンが約20ppm生成することが確認され、実施例2、4と比較した場合、光触媒活性は約2倍以上劣っていることがわかった(図3)。このように銀、その他の1価の金属、ニオブからなる複合酸化物半導体は既存の可視光応答型材料よりも高い活性を持っており、非常に有効な可視光応答型の光触媒材料であることがわかる。
【0026】
以上の結果について、図1―3に示していることは、前述したとおりである。また、上記実施例以外にもぺロブスカイト構造を持つAg0.50.5NbOなどは可視光に吸収を示し、可視光照射下で有機物を効率よく分解する。
すなわち、銀、その他の1価の金属、ニオブからなる複合酸化物半導体は高活性な可視光応答型光触媒材料であり、前述の目的に沿う材料の開発に成功したことを示している。これによって、照射される光の波長に対して、利用効率が高まり、光触媒反応に一層有効に利用され、寄与するものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【0027】
以上説明してきたように、本発明は、一般式;Ag1−xNbO(0<x<1、M:Mは1価の金属を示す。具体的にはLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの1つ以上の金属元素からなる。)固溶体半導体光触媒は、紫外光のみならず、十分に可視光まで吸収できる。本発明によって、これまでの実用光触媒、TiOが、紫外光領域でのみ機能していたことを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げることができたという意義は極めて大きい。また、可視光領域においても既存のAgNbOよりも活性が高い。本発明によれば、可視光を利用して各種有害な化合物、例えば、環境ホルモンや細菌等いわゆる有害物質に作用し、これらを殺菌、分解、除去等無害化するのに使用される環境対策技術を始めとして各種化学反応に大いに利用され、産業の発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】作製したAg0.4Na0.6NbO、Ag0.7Na0.3NbOのX線回折パターン
【図2】作製した光触媒の吸収スペクトルを示す図
【図3】実施例2、4、比較例1、2の各光触媒活性を示す図
【出願人】 【識別番号】301023238
【氏名又は名称】独立行政法人物質・材料研究機構
【識別番号】000006105
【氏名又は名称】株式会社明電舎
【出願日】 平成18年6月27日(2006.6.27)
【代理人】 【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟


【公開番号】 特開2008−6328(P2008−6328A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−176577(P2006−176577)