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【発明の名称】 ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーを含有する化粧品用組成物
【発明者】 【氏名】モハメッド カンジ

【氏名】シャオ ジャン ルー

【氏名】ダバール パテル
【要約】 【課題】皮膚、唇、睫毛、眉毛、爪又は毛髪等のケラチン物質に適用される、ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーを含有する化粧品用組成物を提供する。

【構成】少なくとも一の化粧品的に許容可能な媒体、少なくとも一のポリグリセロール化されたシリコーンエラストマー、及びポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーとは異なる少なくとも一の乳化エラストマー、少なくとも一の皮膜形成ポリマー、少なくとも一の水溶性保湿剤、少なくとも一の被覆顔料、少なくとも一の構造化剤、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系、少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマー等から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤、少なくとも一のヒドロカルビル官能基を有するシロキサン、少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサン等から選択される少なくとも一の成分を含有する組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一の化粧品的に許容可能な媒体；
ｂ）少なくとも一のポリグリセロール化されたシリコーンエラストマー；
ｃ）ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーとは異なる少なくとも一の乳化エラストマー、少なくとも一の皮膜形成ポリマー、少なくとも一の水溶性保湿剤、少なくとも一の被覆顔料、少なくとも一の構造化剤、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系、少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマー、少なくとも一の繊維、ポリグリセロール化された架橋していないシリコーン界面活性剤から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤、少なくとも一のヒドロカルビル官能基を有するシロキサン、少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサン、及び少なくとも一の化粧品的に適切な活性成分から選択される少なくとも一の成分；
を含有する組成物。
【請求項２】
ｃ）がｂ）とは異なる少なくとも一の乳化エラストマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｃ）が少なくとも一の皮膜形成ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｃ）が少なくとも一の水溶性保湿剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｃ）が少なくとも一の被覆顔料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｃ）が少なくとも一の構造化剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｃ）がＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ｃ）が少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ｃ）が少なくとも一の繊維である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｃ）が、ポリグリセロール化された架橋していないシリコーン界面活性剤から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ｃ）が少なくとも一のヒドロカルビル修飾されたシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ｃ）が少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ｃ）が少なくとも一の化粧品的に適切な活性成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）少なくとも一の化粧品的に許容可能な媒体；
ｂ）少なくとも一のポリグリセロール化されたシリコーンエラストマー；
ｃ）ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーとは異なる少なくとも一の乳化エラストマー、少なくとも一の皮膜形成ポリマー、少なくとも一の水溶性保湿剤、少なくとも一の被覆顔料、少なくとも一の構造化剤、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系、少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマー、少なくとも一の繊維、ポリグリセロール化された架橋していないシリコーン界面活性剤から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤、少なくとも一のヒドロカルビル官能基を有するシロキサン、少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサン、及び少なくとも一の化粧品的に適切な活性成分から選択される少なくとも一の成分；
を含有する組成物と、ケラチン物質とを接触させることを含む、ケラチン物質の処理方法。
【請求項１５】
ｃ）がｂ）とは異なる少なくとも一の乳化エラストマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ｃ）が少なくとも一の皮膜形成ポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ｃ）が少なくとも一の水溶性保湿剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ｃ）が少なくとも一の被覆顔料である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
ｃ）が少なくとも一の構造化剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
ｃ）がＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ｃ）が少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
ｃ）が少なくとも一の繊維である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
ｃ）が、ポリグリセロール化された架橋していないシリコーン界面活性剤から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
ｃ）が少なくとも一のヒドロカルビル官能基を有するシロキサンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
ｃ）が少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
ｃ）が少なくとも一の化粧品的に適切な活性成分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
ａ）少なくとも一の区画部を定める容器；及び
ｂ）該区画部の内部に収容される、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物；
を具備する化粧用ユニット。
【請求項２８】
容器が熱可塑性物質から作製されている、請求項２７に記載の化粧品用ユニット。
【請求項２９】
容器が非熱可塑性物質から作製されている、請求項２７に記載の化粧品用ユニット。
【発明の詳細な説明】【発明の開示】
【０００１】
この出願は、全目的において、その全てが参照として取り込まれ、２００４年３月２２日に出願された、米国特許仮出願第６０／５５４９２９号に対して利益のある非仮出願及び特許請求である。
【０００２】
(発明の背景)
シリコーン油を含有する化粧品用組成物は、それらの感触及び展伸特性の故に、非常に一般的なものとなってきている。しかしながら、揮発性でも非揮発性でも、シリコーン油を導入することは困難である。多くの場合、これらの組成物は不安定になる傾向がある。そこで、シリコーンエマルションを安定化させる目的で、米国特許第５３６２４８２号に例証されているように、化粧品用組成物にアルコキシル化シリコーン乳化剤、又は例えば米国特許第５５９９５３３号においては架橋したシロキサンエラストマーを使用する試みがなされている。シリコーンエマルションにより、適用時にクッション様であり、柔軟でシルクのような感触を有する、改善された化粧品用組成物が提供される。伝統的には、高レベルで分散された相を含有する油中水型エマルションは、適用中に良好な感触を付与せず、それらの安定性にも問題があるものであった。また、クリームにはかなりの重量感があり、脂ぎった感触もある。
【０００３】
(発明の要約)
本発明は、皮膚、唇、睫毛、眉毛、爪又は毛髪等のケラチン物質に適用される、ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーを含有する化粧品用組成物に関する。前記組成物は、特に皮膚又は唇に適用されることを意図している。
また本発明の組成物は、ケラチン物質、特に皮膚及び唇のためのメークアップ用組成物又は手入れ用組成物であってよい。
メークアップ用組成物は唇のためのメークアップ製品(リップスティック、リップグロス)、ファンデーション、アイシャドウ、メークアップルージュ、コンシーラ製品、アイライナー、体用のメークアップ製品、マスカラ、ネイルラッカー、又は毛髪用のメークアップ製品であってよい。
手入れ用組成物は、体及び顔の皮膚のための手入れ製品、特に抗日光製品又は皮膚の着色用製品(例えば自己サンタン製品)であってよい。また組成物は、特にヘアスタイルの保持又は髪型を整えるためのヘアケア製品であってよい。
【０００４】
本発明の目的は、化粧品を調製するための新規の経路を提供することにある。
よって本発明は：
ａ）少なくとも一の化粧品的に許容可能な媒体；
ｂ）少なくとも一のポリグリセロール化されたシリコーンエラストマー；
ｃ）ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーとは異なる少なくとも一の乳化エラストマー、少なくとも一の皮膜形成ポリマー、少なくとも一の水溶性保湿剤、少なくとも一の被覆顔料、少なくとも一の構造化剤、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系、少なくとも一の球形の非乳化シリコーンエラストマー、少なくとも一の繊維、ポリグリセロール化された架橋していないシリコーン界面活性剤から選択されない少なくとも一の架橋していない界面活性剤、少なくとも一のヒドロカルビル官能基を有するシロキサン、少なくとも一の低分子量のフェニル置換されたシロキサン、及び少なくとも一の化粧品的に適切な活性成分から選択される少なくとも一の成分；
を含有する組成物を指向している。
また本発明は、上述した組成物とケラチン物質とを接触させることを含む、ケラチン物質の処理方法を指向している。
【０００５】
(本発明の詳細な記載)
操作例以外、又は特に示さない限りは、成分の量及び／又は反応条件で表される全ての数値は、全ての場合に、「約」なる用語により加減されると理解される。
「化粧品的に許容可能な媒体」なる用語は、ヒトのケラチン物質と融和性のある媒体を意味する。
【０００６】
ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマー：
本発明の組成物に存在するポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも一の水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、エチレン性不飽和基を有するポリグリセロール化された化合物との、特に白金触媒の存在下における架橋付加反応により得られ得る、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサンである。
好ましくは、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサンは、(Ａ)ケイ素にそれぞれ結合した少なくとも二の水素を有するジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)少なくとも二のエチレン性不飽和基を有するグリセロール化された化合物との、特に(Ｃ)白金触媒下における架橋付加反応により得られる。
特に、オルガノポリシロキサンは、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するポリグリセロール化された化合物と、トリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサンとの、白金触媒の存在下における反応により得られ得る。
【０００７】
化合物(Ａ)はエラストマー性オルガノポリシロキサンの形成のための塩基性試薬であり、触媒(Ｃ)の存在下で、化合物(Ａ)と化合物(Ｂ)との付加反応を実施させることで架橋される。
特に、化合物(Ａ)はそれぞれの分子において、異なるケイ素原子に結合した少なくとも二の水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。
化合物(Ａ)は任意の分子構造、特に直線状鎖又は分枝状鎖の構造又は環状構造であってもよい。
化合物(Ａ)は、特に化合物(Ｂ)と良好な混和性を有するように、２５℃で１〜５００００センチストークスの範囲の粘度を有してよい。
【０００８】
化合物(Ａ)のケイ素原子と結合した有機基は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル(又はラウリル)、ミリスチル、セチル又はステアリル；置換されたアルキル基、例えば２-フェニルエチル、２-フェニルプロピル又は３,３,３-トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニル、トリル又はキシリル；置換されたアリール基、例えばフェニルエチル；及び置換された一価の炭化水素ベース基、例えばエポキシ基、カルボキシラートエステル基、又はメルカプト基であってよい。前記有機基は、好ましくはメチル、フェニル及びラウリル基から選択される。
よって、化合物(Ａ)は、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンラウリルメチルシロキサンのコポリマー、ジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンの環状コポリマー、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンのコポリマー、トリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサン類から選択され得る。
【０００９】
化合物(Ｂ)は次の式(Ｂ')：
ＣｍＨ２ｍ−１-Ｏ-[Ｇｌｙ]ｎ-ＣｍＨ２ｍ−１ (Ｂ')
[上式中、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２〜２００の範囲、好ましくは２〜１００の範囲、より好ましくは２〜５０の範囲、さらに好ましくは２〜２０の範囲、またさらに好ましくは２〜１０の範囲、特に好ましくは２〜５の範囲、中でも３に等しい整数であり；Ｇｌｙは：
-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２-Ｏ- 又は -ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ２ＯＨ)-Ｏ-
を示す]
に相当するポリグリセロール化された化合物であってよい。
【００１０】
有利には、化合物(Ｂ)の分子当たりのエチレン性基の数と、化合物(Ａ)の分子当たりのケイ素原子に結合した水素原子の数の合計は、少なくとも４である。
化合物(Ａ)は、化合物(Ａ)におけるケイ素原子に結合した水素原子の全量と、化合物(Ｂ)における全てのエチレン性不飽和基の全量とのモル比が、１／１〜２０／１の範囲内になるようなモル比で添加されることが有利である。
【００１１】
化合物(Ｃ)は架橋反応の触媒であり、特にクロロ白金酸、クロロ白金酸-オレフィン錯体、クロロ白金酸-アルケニルシロキサン錯体、クロロ白金酸-ジケトン錯体、白金黒及び支持体上の白金である。
触媒(Ｃ)は、化合物(Ａ)及び(Ｂ)の全重量に対する１０００重量部当たりの清浄な白金属金属として、好ましくは０．１〜１０００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部添加される。
【００１２】
ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーは、少なくとも一の炭化水素ベース油及び／又はシリコーン油に、ゲルの形態で運ばれ得る。これらのゲルにおいて、ポリグリセロール化されたエラストマーは、多くの場合、非球形の粒子の形態をしている。
使用され得るポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーには、シンエツ社(Shin-Etsu)から「ＫＳＧ-７１０」、「ＫＳＧ-８１０」、「ＫＳＧ-８２０」、「ＫＳＧ-８３０」及び「ＫＳＧ-８４０」の名称で販売されているものが含まれる。
ポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーは、組成物の重量に基づき、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の量で、本発明の組成物に存在していてよい。
【００１３】
付加的な乳化シリコーンエラストマー
本発明の組成物は、上述したポリグリセロール化されたシリコーンエラストマーとは異なる、付加的な乳化シリコーンエラストマーを含有していてもよい。
「乳化シリコーンエラストマー」なる用語は、上述したポリグリセロール化された鎖以外の、少なくとも一の親水性鎖を有するシリコーンエラストマーを意味する。
特に、付加的な乳化シリコーンエラストマーは、ポリオキシアルキレン化されたシリコーンエラストマーから選択され得る。
ポリオキシアルキレン化されたシリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも一の水素を有するジオルガノポリシロキサンと、少なくとも二のエチレン性不飽和基を有するポリオキシアルキレンとの、架橋付加反応により得られ得る架橋したオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
好ましくは、ポリオキシアルキレン化され、架橋されたオルガノポリシロキサンは、ケイ素にそれぞれ結合した少なくとも二の水素を有するジオルガノポリシロキサン(Ａ１)と、少なくとも二のエチレン性不飽和基を有するポリオキシアルキレン(Ｂ１)とを、特に白金触媒(Ｃ１)の存在下、米国特許第５２３６９８６号及び米国特許第５４１２００４号に記載されたようにして、架橋付加反応させることにより得られる。
特に、オルガノポリシロキサンは、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するポリオキシアルキレン(特にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン)と、トリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサンとを、白金触媒の存在下で反応させることにより得られ得る。
【００１５】
化合物(Ａ１)のケイ素原子と結合した有機基は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル(又はラウリル)、ミリスチル、セチル又はステアリル；置換されたアルキル基、例えば２-フェニルエチル、２-フェニルプロピル又は３,３,３-トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニル、トリル又はキシリル；置換されたアリール基、例えばフェニルエチル；及び置換された一価の炭化水素ベース基、例えばエポキシ基、カルボキシラートエステル基、又はメルカプト基であってよい。
