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【発明の名称】 CO酸化方法
【発明者】 【氏名】菅野 周一

【氏名】東山 和寿

【要約】 【課題】本発明の目的は、貴金属を使用せず、または少量で従来触媒と同等性能を有するCO酸化触媒を開発することにある。

【構成】排ガス中のCOを酸化して二酸化炭素とするCOの酸化方法であって、COとCO酸化剤とを、担体と、触媒活性成分を大きさが平均2nm以下のクラスターとして担体上に分散させた触媒上で、150〜200℃で接触させることを特徴とする。活性成分は、コバルト,鉄,ストロンチウム,ニッケルを使用でき、担体は、ゼオライト,TiO2,SiO2が挙げられ、メソポーラス体,ミクロ孔のいずれでもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一酸化炭素と一酸化炭素酸化剤とを、触媒に接触させ、酸化して二酸化炭素にする一酸化炭素の酸化方法であって、
前記触媒は粒径が平均2nm以下の金属クラスターよりなる触媒活性成分と、前記活性成分を担持した担体とを有し、前記触媒を150℃〜200℃に保持することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項2】
請求項1において、前記触媒活性成分はCo,Ni,Sr,Fe,Ba,Mg,V,
Nb,Cr,Mn,Cu,Zn、及び貴金属のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項3】
請求項1または2において、
前記担体はミクロ孔またはメソ孔を有する担体であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれかにおいて、
前記担体はSi,Ti,Zr及びAlの酸化物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項5】
請求項3に記載された一酸化炭素の酸化方法であって、
前記ミクロ孔を有する担体が、ゼオライト,SiO2,TiO2、及びZrO2 の少なくともいずれかを含有することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項6】
請求項1ないし5のいずれかに記載された一酸化炭素の酸化方法であって、
前記金属クラスターの金属原子数は9以下であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項7】
請求項1において、前記一酸化炭素がNOxを含む排ガス中の一酸化炭素であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項8】
COを酸化し二酸化炭素にする酸化触媒であって、
前記酸化触媒は担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分とを備え、前記触媒活性成分は粒径が平均2nm以下の金属クラスターであることを特徴とする酸化触媒。
【請求項9】
請求項8において、前記酸化触媒が内燃機関の排ガス流路であって、排ガス温度が100〜150℃となる位置に配置されていることを特徴とする酸化触媒。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、化学工場,自動車等から排出されるNOxを含む排ガス中のCOを触媒で効率良く無害化する方法である。
【背景技術】
【0002】
COは炭素化合物が不完全燃焼した際に発生する人体に有害な化合物の一つである。
COは無色・無臭であり、人体に大量に摂取すると死に至る。このため、COを別の化合物に転化して無害化する必要がある。
【0003】
通常は、COをO2等の酸化剤で酸化してCO2へ、またH2と反応させてCH4へ転化させることができる。これにより、COとしての有害ポテンシャルを低減することができる。COからCO2へ酸化させるためには、反応温度を上げてO2と反応させる燃焼法,燃焼温度よりも低温で酸化させることのできる触媒法などがある。通常は貴金属を担持した触媒が高活性を示すため使用されることが多い。近年、自動車触媒や燃料電池電極触媒などで大量に貴金属が使用されており、貴金属量の減少,価格の高騰が起こっている。このため、貴金属を使用せずに、または少量で従来触媒と同等以上の性能を示す触媒が必要とされている。
【0004】
特開平6−319953号(特許文献1)には、CO酸化触媒として、Pt,Ru,
Ni及びCuからなる群より選ばれた少なくとも一種、又はこれらのうち少なくとも一種を含む合金を、多孔質アルミナ,多孔質シリカ及び多孔質マグネシアに担持した触媒が記載されている。
【0005】
【特許文献1】特開平6−319953号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1に記載されているように、NiやCuといった遷移金属を利用する触媒も存在する。しかし、一般的にそれらの触媒の作動温度は貴金属触媒よりも高温となる。
【0007】
本発明の目的は、貴金属を使用せずに、または少量で従来触媒と同等性能を有するCO酸化触媒を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する本願発明は、触媒活性成分を2nm以下のクラスターとして担体上に分散した触媒上で、排ガス中のCOと、CO酸化剤とを100〜250℃で接触させるCOの酸化方法にある。触媒活性成分の大きさは操作型透過電子顕微鏡(STEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)で測定することができる。上記の構成によれば、遷移金属を利用し、貴金属を使用せずに貴金属触媒と同等の高いCO酸化性能を示す。
【0009】
触媒活性成分としては、Co,Ni,Sr,Fe,Ba,Mg,V,Nb,Cr,Mn,Cu、及びZnを使用することができる。MnはCO酸化性能を有する。ZnはCO酸化活性を有する。Cr,CuはCO酸化触媒成分である。他にもBa,Mg,V,Nbで同様の効果が得られると予想される。特にCo,Ni,Fe、及びSrの少なくとも一つを2nm以下の金属クラスターとして担体に担持することが好ましい。また、Pt,Pd,Rh,Ru等の貴金属類も、2nm以下の金属クラスターとして担持してもよい。従来触媒では触媒活性成分が2〜数十nmの粒子凝集体として存在しているため、反応に使用される表面が非常に少なかった。しかし、本発明のように2nm以下で担持することで、従来触媒では見られなかった触媒活性が得られる。これにより遷移金属を使用しても、また従来に比べて少量の貴金属でも、従来貴金属触媒と同等のCO酸化性能を得ることができる。
【0010】
クラスターの形態としては、各種金属が配位子を有するクラスターを使用することができる。配位子としては、一般的なものを使用することができる。特にカルボニル基の場合は金属と配位結合をしやすく、容易に脱離することができ、活性な表面が出易いと考えられる。現在詳細を確認中であるが、配位子が存在することで、金属クラスター同士の立体障害が起こりやすく、担体表面に規則的に担持されるものと考えている。
【0011】
クラスター内の金属原子数としては1〜9のものが望ましい。原子数が10以上になると、従来型触媒に近いクラスター状態になりやすいからである。特に原子数が3または4のクラスターが高いCO酸化活性を示し好ましい。原子数3や4は、クラスター構造を保持しやすく、かつ凝集の影響が出にくいからである。担体に担持する際は、例えばカルボニルクラスターとして担持するが、調製段階で、カルボニル基の一部または全部が脱離してもよい。焼成後の触媒活性成分が2nm以下で分散されていることが重要である。完成触媒中の触媒活性成分は、カルボニル基の一部が脱離した金属クラスター、金属または金属酸化物の形態で存在してもよい。
【0012】
また、もう一つの発明は、前記の2nm以下の金属クラスターを担持する担体として、ミクロ孔またはメソ孔を有する無機材料を使用することである。ここでのメソ孔とは2
nm〜50nmの細孔径である。2nm以下の細孔はミクロ孔と定義する。ミクロ孔を有する材料としては、ゼオライト,SiO2 ,TiO2 、及びZrO2 を使用することができるが、特にゼオライト,TiO2 ,SiO2 が好ましい。メソ孔を有する材料としては、メソポーラスシリカ,メソポーラスチタニア,メソポーラスジルコニア及びメソポーラスアルミナを使用することができるが、特にメソポーラスシリカ,メソポーラスチタニアが好ましい。Si,Ti、及びZrは規則的なメソポーラス構造を形成しやすく、好適である。
【0013】
上記の成分を複数使用した担体を使用してもよい。例えば、高い酸化性能を有するSiO2に中程度の酸化性能を有するTiO2 を混合することで、触媒のCO酸化能を制御することができる。
【0014】
ミクロ孔を有する担体とメソ孔を有する担体とを物理的に混合して使用してもよい。これにより、CO酸化反応温度領域を広げることができる。以下は一例であるが、メソポーラスシリカにCoクラスターを担持させた触媒は200℃から高温でのCO酸化能が安定するが、ゼオライトにCoクラスターを担持させた触媒は150℃から高い酸化性能を示すが、400〜500℃での使用は耐久性が低い。このため、低温での処理をゼオライト系触媒で、高温での処理をメソポーラス系触媒で行うことができる。
【0015】
これらの担体にCO酸化能以外の機能、例えば、ハロゲン化合物分解能,NO除去能,SO3還元能等をもたせて使用してもよい。
【0016】
本発明となるCOを含む排ガスとしては、発電所等のエネルギー製造工場からの排ガス,自動車からの排ガス、及び空調機からの排ガス等に使用することができる。
【0017】
処理するCOの濃度は触媒量によって変化させることができるが、CO濃度は数〜数千ppmであることが望ましい。さらに、数〜数百ppmであることが好ましい。高濃度になるとCO酸化の際の発熱反応が大きくなり、触媒活性成分のシンタリングが早くなる。
【0018】
COを含む排ガスに共存するNO濃度としては、CO濃度と同等またはそれ以下であることが望ましい。NO量が多くなると触媒表面のCOとNOの吸着が競争し、CO酸化性能を変化させる。
【0019】
処理する反応ガス組成によって反応温度は調節してよいが、CO酸化するための反応温度は100〜250℃が望ましい。特に、150〜200℃が好ましい。高温になると、触媒活性成分の金属クラスターが凝集しやすくなる。
【0020】
本発明の触媒製造法は、不活性雰囲気での含浸法が好ましい。一般に金属クラスターは空気中の酸素や水分と反応してしまうため、担体に担持するまでは不活性雰囲気で扱うことが望ましい。
【0021】
また、本発明の触媒は、粒状や、ペレット型として使用することができる。成型法としては、押出し成型法,打錠成型法、及び転動造粒法などを使用することができる。ただし、メソポーラス担体を使用する場合は、成型圧が大きいとメソ孔が壊れるので注意が必要である。特に好ましくは、得られた触媒粉末をハニカム等にコーティングして使用するのが、細孔を壊すことなく使用できるため好ましい。
【0022】
担体に担持するコバルトクラスターの量は、担体の比表面積,細孔径により調節してよい。担持量が多すぎると、クラスター同士の凝集が起こりやすくなる。逆に少ないと、効果が少ない。細孔径2〜3nmのメソポーラス体では、Co原子として3〜12wt%となるよう添加することが好ましい。特に3〜10wt%が望ましい。また、細孔径2nm以下のミクロポーラス体では、3〜8wt%が望ましい。
【0023】
本発明の触媒担体であるメソポーラス体を調製するためには、通常のミセルを用いる方法を使用することができる。例えば、メソポーラスシリカの場合は、ナトリウムシリケート溶液に、セチルメチルアンモニウム塩とテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液を使用してミセルを形成することができる。
【0024】
本発明の処理方法を実施するために使用される反応器は、通常の固定床,移動床あるいは流動床型のものでよい。
【0025】
高温排ガス中に含まれるCOを触媒で酸化させる際には、COとCO酸化剤とを、排ガス温度が100〜150℃となる部分に、触媒活性成分を2nm以下のクラスターとして担体上に分散させた触媒を充填することができる。これにより、従来触媒の反応温度まで反応ガス及び触媒の温度を上げるための電気炉等の熱供給機器が不要となる。
【発明の効果】
【0026】
本発明により、貴金属を使用せずに、または少量で、従来貴金属触媒以上の高いCO酸化性能を得ることができる。また、貴金属触媒との比較では、同等の活性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0027】
以下、実施例にて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【0028】
(実験例1)
実験例1として、触媒を分散させるために用いる担体の検討を行った。
[担体1触媒]
本触媒は、ゼオライト(MFI−240,ズードケミー製)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してCoを担持したものである。2.872gのゼオライトに1.425gの硝酸コバルト6水和物を溶解した水溶液を、乾燥したゼオライト粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[担体2触媒]
本触媒は、Al23(活性アルミナNKHD−24,住友科学製)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してCoを担持したものである。1.700gの硝酸コバルト6水和物を溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した3.442gのAl23粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[担体3触媒]
本触媒は、TiO2 (CS−224−S,堺化学製)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してCoを担持したものである。2.742g の硝酸コバルト6水和物を溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した5.540gのTiO2粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[担体4触媒]
本触媒は、SiO2(Calyact,富士シリシア)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してCoを担持したものである。1.845g の硝酸コバルト6水和物を溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した3.738gのSiO2粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[担体5触媒]
本触媒は、メソポーラスシリカ(ズードケミー製)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してCoを担持したものである。1.650g の硝酸コバルト6水和物を溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した3.341g のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5 〜1.0mmに整粒して使用した。
【0029】
(CO酸化性能評価方法)
各種試作触媒のCO酸化性能の評価方法は以下のとおりである。触媒活性評価試験は、石英反応管に触媒を充填した固定床式反応装置を用いた。石英反応管に所定条件の反応ガスを流通し、触媒活性を評価した。触媒及び反応ガスは石英反応管の外側に設置した電気炉で所定温度に加熱した。触媒反応後のガス組成は、赤外式フーリエ変換赤外分光計にて分析した。反応ガス組成は下記とし、空間速度が24,000〜25,000h-1となるよう設定した。
【0030】
[NO]=0.08(vol%)
[CO]=0.08(vol%)
[O2 ]=4.00(vol%)
Balance;He
CO酸化率は次式で算出した。
【0031】
CO酸化率(%)=(1−出口CO量/入口CO量)×100
空間速度は、次式で算出した。
【0032】
空間速度(h-1)=反応ガス量(ml/h-1)/触媒量(ml)
(評価結果)
図1に担体1〜5の触媒の150℃でのCO酸化率を示す。
【0033】
担体2の触媒はCO酸化性能を示さなかった。これに対し、担体1,3〜5の触媒は
CO酸化活性を示した。担体1触媒では、10%程度のCOを酸化した。これらの結果より、TiO2,SiO2を担体として触媒活性成分を分散させると、CO酸化率が向上することがわかった。また、担体5の触媒はメソポーラス体であり、担体3,4の触媒はミクロ孔であるが、いずれも高い性能を示すことが示された。
【0034】
(実験例2)
次に、実験例2として、触媒の活性成分の影響の検討を行った。以下に各種触媒の調製法を示す。担体5の触媒と同様にメソポーラスシリカを担体として使用して、活性成分を変更して比較した。
[触媒6]
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸鉄9水和物を溶かした水溶液を含浸してFeを担持したものである。0.412g の硝酸鉄9水和物を水に溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した0.597g のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[触媒7]
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ストロンチウム無水を溶かした水溶液を含浸してSrを担持したものである。0.218g の硝酸ストロンチウム無水を水に溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した0.597g のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[触媒8]
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ニッケル6水和物を溶かした水溶液を含浸してNiを担持したものである。0.294g の硝酸ニッケル6水和物を水に溶解した水溶液を、120℃で30分乾燥した0.597g のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[触媒9]
本触媒は、メソポーラスシリカを120℃で乾燥し、500℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
【0035】
(性能評価,結果)
各種試作触媒のCO酸化性能は、実施例1と同様の方法で評価した。図2に触媒6〜9の200℃でのCO酸化率を示す。担体のみの触媒9とNiを担持した触媒8はCO酸化性能を示さなかった。これに対し、触媒6(Fe),7(Sr)はCO酸化活性を示した。
【0036】
(実験例3)
実験例3として、温度を変化させた場合の触媒活性を検討した。本実施例では、実施例2の触媒6(Fe),8(Ni),9(活性成分なし)について、250℃でのCO酸化活性を確認した。各種試作触媒のCO酸化性能を、実施例1の方法で評価した結果を図3に示す。200℃で活性を示さなかった触媒8(Ni)も温度を制御することでCO酸化活性を示した。従って、Niも条件によっては活性成分として有効であることがわかった。
【0037】
(実験例4)
実験例4として、活性成分をクラスター化した場合の活性について検討した。本実施例では、触媒活性成分をクラスターとして担体上に分散させた触媒のCO酸化性能を示す。以下に各種触媒の調製法を示す。
[クラスター触媒1]
本触媒は、ゼオライト(MFI−240,ズードケミー製)担体にCoが4原子からなる金属錯体を担持したものである。Co金属錯体は、Co2(CO)8の熱重合で調製した。1.00gのCo2(CO)8をN2下で攪拌しながら60℃に加熱した。加熱は20時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のCo4(CO)12 クラスターを得た。このCo4(CO)12 をCo量が10wt%となるようにゼオライトに担持し、200℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
[比較例触媒1]
本触媒は、高い性能を有するが高価なPd系酸化触媒である。0.048gの4.324wt%硝酸パラジウム溶液(田中貴金属製)を、2.007g の乾燥した前述のゼオライト粉末にPdが0.1wt% となるよう含浸した。含浸後、120℃で乾燥し、750℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒して使用した。
【0038】
(性能評価,結果)
試作触媒のCO酸化性能を、実施例1の方法、150℃で評価した結果、99%以上の高いCO酸化率を示した。比較例触媒1も同様に、99%以上の高いCO酸化率を示した。クラスター化することで、Coをゼオライトに担持した担体1触媒よりも活性が大きく向上した。
【0039】
クラスターは、1個の原子数を少なく制御して製造した。クラスターとすることで表面に露出する原子の数が増加し、活性点を増加させた結果、性能を向上できたものと予想される。従って、その他の活性成分、特にSrにおいてもクラスター化することでさらに性能が向上することが予想される。例えばNiを活性成分とする場合であっても、Co/ゼオライト触媒との比較より、触媒活性成分をクラスターとして分散させ、250℃の条件下では、貴金属代替性能を示すことが予想される。
【0040】
また、担体を変更しても上記表面露出による活性点の増加は同様であると予想されるため、メソポーラスシリカよりSiO2等を使用することで、さらに性能を向上できると予測される。
【0041】
従って、現状で最も好ましいと予想される触媒は、SrクラスターをTiO2,SiO2担体上に分散させた触媒である。
【0042】
また、試作触媒は、STEM分析により触媒活性成分が平均2nm以下の大きさであることが確認された。このように微細な粒子が分散することによっても活性が向上していると思われる。上述のとおり、クラスターは、1個の原子数が少なく活性が高いため、温度を高くすると熱振動で凝集し、クラスターでなくなる可能性がある。従って、150〜
250℃で使用することが好ましい。
【0043】
従来の貴金属触媒は、非貴金属触媒に比べて低温活性が高いものの、高コストである。
【0044】
クラスター触媒では、低温域で従来の貴金属触媒と同等の活性が得られた。予め所定数の金属成分を分散させるため、触媒反応で使用される表面が非常に多く存在すると考えられる。このため、従来型触媒では反応性が低かった低温域でも高性能を得ることができる。さらに貴金属触媒もナノクラスター化することで低温活性もが向上しうる。その結果、従来用いられてきた熱供給機器が不要となる。従って、金属クラスターを使用することで、触媒の設置位置を大幅に変えることができ、装置設計の尤度が向上する。また、貴金属触媒の場合には、従来よりも使用量を低減することができるため、低コストになる。
【産業上の利用可能性】
【0045】
排ガス中のCOを、貴金属を使用せず、または従来より少ない貴金属量で酸化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【図1】各担体の性能を示す図である。
【図2】各触媒活性成分の性能を示す図である。
【図3】温度を変化させた場合の触媒の性能を示す図である。
【図4】クラスター触媒の性能を示す図である。
【出願人】 【識別番号】000005108
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
【出願日】 平成18年6月28日(2006.6.28)
【代理人】 【識別番号】100100310
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 学


【公開番号】 特開2008−6353(P2008−6353A)
【公開日】 平成20年1月17日(2008.1.17)
【出願番号】 特願2006−177484(P2006−177484)