| 【発明の名称】 |
特にキラメキ効果をもつ化粧料組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】ルードヴィック テヴネ
【氏名】ゲタン シュヴァリエ
【氏名】フランク ギリエ デュフルニエ
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| 【要約】 |
【課題】化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物を提供する。
【構成】化粧料組成物であって、少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、該組成物を、支持体に適用した際に、3500 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生し得る、該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含むことを特徴とする。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料組成物であって、
少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、
該組成物を、支持体に適用した際に、3500 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生し得る、該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含むことを特徴とする、上記化粧料組成物。
【請求項２】
該媒体が、質量基準で10％以上の含水率を持つ、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
赤色干渉性顔料が、該組成物中に存在する、唯一の着色剤である、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
該赤色干渉性顔料のサイズが、30μm以上及びより良好には40μm以上であり、シリカ、ガラス又はマイカで作られた無機コア、及び金属酸化物の表面層を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
該媒体が、質量基準で1〜90％なる範囲内のフィルム-形成剤を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６】
該赤色干渉性顔料が、3500 cd・m-2以上の強度を持つ、ハイライトを生成することができ、該組成物が、該媒体中に、白色フィラー又は吸収によって色を生成する固形物を含まず、あるいは該組成物が、これらを含む場合には、このような固形物の全量が、該組成物全質量に対して、1％以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
【請求項７】
100 NTU以下の、濁り度指数を示す、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
【請求項８】
銀色の、又は｜λ1-λ2｜≧50nmを満足する主波長λ2を持つように着色された、反射性の第二の顔料を含み、該第二の顔料が、30μm以上及びより良好には40μm以上なる平均のサイズを持つ、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
請求項1記載の少なくとも2つの化粧料組成物のセットであって、該セットの該2つの組成物間の彩度における差が、2以下であり、また該2つの組成物の該赤色干渉性顔料が、少なくとも1％だけ異なる濃度で存在することを特徴とする、上記化粧料組成物のセット。
【請求項１０】
ケラチン物質をメイクアップする方法であって、請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物を、該ケラチン物質に適用する工程からなることを特徴とする、上記方法。
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【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物に関するものである。
本発明は、より詳しくは、赤色の化粧料組成物に関するものである。この色は、従来は1又はそれ以上の染料によって、あるいは吸収現象を介して光を生成する顔料によって達成できたものである。これら顔料の一欠点は、所望の程度に強力な色を生成しないことである。
【背景技術】
【０００２】
赤い色は、また正に他の色と同様に、干渉性の顔料により、多層構造体上での光の反射による干渉現象を通して生成することができ、ここで該多層構造体は、屈折率及び厚みが、適切に選択された、例えば酸化鉄の表面層で被覆されたシリカコア等の、複数の層の積重ね構造(スタック)で構成される。
しかし、該堆積層の屈折率及び厚みに関する許容度は、他の色よりも赤色に関してより低く、その大きさは、白色光のスペクトル分解の際の、色の出現順序となる。
さらに、上記の酸化鉄層を含む、該干渉性顔料の場合には、該干渉性顔料によって生成される赤色は、該表面層による吸収によって生成されるものと容易に競合し、このことは、最終的に観測される色を、観測条件及び該顔料の環境条件に敏感なものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物を提供することにある。
本発明の目的は、より詳しくは、赤色の化粧料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、極めて彩度性の高い、また極めて高い光沢を持つ赤色の組成物を提案するものであり、本発明は、この目的を、以下のような化粧料組成物によって達成するものであり、該化粧料組成物は、少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、
該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含み、該顔料は、3500 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生することができる。
【０００５】
水性媒体の存在は、干渉性顔料を含む粒子の周りにおいて、低い屈折率を持つことを可能とし、このことは、該干渉性顔料粒子によって生成される光沢を高めることを可能とする。
本発明の局面の一つにおいて、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、赤色の干渉性顔料を含む化粧料組成物を提供するものであり、該顔料は、この組成物を表面に適用した際に、580〜650nmなる範囲に主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上の強度を有する、ハイライトを発生することができ、該組成物は、該媒体中に、白色フィラー又は吸収によって所定の色を発生する固形物を含まず、あるいは該組成物が、これらを含む場合には、このような固形物の全量は、該組成物全質量に対して、1％以下である。
【０００６】
このことは、該干渉性顔料によって生成される色を、吸着によって生成される色と比較して、明らかに支配的なものとし、また光沢のある赤色のメイクアップを行うことを可能とする。この局面において、該組成物は、該媒体中に白色フィラー又は拡散性の顔料を含む必要は無い。
該赤色干渉性顔料の光学的な厚み(屈折率と、干渉を引起す層の厚みとの積)は、干渉度1に対して、310〜430nmなる範囲、及び干渉度2に対して、620〜860nmなる範囲であり得る。これらの光学的な厚みは、例えば1.4〜1.5なる範囲の屈折率を持つ、化粧用媒体に関する0〜70度なる範囲の変動を考慮すると、これら2つの干渉度に関して、赤色(620〜700nm)を包含する。
【０００７】
その上、該赤色干渉性顔料以外の固形物の種類及び量は、所定の光学的特性及び表面組織の関数であり得るが、該赤色ハイライトの原因となる該干渉現象は、何れにしても有害な影響を受けることは無い。
別の局面において、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、以下のような成分を含む、化粧料組成物を提供するものである：
・該組成物を表面に適用した際に、580〜650nmなる範囲内の主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上の強度を有する、ハイライトを生成し得る、少なくとも1種の赤色干渉性顔料；・該表面上に、該赤色干渉性顔料の強度以上の強度を持ち、またより好ましくは、4000 cd・m-2以上の強度を持つ、他のハイライトを生成し得る反射性粒子。
これは、該赤色干渉性顔料によって生成される赤色に影響を及ぼすことなしに、該組成物の様相を改善することを可能とする。
【０００８】
特に、上記の反射性粒子は、その反射性によって、生成する組成物の透明性の改善を可能としつつ、比較的少量で使用することができる。さらに、該反射性粒子は、吸収現象によって色を発生する、公知の拡散性顔料よりも、光の吸収性が低い。
別の局面において、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、赤色干渉性顔料を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該赤色干渉性顔料は、該組成物を、支持体に適用した際に、3000 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを生成し得、該組成物は、100 NTU(比濁分析法による濁り度単位)以下の濁り度指数を示す。このことは、また該干渉によって生成された色を、正確な観測条件に対する吸着によって生成される色に比して、明らかに支配的なものとする。これらの条件が変動した場合、吸着によって生成される色が、観測者により観測できる。
【０００９】
本発明の別の一局面では、本発明は、少なくとも2つの化粧料組成物のセットを提供するものであり、該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、少なくとも1種の赤色干渉性顔料を含み、該赤色干渉性顔料は、対応する該組成物を、表面に適用した際に、3000 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを生成することができ、該セットの該2つの組成物間の彩度における差は、2以下であり、また該2つの組成物中の該赤色干渉性顔料は、少なくとも1％だけ異なる濃度で存在する。
このセットは、3又はそれ以上の組成物を含むことができ、また適当な場合には、該セットの任意の2つの組成物について、あるいはそれらの幾つかについてのみ、上記の関係が満たされてもよい。
【００１０】
このような組成物のセットは、様々な濃度の赤色ハイライトを持つことを可能とし、また予想外のことに、本出願人は、様々な濃度での、このような干渉性顔料の存在が、彩度における大幅な変更に導かないことを観測した。
これら組成物は、実質的に同一の媒体を含むことができる。
この「実質的に同一の媒体」なる用語は、同一の化合物が、赤色干渉性顔料の量の関数として変化し得る濃度にて、該組成物中に見出されることを意味する。
従って、化合物の含有率は、赤色干渉性顔料の量における変動を補償するために、一方の組成物と他方の組成物との間で異なっていても良い。
これらの組成物は、該赤色干渉性顔料以外の固形物を必ずしも含む必要は無い。
該セットの上記2つの組成物間において、赤色干渉性顔料の量は、少なくとも2％だけ異なっていても良い。
【００１１】
以下の説明において、「組成物」なる表現は、このセットの何れか一方の組成物を意味するものであり得る。
本発明の別の局面において、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、
・赤色の、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを発生することができる、干渉性顔料；及び
・ゼロでない磁化率を示す、磁性体、
を含む、化粧料組成物を提供する。
本発明は、該赤色干渉性顔料の、環境に対する極めて特殊な感受性を開発する。従って、該干渉性顔料の存在により、該組成物における、該磁性体の配向及び/又はその配置に対する小さな変更でさえも、本発明においては、観測可能な可視性の効果、例えば該磁性体によって多少とも隠蔽される、特に赤色干渉性顔料の存在による、上記ハイライトの強度及び/又はその濃度における変化に導くものと考えられる。
【００１２】
該組成物は、所定の乾燥時間後に、磁場の作用下での、該磁性体の配向におけるあらゆる新たな変化を防止する状態をとることができる。これは、例えばマニキュア液に適用できる。
あるいはまた、幾つかの場合において、該磁性体の配向は、任意の時点、特に該組成物が、乾燥しておらず、あるいは極めて長い乾燥時間を要する場合に、変えることができる。これは、例えばファンデーションに適用できる。
一例として、該磁場は、該組成物の乾燥前の外観を変更するように、該組成物を堆積した後の短期間に渡り印加される。
適当な場合には、該赤色干渉性顔料が、ゼロで無い磁化率を示す場合には、該磁性体を、この顔料で構成することが可能である。
【００１３】
本発明の他の局面において、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、以下の成分を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該成分は、
・赤色の、該組成物を、表面に適用した場合に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長λ1を持つ、赤色のハイライトを発生することができる、干渉性第一顔料；及び
・銀色の、又は｜λ1-λ2｜=50nmを満足する主波長λ2を持つように着色された、反射性の第二の顔料であり、該第二の顔料は、30μm以上及びより良好には40μmなる平均のサイズを持つ。
該第二の顔料は、干渉性顔料であり得る。
本出願人は、該第二の顔料が、新たな発色作用をもたらし、一方で該組成物が、該赤色干渉性顔料の光沢の強さを保存することを可能とし、該第一及び第二の顔料が、ある程度まで、着色されたモザイクを生成し得ることに気付いた。
【００１４】
強度において比較的均質な画素形成効果を達成するために、該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料に対して、同程度のハイライト部強度を持たせたい場合、該組成物を処方することは困難である可能性がある。
該着色された反射性顔料が、多層構造を持つ場合には、赤色干渉性顔料及び同一の中央部を持つ着色された反射性顔料を使用することが有利であり得る。というのは、このことが、ハイライト部強度に、より強力な影響を与える、同一の表面特性を、より一層容易に得ることを可能とするからである。
同一の中央部の使用は、また該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料が、同一の材料で行われた表面仕上げ状態を示す場合に、吸収によって発生する同一の色を、一層容易に得ることを可能とし、これは興味深いことであり、従って、該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料は、殆ど水平の光の照射の下で、同一の色で現れる。
【００１５】
本発明の他の一局面では、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、以下の成分を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該成分は、
・該組成物を、支持体に適用した場合に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜680nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を発生することができる、少なくとも1種の赤色干渉性顔料；及び
・少なくとも一つの外部刺激に対して感受性の、少なくとも1種の着色剤である。
赤色干渉性顔料と、該X-クローム(Xchrome)着色剤との組合せ利用は、該X-クローム着色剤の状態に依存して、該組成物の少なくとも2つの異なる外観を生み出すことができる。
該X-クローム着色剤の一状態において、この着色剤が赤色を帯びる場合に、特に審美的に満足であり得る。というのは、これは、該赤色ハイライト部分のコントラストを減じる可能性があり、また該部分をより見難くする可能性があるからである。このようにして、該X-クローム着色剤の状態における変化は、より良好な該赤色ハイライト部分の知覚を可能とし、また観測者は、驚いたことに該干渉性顔料の強力な輝きを見ることができる。
【００１６】
さらに、状態を変化させることによって、該X-クローム着色剤は、カラーフィルターとして、あるいは局部的に第二の照明源として機能して、該赤色干渉性顔料の環境における光の拡散に影響を与えることができる。
本発明の一例において、該X-クローム着色剤は、これが少なくとも2つの状態をとるように選択することができ、該状態において、その干渉現象が影響を受け、あるいは影響を受けず、若しくは異なる程度に影響を受ける。
外的な刺激に対して感受性の、該着色剤は、例えば溶媒和発色性の薬剤と共に適用できる、媒体中の溶液状態であり得る。これは、該X-クローム着色剤による光の拡散を阻止し、またその干渉現象を弱めることを可能とする。
【００１７】
30〜80μmなる範囲の寸法、即ち肉眼による分離能と実質的に同程度の寸法、より好ましくは約40μmなる寸法を持つことは、該赤色干渉性顔料にとって、特に有利であり、また該X-クローム着色剤が、その状態一つにおいて赤色を呈することは、該着色剤にとって、特に有利であり得る。従って、艶消し赤色バックグラウンドは、その特定の寸法のために、閃光を発するように見え、キラメキ効果を生成する、ハイライト部分と共に得られる。
本発明の他の一局面において、本発明は、以下の組成物を含むセットを提供する：
・ケラチン物質に適用するための第一の化粧料組成物、これは、少なくとも1種の拡散性フィラー又は吸収によって発色することのできる着色剤を含む；及び
・該第一の化粧料組成物上に適用され、また少なくとも1種の赤色干渉性顔料が分散されている、化粧学的に許容される媒体を含む、第二の化粧料組成物、ここで、該干渉性顔料は、該第二の組成物が、表面に適用された際に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を生成することができる。
【００１８】
本発明のこの局面によれば、該干渉現象は、該拡散性顔料又は該フィラーの存在により妨害されない。というのは、該顔料又は該フィラーは、下方の基層中に存在し、また結果的に、該赤色干渉性顔料を含有するカバー層内の、光の伝播に有害な影響を与えないからである。
該赤色干渉性顔料が分散されている、該媒体は、好ましくは透明であり、結果的に下層の堆積物を見ることを可能とする。
本発明のもう一つの局面において、本発明は、また組成物のセットを提供するものであり、該セットは以下の組成物を含む：
・少なくとも1種の赤色干渉性顔料を分散させた、化粧学的に許容される媒体を含む、基本となる組成物、ここで、該干渉性顔料は、該組成物が、表面に適用された際に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を生成することができ；及び
・該基本となる組成物上に適用するための、被覆用組成物。この他の組成物は、透明であり得、また例えば光沢性を改善するのに役立ち、しかも該赤色ハイライト点において、拡大鏡効果を生成することができる。
【００１９】
該被覆用組成物は、該赤色干渉性顔料が分散されている該媒体の屈折率よりも、大きな屈折率を持つ媒体を含むことができる。
該第一の組成物は、該基層を形成するためのものであり得、また引続き堆積される該第二の組成物と相溶性である、任意の処方を持つことができる。