よって、化合物(Ａ１)は、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンラウリルメチルシロキサンのコポリマー、ジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンの環状コポリマー、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンのコポリマー、又はトリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサン類から選択され得る。
【００１６】
化合物(Ｃ１)は架橋反応の触媒であり、特にクロロ白金酸、クロロ白金酸-オレフィン錯体、クロロ白金酸-アルケニルシロキサン錯体、クロロ白金酸-ジケトン錯体、白金黒及び支持体上の白金である。
【００１７】
有利には、ポリオキシアルキレン化されたシリコーンエラストマーは、特にポリシロキサンのＳｉ-Ｈ結合と反応させた少なくとも二のビニル基を有するポリオキシアルキレン類等のジビニル化合物から選択され得る。
ポリオキシアルキレン化されたシリコーンエラストマーは、少なくとも一の炭化水素ベース油及び／又はシリコーン油を含むエラストマー性オルガノポリシロキサンからなるゲルの形態で運ばれ得る。これらのゲルにおいて、オルガノポリシロキサン粒子は、多くの場合、非球形の粒子である。
ポリオキシアルキレン化されたエラストマーは、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、米国特許第５２３６９８６号、米国特許第５４１２００４号、米国特許第５８３７７９３号及び米国特許第５８１１４８７号に、特に記載されている。
【００１８】
使用され得るポリオキシアルキレン化されたシリコーンエラストマーは、ダウ・コーニング社(Dow Corning)から「ＤＣ９０１１」及び「ＤＣ９０１０」、シンエツ社から「Ｘ-２２６１４６」、「ＫＳＧ-３４０」、「ＫＳＧ-３３０」、「ＫＳＧ-３２０」、「ＫＳＧ-３１０」、「ＫＳＧ-２１０」、「ＫＳＧ-３３」、「ＫＳＧ-３２」、「ＫＳＧ-３１」、「ＫＳＧ-３０」、「ＫＳＧ-２０」、「ＫＳＧ-２１」の名称で販売されているものが含まれる。
付加的な乳化シリコーンエラストマーは、組成物の重量に基づき、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の量で組成物に存在していてよい。
【００１９】
球形の非乳化シリコーンエラストマー：
本発明の組成物は、球形の非乳化シリコーンエラストマーを含有してよい。
「非乳化」なる用語は、例えばポリオキシアルキレン又はポリグリセロール化された単位等の、親水性鎖を有さないエラストマーを定義するものである。
球形の非乳化シリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも一の水素を有するジオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合したエチレン性不飽和基を有するジオルガノポリシロキサンとの、特に白金触媒の存在下における架橋付加反応により；又はヒドロキシル末端基を有するジオルガノポリシロキサンと、ケイ素と結合した少なくとも一の水素を有するジオルガノポリシロキサンとの、特に有機スズ化合物の存在下における、脱水素架橋カップリング反応により；又はヒドロキシル末端基を有するジオルガノポリシロキサンと、加水分解性オルガノポリシロキサンとの架橋カップリング反応により；又はオルガノポリシロキサンの、特に有機過酸化物触媒の存在下における熱架橋により；又はガンマ線、紫外線又は電子ビーム等の高エネルギー放射線を介したオルガノポリシロキサンの架橋により得られ得る、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサンである。
【００２０】
好ましくは、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサンは、ケイ素にそれぞれ結合した少なくとも二の水素を有するジオルガノポリシロキサン(Ａ２)と、ケイ素に結合した少なくとも二のエチレン性不飽和基を有するジオルガノポリシロキサン(Ｂ２)とを、特に白金触媒(Ｃ２)の存在下において、例えば欧州特許出願公開第０２９５８８６号に記載されたようにして、架橋付加反応させることにより得られる。
特にオルガノポリシロキサンは、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンと、トリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサンとの、特に白金触媒下における反応により得られ得る。
【００２１】
化合物(Ａ２)はエラストマー性オルガノポリシロキサンの形成のための塩基性試薬であり、触媒(Ｃ２)の存在下で、化合物(Ａ２)と化合物(Ｂ２)との付加反応を実施させることで架橋される。
化合物(Ａ２)は、有利には少なくとも二の低級(例えばＣ２-Ｃ４)アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり；低級アルケニル基はビニル、アリル及びプロペニル基から選択され得る。これらの低級アルケニル基はオルガノポリシロキサン分子の任意の位置に位置していてもよいが、好ましくはオルガノポリシロキサン分子の末端に位置する。オルガノポリシロキサン(Ａ２)は、分枝状鎖、直線状鎖、環状又は網状構造であってよいが、直線状鎖構造が好ましい。化合物(Ａ２)は液状からガム状までの範囲の粘度を有し得る。好ましくは、化合物(Ａ２)は、２５℃で少なくとも１００センチストークスの粘度を有する。
【００２２】
オルガノポリシロキサン類(Ａ２)は、メチルビニルシロキサン類、メチルビニルシロキサン-ジメチルシロキサンのコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン類、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルフェニルシロキサンのコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサン-メチルビニルシロキサンのコポリマー、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンのコポリマー、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルフェニルシロキサン-メチルビニルシロキサンのコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するメチル(３,３,３-トリフルオロプロピル)ポリシロキサン類、及びジメチルビニルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチル(３,３,３-トリフルオロプロピル)シロキサンのコポリマーから選択され得る。
【００２３】
化合物(Ｂ２)は、特にそれぞれの分子において、ケイ素と結合した少なくとも二の水素を有するオルガノポリシロキサンであり、よって化合物(Ａ２)の架橋剤である。
有利には、化合物(Ａ２)の分子当たりのエチレン性基の数と、化合物(Ｂ２)の分子当たりのケイ素原子に結合した水素原子の数の合計は、少なくとも４である。
化合物(Ｂ２)は任意の分子構造、特に直線状鎖又は分枝状鎖の構造又は環状構造であってもよい。
化合物(Ｂ２)は、特に化合物(Ａ)と良好な混和性を有するように、２５℃で１〜５００００センチストークスの範囲の粘度を有してよい。
化合物(Ｂ２)は、化合物(Ｂ２)におけるケイ素に結合した水素原子の全量と、化合物(Ａ２)における全てのエチレン性不飽和基の全量とのモル比が、１／１〜２０／１の範囲内になるようなモル比で添加されることが有利である。
化合物(Ｂ２)は、トリメチルシロキシ末端基を有するメチルヒドロゲノポリシロキサン類、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンのコポリマー、及びジメチルシロキサン-メチルヒドロゲノシロキサンの環状コポリマーから選択され得る。
【００２４】
化合物(Ｃ２)は架橋反応の触媒であり、特にクロロ白金酸、クロロ白金酸-オレフィン錯体、クロロ白金酸-アルケニルシロキサン錯体、クロロ白金酸-ジケトン錯体、白金黒及び支持体上の白金である。
触媒(Ｃ２)は、化合物(Ａ２)及び(Ｂ２)の全重量に対する１０００重量部当たりの清浄な白金属金属として、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部添加される。
【００２５】
他の有機基は、上述したオルガノポリシロキサン類(Ａ２)及び(Ｂ２)においてケイ素と結合していてよく、例えばアルキル基、中でもメチル、エチル、プロピル、ブチル又はオクチル；置換されたアルキル基、例えば２-フェニルエチル、２-フェニルプロピル又は３,３,３-トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニル、トリル又はキシリル；置換されたアリール基、例えばフェニルエチル；及び置換された一価の炭化水素ベース基、例えばエポキシ基、カルボキシラートエステル基、又はメルカプト基であってよい。
【００２６】
架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサン粒子は、少なくとも一の炭化水素ベース油及び／又は一のシリコーン油を含むエラストマー性オルガノポリシロキサンからなるゲルの形態で運ばれ得る。これらのゲルにおいて、オルガノポリシロキサン粒子は、多くの場合、非球形の粒子である。また、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサン粒子は、パウダー形態、特に球形パウダーの形態であってもよい。
【００２７】
球形の非乳化シリコーンエラストマーは、特に、特開昭６１-１９４００９号、欧州特許出願公開第０２４２２１９号、欧州特許出願公開第０２８５８８６号及び欧州特許出願公開第０７６５６５６号に記載され、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる。
【００２８】
使用され得る球形の非乳化シリコーンエラストマーには、ダウ・コーニング社から「ＤＣ９０４０」、「ＤＣ９０４１」、「ＤＣ９５０９」、「ＤＣ９５０５」及び「ＤＣ９５０６」の名称で販売されているものが含まれる。
球形の非乳化シリコーンエラストマーは、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、米国特許第５５３８７９３号に記載されているように、特にシルセスキオキサン樹脂等のシリコーン樹脂で被覆された、架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサンパウダーの形態であってよい。このようなエラストマーは、シンエツ社から「ＫＳＰ-１００」、「ＫＳＰ-１０１」、「ＫＳＰ-１０２」、「ＫＳＰ-１０３」、「ＫＳＰ-１０４」及び「ＫＳＰ-１０５」の名称で販売されている。
球形のパウダー形態をした、他の架橋したエラストマー性オルガノポリシロキサン類は、シンエツ社から「ＫＳＰ-３００」の名称で特に販売されている、フェニル基で官能化されたハイブリッドシリコーンパウダー；シンエツ社から「ＫＳＰ-２００」の名称で特に販売されている、フルオロアルキル基で官能化されたハイブリッドシリコーンパウダーであってよい。
【００２９】
球形の非乳化シリコーンエラストマーは、組成物の重量に基づき、０．１重量％〜９５重量％、好ましくは０．５重量％〜７５重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは１重量％〜４０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、組成物に存在していてよい。
【００３０】
保湿剤：
本発明の組成物は保湿剤、特に２５℃の水に混和する保湿剤を含有してよい。
保湿剤は、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１０の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子を有するポリオールから選択される多価アルコールであってよい。保湿剤は、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、ヒドロキシプロピルソルビトール及び１,２,６-ヘキサントリオール；グリコールエーテル(特に３〜１６の炭素原子を有するもの)、例えばモノ-、ジ-又はトリプロピレングリコールＣ１-Ｃ４)アルキルエーテル、及びモノ-、ジ-又はトリエチレングリコール(Ｃ１-Ｃ４)アルキルエーテル；及びそれらの混合物から選択されてもよい。
保湿剤は、組成物の重量に基づき、１重量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜４０重量％、より好ましくは３重量％〜２０重量％の量で、本発明の組成物に存在していてよい。
【００３１】
皮膜形成ポリマー：
「皮膜形成ポリマー」という用語は、一般的にそれ自体で又は皮膜形成補助剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜、好ましくは粘着性皮膜、より好ましくはその粘着性及び機械的特性が、該皮膜が該支持体から単離し得る程度の皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【００３２】
一実施態様において、有機皮膜形成ポリマーは：
− 有機液状媒体が少なくとも一の油を含有している場合、有機液状媒体に溶解する皮膜形成ポリマー、特に脂溶性ポリマー；
− 有機溶媒体に分散可能な皮膜形成ポリマー、特にポリマー粒子の非水性分散液、好ましくはシリコーン油又は炭化水素ベース油に分散した分散液の形態のポリマーで；一実施態様において、非水性ポリマー分散液が、少なくとも一の安定剤でそれらの表面が安定したポリマー粒子を含有しているもの；
− 多くの場合「ラティス」として公知の、ポリマー粒子の水性分散液の形態をした皮膜形成ポリマーで；このケースにおいて、組成物が水相を含有しているもの；
− 水溶性の皮膜形成ポリマーで；このケースにおいて、組成物が水相を含有しているもの；
を含む群から選択される少なくとも一のポリマーである。
【００３３】
本発明の組成物に使用され得る皮膜形成ポリマーとしては、フリーラジカル型又は重縮合型の合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物を挙げることができる。特に挙げることのできる皮膜形成ポリマーには、アクリルポリマー、ポリウレタン類、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ尿素類、セルロースベースのポリマー、例えばニトロセルロース、シリコーンポリマー、特にシリコーン樹脂及びシリコーングラフト化アクリルポリマーが含まれる。
皮膜形成ポリマーは、特にその全ての内容が参照としてここに取り込まれる、ＰＣＴ／ＦＲ０３／０２８４９号にて国際特許出願されているものに記載されている。それらは有機又は無機ポリマーであってよい。
【００３４】
適切な有機皮膜形成ポリマーは：
− 有機液状媒体が少なくとも一の油を含有している場合、有機液状媒体に溶解する皮膜形成ポリマー、特に脂溶性ポリマー；
− 有機液状溶媒体に分散可能な皮膜形成ポリマー、特にポリマー粒子の非水性分散液、好ましくはシリコーン油又は炭化水素ベース油に分散した分散液の形態のポリマーで；一実施態様において、非水性ポリマー分散液が、少なくとも一の安定剤でそれらの表面が安定したポリマー粒子を含有しており、多くの場合「ＮＡＤｓ」と称されているもの[非水性分散液]；
− 多くの場合「ラティス」として公知の、皮膜形成ポリマー粒子の水性分散液で；このケースにおいて、組成物が有機液状媒体以外の水相を含有しておくべきもの；
− 水溶性の皮膜形成ポリマーで；このケースにおいて、組成物が有機液状媒体以外の水相を含有しておくべきもの；
から選択されてよい。
一実施態様において、皮膜形成剤は、有機液状媒体に溶解する有機皮膜形成ポリマーである。
【００３５】
有機液状媒体に溶解するポリマー：
組成物の有機液状媒体が少なくとも一の油を含有している場合、皮膜形成剤が、該油に溶解するポリマーであってよい。このケースにおいては、脂溶性ポリマーと称される。脂溶性ポリマーは任意の化学型のものであってよく、特に以下のものから選択され得る：
ａ）直鎖状、分枝状又は環状のＣ４-Ｃ５０アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル又はアミド類、ビニルエーテル、エステル又はアミド類、スチレン、イソプレン、ブタジエン、シクロオレフィン類、オレフィン類の、脂溶性でアモルファスのホモポリマー及びコポリマーで、好ましくはアモルファスのもの。好ましい脂溶性のホモポリマー及びコポリマーは、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル(メタ)、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル、又はそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから得られる。挙げることのできる具体例には、ギオバレズ(Giovarez) AC-5099 MLの名称で、フェニックス・ケム社(Phoenix Chem)から販売されているアクリル酸アルキル／アクリル酸シクロアルキルのコポリマーが含まれ、またビニルピロリドンのコポリマー、例えばＣ２ないしＣ３０アルケン、例えばＣ３ないしＣ２２アルケンのコポリマー、及びそれらの組合せも使用され得る。本発明で使用され得るＶＰコポリマーの例としては、ＶＰ／ラウリン酸ビニル、ＶＰ／ステアリン酸ビニル、ブチル化されたポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ＶＰ／ヘキサデセン、ＶＰ／トリアコンテン、又はＶＰ／アクリル酸／メタクリル酸ラウリルのコポリマーを挙げることができる。
【００３６】
特に挙げることのできる脂溶性コポリマーには、以下のものが含まれる：
ｉ）シリコーン骨格とアクリルグラフト部を有するか、又はアクリル骨格とシリコーングラフト部を有するシリコーン-アクリルグラフト化ポリマー、例えばその全ての内容が参照としてここに取り込まれる、米国特許第５７２５８８２号、米国特許第５２０９９２４号、米国特許第４９７２０３７号、米国特許第４９８１９０３号、米国特許第４９８１９０２号及び米国特許第５４６８４７７号、及び米国特許第５２１９５６０号及び欧州特許第０３８８５８２号に記載されており、3M社からSA 70.5の名称で販売されている製品；
ｉｉ）上述したクラスの一つに属し、フルオロ基を担持している脂溶性ポリマー、特にその全ての内容が参照としてここに取り込まれる、欧州特許第０８１５８３６号及び米国特許第５８４９３１８号に記載されている(メタ)アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ペルフルオロアルキルのコポリマー、及び米国特許第５９４８３９３号に記載されているもの；
ｉｉｉ）一又は複数のエチレン性、好ましくは共役した結合(又はジエン類)を有するエチレン性モノマーの重合又は共重合により得られるポリマー又はコポリマー。エチレン性モノマーの重合又は共重合により得られるポリマー又はコポリマーとして、ビニル、アクリル又はメタクリルコポリマーを使用することができる。
【００３７】
一実施態様において、皮膜形成剤はスチレン単位又はスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレン、又はクロロメチルスチレン)からなる少なくとも一のブロックを含有するブロックコポリマーである。少なくとも一のスチレンブロックを含有するコポリマーは、星型又はラジアル型の、ジブロック又はトリブロックコポリマー、又は多ブロックコポリマーであってよい。少なくとも一のスチレンブロックを含有するコポリマーは、例えばアルキルスチレン(ＡＳ)ブロック、エチレン／ブチレン(ＥＢ)ブロック、エチレン／プロピレン(ＥＰ)ブロック、ブタジエン(Ｂ)ブロック、イソプレン(Ｉ)ブロック、アクリラート(Ａ)ブロック、メタクリラート(ＭＡ)ブロック又はこれらのブロックの組合せを、さらに含有してよい。スチレン単位又はスチレン誘導体からなる少なくとも一のブロックを含有するコポリマーは、トリブロックコポリマーであってよく、特にポリスチレン／ポリイソプレン又はポリスチレン／ポリブタジエン型のもの、例えばＢＡＳＦ社から「ルビトール(Luvitol)ＨＳＢ」の名称で製造又は販売されているもの、及びポリスチレン／-コポリ(エチレン-プロピレン)型のもの、又はポリスチレン／コポリ(エチレン／ブチレン)型のもの、例えばシェル・ケミカル・コーポレーション(Shell Chemical Co.)から「クラトン(kraton)」、又はペンレコ社(Penreco)からゲル化ペルメチル９９Ａの商品名で製造又は販売されているものが使用され得る。スチレン-メタクリラートコポリマーも使用してよい。
【００３８】
スチレン又はスチレン誘導化単位からなる少なくとも一のブロックを含有するコポリマーは、例えばルブリゾール社(Lubrizol)からの(スチレン-メタクリラートコポリマーである)ＯＳ８４３８３、ＯＳ１２９８８１及びＯＳ１２９８８０、ペンレコ社からの(イソドデカンにトリブロックポリマー及び星型ポリマーの混合物が入ったものである)ヴェルサゲル(Versagel)５９６０及びヴェルサゲル５９７０、(トリブロックポリマーと星型ポリマーとの混合物である)ゲル化ペルメチル９９Ａ-７５３-５９、(トリブロックポリマーと星型ブロックポリマーとの混合物である)ゲル化ペルメチル９９Ａ-７５３-５８、ゲル化ペルメチル９９Ａ-７５０、クラトンＤ-１１０７(ＳＩＳ)、クラトンＤ-１１０２(ＳＢＳ)、クラトンＤ-１１０１(ＳＢＳ)、クラトンＧ１７２６Ｘ(ＳＥＢ)、クラトンＧ１７０２Ｘ(ＳＥＰ)、クラトンＧ１７０１Ｘ(ＳＥＰ)、クラトンＧ１６５７Ｘ(ＳＥＢＳ)、クラトンＧ１６５２(ＳＥＢＳ)、クラトンＧ１６５１(ＳＥＢＳ)、クラトンＧ１６５０（ＳＥＢＳ)であってよい。
【００３９】
一実施態様において、皮膜形成剤は、アリルもしくはメタリルエステル(エステル基のカルボニルに結合し、１〜１９の炭素原子を有し、直鎖状又は分枝状で飽和した炭化水素ベース基を有するもの)、アルキルビニルエーテル(アルキル基が２〜１８の炭素原子を有するもの)、α-オレフィン(８〜２８の炭素原子を有するもの)、ビニルエステル(ビニル基がエステル基の酸素原子に直接結合したもの、及びエステル基のカルボニルに結合し、１〜１９の炭素原子を有し、直鎖状又は分枝状で飽和した炭化水素ベース基を有するビニルエステル)、及びビニルエステル(既に存在するビニルエステル以外のもの)であってもよい少なくとも一の他のモノマーとのコポリマーから選択される。
これらのコポリマーは、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオアート、ジビニルドデカンジオアート及びジビニルオクタデカンジオアート等、ビニル型又はアリルもしくはメタリル型のいずれかであってよい架橋剤を使用して、部分的に架橋されていてもよい。
【００４０】
挙げることのできるこれらのコポリマーの例には：次のコポリマー：０．２％のジビニルベンゼンで架橋したプロピオン酸アリル／ステアリン酸アリル、０．２％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル／１-オクタデセン、０．２％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル／ステアリン酸アリル、０．２％のテトラアリルオキシエタンで架橋した酢酸ビニル／オクタデシルビニルエーテル、０．２％のジビニルベンゼンで架橋したジメチルプロピオン酸ビニル／ラウリン酸ビニル、０．２％のジビニルベンゼンで架橋したプロピオン酸ビニル／ステアリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸アリル／ステアリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸ビニル／ステアリン酸ビニル、２,２-ジメチルペンタン酸アリル／ラウリン酸ビニル、２,２-ジメチルオクタン酸ビニル／ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル／酢酸アリル、プロピオン酸ビニル／セチルビニルエーテル、ステアリン酸ビニル／エチルビニルエーテル、酢酸ビニル／１-ドデセン、ステアリン酸ビニル／１-オクタデセン、プロピオン酸ビニル／ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル／ラウリン酸アリル、酢酸ビニル／オクタデシルビニルエーテル、酢酸ビニル／オクタデセン、酢酸ビニル／ステアリン酸ビニル、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／ステアリン酸アリルが含まれる。
【００４１】
挙げることのできる脂溶性皮膜形成ポリマーには、脂溶性コポリマー、特に９〜２２の炭素原子を有するビニルエステル、又はアルキルアクリラート又はメタクリラートで、アルキル基が１０〜２０の炭素原子を有するものの共重合の結果得られるものが含まれる。
このような脂溶性コポリマーは、ポリビニルステアラート、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル又はジアリルフタラートで架橋されたポリビニルステアラート、ポリステアリル(メタ)アクリラート、ポリビニルラウラート及びポリラウリル(メタ)アクリラートのコポリマーから選択され、これらのポリ(メタ)アクリラートは、エチレングリコールジメタクリラート又はテトラエチレングリコールジメタクリラートで架橋可能である。
上述した脂溶性コポリマーは公知であり、特にその全ての内容が参照としてここに取り込まれる仏国特許出願公開第２２３２３０３号に開示されており；２０００〜５０００００、好ましくは４０００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有する。
本発明で使用され得る脂溶性ポリマーの例として、ポリアルキレン類、及びＣ２-Ｃ２０アルケンのコポリマー、特にポリブテンを挙げることができる。
【００４２】
ｂ）まだ公開されていない、仏国特許出願第０１１３９２０号に記載されているような、周囲温度で固体状である、ブロック、グラフト又は末端基の形態でシリコーンベースのセグメントを含有するポリエステル、脂肪酸二量体の縮合の結果得られるポリエステル、又はＣ４−５０アルキル側鎖を有する脂肪族ポリエステル等、水素相互作用に寄与する任意の基を好ましくは有さない、アモルファスで脂溶性の重縮合物。
【００４３】
ｃ）アルキル(エーテル又はエステル)側鎖を有する、アモルファスで脂溶性の多糖類、特に飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ８アルキル基を有するアルキルセルロース、例えばエチルセルロース及びプロピルセルロース。
皮膜形成ポリマーは、特にセルロースベースのポリマー、例えばニトロ-セルロース、セルロースアセタート、セルロースアセトブチラート、セルロースアセトプロピオナート又はエチルセルロース、又はポリウレタン類、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール類、アルキド樹脂、アルデヒド縮合物から誘導される樹脂、例えばアリールスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂、例えばトルエンスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂、及びアリールスルホンアミドエポキシ樹脂から選択され得る。
【００４４】
特に使用され得る皮膜形成ポリマーには、ニトロセルロースＲＳ１／８ｓｅｃ．；ＲＳ１／４ｓｅｃ．；１／２ｓｅｃ．；ＲＳ５ｓｅｃ．；ＲＳ１５ｓｅｃ．；ＲＳ３５ｓｅｃ．；ＲＳ７５ｓｅｃ．；ＲＳ１５０ｓｅｃ．；ＡＳ１／４ｓｅｃ．；ＡＳ１／２ｓｅｃ．；ＳＳ１／４ｓｅｃ．；ＳＳ１／２ｓｅｃ．；ＳＳ５ｓｅｃ．；で、特にハーキュレス社(Hercules)から販売されているもの；アクゾ社(Akzo)のトルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂「ケトジェントフレックス(Ketjentflex)ＭＳ８０」、又はファコニル社(Faconnier)の「サントライト(Santolite)ＭＨＰ」及び「サントライトＭＳ８０」、又はパン・アメリカーナ社(Pan Americana)社の「レジンポール(Resimpol)８０」、ダイニッポン社(Dainippon)のアルキド樹脂「ベッコゾール・オデ(Beckosol Ode)２３０-７０-Ｅ」、ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas)のアクリル樹脂「アクリロイド(Acryloid)Ｂ６６」、及びバキセンデン社(Baxenden)のポリウレタン樹脂「トリキセン(Trixene)ＰＲ４１２７」が含まれる。
【００４５】
ｄ）シリコーン油により溶解又は膨張可能なシリコーン樹脂。これらの樹脂は架橋度合いに応じて、部分的に架橋したポリオルガノシロキサン類であり、有機液状媒体の油相のシリコーン油により溶解又は膨張可能である。これらのシリコーン樹脂は次の非限定的リスト：ＭＱ樹脂又はトリメチルシロキシシリカート類、ポリシルセスキオキサン類又は架橋したジメチコーン／ビニルジメチコーンのポリマーから選択されてよい。
【００４６】
ポリマー粒子の非水性分散液：
組成物は、ポリマー粒子の非水性分散液から選択される皮膜形成剤をさらに含有していてもよい。粒子は一般的に球形である。本発明の組成物に導入する前に、一般的に、炭化水素ベース油又はシリコーン油等の生理学的に許容可能な液状脂肪相に、粒子を分散させる。一実施方式において、これらの分散液は、ポリマーの水性分散液である網状組織とは対照的に、ポリマーのＮＡＤｓ(非水性分散液)として一般的に知られている。これらの分散液は、特に、前記脂肪相における、ポリマーのナノ粒子の安定した分散液の形態であってもよい。一実施態様において、ナノ粒子は５ｎｍ〜６００ｎｍの大きさである。しかしながら、１μｍまでの範囲のサイズのポリマー粒子を得ることもできる。
【００４７】
本発明の組成物のポリマー分散液の一利点は、ポリマー又はポリマー系(ポリマーに可塑剤型の添加剤が付加されたもの)のガラス転移温度(Ｔｇ)を変化させることができ、よって硬質ポリマーから多かれ少なかれ柔軟なポリマーを形成させて、意図する用途に応じて、特に付着した皮膜に応じて、組成物の機械的特性を調整できることである。
本発明の組成物に使用され得る分散液のポリマーは、好ましくは約２０００〜１０００００００の分子量、−１００℃〜３００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１００℃のＴｇを有する。
好ましくは皮膚の温度以下、特に４０℃以下の低いＴｇを有する皮膜形成ポリマーを使用することができる。このようにして得られた分散液は、支持体に適用された際に皮膜を形成することができる。
皮膜形成ポリマーとしては、単独又は混合物として使用され、好ましくは４０℃以下、特に−１０℃〜３０℃の範囲のＴｇを有するフリーラジカル、アクリル又はビニルのホモポリマー又はコポリマーを挙げることができる。
【００４８】
「フリーラジカルポリマー」という用語は、不飽和、特にエチレン性不飽和を有するモノマーの重合により得られたポリマーを意味し、各モノマーは単独重合(重縮合とは異なる)可能である。フリーラジカルポリマーは、特にビニルポリマー又はコポリマー、中でもアクリルポリマーであってよい。
【００４９】
ビニルポリマーは、少なくとも一の酸基(acid group)を有するエチレン性不飽和を有するモノマー及び／又はこれら酸モノマー(acidic monomers)のエステル及び／又はこれら酸のアミド類の重合により得ることができる。
酸基を担持するモノマーとしては、α,β-エチレン性不飽和を有するカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はイタコン酸を使用することができる。好ましくは、(メタ)アクリル酸及びクロトン酸、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸が使用される。
酸モノマーのエステルは、有利には、(メタ)アクリル酸エステル［(メタ)アクリラートとして知られているもの］、例えば（メタ）アクリル酸アルキル、特にＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ８アルキルのもの、(メタ)アクリル酸アリール、特にＣ６-Ｃ１０アリールのもの、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にＣ２-Ｃ６ヒドロキシアルキルのものから選択される。挙げることができる(メタ)アクリル酸アルキルには、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、２-エチルヘキシル及びラウリルの(メタ)アクリラートが含まれる。挙げることができる(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルには、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピルが含まれる。挙げることができる(メタ)アクリル酸アリールには、アクリル酸フェニル又はベンジルが含まれる。
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは(メタ)アクリル酸アルキルである。
【００５０】
好ましく使用されるフリーラジカルポリマーは、(メタ)アクリル酸と、特にＣ１-Ｃ４アルキルの(メタ)アクリル酸アルキルのコポリマーである。さらに好ましくは、アクリル酸と共重合していてもよいアクリル酸メチルが使用され得る。
挙げることができる酸モノマーのアミド類には、(メタ)アクリルアミド類、特にＮ-アルキル(メタ)アクリルアミド類、中でもＣ２-Ｃ１２アルキルのもの、例えばＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド及びＮ-オクチルアクリルアミド；Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル(メタ)アクリルアミド類が含まれる。
【００５１】
ビニル皮膜形成ポリマーは、少なくとも一の酸基を有するエチレン性不飽和を有するモノマー及び／又はこれら酸モノマーのエステル及び／又はこれら酸のアミド類の重合により得ることができる。
使用され得る酸基を担持するモノマーは、α,β-エチレン性を有する不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はイタコン酸である。好ましくは、(メタ)アクリル酸及びクロトン酸、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸が使用される。
酸モノマーのエステルは、有利には、(メタ)アクリル酸エステル［(メタ)アクリラートとして知られているもの］、特に（メタ）アクリル酸アルキル、中でもＣ１-Ｃ３０、好ましくはＣ１-Ｃ２０アルキルのもの、(メタ)アクリル酸アリール、特にＣ６-Ｃ１０アリールのもの、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にＣ２-Ｃ６ヒドロキシアルキルのものから選択される。
【００５２】
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシ-プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸２-ヒドロキシプロピルを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸アリールとしては、アクリル酸ベンジル又はアクリル酸フェニルを挙げることができる。
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは(メタ)アクリル酸アルキルである。
【００５３】
本発明において、エステルのアルキル基はフッ化又は過フッ化されていてよく、すなわちアルキル基の水素原子のいくつか又は全てが、フッ素原子で置換されている。
【００５４】
酸モノマーのアミド類としては、(メタ)アクリルアミド類、特にＮ-アルキル(メタ)アクリルアミド類、中でもＣ２-Ｃ１２アルキルのものを挙げることができる。Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド類としては、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-オクチルアクリルアミド及びＮ-ウンデシルアクリルアミドを挙げることができる。
【００５５】
またビニル皮膜形成ポリマーは、ビニルエステル及びスチレンモノマーから選択されるモノマーの単独重合又は共重合により得ることもできる。特に、これらのモノマーは酸モノマー及び／又はそれらのエステル及び／又はそれらのアミド類、例えば上述したものと重合させてもよい。
ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル及びｔ-ブチル安息香酸ブチルを挙げることができる。
挙げることができるスチレンモノマーは、スチレン及びアルファ-メチルスチレンである。
【００５６】
本発明で使用され得る適切な脂溶性又は分散性のポリマー又はコポリマーの例には、限定されるものではないが、ポリウレタン類、ポリウレタン-アクリル、ポリ尿素類、ポリ尿素-ポリウレタン類、ポリエステル-ポリウレタン類、ポリエーテル-ポリウレタン類、ポリエステル、ポリエステルアミド類、脂肪鎖ポリエステル、アルキド類；アクリル酸及び／又はビニルポリマー又はコポリマー；アクリル-シリコーンコポリマー；ポリアクリルアミド類；シリコーンポリマー、例えばシリコーンポリウレタン又はシリコーンアクリル、及びフルオロポリマー及びそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
油性分散液におけるポリマー(類)は(固体又は活性物質として)、組成物の重量に対して０．１〜６０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは４〜２５％である。安定剤が周囲温度で固体状である場合、分散液中の固体量はポリマー＋安定剤の総量を表す。
脂溶性又は分散性のポリマーは、組成物の重量に基づき、０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で使用され得る。
【００５８】
ポリマー粒子の水性分散液：
他の実施態様において、本発明の組成物が水相を含有しているケースでは、皮膜形成ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散液から選択されてもよい。
一又は複数の皮膜形成ポリマーを含有する水性分散液は、当業者により、自身の知識に基づいて、特に乳化重合又は予備成形されたポリマーを分散させることにより調製され得る。
【００５９】
本発明の組成物に使用され得る皮膜形成ポリマーとしては、重縮合型又はフリーラジカル型の合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物を挙げることができる。
よって重縮合物としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性のポリウレタン類、ポリウレタン-アクリル類、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン類、ポリエステル-ポリウレタン類、ポリエーテル-ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリ尿素-ポリウレタン類、及びその混合物を挙げることができる。
ポリウレタン類は、例えば、単独で又は混合物として、
− 直鎖状又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族でポリエステル由来の少なくとも一のブロック、及び／又は、
− 脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のポリエーテル由来の少なくとも一のブロック、及び／又は
− 少なくとも一の置換された又は未置換で分枝状又は非分枝状のシリコーンブロック、例えばポリジメチルシロキシ又はポリメチルフェニルシロキシ、及び／又は
− 少なくとも一のフルオロ基を有するブロック、
を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族のポリウレタン、ポリ尿素／ポリウレタン又はポリ尿素のコポリマーであってもよい。
【００６０】
本発明で記載されているポリウレタン類は、中和可能な第３級アミン基又は第４級アンモニウム基、又はスルホン酸又はスルホナート基、又はカルボン酸又はカルボキシラート基を有する、二官能性の有機共反応性化合物(例えばジヒドロ、ジアミノ又はヒドロキシアミノ)とジイソシアナートで重付加されることにより変性される、移動性水素(mobile hydrogen)を有するアルキド類又はポリエステルで分枝状又は非分枝状のものからも得ることができる。
【００６１】
また、ポリエステル、ポリエステルアミド類、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド類、及びエポキシエステル樹脂を挙げることもできる。
ポリエステルは、脂肪族又は芳香族の二酸と、脂肪族又は芳香族のジオール類、又はポリオールとの重縮合により、公知の方法で得ることができる。脂肪族の二酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸又はセバシン酸が使用され得る。芳香族の二酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸、又は無水フタル酸等の誘導体が使用され得る。脂肪族のジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び４,４-Ｎ-(１-メチルプロピリデン)ビスフェノールが使用され得る。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びトリメチロールプロパンが使用され得る。
【００６２】
ポリエステルアミド類は、ジアミン類又はアミノアルコール類と二酸類を重縮合させることによって、ポリエステルと同様の方法で得ることができる。ジアミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はメタ-又はパラ-フェニレンジアミンが使用され得る。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミンが使用され得る。
【００６３】
重縮合中に使用され得るアニオン性基を担持するモノマーとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、トリメリト酸、又は無水トリメリト酸等の誘導体、ペンタンジオール-３-スルホン酸のナトリウム塩、及び５-スルホ-１,３-ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩を挙げることができる。脂肪酸ポリエステルは、重縮合中に脂肪鎖ジオール類を使用して得ることができる。エポキシエステル樹脂は、α,ω-ジエポキシ末端を有する縮合物と脂肪酸とを重縮合させることにより得ることができる。
フリーラジカルポリマーは、特にアクリル及び／又はビニルのポリマー又はコポリマーであってよい。アニオン性のラジカルポリマーが好ましい。フリーラジカル重合中に使用され得るアニオン性基を担持するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、又は２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。
【００６４】
アクリルポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類及び／又はエステルから選択されるモノマーの共重合から得ることができる。エステル型モノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリルを挙げることができる。アミド型モノマーの例としては、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド及びＮ-ｔ-オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
親水性基を有し、好ましくは非イオン性であるエチレン性不飽和を有するモノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２-ヒドロキシプロピルの共重合により得られるアクリルポリマーが好ましく使用される。
【００６５】
ビニルポリマーは、ビニルエステル、スチレン又はブタジエンから選択されるモノマーの単独重合又は共重合により得ることができる。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル及びｔ-ブチル安息香酸ビニルを挙げることができる。
アクリル／シリコーンコポリマー又はニトロセルロース／アクリルコポリマーを使用してもよい。
変性していてもよい天然由来のポリマーは、シェラック、サンダラックガム、ダンマル樹脂、エレミガム、コーパル樹脂、セルロース誘導体、及びそれらの混合物から選択され得る。
【００６６】
ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエステル、ポリエステルアミド類及び／又はアルキド類からなる群から選択される少なくとも一のポリマーの先在粒子の内部及び／又はその表面の一部において、一又は複数のフリーラジカルモノマーがフリーラジカル重合する結果得られるポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、一般的に「ハイブリッドポリマー」と称される。
【００６７】
ポリマー粒子の水性分散液が使用される場合、該水性分散液の固体含有量は、約５重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％であってよい。
水性分散液におけるポリマー粒子の大きさは、顕著な光沢を皮膜に生じせしめることができるよう、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍであってよい。しかしながら、１ミクロンまでの範囲の粒子サイズのものが使用され得る。
【００６８】
使用され得る皮膜形成ポリマーの水性分散液には、メキソメレ(Mexomere)ＰＡＭ等のビニル分散液、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社(Eastman Chemical Products)からイーストマンＡＱ(登録商標)の商品名で販売されているスルホポリエステル；ハイドローマー社(Hydromer)からアクアメレ(Aquamere)Ｈ-１５１１(登録商標)、及びバイエル社(Bayer)からインプラニル(Impranil)８５(登録商標)、グッドリッチ社(GoodRich)からアバルア(Avalure)ＵＲ-４０５(登録商標)、アバルアＵＲ-４１０(登録商標)、アバルアＵＲ-４２５(登録商標)、アバルアＵＲ-４５０(登録商標)、サンキュア(Sancure)８７５(登録商標)、サンキュア８６１(登録商標)、サンキュア８７８(登録商標)又はサンキュア２０６０(登録商標)、アベシア-ネオレシンス社(Avecia-Neoresins)からネオレズ(Neorez)Ｒ-９８１(登録商標)及びネオレズＲ-９７４(登録商標)なる名称で販売されているポリウレタンの水性分散液、又はインターポリマー社(Interpolymer)のシントラン(Syntran)５７６０；ダイトー・カセイ工業(Daito Kasey Kogyo)からダイトソール(Daitosol)５０００ＡＤ(登録商標)又はダイトソール５０００ＳＪ、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical)からダウ・ラテックス(Dow Latex)４３２(登録商標)、アベシア-ネオレシンス社からネオクリル(Neocryl)ＸＫ-９０(登録商標)、ネオクリルＡ-１０７０(登録商標)、ネオクリルＡ-１０９０(登録商標)、ネオクリルＢＴ-６２(登録商標)、ネオクリルＡ-１０７９(登録商標)及びネオクリルＡ-５２３(登録商標)の名称で販売されているアクリル分散液が含まれる。
【００６９】
水溶性ポリマー：
組成物が水相を含有しているケースにおいて、皮膜形成ポリマーは水溶性ポリマーであってよい。よって、水溶性ポリマーは組成物の水相に溶解している。
水溶性の皮膜形成ポリマーとしては、次のカチオン性ポリマーを挙げることができる：
(１)アクリルポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリラート類又はポリメタクリラート類；ファミリー(１)のコポリマーは、さらに、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、窒素が低級アルキルで置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、ビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、ビニルエステルのファミリーから選択され得るコモノマーから誘導される一又は複数の単位をさらに含んでいてもよい。
【００７０】
しかして、ファミリー(１)のこれらのコポリマーとしては、次のもの：
− 硫酸ジメチル又はジメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社からヘルコフロック(Hercofloc)の名称で販売されている製品；
− チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)からビナクアット(Bina Quat)Ｐ１００の名称で販売されており、例えば、欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載されている、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー；
− ハーキュレス社からレテン(Reten)の名称で販売されている、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートとアクリルアミドのコポリマー；
− ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートの第４級化された又は第４級化されていないコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(Gafquat)」の名称で販売されている製品、例えば、「ガフクアット(登録商標)７３４」又は「ガフクアット(登録商標)７５５」、又は「コポリマー８４５、９５８及び９３７」と称される製品(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細が記載されている)；
− ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(Gaffix)ＶＣ７１３の名称で販売されている製品；
− ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの第４級化されたコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアットＨＳ１００」の名称で販売されている製品；
を挙げることができる。
【００７１】
(２)その全ての内容が参照としてここに導入される、米国特許第３５８９５７８号及び同４０３１３０７号に記載されている第４級化多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。このような製品は、特にメイホール社(Meyhall)から、ジャガー(Jaguar)Ｃ１３Ｓ、ジャガーＣ１５及びジャガーＣ１７の商品名で販売されている。
(３)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第４級コポリマー。
(４)キトサン又はその塩。
(５)カチオン性セルロース誘導体、例えばその全ての内容が参照としてここに取り込まれる米国特許第４１３１５７６号に記載されており、第４級アンモニウムを有する水溶性モノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースのコポリマー、例えばメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース。この定義に相当する市販品は、特に、ナショナル・スターチ社(National Starch)から「セルクアット(Celquat)Ｈ１００」及び「セルクアットＬ２００」の名称で販売されている製品である。
【００７２】
水溶性の皮膜形成ポリマーとしては、次の両性ポリマーを挙げることができる：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、例えば特にジアルキル-アミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
(２)次の：
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一のモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
ｃ)第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一の塩基性コモノマー、
から誘導される単位を含むポリマー。
【００７３】
(３)ポリアミノアミド類から部分的又は全体的に誘導される架橋したアルキルポリアミノアミド類；
(４)双性イオン性単位を有するポリマー；
(５)キトサン誘導性ポリマー；
(６)キトサンのＮ-カルボキシ-アルキル化によって誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(Jan Dekker)から「エバルサン(Evalsan)」の名称で販売されているＮ-カルボキシメチルキトサン又はＮ-カルボキシブチルキトサン。
(７)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチル-アミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性された、(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー。また、これらのコポリマーは、例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含有してもよい。
【００７４】
水溶性の皮膜形成ポリマーは、好ましくは：
− タンパク質、例えば植物由来のタンパク質、例えば小麦タンパク質及び大豆タンパク質；動物由来のタンパク質、例えばケラチン、中でもケラチン加水分解物及びスルホン酸ケラチン；
− アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性のキチン又はキトサンのポリマー；
− セルロースポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース、及び第４級化セルロース誘導体；
− アクリル酸ポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリラート類又はポリメタクリラート類；
− ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸のコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー；
− ビニルピロリドンとカプロラクタムのコポリマー；ポリビニルアルコール；
− 天然由来の変性していてもよいポリマー、例えば
・アラビアガム、グアーガム、キサンタン誘導体、カヤラガム；
・アルギン酸塩及びカラゲーニン；
・グリコサミノグリカン、ヒアルロン酸及びその誘導体；
・シュレック樹脂、サンダラックガム、ダンマル樹脂、エレミガム及びコーパル樹脂；
・デオキシリボ核酸；
・ムコ多糖類、例えばヒアルロン酸、及び硫酸コンドロイチン、及びそれらの混合物；
から選択される。
これらのポリマーは、多かれ少なかれ感知できる程度に、水で皮膜を除去することを所望するならば、特に使用され得る。
【００７５】
他の種類の皮膜形成ポリマー：
油性又は水性ポリマーの皮膜形成特性を改善するために、公知の癒合剤から選択される癒合剤を、ポリマー系に添加することもできる。
本発明の一実施態様において、皮膜形成ポリマーは、ポリシロキシを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を有するポリマーから選択され得る。これらのポリマーは、適切であるならば、脂溶性、脂質分散性、水溶性又は水性媒体に分散するものであってよい。
【００７６】
ポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を有するポリマーは、シリコーンを含有しない有機モノマーから形成される有機主鎖と、該鎖内部、並びに場合によってはその末端の少なくとも一方にグラフトする、少なくとも一のポリシロキサンマクロマーからなる。
以下の記載においては一般的に許容されるところに従い、「ポリシロキサンマクロマー」なる表現は、その構造に、ポリシロキサン型ポリマー鎖を含む任意のモノマーを称すると理解される。
グラフト化シリコーンポリマーの主鎖を構成する非シリコーン有機モノマーは、エチレン性不飽和を有するフリーラジカル重合可能なモノマー、重縮合-重合可能なモノマー、例えばポリアミド類、ポリエステル又はポリウレタン類を形成するもの、及び開環モノマー、例えばオキサゾリン又はカプロラクトン型のものから選択することができる。
【００７７】
本発明において、ポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を有するポリマーは、当業者によく知られた任意の手段に従い、特に(ｉ)ポリシロキサン鎖において正しく官能化された出発ポリシロキサンマクロマー、及び(ｉｉ)共有結合を形成し、該シリコーンにより担持される官能基(類)と反応可能な官能基で、それら自身正しく官能化された、一又は複数の非シリコーン有機化合物とを反応させることにより得ることができ；このような反応の典型例は、主鎖にエチレン性不飽和を有するモノマーの二重結合と、シリコーンの一端に担持されるビニル基との間のフリーラジカル反応である。
本発明に係る、ポリシロキサンを含有するモノマーがグラフト化した非シリコーン有機骨格を有するポリマーは、好ましくはその全ての内容が参照としてここに取り込まれる米国特許第４６９３９３５号、米国特許第４７２８５７１号及び米国特許第４９７２０３７号、及び欧州特許出願公開第０４１２７０４号、欧州特許出願公開第０４１２７０７号、欧州特許出願公開第０６４０１０５号及び国際公開９５／００５７８号に記載されているものから選択される。これらは、エチレン性不飽和を有するモノマー、及びビニル末端基を有するモノマーから出発してフリーラジカル重合により得られるコポリマー、又は官能化基を有するポリオレフィンと、該官能化基と反応する末端官能基を有するポリシロキサンマクロマーとの反応によって得られるコポリマーである。
【００７８】
特定の一ファミリーの、本発明の実施に適したグラフト化シリコーンポリマーは：
ａ）０〜９８重量％の、エチレン性不飽和を有する少なくとも一のフリーラジカル重合可能な低極性の脂質親和性モノマー(Ａ)；
ｂ）０〜９８重量％の、(Ａ)型モノマーと共重合可能な、エチレン性不飽和を有する少なくとも一の極性のある親水性モノマー(Ｂ)；
ｃ）０．０１重量％〜５０重量％の、次の一般式：
Ｘ(Ｙ)ｎＳｉ(Ｒ)３−ｍＺｍ (Ｉ)
[上式中：
Ｘは、モノマー(Ａ)及びモノマー(Ｂ)と共重合可能なビニル基を示し；
Ｙは、二価の結合基を示し；
Ｒは、水素、Ｃ１-Ｃ６アルキル又はアルコキシ、又はＣ６-Ｃ１２アリールを示し；
Ｚは、少なくとも５００の数平均分子量を有する一価のポリシロキサン単位を示し；
ｎは０又は１であり、ｍは１〜３の範囲の数であり；パーセンテージがモノマー(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の全重量に対して算出される]
の少なくとも一のポリシロキサンマクロマー(Ｃ)；
を含むグラフト化シリコーンポリマーからなる。
これらのポリマーは、１００００〜２００００００の範囲の数平均分子量、及び好ましくは少なくとも−２０℃の結晶融解温度Ｔｍ又はガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００７９】
脂質親和性モノマー(Ａ)の例として、Ｃ１-Ｃ１８アルコール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；Ｃ１２-Ｃ３０アルコール類のメタクリル酸エステル、スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル：プロピオン酸ビニル；アルファ-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；１,１-ジヒドロペルフルオロアルカノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル又はその相同体；オメガ-ヒドロフルオロアルカノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロアルキルスルホンアミドアルコール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロアルキルアルコール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロエーテルアルコール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましいモノマー(Ａ)はメタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２-(Ｎ-メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル、及びアクリル酸２-(Ｎ-ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル、及びそれらの混合物から選択される。
【００８０】
極性のあるモノマー(Ｂ)の例として、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのヘミエステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラート類、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、複素環ビニルの極性化合物、スチレンスルホナート、アリルアルコール、ビニルアルコール及びビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましいモノマー(Ｂ)はアクリル酸、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチル及びビニルピロリドン、及びそれらの混合物である。
モノマー(Ａ)がＣ１８-Ｃ２２アルコールとメタクリル酸とのエステルから選択される、シンエツ社から販売されている製品ＫＰ５６１又はＫＰ５６２を特に挙げることができる。
【００８１】
式(Ｉ)のポリシロキサンマクロマー(Ｃ)は、好ましくは次の一般式(ＩＩ)：
【化１】


[上式中：
Ｒ１は、水素又は-ＣＯＯＨ(好ましくは水素)であり；
Ｒ２は、水素、メチル、又は-ＣＨ２ＣＯＯＨ(好ましくはメチル)であり；
Ｒ３は、Ｃ１-Ｃ６アルキル、アルコキシ又はアルキルアミノ、Ｃ６-Ｃ１２アリール又はヒドロキシル(好ましくはメチル)であり；
Ｒ４は、Ｃ１-Ｃ６アルキル、アルコキシ又はアルキルアミノ、Ｃ６-Ｃ１２アリール又はヒドロキシル(好ましくはメチル)であり；
ｑは２〜６の範囲(好ましくは３)であり；
ｐは０又は１であり；
ｒは５〜７００の整数であり；
ｍは１〜３の整数(好ましくは１)である]
に相当するものから選択される。
好ましくは、次の式：
【化２】


[ｎは５〜７００の範囲の数であり、ｌは０〜３の整数である]
のポリシロキサンマクロマーを使用することにより付与される。
【００８２】
本発明の一実施態様は：
ａ）６０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ）２０重量％のアクリル酸；
ｃ）２０重量％の次の式：
【化３】


[ｎは５〜７００の範囲の数であり、ｌは０〜３の整数であり、重量パーセンテージがモノマーの全重量に対して算出される]
のシリコーンマクロマー；
からなるモノマー混合物から出発して、フリーラジカル重合により得ることができるコポリマーを使用することからなる。
【００８３】
本発明の他の実施態様は：
ａ）８０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ）２０重量％の次の式：
【化４】


[ｎは５〜７００の範囲の数であり、ｌは０〜３の整数であり、重量パーセンテージがモノマーの全重量に対して算出される]
のシリコーンマクロマー；
からなるモノマー混合物から出発して、フリーラジカル重合により得ることができるコポリマーを使用することからなる。
【００８４】
本発明の実施に適しており、非シリコーン有機骨格を有する他の特定のファミリーのグラフト化シリコーンポリマーは、ポリオレフィンの主鎖にシリコーンがグラフトするための二重結合が形成されるように、ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応可能な反応性基を有するポリオレフィン型のポリマーにおいて、反応性末端基を有するポリシロキサンマクロマーを、反応性押出成形することにより得ることができる、グラフト化シリコーンコポリマーからなる。これらのポリマーは、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、国際公開第９５／００５７８号にその調製方法が記載されている。
反応性ポリオレフィン類は、好ましくはポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応可能な反応性官能基を有する、プロピレン、スチレン、アルキル-スチレン、ブチレン、ブタジエン、(メタ)アクリラート類、ビニルエステル又はその等価物等の、エチレン誘導性モノマーのポリマー及びポリエチレン類から選択される。それらは、イソシアナート官能基を有するもの；(メタ)アクリル酸エステル等の、エステル官能基を有するもの；(メタ)アクリロイルクロリド等の、酸塩化物官能基を有するもの；無水マレイン酸等の、酸無水物官能基を有するもの；(メタ)アクリル酸等の、カルボキシル官能基を有するものから選択されるモノマー、及びエチレン又はエチレン誘導体のコポリマーから特に選択される。
【００８５】
シリコーンマクロマーは、特に次の式：
Ｔ-(ＣＨ２)６-Ｓｉ-[-(ＯＳｉＲ５Ｒ６)ｔ-Ｒ７]ｙ (ＩＩＩ)
[上式中、ＴはＮＨ２、ＮＨＲＮ及びエポキシ、ＯＨ又はＳＨ官能基からなる群から選択され；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲＮは独立して、Ｃ１-Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ６-Ｃ１２アルキルフェニル又は水素を示し；ｓは２〜１００の数であり；ｔは０〜１０００の数であり；ｙは１〜３の数である]
に相当するもの等、第１級及び第２級アミン類、及びアルコール類、チオール類、エポキシ基からなる群から選択される、ポリシロキサン鎖の末端又は該主鎖の末端近傍に、官能化基を有するポリシロキサン類から好ましく選択される。それらは、好ましくは５０００〜３０００００、より好ましくは８０００〜２０００００、特に９０００〜４００００の範囲の数平均分子量を有する。
【００８６】
好ましい一実施態様において、皮膜形成ポリマーは、「シリコーン・プラス」ポリマーの商品名でミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社(Minnesota Mining and Manufacturing Company)から購入することができる。例えば、ポリ(イソブチルメタクリラート-コ-メチルFOSEA)-ｇ-ポリ(ジメチルシロキサン)は、ＳＡ７０-５ＩＢＭＭＦの商品名で販売されている。
【００８７】
本発明の他の好ましい形態において、皮膜形成ポリマーは、、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたシリコーンポリマーから選択される。これらのポリマーは、適切であるならば、脂溶性、脂質分散性、水溶性又は水性媒体に分散するものであってよい。
非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有する前記グラフト化シリコーンポリマー(類)は、シリコーン(又はポリシロキサン(／ＳｉＯ-)ｎ)主鎖を含み、該鎖内部、及び場合によってはその一端に、シリコーンを含有しない少なくとも一の有機基がグラフトしている。
【００８８】
本発明の非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するポリマーは市販品として存在しており、また当業者に公知の任意の手段に従い、特に(ｉ)一又は複数のこれらのケイ素原子において正しく官能化された出発シリコーン、及び(ｉｉ)共有結合を形成し、該シリコーンにより担持される官能基(類)と反応可能な官能基で、それら自身正しく官能化された、非シリコーン有機化合物とを反応させることにより得ることができ；このような反応の典型例は、／Ｓｉ-Ｈ基とビニル基ＣＨ２=ＣＨ-との間のヒドロシリル化反応、又は官能基-ＳＨとこれらと同様のビニル基との間の反応である。
本発明の実施に適した非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するポリマー、及びその特定の調製方式の例は、特にその全ての内容が参照としてここに取り込まれる、欧州特許出願公開第０５８２１５２号、国際公開第９３／２３００９号及び国際公開第９５／０３７７６号に記載されている。
【００８９】
本発明の特定の好ましい実施態様において、使用される非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーは、一方では、少なくとも一のエチレン性不飽和を有する非シリコーンアニオン性有機モノマー及び／又はエチレン性不飽和を有する非シリコーン疎水性有機モノマーと、他方では、その鎖に、該非シリコーンモノマーの該エチレン性不飽和と反応して、共有結合を形成可能な少なくとも一、好ましくはいくつかの官能基(類)、特にチオ官能基を有するシリコーンとの間におけるフリーラジカル共重合の結果得られるものを含む。
【００９０】
本発明において、前記エチレン性不飽和を有するアニオン性モノマーは、好ましくは単独又は混合物として、直鎖状又は分枝状で不飽和であり、場合によっては部分的又は全体的に中和した塩の形態のカルボン酸から選択され、これ又はこれらの不飽和カルボン酸(類)は、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸とすることができる。適切な塩は、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩である。同様に、最後のグラフト化シリコーンポリマーにおいて、少なくとも一の不飽和カルボン酸型のアニオン性モノマーのフリーラジカル(単独)重合の結果得られるものを含むアニオン性の有機基は、塩に戻すために、反応後に、塩基(水酸化ナトリウム、アンモニア水等)を用いて、事後中和することができる。
【００９１】
本発明において、エチレン性不飽和を有する疎水性モノマーは、好ましくは単独で又は混合物として、アルカノール類のアクリル酸エステル及び／又はアルカノール類のメタクリル酸エステルから選択される。アルカノール類は、好ましくはＣ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２のものである。好ましいモノマーは、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
本発明の実施に特に適切な、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーのファミリーの一つは、それらの構造に、次の式ＩＶ：
【化５】


[上式中、Ｇ１基は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１０アルキル基又はフェニル基を表し；Ｇ２基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ１０アルキレン基を表し；Ｇ３は、エチレン性不飽和を有する少なくとも一のアニオン性モノマーの(単独)重合の結果得られるポリマー残基を表し；Ｇ４は、エチレン性不飽和を有する少なくとも一の疎水性モノマーの(単独)重合の結果得られるポリマー残基を表し；ｍとｎは０又は１に等しく；ａは０〜５０の範囲の整数であり；ｂは１０〜３５０であってよい整数であり、ｃは０〜５０の範囲の整数であり；但しパラメータａ及びｃの一方は０以外である]
の単位を含有するシリコーンポリマーからなる。
【００９３】
好ましくは、上述した式(ＩＶ)の単位は、次の条件：
− Ｇ１基は、アルキル基、好ましくはメチル基を示し；
− ｎは０ではなく、Ｇ２基は、二価のＣ１-Ｃ３基、好ましくはプロピレン基を表し；
− Ｇ３は、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸等の、エチレン性不飽和を有する少なくとも一のカルボン酸型のモノマーの(単独)重合の結果得られるポリマー基を表し；
− Ｇ４は、少なくとも一のＣ（メタ）アクリル酸１-Ｃ１０アルキル型のモノマー、好ましくは）（メタ）アクリル酸イソブチル又はメチルの単独重合の結果得られるポリマー基を表す；
の少なくとも一、好ましくは全てを満たす。
【００９４】
式(ＩＶ)に相当するシリコーンポリマーの例は、特に、ポリ(メタ)アクリル酸型及びポリアルキル(メタ)アクリラート型の混合ポリマー単位が、チオプロピレン型の連結鎖を介してグラフトしたポリジメチル-シロキサン類(ＰＤＭＳ)である。
式(ＩＶ)に相当するシリコーンポリマーの他の例は、特に、ポリイソブチル(メタ)アクリラート型のポリマー単位が、チオプロピレン型の連結鎖を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)である。
【００９５】
このようなポリマーには、次の式：
【化６】


[上式中、
ａ、ｂ及びｃは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜１０００００の範囲の数であり；末端基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、分枝状鎖のＣ３-Ｃ２０アルキル基、Ｃ３-Ｃ２０アリール基、直鎖状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基及び分枝状のＣ３-Ｃ２０アルコキシ基から選択される]
の少なくとも一の基を有するポリマーが含まれる。
このようなポリマーは、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、米国特許第４９７２０３７号、米国特許第５０６１４８１号、米国特許第５２０９９２４号、米国特許第５８４９２７５号、米国特許第６０３３６５０号、及び国際公開第９３／２３４４６号及び国際公開第９５／０６０７８号に開示されている。
【００９６】
本発明の実施に特に適切な、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーの他のファミリーは、それらの構造に、次の式(Ｖ)：
【化７】


[上式中、Ｇ１及びＧ２基は上述した同様の意味を有し；Ｇ５は、エチレン性不飽和を有する少なくとも一の疎水性モノマーの(単独)重合、又はエチレン性不飽和を有する少なくとも一のアニオン性モノマーと、エチレン性不飽和を有する少なくとも一の疎水性モノマーの共重合の結果得られるポリマー残基を表し；ｎは０又は１に等しく；ａは０〜５０の範囲の整数であり；ｂは１０〜３５０であってよい整数であり；但しａは０以外である]
の単位を含有するシリコーンポリマーからなる。
【００９７】
好ましくは、上述した式(Ｖ)の単位は、次の条件：
− Ｇ１基は、アルキル基、好ましくはメチル基を示し；
− ｎは０ではなく、Ｇ２基は、二価のＣ１-Ｃ３基、好ましくはプロピレン基を表す；
の少なくとも一、好ましくは全てを満たす。
本発明の非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーの数平均分子量は、好ましくは約１００００〜１００００００、より好ましくは約１００００〜１０００００の範囲である。
【００９８】
さらに他の皮膜形成剤は、環化ジメチコーンの形態であってもよい。「環化ジメチコーン」なる用語は、最終ポリマーに一又は複数の環化部分を形成させる、「Ｄ」単位、又は-[Ｓｉ-Ｏ２／２]-の繰り返しからなるオルガノシロキサンを意味する。環化部分、又は環は、オルガノシロキサン鎖に沿った所定の部分を架橋させ、以下：
【化８】


に図示される方式において、ポリマー鎖に沿って構造的に整列していてもよい環を形成させることにより作り出される。
好ましくはポリマーにおける環は、約４００００〜５００００、より好ましくは約４５０００の範囲の分子量を有し、また最終ポリマーは約１６０〜２６０万の範囲、好ましくは２００万の分子量を有する。環化ジメチコーンは、環化ジメチコーン(ＩＮＣＩ名、ジメチコーン架橋ポリマー-３を有するもの)とイソドデカンとの混合物である、ジーシルク(JEESILC)ＩＤＤの商品名で；又は環化ジメチコーン(ジメチコーン架橋ポリマー-３)及び水素化ポリイソブテン及びシクロメチコーンの混合物である、ジーケム(JEECHEM)ＨＰＩＢの商品名で、ジーン・インターナショナル社(Jeen International)から購入することができる。
【００９９】
皮膜形成ポリマーとして適切なブロックポリマー：
「エチレン性ポリマー」なる用語は、エチレン性不飽和を有するモノマーの重合により得られるポリマーを意味する。
「ブロックポリマー」なる用語は、少なくとも二の異なるブロック、好ましくは少なくとも三の異なるブロックを含有するポリマーを意味する。
【０１００】
また、皮膜形成ポリマーは、有利にはスチレンを含有しない、直鎖状でエチレン性の皮膜形成ブロックポリマーであってよい。より好ましくは、ブロックポリマーは、互いに非融和性であり、異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックを含有するもので、該二つのブロックは、第１のブロックの少なくとも一の構成モノマーと、第２のブロックの少なくとも一の構成モノマーを含有する中間ブロックを介して、互いに結合している。
【０１０１】
ポリマーの多分散性指標Ｉは、数平均質量Ｍｎ(number-average molar mass)に対する重量平均質量Ｍｗ(weight-average molar mass)の比率に等しい。重量平均モル質量(Ｍｗ)と数平均モル質量(Ｍｎ)は、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(ＴＨＦ溶媒、直鎖状のポリスチレンスタンダードを用いて確立された検量曲線、屈折検出器)により測定される。
本発明の組成物に使用されるポリマーの重量平均質量(Ｍｗ)は、好ましくは３０００００以下であり；それは、例えば３５０００〜２０００００、好ましくは４５０００〜１５００００の範囲にある。
本発明の組成物に使用されるポリマーの数平均質量(Ｍｎ)は、好ましくは７００００以下であり；それは、例えば１００００〜６００００、好ましくは１２０００〜５００００の範囲にある。
本発明のブロックポリマーの多分散性指標は２を超える、例えば２を超えて９以下、好ましくは２．５以上、例えば２．５〜８の範囲、さらに好ましくは２．８以上、特に２．８〜６の範囲である。
【０１０２】
適切なブロックポリマーの例には、限定されるものではないが、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、０３１１３３７の番号で出願された仏国特許出願に記載されているものが含まれる。
【０１０３】
「互いに非融和性である」なる用語は、少なくとも二のブロックを混合することにより形成される混合物が、室温(２５℃)で大気圧(１０５Ｐａ)で、組成物の有機液状媒体の重量過半数である有機液体に不混和性であることを意味し、ポリマー混合物の含有量は、混合物(ポリマーと溶媒)の全重量に対して５重量％以上であり、ここで：
ｉ）該ポリマー類は、それぞれの重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にある含有量で混合物中に存在しており、
ｉｉ）第１及び第２のブロックに相当する各ポリマーが、ブロックポリマー±１５％に等しい平均(重量平均又は数平均)分子量を有する、
と理解される。
【０１０４】
有機液状媒体が有機液体の混合物を含有し、二又はそれ以上の有機液体が同一の質量割合で存在している場合、該ポリマー混合物はそれらの少なくとも一と不混和性である。
言うまでもなく、有機液状媒体が唯一の有機液体を含有しているケースにおいては、この液体が大部分の有機液体である。
有利には、組成物の大部分の有機液体は、ブロックポリマーの重合のための有機溶媒、又はブロックポリマーの重合のための有機溶媒混合物の大部分の有機溶媒である。
中間ブロックは、少なくとも二のブロック(コ)ポリマーの少なくとも一の構成モノマーを含有するブロックであり、少なくとも二の互いに非融和性であるブロックを「融和可能」とさせるものである。
【０１０５】
好ましくは、本発明の組成物に使用されるポリマーは、その骨格に何らケイ素原子を含有しない。「骨格」なる用語は、ペンダント側鎖に対して、ポリマーの主鎖を意味する。
好ましくは、本発明の組成物に使用されるポリマーは水溶性ではない、すなわち該ポリマーは、水、又は２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノールと水との混合物に、ｐＨ調節なしに、室温(２５℃)にて、少なくとも１重量％の活性物質含有量で溶解しない。
有利には、本発明で使用されるブロックポリマーは、組成物の有機液状媒体に存在する。
【０１０６】
好ましくは、本発明の組成物に使用されるポリマーは、非エラストマー性である。
「非エラストマー性」なる用語は、、ポリマーがそれを伸ばす(例えば、当初の長さの３０％)ことを意図した強制力にかけられた場合、強制力が中断されても、当初の長さと実質的に同一の長さまで回復しないことを意味する。
特に「非エラストマー性」なる用語は、３０％伸長にかけられた後の瞬間回復度合いＲｉ＜５０％、及び遅延回復度合いＲ２ｈ＜７０％を有するポリマーを示す。好ましくは、Ｒｉ＜３０％、及びＲ２ｈ＜５０％である。
【０１０７】
特に、本発明の非エラストマー性は次のプロトコルに従い測定される：
テフロン（登録商標）コートされた鋳型にポリマー溶液を注ぎ、２３±５℃、５０±１０％の相対湿度に条件付けられた環境で７日間乾燥させることにより、ポリマー皮膜を調製する。
このようにして約１００μｍ厚の皮膜を得、そこから(例えばパンチを使用して)１５ｍｍ幅、８０ｍｍ長さの長方形の標本を切断する。
このサンプルを、乾燥時と同じ温度及び相対湿度の下、参照符号ズィック(Zwick)として販売されている機械を使用して引張応力にかける。
標本を５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、ここで顎部の距離は、標本の当初の長さ(ｌ０)に相当する５０ｍｍである。
【０１０８】
瞬間回復度合いＲｉは、次の方法で測定される：
− 標本を３０％(εｍａｘ)、すなわちその当初の長さ(ｌ０)の約０．３倍引っ張り、
− 引張速度と同じ回復速度、すなわち５０ｍｍ／分を適用して強制力から解放し、強制力なし(εｉ)まで回復させた後、標本の剰余の伸長度合いをパーセンテージとして測定する。
瞬間回復度合い(Ｒｉ)のパーセンテージは、次の式により付与される：
【化９】


遅延回復度合いを測定するために、標本の剰余の伸長度合い(ε２ｈ)のパーセンテージを測定する。
遅延回復度合い(Ｒ２ｈ)のパーセンテージは、次の式により付与される：
【化１０】


単なる指針として、本発明の一実施態様のポリマーは、１０％の瞬間回復度合いＲｉと、３０％の遅延回復度合いＲ２ｈを有する。
【０１０９】
本発明の組成物に使用されるポリマーの各ブロックは、一種類のモノマー、又はいくつかの異なる種類のモノマーから誘導される。
これは、各ブロックがホモポリマー又はコポリマーからなるものであってよいことを意味し；ブロックを構成するこのコポリマーは、ランダム又は交互の順であってよい。
有利には、少なくとも二のブロック(コ)ポリマーからの、少なくとも一の構成要素を含有する中間ブロックはランダムポリマーである。
好ましくは、中間ブロックは、少なくとも二のブロック(コ)ポリマーの構成モノマーから、本質的に誘導される。
「本質的に」なる用語は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９５％、さらに好ましくは１００％であることを意味する。
【０１１０】
有利には、中間ブロックは、少なくとも二のブロックのガラス転移温度の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
第１及び第２のブロックが示すガラス転移温度は、各ブロックの構成モノマーの理論的Ｔｇ値から決定される理論的Ｔｇ値であり、参照とされるマニュアル、例えばPolymer Handbook、第3版、1989、John Wileyにおいて、フォックスの法則として公知の次の関係：
【化１１】


(上式中、ωｉは考慮中のブロックにおけるモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である)
に従って見出され得る。
特に示さない限りは、本出願における少なくとも二のブロックで示されるＴｇ値は、理論的Ｔｇ値である。
【０１１１】
有利には、ポリマーの少なくとも二のブロックは、第１及び第２のブロックのガラス転移温度の差異が、一般的には１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上になるようなものである。
特に、一方のブロックは：
ａ）４０℃以上のＴｇを有するブロック、
ｂ）２０℃以下のＴｇを有するブロック、
ｃ）２０〜４０℃のＴｇを有するブロック、
から選択され、他方のブロックは、第１のブロックとは異なるカテゴリーａ）、ｂ）又はｃ）から選択することができる。
本発明において、「・・・と・・・の間」なる表現は、値の範囲を示すことを意図しているが、その記載された限界値は含まず、また「・・・〜・・・まで」及び「・・・〜・・・の範囲」とは、その限界値を含む値の範囲を示すことを意図している。
【０１１２】
ａ）４０℃以上のＴｇを有するブロック
４０℃以上のＴｇを有するブロックは、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃以上、例えば５０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは６０℃以上、例えば６０℃〜１２０℃の範囲のＴｇを有する。
４０℃以上のＴｇを有するブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
このブロックがホモポリマーであるケースにおいて、それは、そのホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーから誘導される。
【０１１３】
第１のブロックがコポリマーであるケースにおいて、その性質及び濃度が、結果として得られるコポリマーのＴｇが４０℃以上になるように選択される、一又は複数のモノマーから全体的又は部分的に誘導されてもよい。これらのコポリマーは、例えば：
− そのホモポリマーが４０℃以上のＴｇ、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃以上、例えば５０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは６０℃以上、例えば６０℃〜１２０℃の範囲のＴｇを有するモノマー、及び
− そのホモポリマーが４０℃未満のＴｇを有するモノマーで、以下に記載するような、そのホモポリマーが２０〜４０℃のＴｇを有するモノマー、及び／又はそのホモポリマーが２０℃以下、例えば−１００〜２０℃、好ましくは１５℃未満、特に−８０℃〜１５℃、より好ましくは１０℃未満、例えば−５０℃〜０℃の範囲のＴｇを有するモノマーから選択されるモノマー、
を含み得る。
【０１１４】
そのホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーは、好ましくは主モノマーとしても公知の次のモノマー：
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１
[上式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状で未置換であり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表すか、又はＲ１はＣ４ないしＣ１２シクロアルキル基を表す]
のメタクリラート類；
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２
[上式中、Ｒ２はtert-ブチル基又はＣ４ないしＣ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル基を表す]
のアクリラート類；
− 次の式：
【化１２】


[上式中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ１２アルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表すか、又はＲ７はＨを表し、Ｒ８は１,１-ジメチル-３-オキソブチル基を表し、Ｒ'はＨ又はメチルを示す]
の(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド；
− 及びそれらの混合物；
から選択される。
特に好ましい主モノマーは、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸イソボルニル、及びそれらの混合物である。
【０１１５】
ｂ）２０℃未満のＴｇを有するブロック
２０℃以下のＴｇを有するブロックは、例えば−１００〜２０℃の範囲、１５℃以下、特に−８０℃〜１５℃の範囲、より好ましくは１０℃以下、例えば−５０℃〜０℃の範囲のＴｇを有する。
２０℃以下のＴｇを有するブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
このブロックがホモポリマーであるケースにおいて、これらのモノマーは、それらから調製されるホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーから誘導される。この第２のブロックは一種のみのモノマーからなるホモポリマー(対応するホモポリマーのＴｇは２０℃以下)であってよい。
２０℃以下のＴｇを有するブロックがコポリマーであるケースにおいて、それは、その性質及び濃度が、結果として得られるコポリマーのＴｇが２０℃以下になるように選択される、一又は複数のモノマーから全体的又は部分的に誘導されてもよい。
【０１１６】
例えば：
− その対応するホモポリマーが、２０℃以下のＴｇ、例えば−１００℃〜２０℃、好ましくは１５℃未満、特に−８０℃〜１５℃の範囲、より好ましくは１０℃未満、例えば−５０℃〜０℃の範囲のＴｇを有する一又は複数のモノマー、及び
− その対応するホモポリマーが、２０℃を超えるＴｇを有する一又は複数のモノマーで、例えば上述したような４０℃以上のＴｇ、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃以上、例えば５０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃以上、例えば６０℃〜１２０℃の範囲のＴｇを有するモノマー、及び／又は２０〜４０℃のＴｇを有するモノマー
を含み得る。
好ましくは、２０℃以下のＴｇを有するブロックはホモポリマーである。
【０１１７】
そのホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーは、好ましくは次のモノマー、又は主モノマー：
− 式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ３
[上式中、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、tert-ブチル基を除く、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ１ないしＣ１２アルキル基を表す]
のアクリラート類；
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ４
[上式中、Ｒ４は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ６ないしＣ１２アルキル基を表す]
のメタクリラート類；
− 式：Ｒ５-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２
[上式中、Ｒ５は、直鎖状又は分枝状のＣ４ないしＣ１２アルキル基を表す]
のビニルエステル；
− Ｃ４-Ｃ１２アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル及びエーテルビニルエーテル；
− Ｎ-(Ｃ４ないしＣ１２)アルキルアクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド、
− 及びそれらの混合物、
から選択される。
【０１１８】
２０℃以下のＴｇを有する特に好ましい主モノマーは、そのアルキル鎖がtert-ブチル基を除き、１〜１０の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２-エチルヘキシル、及びそれらの混合物である。
【０１１９】
ｃ）２０〜４０℃のＴｇを有するブロック
２０〜４０℃のＴｇを有するブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
このブロックがホモポリマーであるケースにおいて、それは、そのホモポリマーが２０〜４０℃のガラス転移温度を有するモノマー(又は主モノマー)から誘導される。
そのホモポリマーが２０〜４０℃のガラス転移温度を有するモノマーは、好ましくはメタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸ネオペンチル、及びイソデシルアクリルアミド、及びそれらの混合物から選択される。
２０〜４０℃のＴｇを有するブロックがコポリマーであるケースにおいて、それは、その性質及び濃度が、結果として得られるコポリマーのＴｇが２０〜４０℃になるように選択される、一又は複数のモノマー(又は主モノマー)から全体的又は部分的に誘導される。
【０１２０】
有利には、２０〜４０℃のＴｇを有するブロックは：
− その対応するホモポリマーが、上述したように、４０℃以上のＴｇ、例えば４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃以上、例えば５０〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃以上、例えば６０℃〜１２０℃の範囲のＴｇを有する主モノマー、及び
− その対応するホモポリマーが、上述したように、２０℃以下のＴｇ、例えば−１００〜２０℃の範囲、好ましくは１５℃以下、特に−８０℃〜１５℃の範囲、より好ましくは１０℃以下、例えば−５０℃〜０℃の範囲のＴｇを有する主モノマーで、
第１のブロックを形成するコポリマーのＴｇが２０〜４０℃になるように選択されるモノマー、
から全体的又は部分的に誘導されるコポリマーである。
このような主モノマーは、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸及びメタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２-エチルヘキシル、及びそれらの混合物から選択される。
【０１２１】
好ましくは、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロックの割合は、ポリマーの重量に対して１０重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲である。
一実施態様において、本発明の組成物に使用されるブロックポリマーは、スチレンを含有しない。「スチレンを含有しないポリマー」なる用語は、スチレンモノマー、例えばスチレン又はスチレン誘導体、例えばメチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等を、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％しか含有しないか、又は全く含有しないことを意味する。
【０１２２】
一実施態様において、本発明の組成物のブロックポリマーは、エチレン性の脂肪族モノマーから誘導される。「脂肪族モノマー」なる用語は、芳香族基を有さないモノマーを意味する。
しかしながら、それぞれのブロックは、他のブロックの少なくとも一の構成モノマーを少しの割合で含有していてもよい。
よって、第１のブロックは、第２のブロックの少なくとも一の構成モノマーを含有していてもよく、またその逆であってもよい。
【０１２３】
第１及び／又は第２のブロックのそれぞれは、上述したモノマーに加えて、付加的なモノマーとして公知であり、上述した主モノマーとは異なる一又は複数の他のモノマーを含有していてもよい。
これ又はこれらの付加的なモノマー(類)の種類及び量は、それらが存在するブロックが所望のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１２４】
この付加的なモノマーは、例えば：
ａ）親水性モノマー、例えば：
− 少なくとも一のカルボキシル又はスルホン酸基を有するエチレン不飽和のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びそれらの塩、
− ２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びそれらの塩等の、少なくとも一の第３級アミン官能基を有するエチレン性不飽和のモノマー、
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６
[上式中、Ｒ６は、直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、該アルキル基がヒドロキシル基(例えばメタクリル酸２-ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２-ヒドロキシエチル)、及びメタクリル酸トルフルオロエチル等の、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されているものを表す]
のメタクリラート類；
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ９
[上式中、Ｒ９は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ６ないしＣ１２アルキル基で、該アルキル基が、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されているものを表す]
のメタクリラート類；
− 式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ１０
[上式中、Ｒ１０は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換された、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ１２アルキル基、例えばアクリル酸２-ヒドロキシプロピルト及びアクリル酸２-ヒドロキシエチルを表すか、又はＲ１０は、５〜３０回のオキシエチレン単位の繰り返しを有するＣ１ないしＣ１２アルキル-Ｏ-ＰＯＥ(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-ＰＯＥを表し、又はＲ１０は、５〜３０のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレン化基を表す]
のアクリラート類；
ｂ）一又は複数のケイ素原子を有するエチレン性不飽和のモノマー、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、
− 及びそれらの混合物、
から選択される。
【０１２５】
特に好ましい付加的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びメタクリル酸トルフルオロエチル、及びそれらの混合物である。
これ又はこれらの付加的なモノマー(類)は、第１及び／又は第２のブロックの全重量に対して、一般的に３０重量％以下、例えば１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは７重量％〜１５重量％の量である。
【０１２６】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物に使用されるブロックポリマーは、非シリコーンポリマー、すなわちケイ素原子を含有しないポリマーである。
好ましくは、少なくとも二のブロックのそれぞれは、上述した(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一のモノマー、及び場合によっては(メタ)アクリル酸から選択される一のモノマー、及びそれらの混合物を含有する。
有利には、少なくとも二のブロックのそれぞれは、上述した(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一のモノマー、及び場合によっては(メタ)アクリル酸から選択される一のモノマー、及びそれらの混合物から排他的に誘導される。
【０１２７】
本発明の組成物に使用されるポリマーは、次の調製方法に従い、溶液フリーラジカル重合により得られ得る：
− 重合溶媒の一部を適切な反応器に入れ、重合に適した温度(典型的には６０〜１２０℃)に達するまで系を加熱し、
− 一度この温度に到達したら、第１のブロックの構成モノマーをいくらかの重合開始剤の存在下で添加し、
− ９０％の最大転換度合いに相当する時間Ｔの後に、第２のブロックの構成モノマーと残りの開始剤を導入し、
− 混合物を時間Ｔ'の間(特に３〜６時間の範囲内)反応させて放置し、その後、混合物を室温(２５℃)まで冷却し、
− 重合溶媒中に溶解したポリマーが得られる。
「重合溶媒」なる用語は溶媒又は溶媒の混合物を意味する。重合溶媒は、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、アルコール類、例えばイソプロパノール又はエタノール、及び脂肪族アルカン類、例えばイソドデカン、及びそれらの混合物から選択されてよい。好ましくは、重合溶媒は酢酸ブチルとイソプロパノール又はイソドデカンの混合物である。
【０１２８】
第１の実施態様において、本発明の組成物に使用されるブロックポリマーは、ａ）において上述したような、４０℃以上のＴｇを有する少なくとも一(特に一)の第１のブロック、及びｂ）において上述したような、２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一(特に一)の第２のブロックを含有する。
好ましくは、４０℃以上のＴｇを有する第１のブロックは、そのホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマー、例えば上述したモノマーから誘導されるコポリマーである。
有利には、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロックは、特に上述したようなモノマーから誘導されるホモポリマーである。
好ましくは、４０℃以上のＴｇを有するブロックの割合は、ポリマーの重量に対して２０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、さらに好ましくは５０％〜７０％の範囲である。
好ましくは、２０℃以下のＴｇを有するブロックの割合は、ポリマーの重量に対して５％〜７５％、好ましくは１５％〜５０％、さらに好ましくは２５％〜４５％の範囲である。
【０１２９】
よって、第１の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− メタクリル酸メチル／アクリル酸のコポリマーであり、４０℃以上のＴｇ、例えば７０〜１１０℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸メチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば０〜２０℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− メタクリル酸メチル／アクリル酸／アクリル酸メチルのコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
第２の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸トルフルオロエチルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば７０〜１００℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸メチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば０〜２０℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− メタクリル酸メチル／アクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸トルフルオロエチルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３０】
第３の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば８５〜１１５℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸２-エチルヘキシルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−８５〜−５５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸２-エチルヘキシルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
第４の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸メチルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば８５〜１１５℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸２-エチルヘキシルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−８５〜−５５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸２-エチルヘキシルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３１】
第５の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば９５〜１２５℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸２-エチルヘキシルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−８５〜−５５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニル／アクリル酸２-エチルヘキシルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
第６の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− メタクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば８５〜１１５℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸イソブチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−３５〜−５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− メタクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸イソブチルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３２】
第７の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば９５〜１２５℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸イソブチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−３５〜−５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニル／アクリル酸イソブチルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
第８の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチルのコポリマーであり、４０℃以上、例えば６０〜９０℃の範囲のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸イソブチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−３５〜−５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸イソブチルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３３】
第２の実施態様において、本発明の組成物に使用されるポリマーは、ｃ）において記載したブロックで、２０〜４０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも一(特に一)の第１のブロック、及びｂ）において上述したような、２０℃以下のガラス転移温度、又はａ）において上述したような、４０℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも一(特に一)の第２のブロックを含有する。
好ましくは、２０〜４０℃のＴｇを有する第１のブロックの割合は、ポリマーの重量に対して１０％〜８５％、好ましくは３０％〜８０％、さらに好ましくは５０％〜７０％の範囲である。
第２のブロックが４０℃以上のＴｇを有するブロックである場合、該ブロックは、ポリマーの重量に対して好ましくは１０％〜８５％、より好ましくは２０％〜７０％、さらに好ましくは３０％〜５０％の範囲の割合で存在している。
第２のブロックが２０℃以下のＴｇを有するブロックである場合、該ブロックは、ポリマーの重量に対して好ましくは１０％〜８５％、より好ましくは２０％〜７０％、さらに好ましくは２０％〜７０％の範囲の割合で存在している。
好ましくは、２０〜４０℃のＴｇを有する第１のブロックは、対応するホモポリマーが４０℃以上のＴｇを有するようなモノマー、またその対応するホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーから誘導されるコポリマーである。
有利には、２０℃以下のＴｇ又は４０℃以上のＴｇを有する第２のブロックは、ホモポリマーである。
【０１３４】
よって、この第２の実施態様の第１の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− 少なくとも一のアクリル酸メチルモノマー、少なくとも一のメタクリル酸メチルモノマー、及び少なくとも一のアクリル酸モノマーを含有するコポリマーであり、２０〜４０℃のＴｇ、例えば２５〜３９℃のＴｇを有する第１のブロック、
− メタクリル酸メチルモノマーからなるホモポリマーであり、４０℃以上、例えば８５〜１２５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− 少なくとも一のアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのモノマーを含有する中間ブロック、及び
− メタクリル酸メチル、少なくとも一のアクリル酸モノマー、及び少なくとも一のアクリル酸メチルモノマーを含有する中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３５】
この第２の実施態様の第２の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸２-エチルヘキシルのコポリマーであり、２０〜４０℃のＴｇ、例えば２１〜３９℃のＴｇを有する第１のブロック、
− メタクリル酸メチルのホモポリマーであり、２０℃以下、例えば−６５〜−３５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸２-エチルヘキシルのランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３６】
この第２の実施態様の第３の変形例において、本発明の組成物に使用されるポリマーは：
− アクリル酸イソボルニル／アクリル酸メチル／アクリル酸のコポリマーであり、２０〜４０℃のＴｇ、例えば２１〜３９℃のＴｇを有する第１のブロック、
− アクリル酸イソボルニルのホモポリマーであり、４０℃以上、例えば８５〜１１５℃の範囲のＴｇを有する第２のブロック、及び
− アクリル酸イソボルニル／アクリル酸メチル／アクリル酸のランダムコポリマーである中間ブロック、
を含有していてよい。
【０１３７】
皮膜形成ポリマーとしての使用に適したグラフト化エチレン性ポリマー：
皮膜形成ポリマーは、液状脂肪相に、グラフト化エチレン性ポリマーの粒子、好ましくは固体状粒子が分散した分散液の形態であってよい。このような分散液は、その全ての内容が参照としてここに取り込まれる、ＰＣＴ／ＦＲ０３／０３７０９号の番号で出願されている国際特許出願に、特に記載されている。「エチレン性」ポリマーなる用語は、エチレン性不飽和のモノマーの重合により得られるポリマーを意味する。
グラフト化エチレン性ポリマーの分散液は、特に欧州特許第０７４９７４７号に記載され、以下に記載されているもの等、前記グラフト化ポリマーとは異なる、安定化ポリマーを含有せず、よってグラフト化エチレン性ポリマーの粒子は、このような付加的な安定化ポリマーで表面安定化されていない。しかしてグラフト化ポリマーは、粒子用の付加的な表面安定化剤の不在下で、液状脂肪相に分散している。
【０１３８】
「グラフト化」ポリマーなる用語は、骨格と、そこにペンダント又は鎖の末端に位置して、好ましくはペンダントして少なくとも一の側鎖を有しているポリマーを意味する。
有利には、グラフト化エチレン性ポリマーは、液状脂肪相に溶解しないエチレン性骨格と、該骨格に共有結合し、液状脂肪相に溶解する側鎖とを含有する。
グラフト化エチレン性ポリマーは、特に架橋していないポリマーである。特にポリマーは、唯一の重合性基を有するモノマーの重合により得られる。
グラフト化エチレン性ポリマーは、好ましくは皮膜形成ポリマーである。
「皮膜形成ポリマー」という用語は、それ自体で又は皮膜形成補助剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜、好ましくは粘着性皮膜、より好ましくはその粘着性及び機械的特性が、該皮膜が該支持体から単離し得る程度である皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【０１３９】
本発明の一実施態様において、グラフト化エチレン性ポリマーは、グラフト化アクリルポリマーである。
グラフト化エチレンポリマーは、特に有機重合媒体において、以下のものをフリーラジカル重合させることにより得ることができるもので：
− 少なくとも一のエチレン性モノマー、特に少なくとも一のアクリルモノマー、場合によっては少なくとも一の付加的な非アクリルビニルモノマーは、不溶性の骨格を形成し、
− 重合性末端基を有する少なくとも一のマクロモノマーは、側鎖を形成し、ここで該マクロモノマーは、２００以上の重量平均分子量を有するもので、重合されるマクロモノマーの含有量は、ポリマーの重量の０．０５％〜２０％である。
【０１４０】
液状脂肪相は、グラフト化エチレン性ポリマーのための有機重合媒体を含んでよい。
グラフト化ポリマーが供給される媒体に相当する、液状有機分散媒体は、重合媒体と同一であってもよい。
しかしながら、重合媒体は、他の有機液状媒体と全体的又は部分的に置き換えてもよい。この他の有機液状媒体は、重合後に重合媒体に添加してもよい。ついで、前記重合媒体は、全体的又は部分的に蒸発されてもよい。
【０１４１】
液状脂肪相は、分散媒体に存在するもの以外の液状有機化合物を含有していてもよい。これらの他の化合物は、グラフト化ポリマーが液状脂肪相に分散した形態のままであるように選択される。
液状有機分散媒体は、得られたグラフト化ポリマーの分散液の組成物に導入させるために、本発明の組成物の液状脂肪相に存在している。
【０１４２】
Ａ）液状脂肪相：
液状脂肪相は、主として、以下に記載するような一又は複数の液状有機化合物(又は油)を含有する。
特に、液状脂肪相は、室温(２５℃)で水と不混和性である、非水性の液状有機相である。
「液状有機化合物」なる用語は、室温(２５℃)で液状であり、よって自重で流れ落ちる非水性の化合物を意味する。
「シリコーン化合物」なる用語は、少なくとも一のケイ素原子を有する化合物を意味する。
【０１４３】
本発明の組成物は、有利には以下に記載する揮発性油を含有する。
「揮発性油」なる用語は、１時間未満で、皮膚、唇又はケラチン繊維から蒸発可能であり、特に室温及び大気圧で、１０−３〜３００ｍｍＨｇ(０．１３Ｐａ〜４００００Ｐａ)の範囲の蒸気圧を有する油を意味する。
揮発性油はシリコーンベース又は非シリコーンベースであってよい。
それは、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、イソドデカン、イソデカン、及びイソヘキサデカン、及びそれらの混合物から選択され得る。
揮発性油は、組成物の重量に基づき、有利には１重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量％の範囲の量で存在している。
【０１４４】
液状脂肪相は、以下に記載するような、非揮発性油を含有していてもよい。
非揮発性油は、組成物の重量に基づき、有利には１重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【０１４５】
液状有機分散媒体に存在し得る液状有機化合物又は油としては：
− １８(ＭＰａ)１／２以下、好ましくは１７(ＭＰａ)１／２以下の、Ｈａｎｓｅｎの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する、特にシリコーンベース又は非シリコーンベースの液状有機化合物、
− ２０(ＭＰａ)１／２以下の、Ｈａｎｓｅｎの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有するモノアルコール類、及び
− それらの混合物、
を挙げることげることができる。
【０１４６】
Ｈａｎｓｅｎ溶解度空間による包括的溶解度パラメーターδは、「Polymer Handbook」 第３版、第VII章、519-559頁に記載のEric A. Grulkeによる文献、「Solubility parameter values」中に、下式によって定義されている。
δ＝（ｄＤ２＋ｄＰ２＋ｄＨ２）１／２
上式中、
− ｄＤは、分子衝撃の際に誘発される双極子の形成により得られるロンドン分散力を特徴付け、
− ｄＰは、永久双極子間の相互作用のデバイ相互作用を特徴付け、及び
− ｄＨは、相互作用（水素、酸／塩基、電子供与体／電子受容体等）の特異的な力を特徴付ける。
Ｈａｎｓｅｎによる溶解度空間における溶媒の定義は、C. M. Hansenによる論文：「The three-dimensional solubility parameters」 J. Paint Technol. 39, 105 (1967)に記載されている。
【０１４７】
１８(ＭＰａ)１／２以下のＨａｎｓｅｎの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する、特にシリコーンベース又は非シリコーンベースの液状有機化合物としては、液状脂肪物質、特に天然又は合成由来のものから選択され得る油、炭素ベース、炭化水素ベースのもの、分枝状であってもよいシリコーン油及びフルオロ油の単独物又は混合物を挙げることができる。
これらの油としては、ポリオール類と脂肪酸のエステル、特にトリグリセリドから形成される植物性油、例えばヒマワリ油、ゴマ油又は菜種油、又は長鎖の酸又はアルコール(すなわち、６〜２０の炭素原子を有する鎖)から誘導されるエステル、特に、Ｔが７〜１９の炭素原子を有する高級脂肪酸残基を表し、Ｔ'が３〜２０の炭素原子を有する炭化水素ベース鎖を表す、式ＴＣＯＯＴ'のエステル、例えばパルミチン酸エステル、アジピン酸エステル及び安息香酸エステル、特にアジピン酸ジイソプロピルを挙げることができる。また、揮発性であってもよい直鎖状、分枝状及び／又は環状のアルカン類、特に流動パラフィン、流動ワセリン又は水素化ポリイソブチレン、イソドデカン、又は「アイソパー」、揮発性のイソパラフィン類を挙げることができる。さらに、エステル、エーテル及びケトン類を挙げることもできる。
さらにシリコーン油、例えば、フッ化されていてもよい脂肪族及び／又は芳香族基、又は官能基、例えばヒドロキシル、チオール及び／又はアミン基で置換されていてもよい、ポリメチルフェニルシロキサン類及びポリジメチルシロキサン類、及び揮発性のシリコーン油、特に環状のものを挙げることもできる。
特に、揮発性及び／又は非揮発性で分枝状であってもよいシリコーン油を挙げることができる。
【０１４８】
「揮発性油」なる用語は、１時間未満で、皮膚又は唇から蒸発可能であり、特に室温及び大気圧で、１０−３〜３００ｍｍＨｇ(０．１３Ｐａ〜４００００Ｐａ)の範囲の蒸気圧を有する油を意味する。
本発明で使用され得る揮発性シリコーン油としては、２〜７のケイ素原子を有する直鎖状又は環状シリコーン類を挙げることができ、これらのシリコーン類は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基を有していてもよい。特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びドデカメチルテトラシロキサン、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４９】
非揮発性シリコーン油としては、非揮発性のポリジアルキルシロキサン類、例えば非揮発性のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)；シリコーン鎖の末端又はペンダントしてアルキル、アルコキシ又はフェニル基を有するポリジメチルシロキサン類で、これらの基が２〜２４の炭素原子を有するもの；フェニルシリコーン類、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルジメチコーン類、フェニルトリメチル-シロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン類、及びポリメチル-フェニルシロキサン類；脂肪酸(特にＣ８-Ｃ２０のもの）、脂肪アルコール類(特にＣ８-Ｃ２０のもの)又はポリオキシアルキレン類(特に、ポリオキシ-エチレン及び／又はポリオキシプロピレン)で変性したポリシロキサン類、；アミノポリシロキサン類；ヒドロキシル基を有するポリシロキサン類；１〜１２の炭素原子を有し、水素原子の全て又はいくつかがフッ素原子で置換された、シリコーン鎖の末端に又はペンダントしてフッ化基を有するフルオロポリ-シロキサン類、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１５０】
１８(ＭＰａ)１／２以下の、Ｈａｎｓｅｎの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する、非シリコーンベースの液状有機化合物としては、特に：
− 少なくとも６の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状エステル、
− 少なくとも６の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するエーテル、
− 少なくとも６の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するケトン類が挙げられる。
「２０(ＭＰａ)１／２以下のＨａｎｓｅｎ溶解度空間による包括的溶解度パラメータを有する液状のモノアルコール類」という表現は、６〜３０の炭素原子を有し、炭化水素ベース鎖が置換基を含有していない液状の脂肪族脂肪モノアルコール類を意味する。挙げることのできる本発明のモノアルコール類としては、オレイルアルコール、デカノール、オクチルドデカノール及びリノレイルアルコールが含まれる。
【０１５１】
非シリコーン媒体
本発明の第１の実施態様において、液状脂肪相は非シリコーン液状脂肪相であってよい。
「非シリコーン液状脂肪相」なる用語は、例えば上述したような、一又は複数の非シリコーン液状有機化合物又は油を含有する脂肪相を意味し、該非シリコーン化合物は、主に液状脂肪相に存在しており、すなわち液状脂肪相の全重量に対して、少なくとも５０重量％、特に５０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜１００重量％(例えば６０重量％〜９９重量％)、又は６５重量％〜１００重量％(例えば６５重量％〜９５重量％)である。
非シリコーン液状有機化合物は、特に：
− Ｈａｎｓｅｎ溶解度空間による包括的溶解度パラメータが１８(ＭＰａ)１／２未満の非シリコーン液状有機化合物、
− Ｈａｎｓｅｎ溶解度空間による包括的溶解度パラメータが２０(ＭＰａ)１／２以下のモノアルコール類、 又は、
− それらの混合物、
から選択され得る。
よって、非シリコーン液状脂肪相は、例えば先に記載したもの等の、シリコーン液状有機化合物を含有していてもよく、それは液状脂肪相の全重量に対して５０重量％未満、特に０．１重量％〜４０重量％の範囲、又は１重量％〜３５重量％の範囲、さらには５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１５２】
本発明の特定の一実施態様において、非シリコーン液状脂肪相は、シリコーン液状有機化合物又は油を何ら含有しない。
液状脂肪相が非シリコーン液状脂肪相である場合、グラフト化モノマーに存在しているマクロモノマーは、有利には、以下に記載するような炭素ベースのマクロモノマーである。
特に、液状脂肪相が非シリコーン液状脂肪相である場合、組成物に存在するグラフト化ポリマーは、有利には非シリコーングラフト化ポリマーである。
「非シリコーングラフト化ポリマー」なる用語は、主として炭素ベースのマクロモノマーを含有しており、場合によってはシリコーンマクロモノマーを７重量％を超えて、好ましくは５重量％を超えては含有しない、さらにはシリコーンマクロモノマーを含有しないグラフト化ポリマーを意味する。
【０１５３】
シリコーンベースの媒体：
本発明の第２の実施態様において、液状脂肪相はシリコーンベースの液状脂肪相であってよい。
「シリコーンベースの液状脂肪相」なる用語は、例えば上述したような、一又は複数のシリコーンベースの液状有機化合物又はシリコーン油を含有する脂肪相を意味し、該シリコーン化合物は、主に液状脂肪相に存在しており、すなわち液状脂肪相の全重量に対して、少なくとも５０重量％、特に５０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜１００重量％(例えば６０重量％〜９９重量％)、又は６５重量％〜１００重量％(例えば６５重量％〜９５重量％)である。
シリコーンベースの液状有機化合物は、特に：
− Ｈａｎｓｅｎ溶解度空間による包括的溶解度パラメータが１８(ＭＰａ)１／２以下の、特に非シリコーンベース又はシリコーンベースの液状有機化合物、
から選択され得る。
よって、シリコーンベースの液状脂肪相は、場合によっては例えば先に記載したもの等の、非シリコーンベースの液状有機化合物を含有していてもよく、それは液状脂肪相の全重量に対して５０重量％未満、特に０．１重量％〜４０重量％の範囲、又は１重量％〜３５重量％の範囲、さらには５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１５４】
本発明の特定の一実施態様において、シリコーンベースの液状脂肪相は、非シリコーンベースの液状有機化合物を何ら含有しない。
液状脂肪相がシリコーンベースの液状脂肪相である場合、グラフト化モノマーに存在しているマクロモノマーは、有利には、以下に記載するようなシリコーンベースのマクロモノマーである。
特に、液状脂肪相がシリコーンベースの液状脂肪相である場合、組成物に存在するグラフト化ポリマーは、有利にはシリコーンベースのグラフト化ポリマーである。
「シリコーンベースのグラフト化ポリマー」なる用語は、主としてシリコーンベースのマクロモノマーを含有しており、場合によっては炭素ベースのマクロモノマーを７重量％まで、好ましくは５重量％までしか含有せず、さらには炭素ベースのマクロモノマーを含有しないグラフト化ポリマーを意味する。
【０１５５】
Ｂ）グラフト化エチレン性ポリマー
グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散液、特にその安定した分散液を得るために、多くの変数、及びそれらの液状有機分散媒体との相互反応性は、当業者により考慮されなくてはならない。変数には、限定されるものではないが、グラフト化エチレン性ポリマーの骨格を構成するモノマー及びマクロモノマーの選択、グラフト化エチレン性ポリマーの分子量、及びグラフト化エチレン性ポリマーの作製に使用されるモノマーとマクロモノマーの割合が含まれる。
「安定した分散液」なる用語は、特に例えば４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、固体状の沈殿物を形成したり、又は液体／固体の相分離を被らない傾向にある分散液を意味する。
【０１５６】
よって、分散液において粒子を形成するグラフト化エチレン性ポリマーは、該分散媒体に不溶の骨格と、該分散媒体に溶解する部分とを含む。
グラフト化エチレン性ポリマーは、ランダムポリマーであってもよい。
本発明において、「グラフト化エチレン性ポリマー」なる用語は：
− 一又は複数のエチレン性モノマー(類)；
− 一又は複数のマクロモノマー(類)；
との、有機重合媒体における、フリーラジカル重合により得ることができるポリマーを意味する。
本発明において、「グラフト化アクリルポリマー」なる用語は：
− 一又は複数のアクリルモノマー(類)、及び場合によっては一又は複数の付加的な非アクリル酸ビニルモノマー(類)；
− 一又は複数のマクロモノマー(類)；
との、有機重合媒体における、フリーラジカル重合により得ることができるポリマーを意味する。
【０１５７】
有利には、アクリルモノマーは、アクリルモノマー＋任意の非アクリル酸ビニルモノマーの混合物の、５０重量％〜１００重量％、好ましくは５５重量％〜１００重量％(特に５５重量％〜９５重量％)、より好ましくは６０重量％〜１００重量％(特に６０重量％〜９０重量％)である。
好ましくは、アクリルモノマーは、そのホモポリマーが、考慮される分散媒体に不溶、すなわちホモポリマーが、該分散媒体に、室温(２０℃)で５重量％以上の濃度で固体状(又は溶解しない)形態であるモノマーから選択される。
【０１５８】
ａ）マクロモノマー：
本発明において「重合性末端基を有するマクロモノマー」なる用語は、骨格を構成するアクリルモノマー及び場合によっては付加的な非アクリル酸ビニルモノマーと、重合反応中に反応可能な重合性末端基をその一端のみに有する任意のポリマーを意味する。マクロモノマーにより、グラフト化アクリルポリマーの側鎖を形成することができる。マクロモノマーの重合性基は、有利には、骨格を構成するモノマーとフリーラジカル重合可能な、エチレン性不飽和基であってもよい。
「炭素ベースのマクロモノマー」なる用語は、非シリコーンベースのマクロモノマー、特にエチレン性不飽和を有する非シリコーンベースのモノマー(類)の重合、及び主としてアクリル及び／又は非アクリル酸ビニルモノマーの重合により得られる、オリゴマーマクロモノマーを意味する。
【０１５９】
「シリコーンベースのマクロモノマー」なる用語は、オルガノポリシロキサンマクロモノマー、特にポリジメチルシロキサンマクロモノマーを意味する。
好ましくは、マクロモノマーは、そのホモポリマーが、考慮される分散媒体に溶解する、すなわち、該分散媒体に、室温にて５重量％以上の濃度で十分に溶解するマクロモノマーから選択される。
よって、グラフト化アクリルポリマーは、特に一又は複数のアクリルポリマーの重合により得られるアクリル単位の配列からなる骨格(又は主鎖)、及びマクロモノマーの反応から誘導される側鎖(又はグラフト部)を含み、該側鎖は該主鎖に共有結合している。
骨格(又は主鎖)は、考慮される分散媒体に不溶であるが、一方側鎖(又はグラフト部)は該分散媒体に溶解する。
【０１６０】
ｂ）モノマー：
本出願において、「アクリルモノマー」なる用語は、(メタ)-アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリラートとしても公知)、及び(メタ)アクリル酸アミド類((メタ)アクリルアミドとしても公知)から選択されるモノマーを意味する。
ポリマーの不溶性の骨格を構成するのに使用され得るアクリルモノマーとしては、以下のモノマー、及びその塩の単独物又は混合物を挙げることができる：
−(ｉ)次の式：
【化１３】


[上式中：
− Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し；
− Ｒ２は：
− １〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で、該基が、その鎖にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有することができ；及び／又は-ＯＨ、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ)、及びＴ１及びＴ２が同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキルから選択される-ＮＴ１Ｔ２から選択される一又は複数の置換基を有することができ；及び／又は少なくとも一のポリオキシアルキレン基、特にＣ２-Ｃ４アルキレン、中でもポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンで置換可能であるもので、さらに該ポリオキシアルキレン基が５〜３０のオキシアルキレン単位の繰り返しからなるもの；
− ３〜６の炭素原子を有する環状のアルキル基で、該基が、その鎖にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有することができ、及び／又はＯＨ及びハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ)から選択される一又は複数の置換基を有することができるもの；
から選択される基を表す]
の(メタ)アクリラート類。
挙げることのできるＲ２の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン(３５０ＯＥ)、トリフルオロエチル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、又はジメチルアミノプロピル基が含まれる。
【０１６１】
−(ｉｉ)次の式：
【化１４】


[上式中：
− Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し；
− Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状で１〜６の炭素原子を有し、-ＯＨ、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ)及び-ＮＲ'Ｒ''から選択される一又は複数の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ここでＲ'及びＲ''は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキルから選択され；又は
− Ｒ４は水素原子を表し、Ｒ５は１,１-ジメチル-３-オキソブチル基を表す]
の(メタ)アクリルアミド類。
Ｒ４及びＲ５を構成可能なアルキル基の例としては、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピルを挙げることができる。
【０１６２】
−(ｉｉｉ)少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸を含有する(メタ)アクリルモノマー。
これらのアクリルモノマーとしては、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチルの(メタ)アクリラート類；メトキシエチル又はエトキシエチルの(メタ)アクリラート類；メタクリル酸トルフルオロエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；及びそれらの塩；及びそれらの混合物を特に挙げることができる。
好ましくはアクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びそれらの混合物から選択される。
【０１６３】
付加的な非アクリル酸ビニルモノマーとしては：
− 式：Ｒ６-ＣＯＯ-ＣＨ=ＣＨ２
[上式中、Ｒ６は直鎖状又は分枝状で１〜６の炭素原子を有するアルキル基、又は３〜６の炭素原子を有する環状のアルキル基、及び／又は芳香族基、例えばベンゼン、アントラセン又はナフタレン型のものを表す]
のビニルエステル；
− 少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を有する非アクリル酸ビニルモノマー、例えばクロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン