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【発明の名称】 ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒
【発明者】 【氏名】山本 喜久雄

【氏名】高光 浩司

【要約】 【課題】1,2ジクロロエタン、塩化ビニルなどのハロゲン化脂肪族炭化水素を低温で分解除去するためのハロゲン化脂肪族炭化水素分解除去用触媒を提供する。

【構成】白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、レニウム(Re)等の塩化物及び酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、或いは、該金属酸化物の複合酸化物を含有することを特徴とするハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒であり、この触媒とハロゲン化脂肪族炭化水素含有排ガスとを150〜350℃で接触させることにより、含有されるハロゲン化脂肪族炭化水素を分解する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素周期律表における第二、第三遷移系列元素より選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物及び酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムよりなる群より選ばれ少なくとも一種の金属酸化物、或いは、該金属酸化物の複合酸化物を含有することを特徴とするハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒。
【請求項2】
更に、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデンよりなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含有してなる、請求項1記載のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を、ハロゲン化炭化水素を含有するガスと接触させるハロゲン脂肪族化炭化水素の分解方法。
【請求項4】
ハロゲン化炭化水素を150〜350℃の温度で触媒と接触させる、請求項3記載のハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法。
【請求項5】
ハロゲン化炭化水素が、1,2−ジクロロエタン及び/又は塩化ビニルモノマーである、請求項3又は4記載のハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス中に含まれる1,2−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーを代表とするハロゲン化脂肪族炭化水素を分解するための新規な触媒に関する。詳しくは、350℃以下の比較的低温領域において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を効果的に分解することが可能な、ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を提供するものである。
【背景技術】
【0002】
塩化ビニルモノマーの製造プラントにおいて、1,2−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーは、各種の有用な中間原料、製品として生産される。上記製造工程においては、排ガス中に含有される1,2−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーについて、十分に濃度低減化対策をしても、なお極一部が処理排ガス中に残存することもあり、環境問題への取り組みの強化からもその除去技術が検討されている。
【0003】
従来、排ガス中有機ハロゲン化合物含有を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。
【0004】
例えば、吸着法の場合、高濃度のハロゲン化脂肪族炭化水素の除去には有効であるが、低濃度の場合除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、 700℃以上の高温が必要なため経済的ではなく窒素酸化物の生成といった2次公害も懸念される。
【0005】
このような中、排ガス中のVOC(揮発性有機化合物)についてのさらなる排出規制により、より一層の排出削減が求められつつある。
【0006】
一方、1,2−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマー等のハロゲン化脂肪族炭化水素を分解する方法として、分解触媒を使用した処理方法が提案されている。例えば、触媒として、モルデナイト系触媒、金属、金属酸化物からなる触媒により分解が行われていた。
【0007】
また、分解を低温で行う方法についても種々提案されている。例えば、モルデナイトと白金族元素(金属)或いは金属酸化物からなる担持触媒、金属元素、金属酸化物からなる複合触媒を使用する方法である(特許文献1〜4参照)。
【0008】
しかしながら、依然として300℃以上の分解温度を必要とし、より低温でかつ分解活性の高い触媒が要求されている。
【0009】
【特許文献1】特公平6−59388公報
【特許文献2】特開平11−47603公報
【特許文献3】特許第3760090号
【特許文献4】2005−144321公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的は、350℃以下、特に、300℃未満という低温の温度領域において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を効果的に分解することが可能な分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記問題点を解択するため鋭意検討した結果、元素周期律表の第二、第三遷移系列元素の塩化物を触媒の一成分として使用することにより、従来から使用されている上記元素の酸化物形態の触媒に対して、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解能に優れ、しかも、その分解温度が、350℃以下、特に、300℃未満という、従来に無い、極めて低い温度で上記分解が可能であることを見出し、本発明を完成するに行った。
【0012】
即ち、本発明は、元素周期律表における第二、第三遷移系列元素より選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物及び酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムよりなる群より選ばれ少なくとも一種の金属酸化物、或いは、該金属酸化物の複合酸化物を含有することを特徴とするハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒である。
【発明の効果】
【0013】
本発明のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒は、ハロゲン化脂肪族炭化水素に対して、350℃以下、特に、300℃未満の低温領域において、極めて良好な分解能力を発揮することが可能であり、前記塩化ビニルモノマーの製造工場等の工場から排出される排ガス中のハロゲン化脂肪族炭化水素の低減を工業的に有利な条件で、且つ、確実に実施することができる。
【0014】
このように、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解に対して、上記特定元素の塩化物が低温での分解に効果的であることは、本発明によって始めて明らかにされたことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
本発明のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒の対象とするガスは、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。かかるハロゲン化脂肪族炭化水素は、分子構造中にハロゲン元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうち、少なくとも1種および1つ以上を含有する脂肪族炭化水素である。具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、トリタロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、1,2−ジクロロエタン、塩化ビニル、フロン類等が挙げられる。そのうち、特に塩化ビニル、1,2−ジタロロエタンに対して有効である。
【0016】
本発明において、上記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒(以下、単に分解用触媒ともいう。)を構成する化合物は、元素周期表における第二、第三遷移系列元素より選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物(以下、特定塩化物ともいう。)と酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムよりなる群より選ばれ少なくとも一種の金属酸化物、或いは、該金属酸化物の複合酸化物(以下、特定酸化物ともいう。)である。
【0017】
即ち、本発明の分解用触媒において、上記特定塩化物は、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解性能を飛躍的に向上せしめる機能を発揮し、また、上記特定金属酸化物は、かかる特定塩化物の触媒作用を発揮させるための助触媒的な作用を示すと共に、特定塩化物の均一な分散性と塩化物粒子のシンタリングを防止して工業的な実施を可能とするものである。
【0018】
前記特定塩化物として、具体的には、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、レニウム(Re)等の塩化物を挙げることができる。中でも塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化モリブデンが好ましい。また、上記特定塩化物は、単独、又は、組合せて使用することができる。
【0019】
本発明の分解用触媒において、前記特定塩化物と特定酸化物とよりなる触媒成分を含有させる態様は特に制限されない。例えば、特定塩化物と特定酸化物とを混合成形する方法、特定酸化物に特定塩化物を担持させる方法等が一般的である。
【0020】
上記混合成形する方法において、成形方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、混合粉末にバインダーを加えて所定の形状に成形した後、焼成する方法が挙げられる。ここで、上記成形体の形状、構造は特に制限されないが、粒状、棒状や、ハニカム体等の構造体が一般的である。また、他の態様として、アルミナ、マグネシア、コ−ジェライト等の耐火性基材により形成され他構造体を型とし、その表面に前記混合粉体のペーストを塗布し、焼成したものも使用することができる。
【0021】
また、前記担持させる方法において、担持方法は、公知の方法が特に制限無く採用される。例えば、特定酸化物の多孔質体に特定塩化物の水溶液、懸濁液を含浸せしめた後、乾燥、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。
【0022】
上記各製造方法における焼成温度は、得られる分解用触媒の機能を低下させない温度が適宜選択される。一般には、150〜300℃、特に、230〜280℃であることが好ましい。
【0023】
本発明の分解用触媒において、特定塩化物の使用量は特定酸化物100部に対して、特定塩化物が0.1〜15重量部、好ましくは、0.5〜10重量部となるように決定することが好ましい。
【0024】
また、本発明の上記触媒成分には、更に、他の触媒成分を併用することもできる。好適に併用される触媒成分としては、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデンより選ばれた少なくとも一種の金属酸化物よりなる追加触媒成分を挙げることができる。これらの触媒成分は、前記触媒の調整時に、添加して得られる分解用触媒中に含有させることができる。
【0025】
また、上記追加触媒成分の添加量は、特定塩化物と特定酸化物との合計量100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ましくは0.1〜7重量部が好適である。即ち、上記添加量が0.05重量%より少ない場合、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解除去性能が低下する傾向があり、また、10重量%を越えると分解性能は良いが触媒が高価となりすぎる。
【0026】
本発明は、上記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を使用したハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法をも提供する。
【0027】
即ち、本発明によれば、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を、ハロゲン化脂肪族炭化水素を含有するガスと接触させるハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法が提供される。
【0028】
先ず、上記分解方法において、反応装置は、処理されるガス(ハロゲン化脂肪族炭化水素)と分解用触媒との接触を行うことのできる構造を有するものであれば特に制限されない。例えば、分解用触媒が粒状であれば、充填型の反応器に充填し、これにハロゲン化脂肪族炭化水素を含有するガスを流す方法が一般に挙げられる。また、触媒の形状がハニカム状を成す場合、ハニカム内にガスを通過させる態様が挙げられる。
【0029】
本発明において、分解の対象とするハロゲン化脂肪族炭化水素は、一般に排ガス中に存在し、かかる排ガスを分解用触媒と接触せしめることによって処理が行われる。
【0030】
上記分解方法において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を分解する際の条件は特に制限されないが、好適な条件を例示すれば、分解用触媒へのハロゲン化脂肪族炭化水素の接触温度は、150〜350℃、好ましくは、170以上、300℃未満であることが好ましい。150℃未満、特に170℃未満ではハロゲン化脂肪族炭化水素の分解除去性能が低下し、350℃以上、特に300℃以上では熱エネルーギー消費量が増大するとともに副生成物の生成の問題が生じる場合がある。
【0031】
上記接触温度の調整は、反応器に供給するガスを加熱する方法、反応器内を加熱する方法等を適宜採用することができる。
【0032】
また、反応器内の空間速度は、100〜500000h−1、好ましくは、150〜400000h−1が適当である。
【0033】
尚、触媒が粒状の場合、流動床内で、ハロゲン化脂肪族炭化水素ガスによって分解用触媒を流動化させながら接触させる方法も採用することができる。
【0034】
また、ハロゲン化脂肪族炭化水素を分解除去する際、ガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、脂肪族炭化水素、微粒子などを含んでいてもよい。
【実施例】
【0035】
実施例1
<触媒1の調製>
500℃で焼成した酸化チタン(MC90 石原産業製)100重量部を、塩化ルテニウム(RuCl・nHO Ru41%)(和光純薬)6重量部を100重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で12時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、50℃で乾燥した。500ml/分の窒素気流下電気炉で室温から250℃に30分間で昇温し、2時間焼成することにより塩化ルテニウム1.9重量%を含有する酸化チタン担持塩化ルテニウムを得た。
【0036】
<触媒性能評価>
上記方法によって得られた触媒を平均粒径150μmの大きさに破砕し、粉体とし、そのうち1mlを常圧固定床小型反応装置に充填した。た。窒素気流下300℃で1時間前処理をした後。200℃から275℃で、1、2ジクロロエタン4000ppm、塩化ビニル5000ppm、酸素7%、窒素をバランスとした組成のガスを100ml/分、空間速度5000hr−1で通過させ各温度で定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0037】
実施例2
<触媒2の調製>
500℃で焼成した酸化チタン(MC90、石原産業製)100重量部を、塩化パラジウム(PdCl、和光純薬)2重量部を100重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で12時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、50℃で乾燥した。500ml/分の窒素気流下電気炉で室温から250℃に30分間で昇温し、2時間焼成することにより塩化パラジウム1.8重量%を含有する酸化チタン担持塩化パラジウム触媒を得た。
【0038】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0039】
実施例3
<触媒3の調製>
室温から500℃まで昇温して焼成した酸化チタン(MC90、石原産業製)100重量部と塩化白金(PtCl、レアメタリック社製)2重量部とを混合して得られた塩化白金と酸化チタンを成分とする触媒を得た。得られた触媒を500ml/分の窒素気流下電気炉で室温から250℃に30分間で昇温し、2時間焼成することにより塩化白金1.9重量%を含有する酸化チタン、塩化白金を成分とする触媒を得た。次いで、得られた塩化白金、酸化チタン触媒100重量部に酸化タングステン6重量部と酸化バナジウム2重量部を混合し塩化白金、酸化タングステン、酸化バナジウム及び酸化チタンを成分とする触媒を得た。
【0040】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0041】
実施例4
<触媒4の調製>
室温から500℃まで昇温して焼成した酸化チタン(MC90、石原産業製)100重量部を、塩化レニウム(ReCl、ハライドクラスター、アルドリッチ製)2重量部を100重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で12時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、50℃で乾燥した。500ml/分の窒素気流下電気炉で室温から250℃に30分間で昇温し、2時間焼成することにより塩化レニウム1.7重量部を含有する酸化チタン担持塩化レニウム触媒を得た。次いで、酸化チタン担持塩化レニウム触媒100重量部に酸化タングステン6重量部と酸化バナジウム2重量部を混合し塩化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化チタンを成分とする触媒を得た。
【0042】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0043】
実施例5
<触媒5の調製>
実施例1と同様にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム(1.9重量%含有)触媒100重量部に酸化バナジウム2重量部と酸化タングステン6重量部を混合し、塩化ルテニウム1.8重量%、酸化バナジウム1.9重量%および酸化タングステン5.6重量%を含有する酸化チタン、塩化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンを成分とする触媒を得た。
【0044】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0045】
比較例1
<比較触媒1の調製>
酸化ルテニウム(RuO、和光純薬)を100℃で1時間乾燥した後、500℃で焼成した酸化チタン100重量部に上記酸化ルテニウム2重量部を混合し酸化ルテニウム、酸化チタンを成分とする触媒とした。得られた触媒を500ml/分の窒素気流下電気炉で室温から250℃に30分間で昇温し、2時間焼成することにより酸化ルテニウム1.9重量%を含有する酸化チタン、酸化ルテニウムを成分とする触媒を得た。
【0046】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0047】
比較例2
<比較触媒2の調製>
実施例1で得られた乾燥焼成前の酸化チタン担持塩化ルテニウムを水素気流下で250℃、3時間還元することにより酸化チタン担持ルテニウム金属触媒とした。
【0048】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0049】
比較例3
<比較触媒3の調製>
市販のγ−アルミナ担持白金触媒(N.E,Chemcat製、白金金属:2重量%含有)粉末100重量部と酸化バナジウム2重量部−酸化タングステン6重量部を含有する酸化チタン(MC90、石原産業製)触媒100重量部と混合し、250℃で1時間焼成し、白金/γアルミナ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チタンを成分とする触媒とした。
【0050】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0051】
比較例4
<比較触媒4の調製>
アナターゼ型酸化チタン(MC90、石原産業製)100重量部に酸化タングステン6重量部、酸化バナジウム2重量部を混合し、室温下空気中、300℃で前処理して触媒とした。
【0052】
<触媒性能評価>
実施例1と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表1に示す。
【0053】
【表1】



【出願人】 【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
【出願日】 平成18年6月27日(2006.6.27)
【代理人】
【公開番号】 特開2008−6323(P2008−6323A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−176351(P2006−176351)