特に、該第一の組成物は、上に定義したような、化粧学的に許容される媒体、及び少なくとも1種の着色剤又は分散性フィラーを含むことができる。
該第二の組成物は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、該赤色干渉性顔料を含む。
該第二の組成物は、例えば該第一の組成物上に適用するためのものである。
【００２０】
過度の光沢点(Overbrightness Points)の強度の測定
過度の光沢点の強度を測定するために、検討すべき組成物を、例えばレネタ(Leneta)ブランドのコントラストカードに、厚み300μmにて塗布する。
このようにして塗布した該組成物を、図1に示した配置に従って、測色カメラ1の前に配置する。この図において、該組成物で被覆された、コントラストカード2が、該カメラ1の光学軸Xに対して直角に配置され、またその照明が、該光学軸Xと角度5度をなす方向に光を発する、光源4(イルミナントD65)によって与えられることが分かる。
過度の光沢は、局在化された様式で、放出される光の強度として定義される。
該カメラは、該組成物中に存在する、様々な粒子を、極めて明確に識別するのに十分な、数μmなる、該面xyにおける解像度を持つ。
この光学系は、例えばInstrument System社から入手できる、光度計及び撮像測色計ルミカム(Lumicam) 1300である。
【００２１】
輝度の測定は、0.2〜200,000 cd・m-2なる範囲で行うことができ、その際の測定精度4％、再現性0.1％及び均一性1.5％(10×10画素を含む領域に対して)である。
該光学系は、該組成物から48cmの位置に配置された、105mmのマクロ対物レンズであり、その視野角は5度、及び焦点距離は22mmである。測定領域は、2.9×2.7mmに渡って広がっている。
感度は、100 isoであり、シャッター速度は、1/60秒であり、またアパーチャーはf：2である。
例示した実験デバイスは、該組成物のフィルム表面上における、正反射を排除することを可能とする。
得られる結果は、二次元マトリックスの形状にあり、そこで各成分Mi,jは、面xyにおける座標i, jのセルによって検出された、cd/m2単位で表された強度を表す：
【００２２】
【数１】
該マトリックスにおいて、mは、該検出装置のx方向における画素の数を表し、また
nは、該検出装置のy方向における画素の数を表す。
該主波長は、測色計によって測定することができる。
濁り度の測定
濁り度は、懸濁状態にある粒子の存在の結果としての、液体の透明度における減少に相当し、テストすべきサンプルに光のビームを通すことによって測定する。
濁り度は、該媒体の屈折率に、また該媒体中に懸濁している物体の種類及び濃度に依存する可能性がある。
濁り度指数は、懸濁液中の粒子によって拡散された光を、濁り度計を用いて、この場合にはHACHによる、2100Pと呼ばれる濁り度計によって測定する。
【００２３】
カラーパス(Color Path)の測定
本発明の組成物が、100 NTU(比濁法による濁り度単位)以下の濁り度指数を示す場合、該組成物は、比較的長いカラーパスを得ることを可能とする。というのは、懸濁液中の低い全粒子量は、高-インデックス赤色干渉性顔料の表面層による、吸収を通した発色の観測を妨害しないからである。
この用語「カラーパス(Color Path)」とは、CIE 1976測色空間のa*b*面における変動を表し、例えば商品名インスツルメントシステムズ(INSTRUMENT SYSTEMS)及び照会番号GON 360ゴニオメータ(GONIOMETER)の、スペクトロゴニオレフレクトメータを使用して、測定することができる。流動状態にある該組成物を、自動塗布装置によって厚み300μmにて、商品名エリクセン(ERICHSEN)及び照会番号Typ 24/5の、コントラストカード上に塗布し、その測定を該カードの黒色バックグラウンド上で行った。
本発明の組成物のカラーパスは、観測角度を、直角に対して0〜80度なる範囲にて変化させた場合の、入射角45度の光に対する、少なくとも20度なる色相角hにおける、変動Dhに相当する。
【００２４】
赤色干渉性顔料
この顔料は、本発明によれば、580〜650nmなる範囲及びさらに一層良好には580〜600nmなる範囲内の主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上及びさらに一層良好には4200 cd・m-2以上の強度を持つ、過度の光沢点を発生できる。該強度は、5000 cd・m-2以下であり得る。
好ましくは、集団の半数の平均粒子径分布によって定義され、同様にD50としても知られている、この顔料のサイズは、30μm以上、及びさらに一層良好には40μm以上、例えば30〜80μmなる範囲、及びさらに一層良好には30〜70μmなる範囲にある。
該顔料は、有利には平坦な一般的形状を有し、またその厚みは、例えば5μm以下、及び好ましくは3μm以下である。
該多層構造は、対称又は非-対称であり得、また好ましくは対称である。
該顔料は、有機又は無機材料製の、1又はそれ以上の層で被覆された、有機又は無機材料製のコアを含むことができる。
【００２５】
該顔料は、例えば、酸化鉄Fe2O3の層又は他の金属酸化物、例えば酸化チタン又は酸化錫の層で被覆された、シリカ、マイカ又はガラスコアを含むことができる。
該コアを覆っている様々な層の厚みは、薄膜上での光反射の理論によって、該反射光が所定の主波長を持つように、決定される。
好ましくは、該コアは、平坦な一般的形状を有し、また該顔料は、強力な正反射を可能とするように、実質上平坦な主面を持つ。
該顔料は、適当な場合には、ゼロではない磁化率を持つことができる。
例示可能な、市販品として入手できる赤色干渉性顔料の一例は、Merck社から、照会名キシロナ(Xirona)の下で市販されている製品である。
【００２６】
化粧学的に許容される媒体
該化粧学的に許容される媒体は、本発明の組成物を適用すべき支持体の特性と、また該組成物の状態を調節しようとする形状とも適合するものである。
本発明の組成物は、水性媒体を含む。
水性媒体
該組成物は、水又は水と親水性有機溶媒、例えばアルコール及び特に2〜5個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐した低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノール、ポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール又はペンチレングリコール、及びポリエチレングリコールとの混合物を含むことができる。
【００２７】
該親水性相は、親水性C2エーテル及びC2-C4アルデヒドをも含むことができる。
水又は水と親水性有機溶媒との混合物は、本発明の組成物中に、該組成物の全質量を基準として、0〜90質量％、特に0.1〜90質量％なる範囲、好ましくは0〜60質量％、特に0.1〜60質量％なる範囲の含有率で存在する。
該媒体は、該赤色干渉性顔料が、該水性層において大量に存在することを条件に、水が分散され又は乳化されている、液状有機相を含むことができる。
【００２８】
フィルム-形成剤
該媒体は、フィルム-形成剤、特にフィルム-形成ポリマーを、例えば該組成物の性質に応じて、1〜90％なる範囲の含有率で、含むことができる。
この「フィルム-形成剤」なる用語は、単独で、又は補助的なフィルム-形成剤の存在下において、ケラチン物質に付着する、巨視的に連続なフィルムを形成し得る薬剤を意味し、該連続フィルムは、好ましくは凝集性のフィルム、より一層好ましくはその凝集性及び機械的な諸特性が、例えば該フィルムを非-粘着性の表面、例えばテフロン（登録商標）-被覆又はシリコーン-被覆表面に流し込むことによって製造した場合には、該フィルムの単離を、あるいは単離処理を可能とするような、フィルムである。
該フィルム-形成剤は、該水性相中に存在しても、あるいはそこに存在しなくてもよい。この薬剤は、該水性相中に分散又は溶解した状態で存在し得、一方でその屈折率に過度の望ましからぬ影響を及ぼすことを回避する。
該フィルム-形成剤は、フィルム-形成ポリマーであり得る。
【００２９】
フィルム-形成ポリマー
この「フィルム-形成」ポリマーなる用語は、単独で、又は補助的なフィルム-形成剤の存在下において、支持体、特にケラチン物質に付着する、連続フィルムを形成し得る薬剤を意味し、該フィルムは、好ましくは凝集性のフィルム、より一層好ましくはその凝集性及び機械的な諸特性が、該フィルムの該支持体からの分離を可能とするような、フィルムである。
本発明の組成物において使用できる、該フィルム-形成ポリマーとしては、ラジカル重合型の、あるいは重縮合型の合成ポリマー、及び天然起源のポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。特に列挙することのできるフィルム-形成ポリマーは、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、及びセルロースを主成分とするポリマー、例えばニトロセルロースを包含する。
これらのフィルム-形成ポリマーは、水性相又は液状脂肪相に対するその溶解度の関数として、4つの群に分割することができる。
【００３０】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、以下に列挙する群から選択される、少なくとも1種のポリマーである：
・該組成物の液状脂肪相に可溶の、フィルム-形成ポリマー、特に脂溶性のポリマー；
・該組成物の液状脂肪相に分散し得るフィルム-形成ポリマー、特にポリマー粒子の、非-水性分散液としての、好ましくはシリコーンオイル又は炭化水素を主成分とするオイルに分散させた分散液；
・しばしば「ラテックス」として知られる、フィルム-形成ポリマー粒子を含む、水性分散体；及び
・水溶性のフィルム-形成ポリマー。
【００３１】
本発明のもう一つの態様によれば、該フィルム-形成ポリマーは、シリコーンを主成分とするものであり、またポリシロキサンを含むモノマーでグラフとされた、非-シリコーン型の有機主鎖を持つポリマーから選択することができる。
本発明の他の態様によれば、該フィルム-形成ポリマーは、シリコーンを主成分とするものであり、また非-シリコーン型の有機モノマーでグラフトされた、シリコーンポリマーから選択される。これらポリマーは、適当な場合には、脂溶性、脂肪分散性、水溶性又は水性媒体に対して分散性であり得る。
明白な理由のために、本発明の組成物における、該フィルム-形成ポリマーの量は、特に考察中の該フィルム-形成剤の性質及び同様にこれを配合する該組成物にとって望ましい特性に応じて、大幅に変えることができる。
該組成物は、ポリマーとして、グラフトしたエチレン系ポリマーの粒子を、液状脂肪相に分散させて得た分散液を、含むことができる。
【００３２】
この用語「エチレン系」ポリマーとは、エチレン系不飽和モノマーの重合によって得たポリマーを意味する。
該グラフトしたエチレン系ポリマーの分散液は、特に該グラフとポリマーとは異なり、安定化ポリマー、例えば以下に記載するEP 749,747に記載されているような、ポリマーを含んでおらず、また該グラフト化エチレン系ポリマーの粒子は、従ってこのような付随的な安定化ポリマーによって、表面-安定化されていない。該グラフトポリマーは、従って該粒子に対する付随的な表面安定剤の不在下で、該液状脂肪相内に分散されている。
該用語「グラフト化」ポリマーとは、ペンダントとして、又は連鎖の末端に位置する、及び好ましくはペンダントとしての、少なくとも一つの側鎖を含む、主鎖を有するポリマーを意味する。
【００３３】
有利には、該グラフト化エチレン系ポリマーは、該液状脂肪相に対して不溶性のエチレン性主鎖、及び該主鎖と共有結合によって結合している、該液状脂肪相に対して可溶性の側鎖を含む。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、特に非-架橋性ポリマーである。特に、該ポリマーは、唯一つの重合性の基を含むモノマーの重合により得られる。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、例えばグラフト化アクリル系ポリマーである。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、特に有機重合用媒体中での、以下に列挙するモノマーの-ラジカル重合によって得ることができる：
・少なくとも一つのエチレン系モノマー、特に少なくとも一つのアクリル系モノマー、及び場合により少なくとも一つの、該不溶性の主鎖を形成するための、追加の非-アクリル系ビニルモノマー；及び
・該側鎖を形成するための、重合性末端基を含む少なくとも1種のマクロモノマー。このマクロモノマーは、200以上の重量平均分子量を持ち、また重合された該マクロモノマーの含有率は、該ポリマーに対して、0.05〜20質量％なる範囲を占める。
【００３４】
本発明の組成物は、該グラフト化エチレン系ポリマーに対する、有機重合用媒体を含むことのできる、液状脂肪層を含むことができる。
該グラフト化ポリマーを供給する媒体に相当する、該有機液状分散媒は、該重合用の媒体と同一であってもよい。
しかし、該重合用の媒体は、完全に又は部分的に他の有機液状媒体で置換することかできる。この他の有機液状媒体は、重合後に、該重合用の媒体に添加することができる。次いで、この重合用の媒体を、完全に又は部分的に蒸発させる。
該液状脂肪相は、該分散媒体中に存在するもの以外の液状有機化合物を含むことができる。これらの他の化合物は、該グラフト化ポリマーが、該液状脂肪相中で分散された状態を維持するように、選択される。
該有機液状分散媒は、得られたグラフト化ポリマーの分散液を、本発明の組成物に導入したことによって、該組成物の液状脂肪相中に存在することができる。
【００３５】
このような液状脂肪相は、好ましくは、以下に説明するように、1又はそれ以上の液状有機化合物(又はオイル)を、主として含むことができる。
特に、該組成物は、非-水性液状有機相であり得る、液状脂肪相を含むことができ、該液状有機相は、室温(25℃)にて、水と不混和性である。
該用語「液状有機化合物」とは、室温(25℃)にて液体状態にある、従ってそれ自身の重さの下で流動する非-水性化合物を意味する。
該液状有機分散媒中に存在できる、該液状有機化合物としては、以下に列挙するものを挙げることができる：
・特に、シリコーンを主成分とする、又は非-シリコーンを主成分とし、18 (MPa)1/2以下、及び好ましくは17 (MPa)1/2以下の、ハンセン(Hansen)溶解度スペース(solubility space)に従う、包括的溶解度パラメータを有する、液状有機化合物；
・20 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有するモノアルコール；及び
・これらの混合物。
【００３６】
ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータδは、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」第3版、第VII章、pp. 519-559のEric A. Grulkeによる論文「溶解度パラメータ(Solubility parameter values)」において定義されている：
δ= (δD2 +δP2 +δH2)1/2
ここで、δDは、分子の衝突の際に誘発された双極子の生成に起因する、ロンドン(London)の分散力を特徴付け、またδPは、永久双極子間のデバイ(Debye)相互作用を特徴付け、またδHは、特異的な相互作用(例えば、水素結合、酸/塩基、ドナー/アクセプタ相互作用等)の力を特徴付ける。
ハンセンの溶解度スペースにおける、溶媒の定義は、C.M.ハンセン(Hansen)による、「3-次元溶解度パラメータ(The three-dimensional solubility parameters)」と題する論文(J. Paint Technol., 1967, 39:105)に記載されている。
【００３７】
18 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する、シリコーンを主成分とする又は非-シリコーンを主成分とする、該液状有機化合物としては、液状脂肪物質、特にオイルを挙げることができ、これらは、場合により分岐していてもよい、天然又は合成の、炭素を基本とする、炭化水素を基本とする、フルオロ樹脂及びシリコーンオイルから選択することができ、これらは単独で、又は混合物として使用できる。
これらオイルとしては、脂肪酸エステル及びポリオールから構成される植物油、特にトリグリセライド、例えばヒマワリ油、ゴマ油、又は菜種油、又は長鎖(即ち、6〜20個の炭素原子を含む連鎖)を含む、酸又はアルコールから誘導されるエステル、特に式：RCOOR'(ここで、Rは、7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、またR'は、3〜20個の炭素原子を含む炭化水素を基本とする連鎖を表す)で表されるエステル、例えばパルミテート、アジペート及びベンゾエート、特にジイソプロピルアジペートを挙げることができる。
【００３８】
同様に、揮発性の、直鎖、分岐及び/又は環式アルカン、及び特に流動パラフィン、液状石油ゼリー、又は水添ポリイソブチレン、イソドデカン又は「アイソパー(Isopars)」、揮発性のイソパラフィンを挙げることもできる。また、エステル、エーテル及びケトンを挙げることもできる。
シリコーンオイル、例えば場合によりフッ素化されている、脂肪族及び/又は芳香族基により、あるいは官能基、例えばヒドロキシル、チオール及び/又はアミノ基で、場合により置換されている、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン、及び特に環式の揮発性シリコーンオイルを例示することもできる。
特に、揮発性及び/又は不揮発性の、場合により分岐したシリコーンオイルを挙げることができる。
18 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する、非-シリコーンを主成分とする、液状有機化合物としては、特に以下に列挙するものを挙げることができる：
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含む、直鎖、分岐及び/又は環式エステル；
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテル；及び
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン。
【００３９】
20 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する液状モノアルコールとは、6〜30個の炭素原子を含む、脂肪族液状脂肪モノアルコールを意味し、該炭化水素を基本とする連鎖は、置換基を含まない。例示できる、本発明によるモノアルコールは、オレイルアルコール、デカノール、オクチルドデカノール、及びリノレイルアルコールを含む。
本発明の組成物が、非-シリコーン系の液状脂肪相を含む場合、該グラフト化ポリマー中に存在する該マクロモノマーは、有利には、以下に説明するように、炭素を基本とするマクロモノマーである。
特に、本発明の組成物が、非-シリコーン系の液状脂肪相を含む場合、該本発明の組成物中に含まれる該グラフト化ポリマーは、有利には非-シリコーン系グラフト化ポリマーである。
該用語「非-シリコーン系グラフト化ポリマー」とは、主として炭素を基本とするマクロモノマーを含み、また場合により7質量％以下、好ましくは5質量％以下のシリコーンマクロモノマーを含む、又はさらにはシリコーンマクロモノマーを含まない、グラフト化ポリマーを意味する。
【００４０】
本発明の化粧料組成物が、シリコーンを主成分とする液状脂肪相を含む場合、該グラフト化ポリマー中に存在する該マクロモノマーは、有利には以下に説明するように、シリコーンを主成分とするマクロモノマーである。
特に、該液状脂肪相が、シリコーンを主成分とする液状脂肪相である場合、本発明の組成物中に存在する、該グラフト化ポリマーは、有利にはシリコーンを主成分とするグラフト化ポリマーである。
該用語「シリコーンを主成分とするグラフト化ポリマー」とは、主としてシリコーンを主成分とするマクロモノマーを含み、及び場合により7質量％までの、好ましくは5質量％までの炭素を基本とするマクロモノマーを含む、又はさらには炭素を基本とするマクロモノマーを含まない、グラフト化ポリマーを意味する。
【００４１】
a) モノマー
該ポリマーの主鎖を構成するモノマー、マクロモノマー、該ポリマーの分子量、及び該モノマー及びマクロモノマーの割合の選択は、該液状有機分散媒の関数として、有利にはグラフト化ポリマーの粒子の分散体、特に安定な分散液を得るように行うことができ、この選択は、恐らく当業者にとって実施可能である。
該用語「安定な分散液」とは、特に例えば4000rpmにて15分間に及ぶ遠心分離処理した後に、固体堆積物を生成する傾向のない、あるいは液/固相分離を引起す傾向のない、分散体を意味する。
分散状態にある該粒子を形成する、該グラフト化エチレン系ポリマーは、従って該分散媒及び該分散媒に可溶性の部分に対して不溶性の主鎖を含む。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、ランダムポリマーであり得る。
【００４２】
本発明によれば、該用語「グラフト化エチレン系ポリマー」とは、1種又はそれ以上のエチレン系モノマーと、1種又はそれ以上のマクロモノマーとを、有機重合用媒体中で、ラジカル重合することにより、得ることのできるポリマーを意味する。
本発明によれば、該用語「グラフト化アクリル系ポリマー」とは、1種又はそれ以上のアクリル系モノマー、及び場合により1種又はそれ以上の追加の非-アクリル系のビニルモノマーと、1種又はそれ以上のマクロモノマーとを、有機重合用媒体中で、ラジカル重合することにより、得ることのできるポリマーを意味する。
有利には、該アクリル系モノマーは、該アクリル系モノマー+随意の非-アクリル系ビニルモノマー混合物の内の、50〜100質量％、好ましくは55〜100質量％(特に、55〜95質量％)及び優先的には60〜100質量％(特に、60〜90質量％)を占める。
【００４３】
特に、該アクリル系モノマーは、そのホモポリマーが、考察中の該分散媒に不溶性であるモノマーから選択され、即ち該ホモポリマーは、該分散媒中で、室温(20℃)にて、5質量％以上の濃度にて固体状態にある。本発明によれば、該用語「重合性末端基を含むマクロモノマー」とは、その端部の一方のみに、該重合反応中に、該主鎖を構成するアクリル系モノマー及び場合により追加の非-アクリル系ビニルモノマーと反応することのできる重合性末端基を含む任意のポリマーを意味する。該マクロモノマーは、該グラフト化アクリル系ポリマーの側鎖の形成を可能とする。該マクロモノマーの重合性の基は、有利には該主鎖を構成するモノマーと、ラジカル重合可能な、エチレン性不飽和基であり得る。
該用語「炭素を基本とするマクロモノマー」とは、シリコーン以外を主成分とするマクロモノマー及び特にエチレン性不飽和のシリコーン以外を主成分とするモノマーの重合により、及び主としてアクリル系及び/又は非-アクリル系ビニルモノマーの重合によって得られるオリゴマー状のマクロマーを意味する。
【００４４】
該用語「シリコーンを主成分とするマクロモノマー」とは、有機ポリシロキサンマクロモノマー及び特にポリジメチルシロキサンマクロモノマーを意味する。
特に、該マクロモノマーは、そのホモポリマーが、考察中の該分散媒に対して可溶性であり、即ち該分散媒に対して5質量％以上の濃度にて、また室温にて完全に溶解するマクロモノマーから選択される。
従って、該グラフト化アクリル系ポリマーは、特に1種又はそれ以上のアクリル系モノマーの重合によって得られるアクリル単位と、該マクロモノマーの反応によって導かれる側鎖(又はグラフト)を含む配列からなる幹(又は主鎖)を含み、該側鎖は、該主鎖と共有結合によって結合している。
【００４５】
該幹(又は主鎖)は、考察中の該分散媒に対して不溶性であり、一方で該側鎖(又はグラフト)は、該分散媒に対して可溶性である。
本特許出願において、該用語「アクリル系モノマー」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(また、(メタ)アクリレートとしても知られている)、及び(メタ)アクリル酸アミド(また、(メタ)アクリルアミドとしても知られている)から選択されるモノマーを意味する。
該ポリマーの不溶性主鎖を構成するのに使用できる、アクリル系モノマーとして、以下に列挙するモノマー及びその塩を挙げることができ、これらは単独で、又は混合物として使用できる：
(i) 以下の式(VIII)で表される(メタ)アクリレート：
【００４６】
【化１】
ここで、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、以下に列挙するものから選択される基を表す：
・1〜6個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル基、この基は、その連鎖内に、O、N及びSから選択される、1又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ；及び/又はOH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C4アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ；及び/又は少なくとも一つのポリオキシアルキレン基、特にC2-C4アルキレン基、とりわけポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレンで置換されていてもよく、ここで該ポリオキシアルキレン基は、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなり；
・3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、ここで該基は、その連鎖内に、O、N及びSから選択される、1又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ；及び/又はOH及びハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)から選択される、1種又はそれ以上の置換基を含むことができる。
例示できるR2の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン(350 OE)、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル又はジメチルアミノプロピルを含む。
(ii) 以下の式(IX)で表される(メタ)アクリルアミド：
【００４７】
【化２】
ここで、R3は、水素原子又はメチル基を表し、R4及びR5は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は1〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基は、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C4アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ、あるいは
R4は、水素原子を表し、かつR5は、1,1-ジメチル-3-オキシブチル基を表す。
R4及びR5を構成し得るアルキル基の例としては、n-ブチル、t-ブチル、n-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピルを挙げることができる。
【００４８】
(iii) 少なくとも一つのカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含む、(メタ)アクリル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はアクリルアミドプロパンスルホン酸。
これらのアクリル系モノマーとして、例示できるものは、最も特定的に、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル(メタ)アクリレート；メトキシエチル又はエトキシエチル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；及びこれらの塩；及びこれらの混合物である。
特に、該アクリル系モノマーは、メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４９】
例示可能な、上記追加の非-アクリル系ビニルモノマーとしては、
・以下の式：R6-COO-CH=CH2で表されるビニルエステル、ここでR6は、1〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、及び/又は芳香族基、例えばベンゼン、アントラセン又はナフタレン型の芳香族基を表す；
・少なくとも一つのカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含む、非-アクリル系ビニルモノマー、例えばクロトン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸又はビニルリン酸、及びこれらの塩；
・少なくとも一つの三級アミノ官能基を含む、非-アクリル系ビニルモノマー、例えば2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジン；及び
・これらの混合物、を例示できる。
【００５０】
有利には、上記グラフト化ポリマー中に存在する該アクリル系モノマーは、少なくとも一つの(メタ)アクリル酸と、上記項目(i)及び(ii)に記載した、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドから選択される、少なくとも一つのモノマーとを含む。好ましくは、該アクリル系モノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸と、C1-C3アルキル(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも一つのモノマーとを含む。(メタ)アクリル酸は、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも5質量％、特に5〜80質量％なる範囲の含有率にて、好ましくは少なくとも10質量％、特に10〜70質量％なる範囲の含有率にて、及び優先的には少なくとも15質量％、特に15〜60質量％なる範囲の含有率にて存在することができる。
例示できる該塩としては、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム、あるいは有機塩基、例えばアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は2-メチル-2-アミノ-1-プロパノールによる、酸基の中和によって得ることができる。
【００５１】
同様に、三級アミン単位を、例えば無機又は有機酸を用いて中和することによって生成される塩を挙げることもできる。例示できる無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸及びホウ酸である。例示できる有機酸は、1又はそれ以上のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を含む酸である。これらは、直鎖、分岐又は環状脂肪族酸、又は芳香族酸であり得る。これらの酸は、またO及びNから選択される、1種又はそれ以上のヘテロ原子を、例えばヒドロキシル基として含むことができる。特に、酢酸又はプロピオン酸、テレフタール酸、及びクエン酸並びに酒石酸を挙げることができる。
本発明の一態様によれば、該グラフト化エチレン性ポリマーは、上記のように、追加の非-アクリル系ビニルモノマーを含まない。この態様において、該グラフト化エチレン性ポリマーの不溶性の主鎖は、上で説明したような、アクリル系モノマーのみから形成される。
【００５２】
これらの重合されていないアクリル系モノマーは、考察中の該分散媒に溶解性であり得るが、これらモノマーを用いて生成したポリマーは、該分散媒に不溶性であることを理解すべきである。
本発明の特定の一態様によれば、該グラフト化エチレン性ポリマーは、有機重合用媒体中で、以下に列挙するモノマーを、ラジカル重合することにより得ることができる：
・上記の不溶性主鎖を形成するための、C1-C3アルキル(メタ)アクリレートから選択される主アクリル系モノマー単独又はその混合物、及び場合により、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸、及び以下に定義する式(X)で表されるアルキル(メタ)クリレート、及びこれらの塩から選択される、1種又はそれ以上の追加のアクリル系モノマー；及び
・前に定義した如き、重合性末端基を含む、少なくとも1種のシリコーンを主成分とするマクロモノマー。
【００５３】
使用できる主アクリル系モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート及びイソプロピルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。
最も特定的に例示できるものは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり得る。
該追加のアクリル系モノマーは、以下に列挙するものから選択することができる：
・(メタ)アクリル酸及びその塩；
・以下の式(X)で表されるアルキル(メタ)アクリレート、及びその塩：
【００５４】
【化３】
ここで、R'1は、水素原子又はメチル基を表し、R'2は、以下に列挙するものから選択される基を表す：
・1〜6個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル基、この基は、その連鎖内に1又はそれ以上の酸素原子を含み、及び/又はOH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C3アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ；
・3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、ここで該基は、その連鎖内に1又はそれ以上の酸素原子を含むことができ、及び/又はOH及びハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)から選択される、1種又はそれ以上の置換基を含むことができる；
・及びこれらモノマーの混合物。
【００５５】
例示できるR'2の例は、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピル基である。
これらの追加のアクリル系モノマーとしては、最も特定的には、(メタ)アクリル酸、メトキシエチル又はエトキシエチル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルアクリレート、これらの塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。
最も特定的には、アクリル酸及びメタクリル酸を例示することができる。
【００５６】
b) マクロモノマー
該マクロモノマーは、その連鎖の端部の一方に、その重合中に、上記アクリル系モノマー及び随意の追加のビニルモノマーと反応することのできる、重合性末端基を含み、該グラフト化エチレン性ポリマーの側鎖を形成する。該重合性末端基は、特にビニル又は(メタ)アクリレート(又は(メタ)アクリルオキシ)基、好ましくは(メタ)アクリレート基であり得る。
該マクロモノマーは、好ましくはそのホモポリマーが、25℃以下、特に-100〜25℃なる範囲及び好ましくは-80〜0℃なる範囲内のガラス転移点(Tg)を持つようなマクロモノマーから選択される。
該マクロモノマーは、200以上、好ましくは300以上、優先的には500以上及びより優先的には600以上の、重量平均分子量を持つ。
好ましくは、該マクロモノマーは、200〜100,000なる範囲、好ましくは500〜50,000なる範囲、優先的には800〜20,000なる範囲、より優先的には800〜10,000なる範囲、及びより一層優先的には800〜6,000なる範囲の重量平均分子量(Mw)を持つ。
【００５７】
本特許出願において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、液体ゲル浸透クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン標準物質を用いて確立した検量線、屈折率測定式検出器)によって測定する。
特に例示できる、炭素を基本とするマクロモノマーは、以下に列挙するものを含む：
(i) ビニル又は(メタ)アクリレート基から選択される、重合性末端基を含む、直鎖又は分岐したC8-C22アルキルアクリレート又はメタクリレート、その中で、特に挙げることのできるものは、モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(ドデシルアクリレート)又はポリ(ドデシルメタクリレート)；モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(ステアリルアクリレート)又はポリ(ステアリルメタクリレート)である。
このようなマクロモノマーは、特に特許EP 895,467号及びEP 94,459号、及びGillman K.F.による論文、Polymer Letters, 1967, 5:477-481に記載されている。
【００５８】
特に、モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)又はポリ(ドデシルアクリレート)を基本とするマクロモノマーを例示することができる。
(ii) エチレン性不飽和末端基、特に(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン。例示できるこのようなポリオレフィンの例は、特に以下に列挙するマクロモノマーを含み、ここでこれらは(メタ)アクリレート末端基を持つものと理解すべきである：ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリイソプレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー。
【００５９】
このようなマクロモノマーは、特に米国特許第5,625,005号に記載されており、この特許は、(メタ)アクリレート反応性末端基を含む、エチレン/ブチレン及びエチレン/プロピレンマクロモノマーを例示している。
特に、クレートンポリマーズ(Kraton Polymers)社から、クレートンリキッド(Kraton Liquid) L-1253なる名称の下で市販されているような、ポリ(エチレン/ブチレン)マクロモノマーを例示することができる。
特に述べることのできる、シリコーンを主成分とするマクロモノマーは、モノ(メタ)アクリレート末端基を含む、ポリジメチルシロキサン及び特に以下の式(XI)で表されるポリジメチルシロキサンを含む：
【００６０】
【化４】
ここで、R8は、水素原子又はメチル基を表し、R9は、1〜10個の炭素原子を含む二価の炭化水素を基本とする基を表し、また場合により1又は2個のエーテル結合：-O-を含み、R10は、1〜10個及び特に2〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表し、及びnは、1〜300なる範囲、好ましくは3〜200なる範囲、及び優先的には5〜100なる範囲の整数を表す。
使用可能なシリコーンを主成分とするマクロモノマーは、モノメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、例えばユナイテッドケミカルテクノロジーズ社(United Chemical Technologies Inc.)によりPS560-K6なる名称の下で、あるいはゲレスト社(Gelest Inc.)によりMCR-M17なる名称の下で市販されているものを包含する。
より具体的には、該重合されたマクロモノマー(上記グラフト化ポリマーの側鎖を構成する)は、該ポリマーの全質量に対して、0.1〜15質量％なる範囲、好ましくは0.2〜10質量％なる範囲及びより好ましくは0.3〜8質量％なる範囲を占める。
【００６１】
シリコーン以外を主成分とする液状脂肪相に分散された、特に好ましいグラフト化エチレン性ポリマーとしては、以下に列挙する成分を重合することにより得られるものを使用することができる：
・メチルアクリレート及びメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)の、特にイソドデカン、イソノニルイソノナノエート、オクチルドデカノール、ジイソステアリルマレート又はC12-C15アルキルベンゾエート(例えば、フィンソルブ(Finsolv) TN)から選択される溶媒中での重合；
・メトキシエチルアクリレートとメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン中での重合；
・メチルアクリレート/メチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/アクリル酸モノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合。
【００６２】
シリコーンを主成分とする液状脂肪相に分散された、特に意図されたグラフト化アクリル系ポリマーとしては、以下に列挙する成分を重合することにより得られるものを使用することができる：
・メチルアクリレートと、800〜6000なる範囲の重量平均分子量を持つ、モノメタクリロイルオキシプロピル ポリジメチルシロキサンマクロモノマーとの、特にデカメチルシクロペンタシロキサン又はフェニルトリメチコーン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート、アクリル酸及び800〜6000なる範囲の重量平均分子量を持つ、モノメタクリルオキシプロピル ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの、特にデカメチルシクロペンタシロキサン又はフェニルトリメチコーン溶媒中での重合。
特に、該グラフト化ポリマーは、10,000〜300,000なる範囲の、とりわけ20,000〜200,000なる範囲の、及びより一層良好には、25,000〜150,000なる範囲内の重量平均分子量(Mw)を持つ。
【００６３】
上記特徴のために、与えられた有機分散媒において、該ポリマーは、それ自体の上に折重なり、結果として実質的に球形の粒子を生成する能力を有し、これら粒子の周辺には、配置された側鎖があり、該側鎖は、これら粒子の安定性を保証する。該グラフト化ポリマーの上記特徴に由来して、このような粒子は、該媒体中で凝集せず、という特別な特徴を有し、またその結果として自己安定化し、及び特別に安定なポリマー粒子の分散体を生成するという特別な特徴をもつ。
特に、該分散体の該グラフト化エチレン性ポリマーは、nm-サイズの粒子を形成することができ、その平均粒径は、10〜400nmなる範囲、及び好ましくは20〜200nmなる範囲にある。
このように極めて小さなサイズを持つ結果として、該分散体中の該グラフト化ポリマー粒子は、特に安定であり、また結果的に凝集体を生成する傾向は、極めて低い。
従って、該グラフト化ポリマーの分散体は、長期間に渡り(例えば、24時間)、室温(25℃)にて放置した場合に、安定であり、また沈殿物を生成しない分散液であり得る。
特に、該グラフト化ポリマー粒子の分散体は、40〜70質量％なる範囲、及び特に45〜65質量％なる範囲のポリマーの固形分(又は乾燥抽出物)含有率と有する。
【００６４】
c) 製造法
該グラフト化ポリマー粒子の分散体は、有機重合用媒体中での、1種又はそれ以上の上記の如きアクリル系モノマーと、1種又はそれ以上の、上記のようなマクロモノマーとのラジカル共重合工程を含む方法によって製造できる。
前に述べたように、該液状有機分散媒は、上記重合用媒体と同一又は異なるものであり得る。
該共重合は、従来通り、重合開始剤の存在下で行うことができる。該重合開始剤は、遊離基開始剤であり得る。一般に、このような重合開始剤は、有機パーオキシド化合物、例えばジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド又はt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート；ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニトリルから選択することができる。
該反応は、また光開始剤を使用し、又はUV又は中性子線等の放射線により、あるいはプラズマによって開始させることも可能である。
【００６５】
一般に、この方法を実施するためには、少なくとも該有機重合用媒体の一部、重合後に上記の不溶性の主鎖を構成する、追加のアクリル系及び/又はビニルモノマーの一部、該マクロモノマー(該ポリマーの側鎖を構成することになる)の全て及び該重合開始剤の一部を、調製すべきポリマーの量に適したサイズを持つ反応器に導入する。導入のこの時点で、該反応媒体は、比較的均一な媒体を形成する。
次いで、この反応媒体を攪拌し、該モノマー及びマクロモノマーの重合を行う温度まで加熱する。所定時間の経過後に、該初期に均一かつ透明であった媒体は、乳液状の外観を持つ分散体となる。モノマー及び重合開始剤の残部からなる混合物を、次に添加する。十分な期間に渡り該混合物を攪拌しつつ加熱した後、該媒体は、乳液状の分散体として安定化され、該ポリマー粒子は、該媒体中で生成されており、該分散体は、該媒体中で安定化されたポリマー粒子を含み、この安定化は、該ポリマー中における、該分散媒に対して可溶性の側鎖の存在によるものである。
【００６６】
該グラフト化ポリマーは、本発明による組成物中に、該組成物の全質量に対して、1〜70質量％なる範囲、より良好には5〜60質量％なる範囲、好ましくは6〜45質量％なる範囲及びより一層良好には8〜40質量％なる範囲の固形分含量(又は活性物質の含量)で存在する。
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、該組成物の液状脂肪相、特に該組成物の1又はそれ以上のオイルに対して溶解性の、有機フィルム-形成ポリマーである。
この場合、該ポリマーは、脂溶性ポリマーと呼ばれる。この脂溶性ポリマーは、任意の化学的な型のものであり得、また特に以下に列挙するものから選択できる：
【００６７】
a) 脂溶性アモルファスホモポリマー及びコポリマー：
直鎖、分岐又は環状のC4-50アルキル基を含み、また好ましくはアモルファスの、オレフィン、シクロオレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルエーテル、エステル又はアミド、又は(メタ)アクリル酸エステル又はアミドのホモポリマー及びコポリマー。好ましい該脂溶性ホモポリマー及びコポリマーは、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから得られる。例示できる例は、ジオバレッツ(Giovarez) Ac-5099 MLなる名称の下で、フェニックスケミカル社(Phoenix Chem.)によって市販されている、アルキルアクリレート/シクロアルキルアクリレートコポリマーを含み、またビニルピロリドンコポリマー、例えばC2-C30及び特にC3-C22アルケンのコポリマー及びこれらの組合せを使用することができる。本発明において使用できるVPコポリマーに例として、VP/ビニルラウレート、VP/ビニルステアレート、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)、VP/ヘキサデセン、VP/トリアコンテン又はVP/アクリル酸/ラウリルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。
【００６８】
特に、例示できる脂溶性コポリマーは、以下に列挙するものを含む：
(i) シリコーン主鎖とアクリル系グラフトを含む、又はアクリル系主鎖とシリコーングラフトを含む、アクリル系シリコーングラフト化ポリマー、例えばSA 70.5なる名称の下で、3Mによって市販されており、また米国特許第5,725,882号、同第5,209,924号、同第4,972,037号、同第4,981,903号、同第4,981,902号、同第5,468,477号及び同第5,219,560号、及び特許EP 0,388,582号に記載されている製品；
(ii) 上記群の一つに属し、またフルオロ基を持つ脂溶性ポリマー、特に米国特許第5,948,393号に記載されているもの、及び特許EP 0,815,836号及び米国特許第5,849,318号に記載されている、アルキル(メタ)アクリレート/パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートコポリマー；
(iii) 好ましくは共役(又はジエン)である、1又はそれ以上のエチレン結合を含む、エチレン系モノマーの重合又は共重合によって得られるポリマー又はコポリマー。エチレン系モノマーの重合又は共重合によって得られるポリマー又はコポリマーとしては、ビニル、アクリル又はメタクリルコポリマーを使用することができる。
【００６９】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、スチレン単位又はスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン)からなる少なくとも1種のブロックを含むコポリマーである。少なくとも一つのスチレンブロックを含む該コポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、あるいはさらにスターバースト(starburst)又は放射状の多重ブロックコポリマーであり得る。少なくとも一つのスチレンブロックを含む該コポリマーは、また例えばアルキルスチレン(AS)ブロック、エチレン/ブチレン(EB)ブロック、エチレン/プロピレン(EP)ブロック、ブタジエン(B)ブロック、イソプレン(I)ブロック、アクリレート(A)ブロック、メタクリレート(M)ブロック、又はこれらブロックの組合せを含むこともできる。スチレン単位又はスチレン誘導体からなる少なくとも1種のブロックを含む該コポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマーであり得、また特にポリスチレン/ポリイソプレン又はポリスチレン/ポリブタジエン型のコポリマー、例えばBASFによって、「ルビトール(Luvitol) HSB」なる名称の下で、製造並びに市販されているもの、及びポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)型、あるいはまたポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)型のもの、例えばシェルケミカル社(Shell Chemical Co.)から、「クレートン(Kraton)」なるブランド名の下で、あるいはペンレコ(Penreco)社により、ゲルドパーメチル(Gelled Permethyl) 99Aなるブランド名の下で製造並びに市販されているものを使用することができる。
【００７０】
例示できる例は、クレートンG1650(SEBS)、クレートンG1651(SEBS)、クレートンG1652(SEBS)、クレートンG1657X(SEBS)、クレートンG1701X(SEP)、クレートンG1702X(SEP)、クレートンG1726X(SEB)、クレートンD-1101(SBS)、クレートンD-1102(SBS)、クレートンD-1107(SIS)、ゲルドパーメチル99A-750、ゲルドパーメチル99A-753-58(トリブロック及びスターバーストブロックコポリマーのブレンド)、ゲルドパーメチル99A-753-59(トリブロック及びスターバーストブロックコポリマーのブレンド)、及びペンレコ社から入手できる、ベルサゲル(Versagel) 5970及びベルサゲル5960(イソドデカン中の、トリブロック及びスターバーストポリマーのブレンド)を包含する。
スチレン-メタクリレートコポリマーを使用することもでき、その例はラブリゾル(Lubrizol)社からOS 129880、OS 129881及びOS 84383として市販されているポリマー(スチレン-メタクリレートコポリマー)等である。
【００７１】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、ビニルエステル(そのビニル基は、該エステル基の酸素原子に直接結合しており、また該ビニルエステルは、炭素原子数1〜19の飽和、直鎖又は分岐した炭化水素を基本とする基を有し、該エステル基のカルボニル基に結合している)及び少なくとも1種の他のモノマーのコポリマーから選択され、該他のモノマーは、ビニルエステル(既に存在する、該ビニルエステル以外のもの)、α-オレフィン(8〜28個の炭素原子を含む)、アルキルビニルエーテル(そのアルキル基は、2〜18個の炭素原子を含む)又はアリル又はメタアリルエステル(炭素原子数1〜19の飽和、直鎖又は分岐した炭化水素を基本とする基を含み、該エステル基のカルボニル基に結合している)であり得る。
これらのコポリマーは、架橋剤を用いて、部分的に架橋することも可能である。該架橋剤は、ビニル型、又はアリル又はメタアリル型のもの、例えばテトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオエート、ジビニルドデカンジオエート、及びジビニルオクタデカンジオエートであり得る。
【００７２】
列挙可能なこれらコポリマーの例は、以下のコポリマーを含む：酢酸ビニル/アリルステアレート、酢酸ビニル/ビニルラウレート、酢酸ビニル/ビニルステアレート、酢酸ビニル/オクタデセン、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/アリルラウレート、ビニルプロピオネート/ビニルラウレート、ビニルステアレート/1-オクタデセン、酢酸ビニル/1-ドデセン、ビニルステアレート/エチルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/セチルビニルエーテル、ビニルステアレート/酢酸アリル、ビニル2,2-ジメチルオクタノエート/ビニルラウレート、アリル2,2-ジメチルペンタノエート/ビニルラウレート、ビニルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、アリルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋したビニルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋したビニルジメチルプロピオネート/ビニルラウレート、0.2％のテトラアリルオキシエタンで架橋した酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、0.2％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/アリルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/1-オクタデセン、及び0.2％のジビニルベンゼンで架橋したアリルプロピオネート/アリルステアレートコポリマー。
【００７３】
同様に例示可能な、脂溶性フィルム-形成ポリマーは、脂溶性コポリマー、及び特に9〜22個の炭素原子を含むビニルエステル、又はアルキルアクリレート又はメタクリレートの共重合によって、生成されるものを包含する。ここで、該アルキル基は、10〜20個の炭素原子を含む。
このような脂溶性コポリマーは、ポリビニルステアレート、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル又はジアリルフタレートで架橋したポリビニルステアレートのコポリマー、ポリステアリル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリビニルラウレート及びポリラウリル(メタ)アクリレートコポリマーから選択することができ、ここで該ポリ(メタ)アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレート又はテトラエチレングリコールジメタクリレートで架橋されていてもよい。
上で定義した該脂溶性コポリマーは公知であり、特に特許出願FR-A-2,232,303号に記載されており、これらは2,000〜500,000なる範囲及び好ましくは4,000〜200,000なる範囲の、重量平均分子量を持つことができる。
本発明において使用可能な脂溶性コポリマーの例としては、ポリアルキレン及びC2-C20アルケンコポリマー、特にポリブテンを例示することができる。
【００７４】
b) アモルファス及び脂溶性の重縮合物：
特に、水素相互作用をもたらす任意の基を含まないもの、特にC4-50アルキル側鎖を含む脂肪族ポリエステル又は脂肪酸ダイマーの縮合により得られるポリエステル、又は特許出願FR 0,113,920号に定義されているような、ブロック、グラフト又は末端基として、シリコーンを主成分とするセグメントを含むポリエステル；及び
c) アモルファス及び脂溶性の多糖類：
アルキル(エーテル又はエステル)側鎖を含むもの、特に飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖のC1-C8アルキル基を含むアルキルセルロース、例えばエチルセルロース及びプロピルセルロース。
該フィルム-形成ポリマーは、特にセルロースを主成分とするポリマー、例えばニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート又はエチルセルロースから、あるいはポリウレタン、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、アルデヒド縮合製品から誘導される樹脂、例えばアリールスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂、例えばトルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂、及びアリールスルホンアミドエポキシ樹脂から選択することができる。
【００７５】
特に利用できる該フィルム-形成ポリマーは、特にハーキュルス(Hercules)社によって市販されている、ニトロセルロースRS 1/8 sec; RS 1/4 sec; 1/2 sec; RS 5 sec; RS 15 sec; RS 35 sec; RS 75 sec; RS 150 sec; AS 1/4 sec; AS 1/2 sec; SS 1/4 sec; SS 1/2 sec; SS 5 sec; アクゾ(Akzo)社から入手できる、トルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂「ケチェントフレックス(Ketjentflex) MS80」、ファコニエ(Faconnier)社から入手できる、「サントライト(Santolite) MHP」及び「サントライトMS80」、又はパンアメリカーナ(Pan Americana)社から入手できる、「レシンポール(Resimpol) 80」、ダイニッポン(Dainippon)社から入手できる、アルキド樹脂「ベッコゾルオーデ(Beckosol Ode) 230-70-E」、ローム＆ハース(Rohm & Haas)社から入手できる、アクリル樹脂「アクリロイド(Acryloid) B66」及びバクセンデン(Baxenden)社から入手できる、ポリウレタン樹脂「トリクセン(Trixene) PR 4127」を包含する。
【００７６】
d) シリコーン樹脂：
一般的に、シリコーンオイルに対して、溶解性又は膨潤性のもの。これらの樹脂は、架橋されたポリオルガノシロキサンポリマーである。
該用語「樹脂」とは、3-次元構造を意味する。
一態様において、該シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン及びシロキシシリケートから選択される。
一態様において、該シリコーン樹脂は、以下の式で表されるシロキシシリケート、例えばトリメチルシロキシシリケートから選択される：
[R3SiO1/2]x-(SiO4/2)y (単位M及びQ)
ここで、x及びyは、50〜80なる範囲内の値を持つことができ、Rはアルキル基、例えばメチル基、又は炭素原子数2又はそれ以上のアルキル基を表す。
該単位M対該単位Qの比は、例えば約0.7:1であり得る。該フィルム-形成シリコーン樹脂は、例えばワッカーシリコーン社(Wacker Silicone Corporation)から入手できる、ワッカー(Wacker) 803及び804、及びゼネラルエレクトリック(General Electric)社から入手できるGE 1170-002から選択することができる。
【００７７】
もう一つの態様において、該シリコーン樹脂は、以下に示す単位Tを含むシルセスキオキサンから選択される：
[RSiO3/2]t (単位T)
ここで、tは、数千までの範囲内であり得る、ある値を有し、またRはアルキル基、例えばメチル基、又は炭素原子数2又はそれ以上のアルキル基を表す。一態様において、該シルセスキオキサンは、Rがメチル基であるようなシルセスキオキサンである、ポリメチルシルセスキオキサン類から選択される。
該ポリメチルシルセスキオキサンは、例えば約500未満の単位T及び好ましくは約50〜約500なる範囲の単位Tを含むことができる。
全てのポリメチルシルセスキオキサンが、フィルム-形成性を示す訳ではない。例えば、該ポリメチルシルセスキオキサン、例えばトウシバ(Toshiba)から入手できるトスパール(TospearlTM)又はシンエツ(Shin-Etsu)から入手できるKMP 590は、オイルに対して著しく不溶性であり、結果として非効率的なフィルム-形成剤である。これらポリメチルシルセスキオキサンの分子量を決定することは困難であり、これらは、一般的に1千又は1千を越える単位Tを含む。
【００７８】
本発明に従って使用できるポリメチルシルセスキオキサンの一例は、ワッカーケミー(Wacker Chemie)社から入手できるベルシル(Belsil) PMS MK(同様に、MK樹脂としても知られている)である。ポリメチルシルセスキオキサンは、主としてCH3SiO3/2繰返し単位(単位T)からなり、また約1％(質量又はモル基準)までの(CH3)2SiO2/2(単位D)を含むこともできる、ポリマーである。
本発明において使用するのに適した、該ポリメチルシルセスキオキサンは、シンエツから入手できるKR-220Lを含む。KR-220Lの構造は、本質的に、Si-OH又はシラノール末端単位を含む、シリコーン単位T(CH3SiO3/2)からなる。単位Dはない。
ポリメチルシルセスキオキサンKR-242Lは、約98％のメチル単位T及び約2％のジメチル単位Dからなり、Si-OH又はシラノール末端単位を含む、構造を有し、またKR-251は、約88％のメチル単位T及び約12％のジメチル単位Dからなり、Si-OH又はシラノール末端単位を含む構造を有し、これら両者はシンエツから入手できる。
【００７９】
本発明の一態様において、該シリコーン樹脂は、シリコーンオイル又は揮発性の有機液体に可溶性又は分散性である。一態様において、該シリコーン樹脂は、25℃において固体である。
一態様において、該シリコーン樹脂は、1,000〜10,000g/モルなる範囲の分子量を持つことができる。一態様において、該樹脂は、該組成物中に、該組成物の全質量に対して、0.5〜20質量％なる範囲及び好ましくは1〜10質量％なる範囲の量で存在する。
本発明の一態様において、該シリコーン樹脂は、単位M、D、T及びQの組合せから選択され、これらは単位M、D、T及びQから選択される少なくとも2つの単位を含み、関係式：RnSiO(4-n)(ここで、nは、1.0〜1.50なる範囲の値を持つ)を満足する。この型の幾つかの樹脂は、US-A-6,074,654に記載されている。
他の態様では、該フィルム-形成シリコーン樹脂は、コポリマーであり、該コポリマーにおいて、その少なくとも一つの単位は、該シリコーン単位M、D、T及びQから選択され、また該コポリマーの少なくとも一つの追加の単位は、エステルから選択される。該フィルム-形成シリコーン樹脂は、例えばジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、例えばGEシリコーン(Silicone)社から入手できる、SF 1318から選択することができる。
【００８０】
e) シリコーンを主成分とするポリアミドコポリマー：
ポリオルガノシロキサン型のもの、例えば文献US-A-5,874,069、US-A-5,919,441、US-A-6,051,216及びUS-A-5,981,680に記載されているもの。
本発明によれば、これらのシリコーンを主成分とするポリマーは、以下の2つの群に属するものであり得る：
1) 水素相互作用(hydrogen interactions)を確立することのできる少なくとも2つの基を含むポリオルガノシロキサン、ここでこれら2つの基は、該ポリマー鎖内に位置しており、及び/又は
2) 水素相互作用を確立することのできる少なくとも2つの基を含むポリオルガノシロキサン、ここでこれら2つの基は、グラフト又は分枝上に位置している。
該ポリマー鎖中で、水素相互作用を確立することのできる、2つの基を含む該ポリマーは、以下の式(XXII)に対応する単位を少なくとも一つ含むポリマーであり得る：
【００８１】
【化５】
ここで、1) 同一又は異なっていても良い、R4、R5、R6及びR7は、以下に列挙するものから選択される基を表し：
・直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の、C1-C40炭化水素を基本とする基、これらは、その連鎖中に、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含むことができ、また部分的に又は完全にフッ素原子で置換されていてもよく；
・C6-C10アリール基、これは場合によりC1-C4のアルキル基で置換されていてもよく；
・1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよい、ポリオルガノシロキサン鎖；
2) 該基Xは、同一又は異なっていても良く、直鎖又は分岐したC1-C30アルキレンジイル基を表し、これはその連鎖内に、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよく；
3) Yは、置換又は無置換のC1-C50の、直鎖又は分岐した二価のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基であり、これは、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよく、及び/又は置換基として、以下の原子又は原子団の一種：フッ素原子、ヒドロキシル基、C3-C8シクロアルキル基、C1-C40アルキル基、C5-C10アリール基、場合により1〜３個のC1-C3アルキル基で置換されたフェニル基、C1-C3ヒドロキシアルキル基及びC1-C6アミノアルキル基を有し；あるいは
4) Yは、以下の式(XXIII)で表される基を表し：
【００８２】
【化６】
ここで、Tは直鎖又は分岐した、飽和又は不飽和の、C3-C24の3価又は4価の炭化水素を基本とする、場合によりポリオルガノシロキサン鎖で置換された基であって、1種又はそれ以上のO、N及びSから選択される原子を含んでいてもよい基を表し、又はTはN、P及びAlから選択される3価の原子を表し、及び
R8は、直鎖又は分岐した、C1-C50アルキル基又はポリオルガノシロキサン鎖を表し、これは1種又はそれ以上のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、ウレア、チオウレア及び/又はスルホンアミド基を含むこともでき、これらの基は、また該ポリマーの別の連鎖と結合していてもよく；
5) 該基Gは、同一又は異なっていてもよく、以下に列挙するものから選択される、二価の基を表し：
【００８３】
【化７】
ここで、R9は、水素原子又は直鎖又は分岐した、C1-C20アルキル基を表すが、該ポリマーの該基R9の少なくとも50％は、水素原子を表し、かつ該ポリマーの少なくとも2つの該基Gは、-O-CO-及び-CO-O-以外の基であり；
6) nは2〜500なる範囲、好ましくは2〜200なる範囲の整数であり、mは1〜1000なる範囲、好ましくは1〜700なる範囲及びより良好には6〜200なる範囲の整数である。
本発明によれば、該ポリマーの基：R4、R5、R6及びR7の80％は、好ましくはメチル、エチル、フェニル及び3,3,3-トリフルオロプロピル基から選択される。
本発明によれば、Yは様々な二価の基を表し、さらに場合によって、該ポリマー又はコポリマーの他の部分と結合を形成するための、1又は2個の自由な原子価を持つことができる。好ましくは、Yは以下に列挙するものから選択される基を表す：
a) 直鎖C1-C20アルキレン基及び好ましくはC1-C10アルキレン基；
b) 環式基及び非-共役不飽和を含むことができる、C30-C56分岐アルキレン基；
c) C5-C6シクロアルキレン基；
d) 場合により、1種又はそれ以上の、C1-C40アルキル基によって置換されている、フェニレン基；
e) 1〜5個のアミド基を含む、C1-C20アルキレン基；
f) 1種又はそれ以上の、ヒドロキシル、C3-C8シクロアルカン、C1-C3ヒドロキシアルキル、及びC1-C6ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される置換基を含む、C1-C20アルキレン基；
g) 以下の式(XXIV)で表される、ポリオルガノシロキサン鎖：
【００８４】
【化８】
ここで、R4、R5、R6、R7、T及びmは上記定義通りであり、及び
h) 以下の式(XXV)で表される、ポリオルガノシロキサン鎖：
【００８５】
【化９】
上記第二の群のポリオルガノシロキサンは、以下の式(XXVI)に対応する、少なくとも一つの単位を含むポリマーであり得る：
【００８６】
【化１０】
ここで、R4及びR6は、同一又は異なっていてもよく、式(XXII)に関して上で定義した通りであり、
R10は、R4及びR6について上で定義した通りであるか、あるいは式：-X-G-R12で表される基を表し、該一般式において、X及びGは、式(XXII)に関して上で定義した通りであり、またR12は、水素原子、又は場合により連鎖内に、1種又はそれ以上の、O、S及びNから選択される原子を含み、場合により1種又はそれ以上のフッ素原子及び/又は1種又はそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和のC1-C50炭化水素を基本とする基、又は場合によりC1-C4アルキル基で置換されたフェニル基を表し；
R11は、式：-X-G-R12で表される基を表し、ここでX、G及びR12は、上記定義通りであり、
m1は1〜998なる範囲の整数であり；及び
m2は2〜500なる範囲の整数である。
【００８７】
本発明によれば、使用する該ポリマーは、ホモポリマー、即ち幾つかの同等な単位、特に上記式(XXII)又は式(XXVI)で表される単位を含むポリマーであり得る。
本発明によれば、同様に、幾つかの異なる式(XXII)で示される単位を含むコポリマーからなるポリマー、即ち基R4、R5、R6、R7、X、G、Y、m及びnの少なくとも一つが、該単位の一つにおいて異なっているポリマーを使用することも可能である。該コポリマーは、また式(XXVI)の幾つかの単位から製造でき、ここで、少なくとも一つの該単位において、基R4、R6、R10、R11、m1及びm2の少なくとも一つが異なっている。
式(XXII)で表される少なくとも一つの単位と、式(XXVI)で表される少なくとも一つの単位とを含むコポリマーを使用することも可能であり、該式(XXII)の単位及び式(XXVI)の単位は、相互に同一でも異なっていてもよい。
一変形によれば、さらに少なくとも一つの炭化水素を基本とする単位を含むコポリマーを使用することも可能であり、該単位は、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、ウレア、ウレタン、チオウレア、オキサミド、グアニジノ及びビグアニジノ基、及びこれらの組合せから選択される、水素相互作用を確立できる2つの基を含む。
これらのコポリマーは、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり得る。
【００８８】
f) 直鎖ブロックエチレン系ポリマー
本発明の組成物は、フィルム-形成剤として、以下において「ブロックポリマー」と称する、直鎖ブロックエチレン系ポリマーを含むことができ、その特定の構造は、以下において説明する。
該用語「ブロック」ポリマーとは、少なくとも2つの異なるブロック、及び好ましくは少なくとも3つの異なるブロックを含むポリマーを意味する。
該ポリマーは、線状構造を持つポリマーである。対照的に、非-線状構造を持つポリマーは、例えば分岐、星型又はグラフト化構造を持つポリマー等である。
有利には、該ブロックポリマーは、スチレンを含まないものである。該用語「スチレンを含まないポリマー」とは、スチレンモノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等のスチレン誘導体を、該ポリマーの全質量に対して、10質量％未満、好ましくは5質量％未満、より良好には2質量％未満、及びより一層良好には1質量％未満、あるいは該スチレンモノマーを全く含まないポリマーを意味する。
【００８９】
特に、該ブロックコポリマーは、異なるガラス転移点(Tg)を持つ、少なくとも1種の第一ブロック及び少なくとも1種の、第二ブロックを含み、該第一ブロック及び第二ブロックは、少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有する中間的なブロックを介して、相互に結合している。
該用語「少なくとも1種のブロック」とは、1種又はそれ以上のブロックを意味する。
該中間的なブロックとは、上記ブロックを「相溶性」にすることのできる、少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有するブロックである。
これまでの及びこれ以降の明細書の内容において、用語「第一」及び「第二」ブロックとは、何れにしても、該ブロックポリマーの構造におけるこれらブロックの順序を条件付けるものではないことを指摘しておく。
【００９０】
有利には、該ブロックポリマーの該第一及び第二ブロックは、相互に非-相溶性である。
該用語「相互に非-相溶性」とは、該第一ブロックに相当するポリマーと該第二ブロックに相当するポリマーとで形成される混合物が、室温(25℃)にて、また大気圧(105 Pa)にて、質量基準で主成分として、該液状脂肪相に含まれる有機液体に対して、不混和性であり、該混合物(ポリマー及び溶媒)の全質量を基準として、該ポリマー混合物の含有率が、5質量％以上ではないことを意味する。これは、以下のように理解される：
i) 該ポリマーは、該混合物中に、各質量比が、10/90〜90/10なる範囲内となるような含有率で存在する；及び
ii) 該第一及び第二ブロックに対応するポリマー各々が、該ブロックポリマーの分子量±15％に等しい、平均(重量平均又は数平均)分子量を持つ。
【００９１】
該組成物が、有機液体の混合物で構成される、液状脂肪相を含む場合、また結果として2又はそれ以上の有機液体が、等価な質量割合で存在する場合、該ポリマー混合物は、少なくともその一方に対して不混和性である。
該液状脂肪相が有機液体を一種だけ含む場合、該液体が、上記の主有機液体である。
特に、該ブロックポリマーは、その主鎖中に珪素原子を含まない。該用語「主鎖」とは、該ポリマーの主な鎖を意味し、ペンダント側鎖とは異なる。
特に、該ブロックポリマーは、水又は水と2〜5個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノールとの混合物に対して、pHを調節することなしに、室温(25℃)にて、少なくとも1質量％なる活性物質の含有率にて溶解することはない。
特に、該ブロックポリマーは、エラストマーではない。
該用語「非-エラストマーポリマー」とは、これを束縛して延伸し(例えば、その初期の長さに対して30％だけ)、該束縛を解除した場合に、その初期の長さと実質上同一の長さに戻らないポリマーを意味する。
より詳しくは、該用語「非-エラストマーポリマー」とは、30％伸びに掛けた後に、瞬間的回復率Ri<50%及び遅延弾性回復率R2h<70%を持つポリマーを表す。好ましくは、Riは<30%であり、またR2hは<50%である。
【００９２】
i) 回復率テスト
より詳しくは、該ポリマーの非-エラストマー特性は、以下のプロトコールに従って測定される：
テフロン（登録商標）-被覆金型内に、該ポリマーの溶液を流し込むことによって、ポリマーフィルムを調製し、23±5℃及び50±10％相対湿度に調節した環境内で、7日間掛けて乾燥する。
このようにして、厚み約100μmのフィルムを得、これから幅15mm及び長さ80mmの矩形の検体を切取る(例えば、パンチを用いて)。
このサンプルに、ツビック(Zwick)なる名称の下に市販されている装置を用いて、該乾燥と同一の温度並びに相対湿度条件下で、引張応力を印加する。
該検体を、50mm/分なる速度及びジョー間の距離50mm(これは、該検体の初期長さ(I0)に相当する)にて引張る。
【００９３】
該瞬間的回復率Riは、以下に記載する方法で測定する：
・該検体を、30％(emax)、即ちその初期長さ(I0)の0.3倍だけ延伸する；
・該引張速度と等価な戻り速度、即ち50mm/分を印加して、該束縛を解除し、また該検体の残留伸び率を、束縛力ゼロ(ei)に戻した後に、百分率として測定する。
該瞬間的回復率Ri(％表示)は、以下の式で与えられる：
Ri = [(emax - ei)/emax]×100
該遅延回復率を測定するために、該検体の残留伸び率(％)(e2h)を、束縛力をゼロに戻してから2時間後に測定する。
該遅延回復率(R2h)は、以下の式で与えられる：
R2h = [(emax - e2h)/emax]×100
純粋に指針として、本発明の一態様によるポリマーは、10％なる瞬間的回復率Ri及び30％なる遅延回復率R2hを持つ。
有利には、該ブロックポリマーは、2を越える、例えば2〜9なる範囲、好ましくは2.5以上、例えば2.5〜8なる範囲の、及びより良好には2.8以上の、及びとりわけ2.8〜6なる範囲内の、多分散性指数Iを持つ。
【００９４】
該ブロックポリマーの多分散性指数Iは、該ポリマーの重量平均分子量Mw対その数平均分子量Mnの比に等しい。
該重量平均分子量(Mw)及び該数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン標準物質を用いて確立された検量線、屈折率測定式検出器を使用)によって、測定される。
該ブロックポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは300,000以下であり、その範囲は、例えば35,000〜200,000、及びより一層良好には45,000〜150,000である。
該ブロックポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは70,000以下であり、その範囲は、例えば10,000〜60,000、及びより一層良好には12,000〜50,000である。
該ブロックポリマーの各ブロックは、1種の型のモノマー由来のもの、又は数種の異なる型のモノマー由来のものである。
このことは、各ブロックが、ホモポリマー又はコポリマーからなり得ることを意味し、該ブロックを構成するこのコポリマーは、さらにランダム又は交互コポリマーであり得る。
【００９５】
有利には、該ブロックポリマーの、上記の少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有する中間的なブロックは、ランダムポリマーである。
好ましくは、該中間的なブロックは、該第一ブロック及び該第二ブロックの構成モノマーから本質的に導かれる。
該用語「本質的」とは、少なくとも85％、好ましくは少なくとも90％、より良好には少なくとも95％、及びさらに一層良好には100％を意味する。
有利には、該中間的なブロックは、該第一ブロックのガラス転移点と該第二ブロックのガラス転移点との間にある、ガラス転移点Tgを持つ。
該第一及び第二ブロックに対して示した該ガラス転移点は、該ブロック各々の構成モノマーに関する理論的なTgから決定した理論的なTgであり得、これは、基準となる文献、例えば「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」第3版、1989、ジョンウィリー(John Wiley)社に見出すことができ、フォックス(Fox's)法則として知られる、以下のような関係に従う：
1/Tg = Σi(wi/Tgi)
ここで、wiは、考察中のブロックにおける該モノマーiの質量分率であり、またTgiは該モノマーiのホモポリマーのガラス転移点である。
【００９６】
特に述べない限り、本特許出願において、該第一及び第二ブロックに対して示された、該Tgの値は、理論的なTgであるものとする。
該第一及び第二ブロックのガラス転移点間の差異は、一般的に10℃を越え、好ましくは20℃を越え、またより良好には30℃を越える。
ii) ポリマーブロック
特に、該ブロックポリマーの、該第一ブロックは、以下のものから選択され：
a) 40℃以上のTgを持つブロック；
b) 20℃以下のTgを持つブロック；
c) 20℃と40℃との間のTgを持つブロック；及び
該第二ブロックは、該第一ブロックとは異なる、カテゴリーa)、b)又はc)から選択することができる。
本発明において、「AとBとの間」なる表現は、記載された境界値(A、B)を排除した数値の範囲を表すものとし、また「A〜B」及び「A〜Bなる範囲」なる表現は、該境界値(A、B)を含めた、数値の範囲を表すものとする。
【００９７】
a) 40℃以上のTgを持つブロック
40℃以上のTgを持つブロックは、例えば40〜150℃なる範囲、好ましくは50℃以上、例えば50〜120℃なる範囲、及びより良好には60℃以上、例えば60〜120℃なる範囲内のTgを持つ。
40℃以上のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックがホモポリマーである場合、これは、40℃以上のガラス転移点を持つホモポリマーを与えるようなモノマーから誘導される。該第一ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、40℃以上である)からなるホモポリマーであり得る。
該第一ブロックがコポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマーから誘導でき、その特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、40℃以上となるように選択される。該コポリマーは、例えば以下のモノマーを含む：
【００９８】
・これらモノマーから製造されるホモポリマーが、40℃以上のTg、例えば40〜150℃なる範囲、好ましくは50℃以上、例えば50〜120℃なる範囲、及びより良好には60℃以上、例えば60〜120℃なる範囲内のTgを持つような、モノマー；及び
・以下で説明するような、これらモノマーから製造されるホモポリマーが、40℃未満のTg値を持つようなモノマーであって、20℃と40℃との間のTgを持つモノマー及び/又は20℃以下、例えば-100〜20℃なる範囲、好ましくは15℃未満、特に-80〜15℃なる範囲、及び一層良好には10℃未満、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つモノマー。
生成するホモポリマーが、40℃以上のガラス転移点を持つような、モノマーは、好ましくは主モノマーとも呼ばれる、以下のモノマーから選択される：
・以下の式(XII)で表されるメタクリレート： CH2=C(CH3)-COOR1 (XII)
ここで、R1は直鎖又は分岐鎖の、1〜4個の炭素原子を持つ無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、あるいはR1はC4-C12シクロアルキル基を表し；
・以下の式(XIII)で表されるアクリレート基： CH2=CH-COOR2 (XIII)
ここで、R2は、C4-C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルアクリレート又はt-ブチル基を表し、
・以下の式(XIV)で表される(メタ)アクリルアミド基：
【００９９】
【化１１】
ここで、R7及びR8は、同一又は異なっていてもよく、各々直鎖又は分岐鎖の、C1-C12アルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、あるいはR7は、Hを表し、かつR8は、1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、また
R'は、H又はメチル基を表し、及び
・これらの混合物。
例示できるモノマーの例は、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドを含む。
特に有利な主モノマーは、メチルメタクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物である。
【０１００】
b) 20℃以下のTgを持つブロック
該20℃以下のTgを持つブロックは、例えば-100〜20℃なる範囲、好ましくは15℃以下、特に-80〜15℃なる範囲、及び一層良好には10℃以下、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ。
該20℃以下のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックがホモポリマーである場合、これは、20℃以下のガラス転移点を持つホモポリマーを与えるようなモノマーから誘導される。この第二ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、20℃以下である)からなるホモポリマーであり得る。
この20℃以下のTgを持つブロックがコポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマーから誘導でき、その特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、20℃以下となるように選択される。
【０１０１】
該コポリマーは、例えば以下のモノマーを含む：
・対応するホモポリマーが、20℃以下のTg、例えば-100〜20℃なる範囲のTg、好ましくは15℃未満のTg、特に-80〜15℃なる範囲のTg、及び一層良好には10℃未満のTg、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ、1種又はそれ以上のモノマー；及び
・対応するホモポリマーが、20℃を越えるTgを持つ、1種又はそれ以上のモノマー、例えば40℃以上のTgを持つ、例えば40〜150℃なる範囲のTg、好ましくは50℃以上のTg、例えば50〜120℃なる範囲のTg、及び一層良好には60℃以上のTg、例えば60〜120℃なる範囲のTgを持つモノマー、及び/又は上記のような20℃と40℃との間のTgを持つモノマー。
特に、20℃以下のTgを持つブロックは、ホモポリマーである。
得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つ、モノマーは、好ましくは以下のモノマー、又は主モノマーから選択される：
・式(XV)：CH2=CHCOOR3で示されるアクリレート、ここでR3は、直鎖又は分岐鎖の、C1-C12無置換アルキル基を表すが、t-ブチル基を除くことを条件とし、ここで該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含む；
【０１０２】
・式(XVI)：CH2=C(CH3)COOR4で示されるメタクリレート、ここでR4は、直鎖又は分岐鎖の、C6-C12無置換アルキル基を表し、ここで該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含む；
・式(XVII)：R5-CO-O-CH=CH2で示されるビニルエステル、ここでR5は直鎖又は分岐鎖の、C4-C12アルキル基を表す；
・C4-C12アルキルビニルエーテル及びアルキルエーテル；
・N-(C4-C12)アルキルアクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド；及び
・これらの混合物。
20℃以下のTgを持つブロックにとって特に好ましい該主モノマーは、アルキル鎖が1〜10個の炭素原子を含む、t-ブチル基以外の、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート及びこれらの混合物である。
【０１０３】
c) 20℃と40℃との間のTgを持つブロック
この20℃と40℃との間のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックが、ホモポリマーである場合には、これは、得られるホモポリマーが、20℃と40℃との間のガラス転移点を持つようなモノマー(又は主モノマー)から誘導される。この第一ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、20〜40℃なる範囲にある)からなるホモポリマーであり得る。
対応するホモポリマーのTgが、20℃と40℃との間にあるような該モノマーは、好ましくはn-ブチルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、及びイソデシルアクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される。
20℃と40℃との間のTgを持つ該ブロックが、コポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマー(又は主モノマー)から誘導でき、該モノマーの特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、20℃と40℃との間となるように選択される。
【０１０４】
有利には、20℃と40℃との間のTgを持つ該ブロックは、完全に又は部分的に、以下のモノマーから誘導される：
・上記のように、対応するホモポリマーが、40℃以上のTg、例えば40〜150℃なる範囲のTg、特に50℃以上のTg、例えば50〜120℃なる範囲のTg、及び一層良好には60℃以上のTg、例えば60〜120℃なる範囲のTgを持つ、主モノマー；及び/又は
・上記のように、対応するホモポリマーが、20℃以下のTg、例えば-100〜20℃なる範囲のTg、特に15℃以下のTg、とりわけ-80〜15℃なる範囲のTg、及び特に10℃以下のTg、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ主モノマー。
該モノマーは、該第一ブロックを形成するコポリマーのTgが、20℃と40℃との間となるように選択される。
このような主モノマーは、例えばメチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート及びこれらの混合物から選択される。
【０１０５】
より詳しくは、20℃以下のTgを持つ該第二のブロックの割合は、該ポリマーの、10〜85質量％なる範囲、より一層良好には20〜70質量％なる範囲及びさらに一層良好には20〜50質量％なる範囲内にある。
しかし、該ブロック各々は、小割合で、少なくとも一つの、他のブロックの構成モノマーを含むことができる。
従って、該第一ブロックは、少なくとも一つの、該第二ブロックの構成モノマーを含むことができ、また逆も真である。
該ブロックポリマーの、該第一及び/又は第二ブロックの各々は、上記モノマーに加えて、上記の主モノマーとは異なる、追加のモノマーとして公知の、1種又はそれ以上の他のモノマーを含むことができる。
この及びこれらの追加のモノマーの特性及び量は、これらが存在するブロックが、所定のガラス転移点を持つように選択される。
【０１０６】
iii) 追加のモノマー
この追加のモノマーは、例えば以下に列挙するものから選択することができる：
・親水性モノマー、例えば少なくとも一つのカルボン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩；
・少なくとも一つの三級アミノ官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの塩；
・式(XVIII)：CH2=C(CH3)-COOR6で表されるメタクリレート、ここでR6は1〜4個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、該アルキル基は、ヒドロキシル基(例えば、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)(例えば、トリフルオロエチルメタクリレート)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換されており；
【０１０７】
・式(XIX)：CH2=C(CH3)-COOR9で表されるメタクリレート、ここでR9は直鎖又は分岐C6-C12アルキル基を表し、該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含み、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換されており；
・以下の式(XX)：CH2=CHCOOR10で表されるアクリレート、ここでR10は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換された、直鎖又は分岐C1-C12アルキル基を表し、この場合該アクリレートは、例えば2-ヒドロキシプロピルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートであり、あるいはR10は、C1-C12アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)を表し、ここで該オキシエチレン単位は5〜30回に渡る反復率を有し、例えばメトキシ-POEを表し、あるいはR10は、5〜30個のエチレンオキシド単位を含む、ポリオキシエチレン化基を表し；
・1又はそれ以上の珪素原子を含む、エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン；及び
・これらの混合物。
【０１０８】
特に好ましい追加のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びトリフルオロエチルメタクリレート、及びこれらの混合物である。
好ましい一態様によれば、該ブロックポリマーは、非-シリコーン系のポリマー、即ち珪素原子を含まないポリマーである。
この又はこれらの追加のポリマーは、一般的に該第一及び/又は第二ブロックの全質量に対して、30質量％以下の、例えば1〜30質量％なる範囲、好ましくは5〜20質量％なる範囲及びより好ましくは7〜15質量％なる範囲の量を占める。
特に、該第一及び/又は第二ブロック各々は、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー、及び場合により(メタ)アクリル酸、及びその混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含む。
有利には、該ブロックポリマーの該第一及び/又は第二ブロック各々は、完全に、アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも1種のモノマー、及び場合により(メタ)アクリル酸、及びその混合物から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導される。
【０１０９】
iv) 製造法
該ブロックポリマーは、以下の製法に従って、ラジカル溶液重合法によって得ることができる：
・上記重合溶媒の一部を、適当な反応器に導入し、また該重合にとって十分な温度に達するまで(典型的には、60℃と120℃との間の温度)にて加熱し；
・一度この温度に達したら、該第一ブロックの構成モノマーを、上記重合開始剤の一部の存在下で、導入し；
・90％なる最大転化度に相当する時間Tの経過後、該第二ブロックの構成モノマー及び該開始剤の残部を導入し；
・この混合物を、期間T'(3〜6時間)に渡り反応状態におき、その後該混合物を室温まで冷却して；
・該重合溶媒に溶解した該ポリマーを得る。
【０１１０】
該用語「重合溶媒」とは、溶媒又は溶媒混合物を意味する。該重合溶媒は、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール又はエタノール等のアルコール、及びイソドデカン等の脂肪族アルカン、及びこれらの混合物から選択できる。好ましくは、該重合溶媒は、酢酸ブチルとイソプロパノール又はイソドデカンとの混合物である。
第一の態様によれば、該ブロックポリマーは、上記a)に記載したような、40℃以上のTgを持つ第一ブロックと、上記b)に記載したような、20℃以下のTgを持つ第二ブロックとを含む。
特に、該40℃以上のTgを持つ第一ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、40℃以上のTgを持つような、該モノマー、例えば上記のようなモノマーから誘導されるコポリマーである。
有利には、該20℃以下のTgを持つ第二ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つような、該モノマー、例えば上記のようなモノマーから誘導されるホモポリマーである。
【０１１１】
特に、該40℃以上のTgを持つ第一ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、20〜90質量％なる範囲、より良好には30〜80質量％なる範囲及びより一層良好には50〜70質量％なる範囲にある。
特に、該20℃以下のTgを持つ第二ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、5〜75質量％なる範囲、好ましくは15〜50質量％なる範囲及びより良好には25〜45質量％なる範囲にある。
有利には、該ブロックポリマーは、以下に列挙する成分を含むことができる：
・40℃以上、例えば85〜115℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-85〜-55℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これは2-エチルヘキシルアクリレートホモポリマーである；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１２】
もう一つの態様によれば、該ブロックポリマーは、上記c)に記載のブロックに従う、20℃と40℃との間のガラス転移点(Tg)を持つ第一ブロック、及び上記b)に記載したような20℃以下のガラス転移点(Tg)を持つ、又は上記a)に記載したような40℃以上のガラス転移点を持つ第二ブロックを含む。
特に、該20℃と40℃との間のTgを持つ第一ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には30〜80質量％なる範囲及びより一層良好には50〜70質量％なる範囲にある。
該第二ブロックが、40℃以上のTgを持つブロックである場合、このブロックは、好ましくは該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には20〜70質量％なる範囲及びより一層良好には30〜70質量％なる範囲の割合で存在する。
該第二ブロックが、20℃以下のTgを持つブロックである場合、このブロックは、好ましくは該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には20〜70質量％なる範囲及びより一層良好には20〜50質量％なる範囲の割合で存在する。
【０１１３】
特に、該20℃と40℃との間のTgを持つ第一ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、40℃以上のTgを持つようなものである、該モノマー及び対応するモノマーから得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つようなものである、該モノマーから誘導されるコポリマーである。
該20℃以下のTgを持つあるいは40℃以上のTgを持つ第二のブロックは、有利にはホモポリマーである。
第一の変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・20℃と40℃との間のTg、例えば21〜39℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートを含むコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-65〜-35℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはメチルメタクリレートのホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１４】
もう一つの変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・40℃以上、例えば85〜115℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-35〜-5℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはイソブチルアクリレートホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマーである。
さらに別の変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・40℃以上、例えば60〜90℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-35〜-5℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはイソブチルアクリレートホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１５】
g) シリカ誘導体とシラノール末端基を持つポリジオルガノシロキサンとの反応生成物
これらは、特許US 5,162,410、US 330,747及びUS 5,451,610(これら特許の内容を、参考として、本件特許出願に組入れる)に記載されている。このような製品は、ダウコーニング社によって、商品名Bio-PSAの下で市販されているものであり、例えば7-4405なる範囲の照会番号の付された製品である。
本発明によれば、該フィルム-形成ポリマーは、室温にて、例えば約25℃において、該組成物の脂肪相に対して不溶性の固体であり得る。該ポリマーは、またワックスとは違い、ポリマー起源であっても、その軟化点において該脂肪相に対して不溶性であり、またその融点において、該液状有機相(又は脂肪相)に対して溶解性である。この意味において、該ポリマーは、ワックスではない。
【０１１６】
1) ポリマー
本発明の組成物は、少なくとも1種の、生理的に許容される脂肪相に、1種又はそれ以上のポリマーの、本質的に球状のポリマー粒子を含む、少なくとも1つの分散液を含むことができる。
これらの分散液は、本質的に、該液状有機相における安定な分散液中の、ポリマーナノ粒子形状であり得る。該ナノ粒子は、好ましくは5nmと800nmとの間の及びより好ましくは50〜500nmなる範囲の平均粒径を持つ。しかし、その粒径において1μmまでの範囲のポリマー粒子を得ることも可能である。
特に、分散状態にある該ポリマー粒子は、水溶性のアルコール、例えばエタノールには不溶である。
本発明の組成物において使用できる分散液中の該ポリマーは、好ましくは約2,000〜10,000,000g/モルなる範囲の分子量及び100〜300℃なる範囲、より良好には-50〜100℃なる範囲及び10〜50℃なる範囲のTgを持つ。
【０１１７】
好ましくは、皮膚温度以下の低いTg及び特に40℃以下のTgを持つ、フィルム-形成ポリマーを使用することができる。例示できる該フィルム-形成ポリマーは、単独で又は混合物としての、好ましくは40℃以下及び特に-10〜30℃なる範囲のTgを持つ、アクリル又はビニルラジカル重合ホモポリマー又はコポリマーである。
該用語「ラジカル重合ポリマー」とは、不飽和及び特にエチレン系モノマーの重合によって得られる、ポリマーを意味し、ここで各モノマーは、(重縮合とは異なり)ホモ重合できるものである。該ラジカル重合ポリマーは、特にビニルポリマー又はコポリマー、とりわけアクリル系ポリマーであり得る。
該アクリル系ポリマーは、少なくとも一つの酸基を含むエチレン性不飽和モノマー及び/又はこれら酸型モノマーのエステル及び/又はこれら酸のアミドの重合によって得ることができる。
【０１１８】
使用可能な、酸基を持つモノマーは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はイタコン酸を含む。(メタ)アクリル酸及びクロトン酸、及びより好ましくは(メタ)アクリル酸を使用することが好ましい。
該酸型モノマーエステルは、有利には、(メタ)アクリル酸エステル(また、(メタ)アクリレートとしても知られている)、例えばアルキル(メタ)アクリレート、特にC1-C20及び好ましくはC1-C8アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、特にC6-C10アリール(メタ)アクリレート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、特にC2-C6ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選択される。例示可能なアルキル(メタ)アクリレートは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシル及びラウリル(メタ)アクリレートを含む。例示可能なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートを含む。例示可能なアリール(メタ)アクリレートは、ベンジル又はフェニルアクリレートを含む。
特に好ましい該(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル(メタ)アクリレートである。
【０１１９】
使用することが好ましいラジカル重合ポリマーは、(メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリレート、特にC1-C4アルキル(メタ)アクリレートとのコポリマーを含む。場合によりアクリル酸と共重合される、メチル(メタ)アクリレートを使用することが、特に好ましい。
例示できる、該酸型モノマーのアミドは、(メタ)アクリルアミド、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド、特にC2-C12アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-オクチルアクリルアミド；N-ジ(C1-C4)アルキル(メタ)アクリルアミドを包含する。
該アクリルポリマーは、遊離状態、又は部分的に又は完全に中和された状態、あるいはまた部分的に又は完全に四級化された状態にある、少なくとも一つのアミノ基を含有する、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることもできる。このようなモノマーは、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルアミン、ビニルピリジン又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり得る。
【０１２０】
該ビニルポリマーは、またビニルエステル及びスチレンモノマーから選択される少なくとも一つのモノマーをホモ重合又は共重合することによっても得ることができる。特に、これらモノマーは、酸型モノマー及び/又はそのエステル及び/又はそのアミド、例えば前に記載したものと、重合することができる。列挙可能な、ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルネオドデカノエート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート及びビニルt-ブチルベンゾエートを包含する。列挙可能な、スチレンモノマーは、スチレン及びα-メチルスチレンを含む。
所定のモノマーのリストは、これらに限定されず、アクリル系及びビニルモノマーのカテゴリー(シリコーン鎖で変性されたモノマーを含む)に含まれる、当業者には公知の任意のモノマーを使用することが可能である。
使用できる他のビニルモノマーとしては、以下のものを列挙することができる：
・N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプルラクタム、ビニル-N-(C1-C6)アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、及びビニルイミダゾール；
・エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン又はブタジエン等のオレフィン。
【０１２１】
該ビニルポリマーは、1種又はそれ以上の二官能性モノマー、特に少なくとも2つのエチレン性不飽和を含むモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート又はジアリルフタレートで架橋することができる。
非限定的に、本発明の分散体中の該ポリマーは、以下に列挙するポリマー又はコポリマーから選択することができる：ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル樹脂、ポリウレア、ポリウレア-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、アルキド；アクリル及び/又はビニルポリマー又はコポリマー；アクリル-シリコーンコポリマー；ポリアクリルアミド；シリコーンポリマー、例えばシリコーンポリウレタン又はシリコーンアクリル樹脂、及びフッ素ポリマー、及びこれらの混合物。
該脂肪相における分散液中の該ポリマーは、該組成物中の固形分質量の5〜40質量％なる範囲を占めることができる。
【０１２２】
2) 安定剤
一態様によれば、分散液中のポリマー粒子は、室温にて固体の安定剤を用いて、表面-安定化される。この場合において、該分散液中の固体の量は、ポリマーの全量+安定剤を表し、該ポリマーの量は、5％未満ではあり得ない。
該ポリマー粒子は、特に単独又は混合物としての、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー及び/又はランダムポリマーであり得る安定剤によって、表面-安定化される。この安定化は、任意の公知の手段によって、また特に該重合中に安定化ポリマーを直接添加することによって行うことができる。
該安定剤は、また該ポリマーの重合前に、該混合物中に存在させることができる。しかし、特に該モノマーも連続的に添加される場合には、該安定剤を連続的に添加することができる。
初めのモノマー混合物に対して、2-30質量％なる範囲及び好ましくは5-20質量％なる範囲の量の安定剤を、使用することができる。
【０１２３】
グラフト化ポリマー及び/又はブロックポリマーを安定剤として使用する場合には、合成溶媒を、該ポリマー-安定剤の該グラフト又はブロックの少なくとも幾分かが、該溶媒に可溶となり、また該グラフト又はブロックの残部が、該溶媒に不溶性となるように選択される。該重合中に使用される該ポリマー-安定剤は、該合成溶媒中に可溶性又は分散性であるべきである。さらに、不溶性のブロック又はグラフトが、該重合中に形成される該ポリマーに対して、幾分かのアフィニティーを持つような安定剤を、選択することが好ましい。
列挙可能な該グラフト化ポリマーは、炭化水素を基本とする連鎖によってグラフトした、シリコーンポリマー；シリコーン鎖でグラフトした、炭化水素を主成分とするポリマーである。
かくして、ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一種のブロック及びラジカル重合ポリマーの少なくとも1種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー、例えばアクリル系/シリコーン型のグラフト化コポリマーを使用することができ、これらは、特に該非水性媒体がシリコーンを含む場合に利用することができる。
【０１２４】
ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一種のブロック及びポリエステルの少なくとも一種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーを使用することも可能である。該ポリオルガノポリシロキサンブロックは、特にポリジメチルシロキサン又はポリ(C2-C18)アルキルメチルシロキサンであり得；該ポリエステルブロックは、ポリ(C2-C18)アルキレン、特にポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレンであり得る。特に、ジメチコーンコポリオール又は(C2-C18)アルキルジメチコーンコポリオール、例えばダウコーニング社から「ダウコーニング(Dow Corning) 3225C」なる名称の下で、市販されているもの及びラウリルメチコーン、例えばダウコーニング社から「ダウコーニング(Dow Corning) Q2-5200」なる名称の下で、市販されているものを使用することができる。
【０１２５】
同様に列挙可能な、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーは、場合により1又はそれ以上の共役のエチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマー、例えばエチレン又はジエン、例えばブタジエン及びイソプレンの重合によって得られる少なくとも一つのブロック、及びビニルポリマー及びより良好にはスチレンポリマーの、少なくとも1種のブロックを含むコポリマーを包含する。該エチレン系モノマーが、幾つかの、場合により共役型のエチレン性結合を含む場合、該重合後に残留するエチレン性不飽和は、一般に水素添加処理される。従って、公知の如く、イソプレンの重合は、水添後に、エチレン-プロピレンブロックの生成に導き、またブタジエンの重合は、水添後に、エチレン-ブチレンブロックの生成に導く。列挙可能なこれらポリマーは、ブロックコポリマー、特に「ジブロック」又は「トリブロック」型のコポリマー、例えばポリスチレン/ポリイソプレン(SI)、ポリスチレン/ポリブタジエン(SB)、例えばBASFによって「ルビトール(Luvitol) HSB」なる名称の下で市販されているもの、ポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)(SEP)等の型の、例えばシェルケミカル社(Shell Chemical Co.)によって「クレートン(Kraton)」なる名称の下で市販されているもの、あるいはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)(SEB)の型のものである。特に、クレートンG1650(SEBS)、クレートンG1651(SEBS)、クレートンG1652(SEBS)、クレートンG1657X(SEBS)、クレートンG1701X(SEP)、クレートンG1702X(SEP)、クレートンG1726X(SEB)、クレートンD-1101(SBS)、クレートンD-1102(SBS)及びクレートンD-1107(SIS)を使用することができる。これらのポリマーは、一般的に水添又は非-水添ジエンコポリマーとして知られている。
【０１２６】
ゲルドパーメチル(Gelled Permethyl) 99A-750、99A-753-59及び99A-753-58(トリブロック及び星型ポリマーの混合物)、ペンレコ(Penreco)からのベルサゲル(Versagel) 5960(トリブロック+星型ポリマー)、ラブリゾール(Lubrizol)からのOS129880、OS129881及びOS84383も使用することができる。
1又はそれ以上のエチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマー、及びアクリル系ポリマーの少なくとも一つのブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーとしては、ポリ(メチルメタクリレート)/ポリイソブチレンジブロック又はトリブロックコポリマー又はポリ(メチルメタクリレート)主鎖とポリイソブチレングラフトを含む、グラフト化コポリマーを挙げることができる。
1又はそれ以上のエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン系モノマーの重合により得られる少なくとも一つのブロックと、ポリエーテルの少なくとも1種のブロックとを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー、例えばC2-C18ポリアルキレン(特に、ポリエチレン及び/又はポリオキシプロピレン)としては、ポリオキシエチレン/ポリブタジエン又はポリオキシエチレン/ポリイソブチレンジブロック又はトリブロックコポリマーを挙げることができる。
【０１２７】
従って、ランダムポリマーを安定剤として使用した場合、所定の合成溶媒中に、該ポリマーを可溶性のものとするに十分な基を持つように、これを選択する。C1-C4アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレート及びC8-C30アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレートを主成分とするコポリマーを、使用することができる。特に、ステアリルメタクリレート/メチルメタクリレートコポリマーを例示することができる。
該ポリマーの合成溶媒が、非-極性(apolar)である場合、安定剤として、該粒子の完全な被覆をもたらすポリマーを選択することが好ましく、従って幾つかのポリマー-安定剤連鎖が、重合により得られるポリマー粒子上に吸収される。
この場合、安定剤として、グラフト化ポリマー又はブロックポリマーの何れかを使用して、良好な界面活性を持たせることが好ましい。具体的には、該合成溶媒に不溶なブロック又はグラフとは、該粒子の表面においてより嵩張った被覆を与える。
【０１２８】
該合成溶媒が、少なくとも1種のシリコーンオイルを含む場合、該安定剤は、好ましくはポリオルガノシロキサン型の少なくとも一つのブロック及びラジカル重合ポリマー又はポリエーテル又はポリエステルの少なくとも一つのブロック、例えばポリオキシプロピレン及び/又はオキシエチレンブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーからなる群から選択される。
該合成溶媒が、如何なるシリコーンオイルも含まない場合、該安定剤は、好ましくは以下に列挙するものからなる群から選択される：
a) ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一つのブロック及びラジカル重合ポリマー又はポリエーテル又はポリエステルの少なくとも一つのブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー；
b) C1-C4アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレート及びC8-C30アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマー；
c) 共役エチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマーの重合により得られる少なくとも1種のブロック、及びビニル又はアクリルポリマー又はポリエーテル又はポリエステル又はこれらの混合物の、少なくとも1種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー。
【０１２９】
ジブロックポリマーが、好ましい安定剤として使用される。
脂溶性の又は脂肪相に分散性のフィルム-形成ポリマーも、該組成物の全質量に対して、0.01〜20質量％なる範囲(活性物質の量として)、例えば適当な場合には1〜10質量％なる範囲の量で使用することができる。
I. 該組成物の水性相に分散性のフィルム形成剤
別の態様では、該フィルム-形成ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散液から選択することができる。1種又はそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含有する、該水性分散液は、当業者が、その一般的な知見に基いて、特に乳化重合法により、又は予備形成したポリマーの分散によって製造することができる。
本発明の組成物において使用できる、該フィルム-形成ポリマーとしては、重縮合型又はラジカル重合型の合成ポリマー、天然起源のポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３０】
1) 重縮合物
該重縮合物としては、またアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル樹脂、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレア/ポリウレタン、及びこれらの混合物を例示することができる。
該ポリウレタンは、例えば、単独で又は混合物として、以下に列挙するブロックを含む、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリウレタン、ポリウレア/ポリウレタン又はポリウレアコポリマーであり得る：
・直鎖又は分岐鎖の、脂肪族及び/又は脂環式及び/又は芳香族ポリエステル起源の、少なくとも1種のブロック；及び/又は
・脂肪族及び/又は脂環式及び/又は芳香族ポリエーテル起源の、少なくとも1種のブロック；及び/又は
・置換又は無置換の、分岐した又は分岐していない、少なくとも1種のシリコーンブロック、例えばポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサン、及び/又は
・フルオロ基を含む少なくとも1種のブロック。
【０１３１】
本発明において定義したような該ポリウレタンは、また分岐した又は分岐していないポリエステルから、又は移動性の水素を含むアルキドから得ることができ、これらは、ジイソシアネート及び二官能性の有機同時反応性の化合物(例えば、ジヒドロ、ジアミノ又はヒドロキシアミノ)であって、同様にカルボン酸基又はカルボキシレート基、あるいはスルホン酸基又はスルホネート基、あるいはまた中和可能な第三アミノ基又は四級アンモニウム基をも含む化合物で、多重付加することによって変性することができる。
同様にポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド及びエポキシエステル樹脂を例示することもできる。
該ポリエステルは、公知の如く、脂肪族又は芳香族二酸と、脂肪族又は芳香族ジオール又はポリオールとの重縮合によって得ることができる。琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸又はセバシン酸を、脂肪族二酸として使用することができる。テレフタール酸又はイソフタール酸、あるいはまたその誘導体、例えばフタール酸無水物を、芳香族二酸として使用することができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び4,4-N-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノールを、脂肪族ジオールとして使用することができる。グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びトリメチロールプロパンを、ポリオールとして使用することができる。
【０１３２】
該ポリエステルアミドは、上記ポリエステルと同様にして、二酸とジアミン又はアミノアルコールとを重縮合することにより得ることができる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はm-又はp-フェニレンジアミンを、ジアミンとして使用できる。モノエタノールアミンを、アミノアルコールとして使用できる。
該重合の際に使用できる、アニオン性の基を持つモノマーとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、トリメリット酸又は誘導体、例えばトリメリット酸無水物、ペンタンジオール-3-スルホン酸のナトリウム塩、及び5-スルホ-1,3-ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩を挙げることができる。該脂肪鎖ポリエステルは、該重合の際に脂肪鎖ジオールを使用することにより得ることができる。該エポキシエステル樹脂は、脂肪酸と、α,ω-ジエポキシ末端を持つ縮合体との、重縮合により得ることができる。
該ラジカル重合ポリマーは、特にアクリル及び/又はビニルポリマー又はコポリマーであり得る。アニオン性ラジカル重合ポリマーが好ましい。該ラジカル重合において使用できる、アニオン性の基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。
【０１３３】
該アクリルポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及び/又はアミドから選択されるモノマーの、共重合により得ることができる。エステル型のモノマーの例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを挙げることができる。アミド型のモノマーの例としては、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-t-オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
好ましくは、特にノニオン性の親水性基を含む、エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合によって得られるアクリルポリマーを使用する。
該ビニルポリマーは、ビニルエステル、スチレン又はブタジエンから選択されるモノマーのホモ重合又は共重合により得ることができる。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ビニルネオデカノエート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート及びビニルt-ブチルベンゾエートを挙げることができる。
アクリル/シリコーンコポリマー又はニトロセルロース/アクリルコポリマーも使用することができる。
【０１３４】
2) ラジカル重合型のポリマー
同様に、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエステルアミド及び/又はアルキドからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーの、既存の粒子の内部及び/又は部分的に少なくともその表面で、1種又はそれ以上のフリーラジカルモノマーを、ラジカル重合して得られるポリマーを挙げることもできる。これらのポリマーは、一般的に「ハイブリッドポリマー」と呼ばれる。
ポリマー粒子の水性分散液を使用する場合、該水性分散液の固形分含有率は、約3〜60質量％なる範囲及び好ましくは10〜50質量％なる範囲であり得る。
該水性分散液中のポリマー粒子のサイズは、10nmと500nmとの間であり得、また好ましくは20nmと150nmとの間であり、これは、顕著な光沢を持つフィルムの製造を可能とする。しかし、1μmまでの粒径のものを使用することができる。
【０１３５】
使用できるフィルム-形成ポリマーの水性分散液は、アベシア-ネオレジンズ(Avecia-Neoresins)社から、ネオクリル(Neocryl) XK-90TM、ネオクリルA-1070TM、ネオクリルA-1090TM、ネオクリルBT-62TM、ネオクリルA-1079TM及びネオクリルA-523TMなる名称の下で市販されているもの、ダウケミカル社から、ダウラテックス(Dow Latex) 432TMなる名称の下で市販されているもの、ダイトカセイコーギョウ(Daito Kasey Kogyo)社から、ダイトゾル(Daitosol) 5000 ADTM又はダイトゾル5000 SJTMなる名称の下で市販されているもの、インターポリマー(Interpolymer)社から、シントラン(Syntran) 5760なる名称の下で市販されているもの等のアクリル分散液；又はアベシア-ネオレジンズ社から、ネオレズ(Neorez) R-981TM及びネオレズR-974TMなる名称の下で市販されているもの、グッドリッチ(Goodrich)社から、アバリュール(Avalure) UR-405TM、アバリュールUR-410TM、アバリュールUR-425TM、アバリュールUR-450TM、サンキュア(Sancure) 875TM、サンキュア861TM、サンキュア878TM及びサンキュア2060TMなる名称の下で市販されているもの、バイエル(Bayer)社から、インプラニル(Impranil) 85TMなる名称の下で市販されているもの及びハイドロマー(Hydromer)社から、アクアミア(Aquamere) H-1511TMなる名称の下で市販されているもの等の、ポリウレタンの水性分散液；イーストマンケミカルプローダクツ(Eastman Chemical Products)社から、イーストマン(Eastman) AQTMなる名称の下で市販されているスルホポリエステル；ビニル分散液、例えばメキソマー(Mexomer) PAM、ポリ酢酸ビニルの水性分散液、例えばニッシンケミカル(Nisshin Chemical)社から入手できる、ビニブラン(VinybranTM)又はユニオンカーバイド(Union Carbide)社により市販されているもの；ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びラウリルジメチルプロピルメタクリルアミドアンモニウムクロリドのターポリマーを含む水性分散液、例えばISPから入手できるスチレーゼ(Styleze) W；ポリウレタン/ポリアクリル酸ハイブリッドポリマーの水性分散液、例えばエアープローダクツ(Air Products)社によりハイブリジュール(HybridurTM)なる名称の下で市販されているもの、あるいはナショナルスターチ(National Starch)社による、ジュロマー(DuromerTM)；コア/シェル型の分散液、例えばアトフィナ(Atofina)社によりカイナー(Kynar)(コア：フルオロ樹脂；シェル：アクリル樹脂)なる名称の下で市販されているもの、又は文献US 5,188,899(コア：シリカ；シェル：シリコーン)に記載されているもの、及びこれらの混合物を包含する。
【０１３６】
該フィルム-形成ポリマーは、水溶性のポリマーであり得る。従って、該水溶性のポリマーは、該組成物の水性相に溶解する。
列挙可能な該水溶性フィルム-形成ポリマーは、以下のカチオン性ポリマーである：
1) アクリル系ポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリレート又はポリメタクリレート；この第(1)群のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子において、低級アルキル基で置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、又はビニルエーテルからなる群から選択できる、コモノマーから誘導される、1種又はそれ以上の単位を含むことができる。
従って、該群(1)のコポリマーとしては、以下のものを例示することができる：
・アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーであって、ジメチル流酸又はジメチルはライドで四級化されたもの、例えばハーキュルス(Hercules)社によって、ハーコフロック(Hercofloc)なる名称の下で市販されているもの；
・特許出願EP-A-080,976に記載されており、チバガイギー(Ciba Geigy)社によって、ビナカット(Bina Quat) P 100なる名称の下で市販されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー；
【０１３７】
・ハーキュルス社によって、レテン(Reten)なる名称の下で市販されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェートとのコポリマー；
・ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートの四級化された又は四級化されていないコポリマー、例えばISP社により、「ガフカット(Gafquat)」なる名称の下で市販されている製品、例えば「ガフカット734」又は「ガフカット755」、あるいはまた「コポリマー（Copolymer) 845、958及び937」と命名された製品、これらポリマーは、フランス特許第2,077,143号及び同第2,393,573号に詳しく記載されている；
・ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンのターポリマー、例えばISP社により、ガフィックス(Gaffix) VC 713なる名称の下で市販されている製品；及び
・ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの四級化コポリマー、例えばISP社により、「ガフカットHS 100」なる名称の下で市販されている製品。
【０１３８】
2) 特許US 3,589,578及びUS 4,031,307により詳しく記載されている、該四級化多糖類、例えばトリアルキルアンモニウムカチオン性基を含むグアーガム。このような製品は、特に、メイホール(Meyhall)社によって、ジャガー(Jaguar) C13S、ジャガーC15及びジャガーC17なる商品名で、市販されている；
3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー；
4) キトサン又はその塩；
5) カチオン性セルロース誘導体、例えばセルロース又は四級アンモニウムを含む水溶性モノマーでグラフ化され、特に特許US 4,131,576に記載されているセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例えば、特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフト化された、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-、又はヒドロキシプロピルセルロース誘導体のコポリマー。この定義に従う、市販の製品は、より詳しくはナショナルスターチ社により、「セルカット(Celquat) H 100」なる名称の下で、市販されているものである。
【０１３９】
例示できる、該フィルム-形成性の水溶性ポリマーは、以下の両性ポリマーである：
1) カルボン酸基を持つビニル化合物から誘導されるモノマー、例えばより具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸、及び少なくとも一つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物、例えばより具体的にはジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレートから誘導される塩基性モノマー、及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド。このような化合物は、特許US 3,836,537に記載されている。
2) 以下に列挙するモノマーから誘導される単位を含むポリマー：
a) 窒素原子においてアルキル基で置換されている、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される、少なくとも1種のモノマー；
b) 1又はそれ以上の反応性カルボン酸基を含む、少なくとも一つの酸性コモノマー；
c) 少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の一級、二級、三級及び四級アミン置換基を含むエステル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル又はジエチル硫酸による四級化生成物；
【０１４０】
d) 完全に又は部分的にポリアミノアミドから誘導された、架橋アルキルポリアミノアミド；
3) 両性イオン型の単位を含むポリマー；
4) キトサンを主成分とするポリマー；
5) キトサンのN-カルボキシアルキル化により誘導されるポリマー、例えばジャンデッカー(Jan Dekker)社によって、「エバルサン(Evalsan)」なる名称の下で市販されている、N-カルボキシメチルキトサン又はN-カルボキシブチルキトサン；
6) 部分的にN,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンによって半-アミド化、又はN,N-ジアルカノールアミンで半-エステル化することにより変性された、C1-C5アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーは、また他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
該水溶性フィルム-形成ポリマーは、好ましくは以下に列挙する物質からなる群から選択される：
【０１４１】
・タンパク質、例えば植物起源のタンパク質、例えば小麦タンパク質及び大豆タンパク質；動物起源のタンパク質、例えばケラチン、例えばケラチン水解物及びスルホン酸ケラチン；
・アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性キチン又はキトサンポリマー；
・セルロースのポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、及び四級化セルロース誘導体；
・アクリルポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリレート又はポリメタクリレート；
・ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルとマレイン酸無水物とのコポリマー、 | |